DE1770787A1

DE1770787A1 - Process for the continuous implementation of a solution polymerization

Info

Publication number: DE1770787A1
Application number: DE19681770787
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1967-07-25
Filing date: 1968-07-04
Publication date: 1972-03-16
Also published as: FR1576726A; SE348741B; BE718549A; LU56523A1; NL6810121A; ES356454A1; GB1197382A

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung einer lösungspolymerisation.Process for the continuous implementation of a solution polymerization.

Bei der Lösungspolymerisation von Butadien allein oder in belieüiger Kombination mit Isopren und/oder Styrol entstehen Schwierigkeiten wegen der hohen Viskosität des in der Heaktionszone befindlichen gelösten Polymeren. Diese hohe Viskosität erschwert die Wärmeableitung aus der Reaktionszone durch Regelung der Heaktionstemperatur und hemmt infolgedessen den zügigen Ablauf des Herstellungsvorganges.In the solution polymerization of butadiene alone or in Any combination with isoprene and / or styrene creates difficulties because of the high viscosity in the heating zone dissolved polymers. This high viscosity makes it difficult to dissipate heat from the reaction zone by regulating the heating temperature and consequently inhibits the rapid course of the manufacturing process.

Werden geringere Monomerkonzentrationen im Lösungsmittel vorgesehen, so entstehen Schwierigkeiten bei der Wiedergewinnung des großen Volumens an Lösungsmittel, seiner Reinigung und Wiedereinführung in den Verfahrensgang. Überdies ist es beim jxeinigen des Lösungsmittels schwer, den Katalysator aufzehrende Unreinigkeiten, wie Wasser und Alpha-Acetylene, vollständig zu beseitigen.If lower monomer concentrations are planned in the solvent, thus difficulties arise in the recovery of the large volume of solvent, its purification and Reintroduction into the process. Moreover, when cleaning the solvent, it is difficult to completely remove the catalyst consuming impurities such as water and alpha acetylenes to eliminate.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lösungspolymerisation, bei welchem mit niedriger Monomerkonzentration im Lösungsmittel gearbeitet wird, um eine gute Wärmeabfuhr bei guten Eigenschaften des Polymeren zu erreichen, ohne daß es notwendig wäre, umfangreiche Einrichtungen für die !Reinigung des Lösungsmittels anzuwenden, so daß auch die für den Betrieb dieser Keinigungseinriciitungen aufzuwendenden Kosten für Dampf, Wasser usw. eingespart werden.The present invention relates to a process for solution polymerization, which works with a low monomer concentration in the solvent to ensure good heat dissipation to achieve good properties of the polymer without the need for extensive facilities for cleaning of the solvent, so that the costs for steam, Water, etc. can be saved.

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Das Arbeiten bei niedriger Polymerkonzentration führt«zu niedrigem Viskositätswert, erleichtert die Wärmeabfuhr _r verkürzt die üeaktionsdauer, führt zu verminderter i^uerverkettung oder "Gel" und begünstigt die Mischbedingungen. Working at low polymer concentration leads "too low viscosity value, the heat dissipation facilitates _r shortens üeaktionsdauer, resulting in reduced i ^ uerverkettung or" gel "and promotes the mixing conditions.

In der Zeichnung ist die Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung in Form eines Blockschemas dargestellt.In the drawing, the device for performing the method according to the invention is in the form of a block diagram shown.

