Verfahren zur Behandlung von Werkstücken zum Entfernen giftiger Rückstände sowie Lösung zur Ausführung des Verfahrens
Diese Erfindung betrifft die Behandlung oder Regulierung von wässrigem Lösungsrückstand, wie er an Mctallwerkstücken oder Teilen haftet, zur Beseitigung oder Neutralisierung seines Giftgehaltes, insbesondere mit der Erhaltung der Flächen von Werkstücken in hellem Zustand, die leicht anlaufen oder oxydieren, bzw. mit der Verhinderung ihrer Oxydation, während der wässrige Lösungsrückstand schnell und wirkungsvoll nichtgiftig oder unschädlich gemacht wird, und eine verbesserte Lösung zur Regulierung von Giftrückständen.
Ein Problem ergibt sich hinsichtlich der Kompliziertheit u. Grösse der erforderlichen Ausrüstung, der Materialkosten, des Zeitfaktors und der Schwierigkeit bei der vollständigen Regulierung eines giftigen Lösungsrückstandes, der einen Zyanid- oder Säuregehalt aufweist, unter Vermeidung des Anlaufens oder Oxydierens der Kupfer-, Kupferlegierungs- oder Silberoberflächen der Me- tallwerkstücke.
Es hat ein dringender Bedarf nach einem Verfahren oder der Annäherung einer Lösung für das Problem bestanden, die es ermöglicht, eine Regulierungslösung zurückzuführen und die Werkstücke in einer Reihe zu bewegen, z.B. von einem vorherigen Bearbeitungsbad durch ein Bad zur Behandlung giftiger Rückstände ohne die Notwendigkeit, die Bewegung der Werkstücke zu unterbrechen oder die Grösse oder Länge des Bad behälters wesentlich zu erhöhen und dabei die Lö sungsrückstände vollständig zu behandeln, ohne Beschädigung oder Anlaufen der höchstempfindlichen Oberflächen der Werkstücke.
Die Schwierigkeit bestand darin, eine Annäherung an die Lösung der gestellten Aufgabe zu erreichen, die allen eingeschlossenen Faktoren Rechnung trägt, die nicht nachteilig auf den Beseitigungs- oder Neutralisierungsvorgang einwirken oder eine Färbung der Werkstückoberfläche verursachen, z.B.
die nachteilige Reaktion mit den Chemikalien oder den Reaktionsprodukten einer neutralisierenden Regulierungslösung des giftigen Rückstandes, die fehlende Möglichkeit der Wiederverwendung der Lösung, der Begrenzung der Konzentration der regulierenden Chemikalien, des Erfordernisses einer erhöhten Zeitspanne, um die Beseitigung des giftigen Materials zu vollbringen, so dass eine fortlaufende Reihenbehandlung unmöglich war hinsichtlich der Schwierigkeiten der Oberflächenoxydierung, während der Bewegung der Werkstücke zu einer Wasserwasch- oder -spülstelle oder ähnlichen Stelle.
Werkstücke aus Kupferlegierung oder Messing oder Werkstücke mit Kupfer- oder Silberbelag, die einer Zyanidüberzugsätz- oder -behandlungslösung ausgesetzt waren und Werkstücke, die Kupfer- oder Kupferlegierungsoberflächen haben und die Säurebeiz-, Säureaufhellungsoder Säurebeschichtungsvorgängen ausgesetzt waren, haben einen giftigen chemischen Lösungsrückstand, der chemisch behandelt werden muss, um die Lösung unschädlich zu machen, bevor die Werkstücke durch ein Wasserspülbad geleitet werden oder bevor ihre Bearbeitung beendet ist.
Eine Behandlung von Kupfer-, Kupferlegierungs- (einschliesslich Messing) und Silberoberflächen von Werkstücken, die bei ihrem Beschichtungsvorgang Zyanid ausgesetzt waren, besteht darin, sie in einer Lösung zu spülen, die ein alkalisches Metallhydroxyd, ein solches wie kaustisches Soda, enthält, um einen pH-Wert von etwa 8 bis 14 zu erhalten, wobei Chlor zugeführt wird, um das Zyanid zu oxydieren. Es ist bestimmt worden, dass für eine vollständige Behandlung des wässrigen Lösungsrückstandes (kein zurückbleibendes Zyanid) eine Chlorkonzentration von einem Minimum von 500 Milligramm pro Liter bis zu einem Maximum von etwa 2000 Milligramm pro Liter wünschenswert ist.
