Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Mischpolymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der kontinuierlichen Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation von zwei oder mehreren olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Polymerisationsreaktor unter dem Einfluss eines Polymerisationskatalysators und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verteilungsmittels.
Bei dieser Polymerisationsweise wird je Durchgang gewöhnlich nur ein geringer Teil der vorhandenen Monomeren in Polymeres umgesetzt, so dass es auf der Hand liegt, die Reaktionsflüssigkeit nach Entfernung des gebildeten Mischpolymerisats wieder umlaufen zu lassen, wobei der umlaufenden Reaktionsflüssigkeit neue Monomermengen zugefügt werden, welche den je Durchgang verbrauchten Mengen entsprechen.
Es erweist sich oft bei einem solchen kontinuierlichen Verfahren als schwierig, ein Produkt konstanter Qualität zu erhalten; dies wird hauptsächlich durch den Umstand hervorgerufen, dass die je Zeiteinheit umlaufenden Reaktionsflüssigkeitsmengen im Vergleich zu den je Zeiteinheit zugeführten Mengen an frischen Monomeren und Katalysator meistens gross sind.
In der grossen, um laufenden Flüssigkeitsmenge kann sich leicht eine solche Menge an Verunreinigungen aufbauen, dass die Polymerisation hierdurch nachteilig beeinflusst wird, während bei konstanter Zufuhr der verschiedenen Monomeren das Verhältnis zwischen den dem Reaktor zufliessenden Monomeren starken Schwankungen unterliegen kann, vor allem dann wenn von einem dieser Monomeren nur ein geringer Mol-Prozentsatz anwesend zu sein braucht.
Letztere Schwierigkeit könnte beseitigt werden, indem man zur Erhaltung einer konstanten Zusammensetzung der dem Polymerisationsreaktor zuströmenden Re aktionsfiüssigkeit den umlaufenden Flüssigkeitsstrom analysiert und den Zusatz der verschiedenen Monomeren anhand der Analysenergebnisse regelt. Dies ist jedoch praktisch nicht durchführbar, weil die für eine solche Analyse (z.B. mit Hilfe eines Gaschromatographen) erforderliche Zeit für eine effektive Reglung zu lang ist.
Die Erfindung bezweckt eine zweckmässigere und einfachere Reglung eines solchen Polymerisationsvorgangs.
Dabei werden zur Erhaltung eines bestimmten Mischpo lymerisats die zugeführten Monomermengen konstant gehalten. Die Zusammensetzung des Endproduktes wird - abgesehen von ggf. abgelassenen oder auf andere Weise verlorengegangenen Mengen eines oder mehrerer der Monomeren - bei einem solchen kontinuierlichen Verfahren dem Molarverhältnis der verschiedenen, zugeführten Monomerströme entsprechen, während die Produktionshöhe sofort aus der Summe der verschiedenen Monomermengen abzuleiten ist.
Erfindungsgemäss wird das Polymerisationsverfahren stabilisiert, indem man die Grösse der dem Reaktor zu fliessenden Reaktionsflüssigkeitsmenge umgekehrt mit dem Druck eines mit der zuzuführenden Flüssigkeit im Gleichgewicht befindlichen Gases und zu gleicher Zeit die dem Reaktor beizugebende Katalysatormenge umgekehrt mit der Temperatur des Reaktors regelt.
Bemerkenswert beim erfindungsgemässen Verfahren ist, dass der Strom nach Ausscheidung des Produkts aufs neue dem Reaktor zugeführt wird, ohne dass eine Analyse dieses Stromes notwendig ist, trotz der Tatsache, dass die Stromgrösse viele Male, z.B. 25 mal, so gross ist wie die des Produktes, und Monomere enthält, welche gleichfalls in Stromgrösse ihre Vertretung im Produkt weitaus übertreffen können.
Wird eines der zurgeführten Monomeren - gleichgültig durch welche Ursache - in geringerem Masse umgesetzt. so wird der Druck im Aufgabestrom ansteigen, weil eine stets grössere Menge des betreffenden Monomeren über den Umlauf in den Aufgabestrom gelangt.