Das Monomer sowie das Lösungsmittel zusammen mit einem Katalysator werden durch die Leitungen 8 bzw. 9 einem .Reaktionsbehälter 1o zugeführt. Dieser Behälter kann aus einer einzigen Reaktionskammer oder aus mehreren, in Keihe hintereinandergeschalteten !Reaktionsbehältern bestehen, in denen sich die Lösungspolymerisation abspielt. Die Heaktionstemperatur wird in bekannter Weise mit Hilfe geeigneter, mit dem Reaktionsgefäß zusammenwirkender Wärmeaustauscher geregelt. Die gelösten Polymere werden aus dem !Reaktionsbehälter 1o abgezogen und durch die Leitung 11 in einen Verdampfungsbehälter 12 übergeführt, in dem ein niedriger Druck aufrechterhalten wird. Die beim Polymerisationsvorgang entstehende Hitze bewirkt im Verein mit dem niedrigen im Behälter 12 herrschenden Druck, daß ein nennenswerter Teil des Lösungsmittels zusammen mit anderen, noch zu erwähnenden Stoffen verdampft. Das am oberen Ende des Behälters 12 durch die Leitung 14 abziehende verdampfte Lösungsmittel wird anschließend in einem Kondensator 15 wieder verflüßigt und gelangt aus ihm in einen Beruhigurigsbehälter bzw. Buffertank 16 (surge tank). Aus diesem 'fank 16 tritt das Lösungsmittel durch eine Dosiervorrichtung 17 in vorher festgelegter Menge wieder in die Monomer - Lösungsmittel Zuführungsleitung 8. Überschüßiges Lösungsmittel, das nicht durch die Dosiervorrichtung 17 hindurchgelassen wird, wird durch die Leitung 18 in das untere Ende des Verdampfungsbehälters zurückgeführt. Die aus diesem Behälter abgezogene Lösungsmittelmenge ist zweckmäßig genügend groß, um die PoIy-The monomer and the solvent together with a catalyst are fed through lines 8 and 9, respectively, to a reaction vessel 1o fed. This container can consist of a single reaction chamber or of several in series ! There are reaction vessels in which the solution polymerization takes place. The heating temperature is regulated in a known manner with the aid of suitable heat exchangers interacting with the reaction vessel. The dissolved polymers are drawn off from the reaction vessel 1o and through line 11 into an evaporation vessel 12, in which a low pressure is maintained. The one during the polymerization process The resulting heat, in conjunction with the low pressure prevailing in the container 12, results in a significant Part of the solvent evaporates together with other substances to be mentioned. The one at the top of the container 12 evaporated solvent withdrawn through line 14 is then liquefied again in a condenser 15 and gets out of it into a reassurance container or buffer tank 16 (surge tank). For this' fank 16 occurs the solvent through a metering device 17 in advance specified amount back into the monomer - solvent feed line 8. Excess solvent that is not allowed to pass through the dosing device 17 is returned through line 18 to the lower end of the evaporation vessel. The withdrawn from this container The amount of solvent is expediently large enough to reduce the poly-

BAD ORiGlNALORIGlNAL BATHROOM

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merkonzentration im Lösungsmittel, so wie sie am Boden des. VerdbJapfungsbehälters durch die Leitung 19 abgeführt wird, um wenigstens 5°/o zu erhöhen. In der Entlüfturigsleitung des Buffertanks 16 befindet sich ein Druckregelventil 2o, das den im Behälter 12 und im Kondensator herrschenden Druck bestimmt. Der im Behälter 12 herrschende Druck bestimmt die Menge der Monomeren, der Unreinigkeiten und des zu "ver- -dampfenden Lösungsmittels. Gelöster Stickstoff, geringe Mengen des.der Keaktion nicht unterworfenen Monomeren sowie Unreinigkeiten und Lösungsmittel treten in dem bei der Kondeiisationstemperatur herrschenden Gleichgewichtsverhält;-nis durch das Ventil 2ο und werden der Iiösungsmittel-Monomer-Wieaergewinnungs-und Reinigungszone erneut zugeführt. Ein !Rückschlagventil 21, das in der Abführungsleitung 11 des !Reaktionsbehälters vorgesehen ist, sichert die Aufrechterhai tung eines hinreichend hohen Druckes im Behälter, um alle Kohlenstoffanteile in flüßigem Zustand zu halten. Auf diese Weise wird ein Verdampfen des Monomeren und des Lösungsmittels im !Reaktionsbehälter verhindert. Das im Lösungsmittel enthaltene Polymere wird durch die Leitung 19 vom Boden des Verdampfungsbehälters abgezogen und einer Separationseinricntung üblicher Bauart zugeführt, um das Polymere vom Lösungsmittel zu trennen und das Lösungsmittel wiederzugewinnen. Häufig wird Wasser dieser Einrichtung zugeführt, um das Polymere vom Lösungsmittel zu trennen. Außerdem werden in ihr Acetylene regeneriert. Aus diesen Gründen muß das wiedergewonnene Lösungsmittel gereinigt werden, damit es dem in den !Reaktionsbehälter eingespeisten Lösungsmittel zugesetzt werden kann. Zur Erhöhunh· der durch die Iteaktionshitze verdampften Lösungsmittelmenge können die in den Verdampfungsbehälter eintretende Polymerlösung oder auch dieser Behälter selbst noch zusätzlich erhitzt werden.merc concentration in the solvent, as it is discharged at the bottom of the VerdbJapfungsbehälters through line 19, to increase at least 5 %. In the vent line of the buffer tank 16 there is a pressure control valve 2o which determines the pressure prevailing in the container 12 and in the condenser. The pressure prevailing in the container 12 determines the amount of the monomers, the impurities and the solvent to be evaporated. Dissolved nitrogen, small amounts of the monomers not subject to the reaction as well as impurities and solvents occur in the equilibrium ratio prevailing at the conditioning temperature; nis through the valve 2 o and are fed back to the solvent-monomer recovery and cleaning zone. A check valve 21, which is provided in the discharge line 11 of the reaction container, ensures that a sufficiently high pressure is maintained in the container to remove all carbon components In this way, evaporation of the monomer and the solvent in the reaction vessel is prevented. The polymer contained in the solvent is drawn off through the line 19 from the bottom of the evaporation vessel and fed to a separation device of conventional design to remove the polymer from the solvent l to separate and recover the solvent. Often, water is added to this facility to separate the polymer from the solvent. In addition, acetylenes are regenerated in it. For these reasons, the recovered solvent must be purified so that it can be added to the solvent fed into the reaction vessel. To increase the amount of solvent evaporated by the reaction heat, the polymer solution entering the evaporation container or this container itself can be additionally heated.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sei nachstehend eine spezielle Ausführungsform beschrieben.For a better understanding of the invention, below is one specific embodiment described.