Es ist ermittelt worden, dass, obwohl eine Chlorkonzentration von etwa 100 Milligramm pro Liter bis zu 500 Milligramm pro Liter ein Minimum an Färbung oder Oxydation von Kupfer-, Kupferlegierungs- und Silberoberflächen oder -beschichtungen hervorruft, der Abbau des Zyanidkomplexes in der Lösung sehr langsam ist und eine Stunde dauern kann. Zum Beispiel bewirkt eine Chlorkonzentration von 100 Milligramm pro Liter während einer Stunde einen Abbau des Silberzyanidkomplexes von nur etwa 50%. Eine Chlorkonzentration von 200 bis 300 Milligramm pro Liter wird innerhalb einer Stunde etwa 90% des Komplexes abbauen. Es ist jedoch ermittelt worden, dass es nötig ist, eine viel höhere Chlorkonzentration zu verwenden, um den Abbau innerhalb weniger Minuten sicherzustellen.
Ein solch schneller Abbau ist vom Standpunkt der Sicherheit des Arbeitsganges wichtig, indem die behandelte Lösung umläuft, also von dem Behandlungstank zur erneuten Verwendung wieder in den Tank zurückgeführt wird. In dieser Verbindung muss der Wechsel schnell genug sein, um den Austritt von Zyanid aus dem Behandlungstank zu vermeiden und auch, um einen schnelleren Fluss durch den Behandlungstank sicherzustellen und ein Verzögern des Flusses von dem Vorratstank auf ein Minimum zu beschränken. Es ist unumgänglich, dass die Zyanide im wesentlichen vollständig zerstört oder von den Rückständen der Werkstückoberfläche entfernt werden.
Ein bisher begrenzender oder abschwächender Fak- tor bezüglich der Chlorkonzentration oder einer anderen verwendeten Chemikalie ist, dass eine neu behandelte oder beschichtete Kupfer-, Kupferlegierungs- oder Silberoberfläche infolge der Oxydation, wie z.B. in einer Chlorlösung hoher Konzentration, zur Verfärbung neigt.
Es ist somit nötig geworden, die Chlorlösungskonzentration in der das wässrige Gift entfernenden oder neutralisierenden Lösung für Werkstücke mit einer solchen Oberfläche auf unter 500 Milligramm pro Liter zu begrenzen und für Silberoberflächen auf unter 100 Milligramm pro Liter. Auch unter solchen Begrenzungen stiess man bei einigen Legierungen auf Schwierigkeiten, indem eine leichte Färbung oder Verdunkelung der Oberflächen eine ungleiche Oxydation bewirkte, die zu Streifenbildung führte.
Es wurde ermittelt, dass die dem Problem entsprechende Lösung eine schützende Korrosion oder Oxydation verhindernde Beschichtung, Schicht oder Film auf den hellen Oberflächen der Werkstücke vorsieht, die unmittelbar vor oder gleichzeitig mit dem Aufbringen der neutralisierenden oder die giftigen Rückstände beseitigen- den Lösung aufgebracht wird. Wider Erwarten wurde festgestellt, dass ein solcher Schutz durch Verwendung der neutralisierenden Lösung als Trägermittel erreicht werden kann, ungeachtet dessen, ob der Rückstand auf den Werkstücken eine Zyanid- oder Säurelösung ist, ohne die gewünschten Reaktionen der neutralisierenden oder behandelnden Lösungschemik#alien nachteilig zu beeinflussen und ohne nachteilige Reaktionen mit entweder den behandelnden Lösungschemikalien oder den Reaktionsprodukten, die mit dem giftigen Rückstand erzeugt wurden.