Der Druck ist also ein Mass für die Umsetzung. Bei höherem Druck nimmt die Löslichkeit zwar zu, nicht aber in solchem Masse, dass der Druck ausgeglichen wird. Gemäss der Erfindung wird im Falle eines Druckanstiegs die Grösse des Umlaufstroms verringert. Dies hat zur Folge, dass gelöste Gase in geringerem Masse frei werden, wodurch wiederum der Druck im Umlaufstrom zu zurückgeht.
Weil nach der Verringerung der Stromgrösse eine geringere Menge der Reaktionskomponenten im Reaktor vorhanden ist, wird je Zeiteinheit weniger Polymerisat gebildet, wodurch weniger Reaktionswärme frei wird und die Temperatur zurückgeht. Umgekehrt hat eine zunehmende Umsetzung der Monomeren zur Folge, dass die Temperatur im Reaktor ansteigt und der Druck im Aufgabestrom zurückgeht, wodurch der Strom vergrössert wird. Weil der Temperaturrückgang bzw. -anstieg eine Vergrösserung bzw. Verringerung der zugeführten Katalysatormenge auslöst, bildet sich mehr bzw. weniger Produkt; damit verbunden ist ein entsprechender Anstieg bzw. Rückgang der Temperatur im Reaktor und eine geringere bzw. grössere Ausbeute an frei werdenden, gelösten Gasen, wodurch ein Rückgang bzw. Anstieg des Drucks im Aufgabestrom mit darauffolgender Zu- bzw.
Abnahme dieses Aufgabestroms herbeigeführt und der ursprüngliche Zustand wieder hergestellt wird.
Vorzugsweise wird die Grösse des dem Reaktor zufliessenden Stromes geregelt in der Verbindungsleitung zwischen einem Gefäss vor dem Reaktor und dem Reaktor selbst, und zwar in Abhängigkeit vom Gasdruck im Gefäss. Dieses Gefäss kann zugleich zum Ablassen eines konstanten, aus freiem Gas bestehenden Stromes dienen.
Die aus dem Gefäss entweichende Gasmenge ist verhältnismässig gering, aber doch wichtig, weil das Gas sonst einen störenden Einfluss auf das System haben könnte.
Die Reglung kann noch verbessert werden, indem man den Strom zwischen dem Gefäss und dem Reaktor in Abhängigkeft von der Flüssigkeitshöhe im Gefäss auf eine niedrigere oder höhere Temperatur bringt und zwar in dem Sinne, dass man die Temperatur im Falle eines Anstiegs der Flussigkeitshöhe herabsetzt und im Falle einer Senkung der Flüssigkeitshöhe steigert.
Durch eine Verringerung der umlaufenden Stromgrösse steigt das Niveau der Flüssigkeit im Gefäss an.
Die Eingangstemperatur des Reaktors wird dadurch niedriger, so dass die zugeführte Katalysatormenge vergrössert wird. Auch hierdurch nimmt die Reaktion zu und wird weniger Gas frei, so dass der Druck im Aufgabestrom zurückgeht.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung kautschukartiger Mischpolymerisate von Äthylen und wenigstens einem anderen Alkylen und/oder wenigstens einer mehrfach ungesättigten Verbindung.
Dazu gehören u.a. die gesättigten Mischpolymerisate von Äthylen und einem oder mehreren der folgenden Monomeren: Propylen, Buten-l, Penten-l, Hexen-l, 4 -Methylpenten- 1, Isobutylen, Styrol und a-Methylstyrol, sowie ungesättigte Mischpolymerisate, insbesondere die aus Äthylen und Propylen mit einer oder mehreren, mehrfach ungesättigten Verbindungen, z.B. Butadien, Isopren, Pentadien-l 4, Hexadien-1,4, Monovinylcyclohexen, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, 5-Äthyliden-norbornen-2 und 5-Methylidennorbornen-2, 5-Alkenyl 2-norbomenen, 2-Alkyl 2,5-norbornadienen, 2-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, (Bicyclo [4,3,0] nonadien -3,7) und Bicyclo [4,2,0] octadien-3,7.
Diese Mischpolymerisate können auf die übliche Weise hergestellt werden, indem man ein Gemisch der Monomeren mit Hilfe eines Koordinationskatalysators, der z.B. aus einer löslichen Vanadiumverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung besteht, polymerisiert. Gewöhnlich wird die Polymerisation in einem Lösungsmittel, z.B. in Hexan, Heptan, Benzin oder Kerosin, durchgeführt. Man kann auch ohne Lösungsmittel arbeiten, wenn nur Temperatur und Druck so gewählt werden, dass die Monomeren als Flüssigkeit anwesend sind. Die Reaktionstemperatur kann schwanken zwischen 100 und + 1000C; der Druck liegt gewöhnlich zwischen 1 und 50 at; es können jedoch auch höhere oder niedrigere Drucke angewandt werden.