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Der Reaktionsbehälter,wird mit 75 Teilen handelsüblichen Hexans und 25 Teilen 1,3-Butadien gespeist; zugleich wird dieser Charge ein Butyllithium - Katalysator zugesetzt und zwar in einer Menge von 13>6 g (o,o3 pound) aktiven Butyllithiums auf 45,4 kg (loo pound) des Monomeren. Der Charge wird ferner ein Modifiziermittel zugesetzt und zwar in Form von 1,2-Butadien im Verhältnis von 1ooo Teilen auf 1 Million Teile des 1,3-Butadienmonomeren. Es findet ein einziger .Reaktionsbehälter Anwendung und die Durchsatzgeschwindigkeit durch den Reaktionsbehälter beträgt etwa 57o Liter (I5o Gallonen) pro Minute. Das im Reaktionsbehälter befindliche Füllgut wird zweckmäßig in bekannter Weise umgerührt. Fünfzig Teile des Hexan-Lösungsmittels werden am oberen Ende des Verdampfungsbehälters 12 abgezogen und dem neu zugeführten Butadien - Hexan - Gemisch wieder zugesetzt» Hieraus ist zu erkennen, daß sich die Konzentration des Monomeren in dem Lösungsmittel in Höhe von 25$ beim Einfüllen bei Zusatz von 5o Teilen wieder in den Kreislauf eingeführten Hexans in eine etwa 16.7$ige Konzentration ändert. Die Reaktionstemperatur des den Reaktionsbehälter zusammen mit dem Lösungsmittel verlassenden und dem Einlaß des Verdampfungsbehälters zugeleiteten Polybutadiene beträgt etwa 121° bis 132° C.The reaction vessel is commercially available with 75 parts Hexane and 25 parts of 1,3-butadiene fed; At the same time, a butyllithium catalyst is added to this charge and in an amount of 13> 6 g (0.03 pounds) of active butyllithium to 45.4 kg (100 pounds) of the monomer. A modifier is also added to the batch in Form of 1,2-butadiene in a ratio of 1,000 parts 1 million parts of the 1,3-butadiene monomer. It finds a single .reaction vessel application and the throughput rate through the reaction vessel is about 57o liters (15o gallons) per minute. That in the reaction vessel Any filling material present is appropriately stirred in a known manner. Fifty parts of the hexane solvent will be added withdrawn at the upper end of the evaporation container 12 and added again to the newly supplied butadiene-hexane mixture » It can be seen from this that the concentration of the monomer in the solvent amounts to 25 $ at With the addition of 50 parts, fill in hexane that has been reintroduced into the circuit in an approximately 16.7% concentration changes. The reaction temperature of the reaction vessel leaving the reaction vessel together with the solvent and the inlet The polybutadiene supplied to the evaporation tank is around 121 ° to 132 ° C.