Es wurde auch festgestellt, dass entgegen den Erwartungen ein solcher Schutzfilm auf den Werkstükken beibehalten wird, auch nachdem sie das behandelnde Lösungsbad verlassen und während sie einer Wasserdusche zugeführt werden. Das Letztere ist höchst wünschenswert, da festgestellt worden ist, dass die hellen Oberflächen der Werkstücke unmittelbar nach dem Entfernen des giftigen Rückstandes empfindlich gegen Luftoxydation sind. Es wurde festgestellt, dass Benzotriazol verwendet werden kann, um elektrochemisch eine metallorganische monomolekulare Filmschicht zu bilden. Ein solcher Film ist äusserst dünn und wird Metallionen binden und unwirksam machen, die normalerweise dazu neigen, sich mit oxydierenden Elementen in der Behandlungslösung oder der Luft zu verbinden.
Ein solches Inhibierungsmittel wird selbst in Behandlungslösungen von verhältnismässig hohem pH-Wert wirksam sein u. selbst wenn die Lösung auf eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von etwa 50 bis 1000C (120 to 2120F) erhitzt wird.
Bezüglich des giftigen Zyanid rückstandes der Werkstücke wurde festgestellt, dass ein Bereich der Chlorkonzentration von etwa 500 bis etwa 2000 Milligramm pro Liter oder ein Optimum von etwa 1000 bis 1500 Milligramm pro Liter vorteilhaft verwendet werden kann, um innerhalb einer Zeit von ungefähr 10 bis 15 Minuten eine vollständige Reaktion mit dem Zyanid zu erreichen und dass die Oberflächen durch Verwendung von 1,2,3-Benzotriazol, C6H4NHN.2, Azimidobenzol in der Lösung innerhalb eines Konzentrationsbereiches von 0,01 bis 1 Gramm pro Liter geschützt sein wird.
Eine solche Chemikalie ist nicht nur in einer chlorierten Lösung stabil, sondern auch in einer alkalischen Lösung, die verwendet wird, um den Arbeitsaustritt von einer Säure-, Beiz-, Aufhellungs- oder Beschichtungslösung zu neutralisieren, wo die Werkstücke einer Wäsche in einer netralisierenden Behandlungslösung ausgesetzt sind, welcher kaustische Soda und wasserfreie Soda beigemengt worden ist, wobei die Lösung bei erhöhter Temperatur verwendet werden kann.
Das Verzögerungsmittel ermöglicht die gesamten notwendigen Konzentrationen von Chlor und anderen Chemikalien ohne ihre Reaktionen nachteilig zu beeinträchtigen oder den Prozess zu verlangsamen.
Mit anderen Worten, ein Verzögerungsmittel, nämlich 1, 2, 3 Benzotriazol, erlaubt einen erhöhten Bereich der Behandlungslösungskonzentration und begrenzt durch Erweiterung der Grenze für sichere Arbeitsweise die Kontrollforderungen oder setzt diese auf ein Minimum herab.
Es vermindert die Kontrollen, während es gleichzeitig zu schnellerer Oxydation der Kupferzyanid- und Silberzyanidlösungskomplexe führt, die normalerweise langsam in ihrer Auflösung sind.
Es ist bekannt, dass Zyanidverbindungen, solche wie mit Natrium, Kalium, Zink oder Kadmium innerhalb von Minuten zerlegt sind, im Vergleich zu jenen mit Kupfer, Kupferlegierungen und Silber. Es ist entdeckt worden, dass eine Erhöhung der Chlorkonzentration in der Behandlungslösung, um die Oxydationsreaktion der Zyanidverbindungen zu beschleunigen, auch die Neigung verursachen wird, die Metallfläche zu oxydieren, auf der sich die zu zerlegende oder zu neutralisierende giftige chemische Lösung befindet.
Die Oxydationsneigung des Chlors in einer chlorierten Behandlungslösung oder der Luft, wenn die Metallfläche einer neutralisierenden Lösung alkalischen Metallhydroxyds von hohem pH-Wert und besonders bei einer erhöhten Temperatur ausgesetzt ist, wird durch den Schutz des Hemmittels und die unsichtbare organometallische Verbindung überwunden, die hinsichtlich der beschriebenen Hemmwirkung gebildet worden ist. Die chemische Auflösung einer Zyanidlösung ist wie folgt: -CN f -OCl - -CNO + -Cl.