Die bei dieser Herstellung angewandten Katalysatoren sind sehr empfindlich für Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Acetylen, welche die Aktivität des Katalysators stark verringern können. Dadurch bildet sich weniger Polymerisat, und ausserdem kann sich die Zusammensetzung des Mischpolymerisats ändern, wenn die relative Geschwin digkeit, mit der die einzelnen Monomeren polymerisiert werden, geändert wird.
Die schnelle Berichtigung, welche das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht, ist also besonders wichtig.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Vorrich tung zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens.
Diese Vorrichtung umfasst einen Reaktor, einen Produktausscheider, eine Umlaufleitung und Mittel zur Ergänzung der Monomeren. Diese Mittel und die Umlaufleitung sind dabei mit Mengenreglern versehen; die Umlaufleitung ist ausserdem mit einem Druckmesser ausgestattet, der den Mengenregler der Umlaufleitung einstellt.
Vorzugsweise ist der Druckmesser über dem Flüssigkeitsspiegel in einem geschlossenen Gefäss untergebracht.
Mit Hilfe eines Höhenmessers an diesem Gefäss wird die Kühlung der Umlaufleitung zwischen dem Gefäss und dem Reaktor eingestellt.
Die Erfindung wird jetzt anhand der Zeichnung, in der ein sehr kurzes Schema für die Herstellung von synthetischem Kautschuk dargestellt ist, näher erläutert werden.
Einem Polymerisationsreaktor 1 werden durch eine Leitung 2 einige Monomere in einem Verteilungsmittel und durch eine Leitung 3 ein Katalysator zugeführt. Ein durch einen Temperaturmesser 5 eingestellter Mengenregler 4 regelt die Zufuhr der Katalysatormenge. Der aus dem Reaktor 1 austretende Strom besteht aus Produkt, Verteilungsmittel und Monomeren.
Dieser Strom wird einem Produktausscheider 6 zugeleitet, aus dem das Produkt über eine Leitung 7 abgeführt wird.
Der Produktausscheider 6 besteht aus der üblichen Apparatur.
Der Strom - ohne das Produkt wird durch eine Leitung 8 abgeführt, in der sich ein Kompressor 9 befindet. Dieser Leitung wird über eine Leitung 10 mit Hilfe eines Mengenreglers 11 eine konstante Menge eines der Monomeren und über eine Leitung 12 mit Hilfe eines Mengenreglers 13 eine konstante Menge eines zweiten Monomeren zugeleitet. Der Strom in der Umlaufleitung 8 erreicht auf diese Weise unter Druck einen Kondensor 14. Dieser Kondensor sorgt für die Abfuhr der Kompressionswärme und die Auflösung von einem oder mehreren der zugeführten Monomeren.
Von dem Kondensor aus gerät der Strom in ein Gefäss 15. Hier können die nicht gelösten Gase über eine mit einem Mengenregler 17 versehene Leitung 16 abgelassen werden. Das Gefäss ist mit einem Druckmesser 18 und einem Höhenmesser 19 ausgestattet. Die Austrittsleitung ist mit einer Pumpe 20 und einem Mengenregler 21 versehen. Die Einstellung dieses Reglers erfolgt durch einen Druckmesser 18.
In der Leitung befindet sich ferner ein Kühler 22. In einer Kühlleftung 23 dieses Kühlers ist ein Mengenregler 24 untergebracht, der durch einen Temperaturmesser 25 eingestellt wird. Auf diese Einstellung wirkt sich der Höhenmesser 19 korrigierend aus.
Schliesslich wird dem Strom, bevor er in den Reaktor 1 mündet, über eine Leitung 26 und einen Mengenregler 27 eine konstante Menge eines dritten Monomeren zugeleitet.
Die Erfindung ist anwendbar bei der Herstellung sämtlicher Mischpolymerisate und Terpolymeren, bei denen die Reaktionskomponenten einen Reaktivitätsunterschied beim angewandten Katalysator zeigen und es einen Unterschied in der relativen Flüchtigkeit der Monomeren gegenüber dem Verteilungsmittel gibt.