Beim Eintritt des Hexans in den Verdampfungsbehälter bewirkt die bei der Polymerisation entstehende Hitze im Verein mit dem niedrigen im Tank aufrechterhaltenen Druck (etwa ο bis o,6 kg/cm = ο bis 8 p.s.i.g), daß etwa 5o Teile des Hexan verdampfen und durch den Kondensator 15 in den Buffertank 16 gelangen. Dieses Hexan wird über die Dosiervorrichtung 17 wieder in die Zufünrungsleitung 8 eingespeist. Der Abzug von 5o Teilen des Lösungsmittels erhöht die Konzentration des Polymeren in der Anlage von 16.7$ auf 25$. Lösungsmittelmengen, die über das gewünschte Maß hinaus in den Buffertank 16 gelangen, also die Menge überschreiten, die der Dosiervorrichtung zufließen soll, werden durch dieWhen the hexane enters the evaporation tank, the heat generated during the polymerization causes the association with the low pressure maintained in the tank (about ο to o.6 kg / cm = ο to 8 p.s.i.g) that about 50 parts evaporate the hexane and through the condenser 15 in the Buffer tank 16 arrive. This hexane is fed back into the feed line 8 via the metering device 17. The withdrawal of 50 parts of the solvent increases the concentration of the polymer in the system from $ 16.7 $ 25. Amounts of solvent in excess of what is desired get into the buffer tank 16, so exceed the amount that is to flow to the metering device, are through the

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Leitung 18 in das untere Ende des Verdampfungsbehälters 12 zurückgeführt. Duroh Ändern der Polymerkonzentration um 8.3$ brauchen also 5o von insgesamt 125 Teilen des Lösungsmittels nicht erneut gereinigt und dem Kreislauf zugeführt zu werden. Mit anderen Worten; 4o$ der gesamten in dem Verfahren verwendeten Lösungsmittelmenge braucht nicht· wieder gereinigt zu werden. Diese Angaben sind nur ein Beispiel für die erzielbaren Vorteile. Versuche haben gezeigt, daß diese Vorteile der .Erfindung erzielbar sind, gleichgültig, ob die 1,3-Butadienkonzentration nur 5$ oder etwa 5o$ beträgt. Line 18 into the lower end of the evaporation vessel 12 returned. Duroh changing the polymer concentration around So 8.3 $ need 50 of a total of 125 parts of the solvent not to be cleaned and recycled again. In other words; 40 $ of the total amount of solvent used in the process does not need again to be cleaned. This information is only one example of the benefits that can be achieved. Tests have shown that these advantages of the invention are achievable, no matter whether the 1,3-butadiene concentration is only $ 5 or about $ 50.

Die Vorteile der Herabsetzung der Konzentration des Monomeren in dem Lösungsmittel beim Eingang der Materialien in die Keaktionsanlage liegen darin, daß eine viel bessere Wärmeübertragung erzielt wird, als bei höheren Monomerkonzentrationeiio Dies wiederum führt dazu, daß viel weniger Probleme bei der Aufrechterhaltung der Keaktionstemperatur in der Anlage auftreten. Außerdem ist die Masse vergrößert,- die den durch die Keaktionshitze verursachten Temperaturanstieg begrenzt. Das sofortige Abziehen einer erheblichen Menge an Lösungsmittel unmittelbar hinter dem letzten Heaktionagefäß hat den Vorteil, daß diese erhebliche Lösungsmittelmenge dem Kreislauf wieder zugeführt wird, ohne daß sie den den Katalysator aufzehrenden Stoffen ausgesetzt werden muß, die das Lösungsmittel sonst aufnimmt, wenn es dem üblichen Vorgang des Entziehens des Lösungsmittels und der abschließenden Keinigungsbeharidlung unterworfen wird. Es wurde festgestellt, daß zwischen 5o und 7o?& des 1,2-Butadien-Modifiziermittel8, das an der Keaktion nicht teilgenommen hat, zusammen mit dem wieder eingespeisten Hexan erneut zugeführt werden. Das an dem KeaktionsVorgang teilhabende 1,2-Butadien wird daher in sehr reinem Zustand gehalten, verglichen mit dem für gewöhnlich verfügbaren 1,2-Butadien. Das erwähnte Modifiziermittel geht sonst zusammen mit den G,-Fraktionen bei der Wiedergewinnung des Lösungsmittels und dessen Ableitung verloren·The advantages of lowering the concentration of the monomer in the solvent at the entry of the materials into the reaction unit, there is a much better heat transfer is achieved than at higher monomer concentrationseiio This in turn leads to much fewer problems in maintaining the reaction temperature in the Plant occur. In addition, the mass is increased - the den temperature rise caused by the reaction heat is limited. Immediately pulling off a significant amount of Solvent immediately after the last Heaktionage vessel has the advantage that this considerable amount of solvent the Cycle is fed back without having to be exposed to the catalyst-consuming substances that the Otherwise it picks up solvent when it is normal the removal of the solvent and the final Is subject to no consent. It was determined, that between 5o and 7o? & of the 1,2-butadiene modifier8, which did not take part in the reaction can be fed in again together with the re-fed hexane. That 1,2-butadiene participating in the reaction process is therefore kept in a very pure state compared to that usually available 1,2-butadiene. The aforementioned modifier otherwise goes together with the G, fractions in the recovery of the solvent and its removal lost·