Wie erwähnt, sind ähnliche Schwierigkeiten in der Neigung von Kupfer und verschiedener Kupferlegierungen aufgetreten, während der Nachbehandlung nach Säureeinwirkung zu oxydieren. Die herkömmliche Behandlung ist gewesen, die Werkstücke nach Säureätzung, Aufhellung oder Beschichtung in einer neutralisierenden Lösung zu spülen, die kaustische Soda und wasserfreie Soda enthält, einen reduzierenden Wirkstoff verwendet, einen solchen wie Natriumditionid (Na2S2O4) zur Begrenzung der Oxydation der hellen Kupferfläche durch Luft, durch die kaustische Soda oder durch verbleibende oxydierende Chemikalien, solche wie restliche Nitrate von einem Beizvorgang.
Um eine wesentliche Freiheit von Oxydation sicherzustellen, ist es als nötig erachtet worden, Natriumditionid mit einer Konzentration von etwa 500 Milligramm pro Liter zu verwenden und den Gehalt an kaustischer Soda und wasserfreier Soda auf einem pH-Wert von etwa 8 bis 11 zu halten. Die von der Säurebearbeitung hineingezogenen Kupfersalze werden dann als Kupferoxyd ausgefällt.
Natriumdithionid ist eine verhältnismässig teure Che mikalie, kostet z.Z. etwa DM. 2.- pro kg (25 cents pro pound) und ist infolge der verarbeiteten Kupfermenge schnell verbraucht und auch aufgrund der Tatsache, dass sie durch die oxydierende Wirkung der Nitrationen ver lorengeht und mit Luft selbst als Lösung mit Kohlensäure versetzt wird.
Die Zugabe von Benzothiazol als chemisches Verzö gerungsrnittel gemäss der vorliegenden Erfindung ermöglicht die vollständige Eliminierung von Natriumditionid bei der Aufbereitung der Behandlungslösung, wobei die Kosten stark vermindert werden. Ein Benzothiazolinhibitor wurde als chemisch verhältnismässig stabil gefunden und benötigt nur geringes Nachfüllen, selbst in einem fortlaufenden Reihenprozess mit umlaufender Behand lungslösung, so, wie er erwogen wurde. Die Verwendung von Benzotriazol, kaustischer Soda und wasserfreier Soda ergibt einen pH-Wert von 8 bis 14, was ein viel breiterer und erwünschterer Bereich ist als bisher mit Natriumditionid möglich war und ist somit leichter zu kontrollieren. Benzotriazol ist in der wässrigen Lösung in einem effektiven Arbeitsbereich der Konzentration von 0,1 bis 1 Gramm pro Liter enthalten.
Eine optimale Konzentraiton dieser Chemikalie in einer Behandlungslösung nach giftiger Zyanid- oder Säurebehandlung oder -bearbeitung wurde mit etwa 0,1 bis 0,2 Gramm pro Liter festgestellt.
Sie erzeugt einen unsichtbaren Film auf den Werkstükken.
Die in Betracht stehenden giftigen Verbindungen sind bei Kupfer- und Silberbehandlungslösungen die Zyanide, solche wie die Alkalimetallzyanide und die Metallkomplexzyanide, solche wie Kupferzyanid, Silberzyanid und Zyanide von Zink oder Nickel, wenn die behandelten Kupferlegierungen diese Metalle enthalten. Das Zyanid selbst wird durch die Chlorierungsreaktion oxydiert. Das Kupfer wird unlöslich in einer Kupferhydroxyd- oder Kupferkarbonatform. Es wird jedoch bevorzugt, dass es in der Kupferzweioxydform unlöslich wird. Es ist festgestellt worden, dass letzteres eintreten wird, wenn genügend Chlor verfügbar ist, um nicht nur das Zyanid zu oxydieren, sondern auch das Kupferion selbst. Eine hohe Chlorkonzentration oder ein hoher pH-Wert, erhöhte Temperatur und kaustische Sodakonzentration erreichen dieselben Resultate.
Kupferzweioxyd ist weniger löslich in Wasser und ist Träger, wenn der feste Rückstand ausgeschieden ist, hinsichtlich der möglichen giftigen Effekte der ausgefällten Schlammablagerungen.
Eine andere Überlegung ist, dass Kupferzyanid wie Silberzyanid selbst unlöslich sind. Solche Zyanidkomplexe werden in einer Lösung löslich gemacht, die zusätzlich Alkalimetallzyanidverbindung enthält. D. h., dass für die Auflösung von einem Mol Kupferzyanid ein zusätzliches Mol Natrium- oder Kaliumzyanid benötigt wird.