Die Erfindung verschafft durch die einfache Reglung eine grosse Betriebssicherheit, eine Produktion sehr konstanter Qualität und verhältnismässig sehr geringe Investitions- und Wartungskosten.
Process and device for the continuous production of copolymers
The invention relates to a process for the continuous production of copolymers by polymerizing two or more olefinically unsaturated monomers in a polymerization reactor under the influence of a polymerization catalyst and optionally in the presence of a distribution agent.
With this type of polymerization, only a small part of the monomers present is usually converted into polymer per pass, so that it is obvious to circulate the reaction liquid again after removing the mixed polymer formed, with the circulating reaction liquid being added new amounts of monomer, which are the respective Passage correspond to the quantities consumed.
In such a continuous process it is often difficult to obtain a product of constant quality; this is mainly caused by the fact that the amounts of reaction liquid circulating per unit of time are usually large compared to the amounts of fresh monomers and catalyst supplied per unit of time.
In the large amount of liquid in circulation, such an amount of impurities can easily build up that the polymerization is adversely affected by this, while with a constant supply of the various monomers, the ratio between the monomers flowing into the reactor can be subject to strong fluctuations, especially when from one of these monomers needs only a small molar percentage to be present.
The latter difficulty could be eliminated by analyzing the circulating liquid flow and regulating the addition of the various monomers on the basis of the analysis results in order to maintain a constant composition of the reaction liquid flowing into the polymerization reactor. However, this is not practical because the time required for such an analysis (e.g. with the aid of a gas chromatograph) is too long for effective regulation.
The invention aims at a more convenient and simpler regulation of such a polymerization process.
The monomer amounts fed in are kept constant in order to maintain a certain mixed polymer. With such a continuous process, the composition of the end product - apart from any amounts of one or more of the monomers that may have been drained off or otherwise lost - will correspond to the molar ratio of the various monomer streams fed in, while the production level can be derived immediately from the sum of the various monomer amounts.
According to the invention, the polymerization process is stabilized by controlling the amount of reaction liquid to flow into the reactor inversely with the pressure of a gas in equilibrium with the liquid to be fed and at the same time controlling the amount of catalyst to be added to the reactor inversely with the temperature of the reactor.
It is noteworthy in the process according to the invention that the stream is fed back to the reactor after the product has been separated out, without an analysis of this stream being necessary, despite the fact that the current magnitude is increased many times, e.g. 25 times as large as that of the product, and contains monomers, which can also by far exceed their current size in the product.
If one of the added monomers - regardless of the cause - is converted to a lesser extent. the pressure in the feed stream will rise because an ever larger amount of the monomer in question gets into the feed stream via the circulation.
The pressure is therefore a measure of implementation. At higher pressure the solubility increases, but not to such an extent that the pressure is equalized. According to the invention, the size of the circulating flow is reduced in the event of a pressure increase. As a result, dissolved gases are released to a lesser extent, which in turn reduces the pressure in the circulating flow.
Because a smaller amount of the reaction components is present in the reactor after the reduction in the flow rate, less polymer is formed per unit of time, as a result of which less heat of reaction is released and the temperature drops. Conversely, an increasing conversion of the monomers has the consequence that the temperature in the reactor rises and the pressure in the feed stream falls, whereby the stream is increased. Because the decrease or increase in temperature triggers an increase or decrease in the amount of catalyst fed in, more or less product is formed; This is associated with a corresponding increase or decrease in the temperature in the reactor and a lower or greater yield of released, dissolved gases, which leads to a decrease or increase in the pressure in the feed stream with subsequent inflow or increase.
Reduction of this task flow brought about and the original state is restored.
The magnitude of the current flowing into the reactor is preferably regulated in the connection line between a vessel upstream of the reactor and the reactor itself, specifically as a function of the gas pressure in the vessel. This vessel can also be used to drain a constant stream of free gas.
The amount of gas escaping from the vessel is relatively small, but important, because otherwise the gas could have a disruptive influence on the system.
The regulation can be improved by bringing the flow between the vessel and the reactor to a lower or higher temperature depending on the liquid level in the vessel, in the sense that the temperature is reduced in the event of an increase in the liquid level and in the Case of a decrease in liquid level increases.