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Es wurde weiterhin festgestellt, daß ungefähr 1o bis derjenigen Unreinigkeiten, die leichter als das Lösungsmittel sind, und ein hoher Prozentsatz der schwereren Verunreinigungen mit der Polymerlösung aus dem Verdampfungsbehälter austreten, so daß sich in dem Anlagenbereich vom Heaktionsgefaß bis einschließlich zum Verdampfungsbehälter ein Gleichgewichtszustand zwischen allen diesen Stoffen herausbildet, was in hohem Maße erwünscht ist.It was also found that about 10 to those impurities that are lighter than the solvent and a high percentage of the heavier impurities exit with the polymer solution from the evaporation tank, so that in the plant area from Heating vessel up to and including the evaporation tank establishes a state of equilibrium between all these substances, which is highly desirable.

Bei der Polymerisation von 1,3-Butaaien beträgt die 1,3-Butadien-Konzentration in dem Lösungsmittel zweckmäßig zwischen 15 und 3o$ Butadien und 85 bis Ίο% Lösungsmittel. Es ist jedoch technisch durcnaus möglich, mit 5 bis 5o$ Butadien und 95 bis 5o$ Lösungsmittel eu arbeiten, tfas die Konzentration des am Boden des Verdeonpfungsbehälters abgezogenen Polymeren anbelangt, so ist diese zweckmäßig nicht größer als 3o$ und nicht kleiner als 15$· Dieser Bereich ist besonders zweckmäßig; er kann aber auch durchaus größer sein.In the polymerization of 1,3-butadiene, the 1,3-butadiene concentration in the solvent is expediently between 15 and 30 butadiene and 85 to 40% solvent. However, it is technically perfectly possible to work with 5 to 50 butadiene and 95 to 50 solvents, if the concentration of the polymer withdrawn at the bottom of the evaporation container is concerned, it is expediently not greater than 30 $ and not less than 15 $. This area is particularly useful; but it can also be larger.

Die bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommenden Lithiumkatalysatoren sind die für die Butadien-und Isoprenpolymerisation in den Britischen Patentschriften 813 198,. 817 693 und 817 695 genannten Katalysatoren. Diese drei Patentschriften und die Britische Patentschrift 972 258 enthalten auch Angaben über für die Polymerisation geeignete Lösungsmittel. Bevorzugt findet handelsübliches Hexan als Lösungsmittel Anwendung. Auf die in den genannten vier britischen Patentschriften enthaltenen Hinweise wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.The lithium catalysts used in the present invention are those for butadiene and isoprene polymerization in British Patents 813,198. 817 693 and 817 695 mentioned catalysts. These three patents and British Patent 972,258 also contain information on those suitable for polymerization Solvent. Commercially available hexane is preferably used as the solvent. On those mentioned in the four British Reference is hereby expressly made to the information contained in patent specifications.

Das gleiche Verfahren und die gleiche Einrichtung können auch für die Lösungspolymerisation von Butadien und Styrol benutzt werden; desgleichen sind hierfür im wesentlichen dieselben Katalysatoren und Lösungsmittel verwendbar. Bei der Polymerisation von Butadien und Styrol werden die Menge des Lösungsmittela etwa zwischen 7o und 85#_f diejenige des Butadiens zwischen 6o und 95$ und des Styrole zweckmäßigThe same process and equipment can also be used for the solution polymerization of butadiene and styrene; likewise, essentially the same catalysts and solvents can be used for this purpose. In the polymerization of butadiene and styrene, the amount of solvent A will be between about 7o and 85 # that of the butadiene and 6o between 95 $ and styrenes _f expedient

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zwischen 4o und 5$ der gesamten Monomeren gehalten« Mischpolymerisation von Butadien und Styrol unter Verwendung eines lithiumhaltigen Katalysators ist in den Britischen Patentschriften 817 693 und 994 726 sowie in der deutschen Patentanmeldung F 53 64-9 IVd/39cvom 2.Oktober 1967 "beschrieben« Auf den Inhalt dieser Patentschriften sowie der Patentanmeldung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.between 40 and 5 $ of the total monomers kept «copolymerization of butadiene and styrene using a lithium-containing catalyst is disclosed in British Patents 817,693 and 994,726 and in US Pat German patent application F 53 64-9 IVd / 39c from October 2nd 1967 "described" on the content of these patents and the patent application are hereby incorporated by reference.