Dasselbe gilt für Silberzyanid. Es ist festgestellt worden, dass, wenn eine chemische Lösung oxydiert wird, die Alkalimetallzyanide und Kupfer- oder Silberzyanidkomplexe enthält, das Alkalimetallzyanid mit einer ungenügenden Chlorkonzentration zersetzt wird und hinsichtlich des Verlustes von Alkalimetallzyanid wird Kupferzyanid in einer unlöslichen Verbindung ausfallen. Dieser selbe
Effekt wird in einer ähnlichen Weise auch mit Silber zyanid eintreten. In einem solchen Fall würde das Kupfer- oder Silberzyanid als ein unlöslicher Stoff in dem Schlamm verbleiben. Obwohl auf unlösliches Kupferzyanid und Silberzyanid verwiesen wurde, ist die Bedingung der Unlöslichkeit keine absolute. Ebenso würde weniger als 1 Milligramm pro Liter von Kupfer- oder Silber- zyanid in Niederschlagswasser löslich sein oder in dem Fluss, der die Ablagerungen trägt.
Dieser Grad der Löslichkeit reicht noch aus, um eine giftige Wirkung hervorzurufen. Gemäss der Erfindung ist es nun möglich, eine hohe Chlorkonzentration in der Behandlungslösung zu verwenden, ohne die Oberflächen der Werkstücke zu oxydieren, die ausreicht, die Metallzyanidkomplexe schnell zu oxydieren und abzubauen, bevor diese als zwar schwer lösliche, aber noch giftige Metallzyanide ausgefällt werden können.
Durch die Anwendung der Lehren der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, einen Reihenprozess zu verwenden für Werkstücke mit Kupfer-, Kupferlegierungs- und Silberoberflächen, ohne den Glanz der Oberflächen zu verderben, selbst wenn die Behandlungslösung auf einem verhältnismässig hohen pH-Wert gehalten und erhitzt wird, um die erforderte Zeit zum Erreichen einer vollständigen Beseitigung des giftigen Rückstandes auf ein Minimum zu bringen.
PATEMTANSPRÜCHE
I. Verfahren zur Behandlung von Werkstücken zum Entfernen giftiger Rückstände in Form von giftigen wässrigen Cyanid- oder Säurebearbeitungslösungen für Kupfer-, Kupferlegierungs- oder Silberoberflächen von Werkstücken, die gegenüber Oxydationsverfärbung empfindlich sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstücke mit giftigem Rückstand auf ihren Oberflächen von einer Bearbeitungszone mit den giftigen Cyanid- bzw.
Säurelösungen in und durch eine Zone zur Beseitigung des giftigen Rückstandes bewegt werden und zu einer Wasserspülzone kommen, wobei in der zweiten Zone eine die wässrige giftige Lösung unschädlich machende chemische Lösung enthalten ist, die eine Alkalimetallverbindung enthält, dass die das giftige Material unschädlich machende Lösung direkt auf die Oberflächen der Werkstücke während deren Durchgang durch die zweite Zone aufgebracht wird, wobei die Lösung bei einem solchen pH-Wert und einer solchen Temperatur gehalten wird, dass der giftige Rückstand praktisch vollständig von den Werkstücken während ihrer Bewegung durch die zweite Zone unschädlich gemacht und entfernt wird,
dass eine Oxydationsverfärbung der Oberflächen der Werkstücke während ihrer Bewegung durch die zweite Zone zu der dritten Zone durch Aufbringen von Benzotriazol auf die Werkstückoberflächen während des gesamten Zeitraums ihrer Bewegung durch die Lösung der zweiten Zone unter Mitwirkung der das giftige Material unschädlich machenden Lösung verhindert wird, wobei das oxydationsinhibierende Benzotriazol als beständiger Film auf den Werkstücken während ihrer Bewegung durch die zweite Zone und in eine dritte Zone gehalten wird.