By reducing the circulating current, the level of the liquid in the vessel increases.
The inlet temperature of the reactor is lower as a result, so that the amount of catalyst fed in is increased. This also increases the reaction and releases less gas, so that the pressure in the feed stream drops.
The process according to the invention is particularly suitable for the production of rubber-like copolymers of ethylene and at least one other alkylene and / or at least one polyunsaturated compound.
These include the saturated copolymers of ethylene and one or more of the following monomers: propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, isobutylene, styrene and α-methylstyrene, and unsaturated copolymers, especially those made from ethylene and Propylene with one or more polyunsaturated compounds, for example Butadiene, isoprene, pentadiene-14, hexadiene-1,4, monovinylcyclohexene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclooctadiene, 5-ethylidene-norbornene-2 and 5-methylidene-norbornene-2, 5-alkenyl-2-norbomenen, 2-alkyl 2,5 -norbornadienes, 2-methyl-4,7,8,9-tetrahydroindene, (bicyclo [4.3.0] nonadiene -3.7) and bicyclo [4.2.0] octadiene-3.7.
These copolymers can be prepared in the usual way by adding a mixture of the monomers with the aid of a coordination catalyst, e.g. consists of a soluble vanadium compound and an organic aluminum compound, polymerized. Usually the polymerization is carried out in a solvent, e.g. in hexane, heptane, gasoline or kerosene. You can also work without a solvent if only the temperature and pressure are chosen so that the monomers are present as a liquid. The reaction temperature can vary between 100 and + 1000C; the pressure is usually between 1 and 50 at; however, higher or lower pressures can also be used.
The catalysts used in this production are very sensitive to impurities such as oxygen, water, carbon dioxide, carbon monoxide and acetylene, which can greatly reduce the activity of the catalyst. As a result, less polymer is formed and, moreover, the composition of the copolymer can change if the relative speed at which the individual monomers are polymerized is changed.
The rapid correction which the method according to the invention enables is therefore particularly important.
The invention also relates to a Vorrich device for performing the aforementioned method.
This device comprises a reactor, a product separator, a circulation line and means for replenishing the monomers. These means and the circulation line are provided with volume regulators; the circulation line is also equipped with a pressure gauge that adjusts the flow regulator of the circulation line.
The pressure gauge is preferably accommodated in a closed vessel above the liquid level.
With the help of an altimeter on this vessel, the cooling of the circulation line between the vessel and the reactor is adjusted.
The invention will now be explained in more detail with reference to the drawing, in which a very brief scheme for the production of synthetic rubber is shown.
A polymerization reactor 1 is fed some monomers in a distribution medium through a line 2 and a catalyst is fed through a line 3. A quantity regulator 4 set by a temperature meter 5 regulates the supply of the quantity of catalyst. The stream emerging from reactor 1 consists of product, distribution agent and monomers.
This stream is fed to a product separator 6, from which the product is discharged via a line 7.
The product separator 6 consists of the usual apparatus.
The current - without the product - is discharged through a line 8 in which a compressor 9 is located. A constant amount of one of the monomers is fed to this line via a line 10 with the aid of a quantity regulator 11 and a constant amount of a second monomer via a line 12 with the aid of a quantity regulator 13. In this way, the flow in the circulation line 8 reaches a condenser 14 under pressure. This condenser ensures the removal of the heat of compression and the dissolution of one or more of the monomers fed in.
From the condenser, the current flows into a vessel 15. Here, the undissolved gases can be drained off via a line 16 provided with a flow regulator 17. The vessel is equipped with a pressure gauge 18 and an altimeter 19. The outlet line is provided with a pump 20 and a flow regulator 21. This regulator is set by means of a pressure gauge 18.
A cooler 22 is also located in the line. A flow regulator 24, which is set by a temperature meter 25, is accommodated in a cooling system 23 of this cooler. The altimeter 19 has a corrective effect on this setting.
Finally, before it flows into the reactor 1, a constant amount of a third monomer is fed via a line 26 and a flow regulator 27 to the flow.
The invention can be used in the production of all copolymers and terpolymers in which the reaction components show a difference in reactivity in the catalyst used and there is a difference in the relative volatility of the monomers compared to the distribution agent.
Due to the simple regulation, the invention provides great operational reliability, production of very constant quality and relatively very low investment and maintenance costs.