II. Lösung zur Ausführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die das giftige Material unschädlich machende Lösung einen Gehalt an Alkalimetallverbindung und einen Gehalt an Benzotriazol zur Herstellung eines schützenden Films
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Process for treating workpieces to remove toxic residues and solution for carrying out the process
This invention relates to the treatment or regulation of aqueous solution residue, as it adheres to metal workpieces or parts, in order to eliminate or neutralize its poisonous content, in particular with the maintenance of the surfaces of workpieces in a bright state that easily tarnish or oxidize, or with the prevention of them Oxidation, while quickly and effectively rendering the aqueous solution residue non-toxic or harmless, and an improved solution for regulating toxic residues.
A problem arises in terms of complexity and the like. The size of the equipment required, the material costs, the time factor and the difficulty in fully regulating a toxic solution residue containing cyanide or acid while avoiding tarnishing or oxidation of the copper, copper alloy or silver surfaces of the metal workpieces.
There has been an urgent need for a method or approach to a solution to the problem that enables a regulation solution to be returned and the workpieces to be moved in a row, e.g. from a previous machining bath through a bath for the treatment of toxic residues without the need to interrupt the movement of the workpieces or to significantly increase the size or length of the bath container and completely treat the solution residues without damaging or tarnishing the highly sensitive surfaces of the workpieces .
The difficulty consisted in achieving an approximation of the solution to the task at hand which takes into account all the factors involved that do not adversely affect the removal or neutralization process or cause coloring of the workpiece surface, e.g.
the adverse reaction with the chemicals or the reaction products of a neutralizing control solution of the toxic residue, the inability to reuse the solution, the limitation of the concentration of the control chemicals, the requirement of an increased time to complete the disposal of the toxic material so that a Continuous serial treatment was impossible because of the difficulties of surface oxidation while moving the workpieces to a water washing or rinsing point or the like.
Workpieces made of copper alloy or brass, or workpieces with a copper or silver coating that have been exposed to a cyanide coating etching or treatment solution, and workpieces that have copper or copper alloy surfaces and that have been subjected to acid pickling, acid whitening or acid coating processes, have a toxic chemical residue that has been chemically treated must be made in order to render the solution harmless before the workpieces are passed through a water rinsing bath or before their processing is finished.
One treatment of copper, copper alloy (including brass) and silver surfaces of workpieces that have been exposed to cyanide in their coating process is to rinse them in a solution containing an alkaline metal hydroxide, such as caustic soda pH of about 8-14 while adding chlorine to oxidize the cyanide. It has been determined that for complete treatment of the aqueous solution residue (no residual cyanide) a chlorine concentration from a minimum of 500 milligrams per liter to a maximum of about 2000 milligrams per liter is desirable.
It has been determined that although a chlorine concentration of about 100 milligrams per liter up to 500 milligrams per liter produces a minimum of staining or oxidation of copper, copper alloy and silver surfaces or coatings, the cyanide complex in the solution degrades very slowly is and can take an hour. For example, a chlorine concentration of 100 milligrams per liter results in a degradation of the silver cyanide complex of only about 50% over an hour. A chlorine concentration of 200 to 300 milligrams per liter will break down about 90% of the complex within an hour. However, it has been determined that it is necessary to use a much higher concentration of chlorine to ensure degradation within a few minutes.
Such rapid degradation is important from the point of view of the safety of the operation, in that the treated solution circulates, that is to say is returned to the tank from the treatment tank for reuse. In this connection, the change must be fast enough to avoid the leakage of cyanide from the treatment tank and also to ensure a faster flow through the treatment tank and to limit a delay in the flow from the storage tank to a minimum. It is essential that the cyanides are essentially completely destroyed or removed from the residue on the workpiece surface.
A previously limiting or weakening factor with regard to the chlorine concentration or another chemical used is that a newly treated or coated copper, copper alloy or silver surface as a result of oxidation, e.g. in a high concentration of chlorine solution, tends to discolour.
It has therefore become necessary to limit the chlorine solution concentration in the solution which removes or neutralizes the aqueous poison for workpieces with such a surface to below 500 milligrams per liter and for silver surfaces to below 100 milligrams per liter. Even with such limitations, difficulties were encountered with some alloys in that a slight coloration or darkening of the surfaces caused uneven oxidation which led to the formation of streaks.
It has been determined that the solution corresponding to the problem provides a protective coating, layer or film on the light-colored surfaces of the workpieces to prevent corrosion or oxidation, which is applied immediately before or at the same time as the neutralizing or the toxic residues are applied. Contrary to expectations, it has been found that such protection can be achieved by using the neutralizing solution as a carrier, regardless of whether the residue on the workpieces is a cyanide or acid solution, without adversely affecting the desired reactions of the neutralizing or treating solution chemistry and without adverse reactions with either the treating solution chemicals or the reaction products generated with the toxic residue.
It was also found that, contrary to expectations, such a protective film is retained on the workpieces even after they leave the treating solution bath and while they are being fed into a water shower. The latter is highly desirable because it has been found that the bright surfaces of the workpieces are sensitive to atmospheric oxidation immediately after the toxic residue has been removed. It has been found that benzotriazole can be used to electrochemically form an organometallic monomolecular film layer. Such a film is extremely thin and will bind and render ineffective metal ions which normally tend to combine with oxidizing elements in the treatment solution or in the air.
Such an inhibitor will be effective even in relatively high pH treatment solutions and the like. even if the solution is heated to a temperature within a range of about 50 to 1000C (120 to 2120F).
With regard to the toxic cyanide residue on the workpieces, it has been found that a range of chlorine concentration of about 500 to about 2000 milligrams per liter or an optimum of about 1000 to 1500 milligrams per liter can advantageously be used to achieve within a time of about 10 to 15 minutes to achieve a complete reaction with the cyanide and that the surfaces will be protected by using 1,2,3-benzotriazole, C6H4NHN.2, azimidobenzene in the solution within a concentration range of 0.01 to 1 gram per liter.
Such a chemical is stable not only in a chlorinated solution, but also in an alkaline solution, which is used to neutralize the work output of an acid, pickling, brightening or coating solution, where the workpieces of a wash in a neutralizing treatment solution are exposed to which caustic soda and anhydrous soda have been added, which solution can be used at an elevated temperature.
The retardant enables all the necessary concentrations of chlorine and other chemicals without adversely affecting their reactions or slowing down the process.
In other words, a delay agent, namely 1, 2, 3 benzotriazole, allows an increased range of the treatment solution concentration and, by extending the limit for safe operation, limits the control requirements or reduces them to a minimum.
It decreases controls while at the same time accelerating the oxidation of the copper cyanide and silver cyanide solution complexes, which are normally slow to dissolve.
It is known that cyanide compounds such as those with sodium, potassium, zinc or cadmium are decomposed within minutes compared to those with copper, copper alloys and silver. It has been discovered that increasing the concentration of chlorine in the treatment solution to accelerate the oxidation reaction of the cyanide compounds will also tend to oxidize the metal surface on which the toxic chemical solution to be decomposed or neutralized resides.
The tendency of chlorine to oxidize in a chlorinated treatment solution or in the air when the metal surface is exposed to a neutralizing solution of alkaline metal hydroxide of high pH and especially at an elevated temperature is overcome by the protection of the inhibitor and the invisible organometallic compound which, in terms of the inhibiting effect described has been formed. The chemical dissolution of a cyanide solution is as follows: -CN f -OCl - -CNO + -Cl.
As noted, similar difficulties have been encountered in the tendency of copper and various copper alloys to oxidize during post-acid treatment. The traditional treatment has been to rinse the workpieces after acid etching, brightening or coating in a neutralizing solution containing caustic soda and anhydrous soda, using a reducing agent such as sodium editionide (Na2S2O4) to limit air oxidation of the bright copper surface , by the caustic soda or by residual oxidizing chemicals, such as residual nitrates from a pickling process.
In order to ensure substantial freedom from oxidation, it has been found necessary to use sodium editionide at a concentration of about 500 milligrams per liter and to keep the caustic soda and anhydrous soda levels at a pH of about 8-11. The copper salts drawn in by the acid processing are then precipitated as copper oxide.
Sodium dithionide is a relatively expensive chemical, currently costs. about DM. 2.- per kg (25 cents per pound) and is quickly consumed due to the amount of copper processed and also due to the fact that it is lost due to the oxidizing effect of the nitrate ions and is carbonated with air itself as a solution.
The addition of benzothiazole as a chemical retardant according to the present invention enables the complete elimination of sodium additionide in the preparation of the treatment solution, whereby the costs are greatly reduced. A benzothiazole inhibitor has been found to be chemically relatively stable and requires little refilling, even in a continuous series process with a circulating treatment solution, as it was considered. The use of benzotriazole, caustic soda, and anhydrous soda results in a pH of 8-14, which is a much broader and more desirable range than was previously possible with sodium ditionide and is thus easier to control. Benzotriazole is contained in the aqueous solution in an effective working range of the concentration of 0.1 to 1 gram per liter.
An optimal concentration of this chemical in a treatment solution after toxic cyanide or acid treatment or processing has been found to be about 0.1-0.2 grams per liter.
It creates an invisible film on the work pieces.
The toxic compounds under consideration in copper and silver treatment solutions are the cyanides, such as the alkali metal cyanides and the metal complex cyanides, such as copper cyanide, silver cyanide and cyanides of zinc or nickel when the treated copper alloys contain these metals. The cyanide itself is oxidized by the chlorination reaction. The copper becomes insoluble in a copper hydroxide or copper carbonate form. However, it is preferred that it become insoluble in the copper two-oxide form. It has been found that the latter will occur when enough chlorine is available to oxidize not only the cyanide but also the copper ion itself. A high concentration of chlorine or a high pH, elevated temperature, and caustic concentration achieve the same results.
Copper two-oxide is less soluble in water and is a carrier when the solid residue is eliminated with regard to the possible toxic effects of the precipitated sludge deposits.
Another consideration is that copper cyanide, like silver cyanide, are themselves insoluble. Such cyanide complexes are made soluble in a solution which additionally contains an alkali metal cyanide compound. This means that an additional mole of sodium or potassium cyanide is required to dissolve one mole of copper cyanide.
The same goes for silver cyanide. It has been found that when a chemical solution containing alkali metal cyanides and copper or silver cyanide complexes is oxidized, the alkali metal cyanide with an insufficient concentration of chlorine will be decomposed and, in view of the loss of alkali metal cyanide, copper cyanide will precipitate in an insoluble compound. This same one
The effect will also occur in a similar way with silver cyanide. In such a case, the copper or silver cyanide would remain in the sludge as an insoluble matter. Although insoluble copper cyanide and silver cyanide have been referred to, the condition of insolubility is not an absolute one. Likewise, less than 1 milligram per liter of copper or silver cyanide would be soluble in rainwater or in the river that carries the sediment.
This degree of solubility is still sufficient to produce a toxic effect. According to the invention, it is now possible to use a high chlorine concentration in the treatment solution without oxidizing the surfaces of the workpieces, which is sufficient to oxidize and degrade the metal cyanide complexes quickly before they can be precipitated as sparingly soluble but still toxic metal cyanides .
Using the teachings of the present invention, it is now possible to use an in-line process for workpieces with copper, copper alloy and silver surfaces without spoiling the gloss of the surfaces, even when the treatment solution is maintained at a relatively high pH and heated is used to minimize the time required to achieve complete elimination of the toxic residue.
PATEMENT CLAIMS
I. Process for the treatment of workpieces to remove toxic residues in the form of toxic aqueous cyanide or acid processing solutions for copper, copper alloy or silver surfaces of workpieces that are sensitive to oxidation discoloration, characterized in that the workpieces with toxic residue on their surfaces of a processing zone with the toxic cyanide resp.
Acid solutions are moved into and through a zone for removing the toxic residue and come to a water rinsing zone, the second zone containing a chemical solution which renders the aqueous toxic solution harmless and which contains an alkali metal compound that directly neutralizes the toxic material is applied to the surfaces of the workpieces as they pass through the second zone, the solution being kept at such a pH and temperature that the toxic residue is practically completely rendered harmless from the workpieces as they move through the second zone Will get removed,
that oxidation discoloration of the surfaces of the workpieces during their movement through the second zone to the third zone is prevented by the application of benzotriazole to the workpiece surfaces during the entire period of their movement through the solution of the second zone with the assistance of the solution which makes the toxic material harmless, wherein the oxidation-inhibiting benzotriazole is held as a permanent film on the workpieces as they move through the second zone and into a third zone.
II. Solution for carrying out the method according to claim I, characterized in that the solution rendering the toxic material harmless has an alkali metal compound content and a benzotriazole content to produce a protective film
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