Das Verfahren nach der Erfindung ist auch auf die Mischpolymerisation von Butadien und Isopren sowie von Butadien, Isopren und Styrol anwendbar. Bei der Mischpolymerisation von Butadien und Isopren kann der Anteil jedes der Monomeren im Bereich zwischen 5 und 95$ des Gesamtmonomeren und der Lösungsmittelanteil zweckmäßig zwischen 7o und 85$ liegen. Die Mischpolymerisation von Isopren und Butadien ist in der Britischen Patentschrift 817 695 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Bei der Mischpolymerisation von Butadien, Isopren und Styrol beträgt der Styrolanteil zweckmäßig nicht mehr als 4o$ des Gesamtmonomeren. Der Rest kann in beliebigem Verhältnis zwischen dem Butadien und dem Isopren aufgeteilt werden. Die Lösungsmittelmenge beträgt in diesem ialle zweckmäßig 7o - 85%. The method according to the invention is also based on copolymerization of butadiene and isoprene as well as of butadiene, isoprene and styrene can be used. In interpolymerization of butadiene and isoprene, the proportion of each of the monomers can range between 5 and 95% of the total monomers and the proportion of solvent expediently be between $ 70 and $ 85. The copolymerization of isoprene and butadiene is described in British Patent 817,695, incorporated herein by reference. In interpolymerization of butadiene, isoprene and styrene is the styrene content expediently not more than 40 $ of the total monomer. The rest can be in any ratio between the butadiene and the isoprene. The amount of solvent in this case is expediently 70-85%.

Bei Mischpolymerisation für bestimmte Zwecke kann das Verhältnis der Monomere zwischen 5 und 95$ bzw. 95 bis 5$ gewählt werden« Mischpolymerisate mit sehr hohem Styrolanteil sind als Schuhsohlen geeignet und Mischpolymerisate mit sehr hohem Isoprengehalt sind mit Vorteil bei tiefen Temperaturen zu verwenden»For mixed polymerisation for certain purposes, the ratio of monomers can be selected between $ 5 and $ 95 or $ 95 to $ 5 «Copolymers with a very high styrene content are suitable as shoe soles and copolymers with a very high isoprene content are advantageously used at low temperatures»

Bei allen soeben erwähnten Polymerisationsvorgängen sind die gleichen Verfahrensschritte und allgemeinen Verfahrensbedingungen einzuhalten, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu nutzen. Das heißt also, daß das Monomere bzw. die Monomeren, das Lösungsmittel und der Katalysator in das üeaktionsgefäß eingeführt werden und daß die überschüßigeIn all the polymerization processes just mentioned are adhere to the same process steps and general process conditions in order to obtain the advantages of the present Invention to use. This means that the monomer or monomers, the solvent and the catalyst in the reaction vessel to be introduced and that the excess

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Lösungsmittelmenge, die ausreicht, um die Polymerkonzentration herabzusetzen, am oberen Ende des Verdampfungsbehälters abgezogen und über den Kondensator der Beschickungsseite der Anlage wieder zugeführt wird. Die Anwendung dieses Verfahrens und der neuen Anlage führen zu den gleichen Vorteilen bei der Mischpolymerisation nicht nur von Butadien und Isopren, sondern auch von Butadien, Styrol und Isopren und zwar insofern, als sich die Heaktionstemperatur sehr viel leichter regeln läßt und das dem Kreislauf wieder zugeführte Lösungsmittel nicht 'den den Katalysator aufzehrenden Unreinigkeiten ausgesetzt zu werden braucht, wie dies bei den üblichen Trennvorgängen unvermeidlich ist. Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich in besonders hervorragendem Maße für Polymerisationsvorgänge, bei denen Butadien vorhanden ist und die zu einer hohen Umwandlungsrate des Monomeren, wie etwa 95% und mehr, führen.Amount of solvent sufficient to lower the polymer concentration is withdrawn from the top of the evaporation vessel and is fed back to the feed side of the system via the condenser. Applying this procedure and the new system lead to the same advantages in the copolymerization not only of butadiene and isoprene, but also of butadiene, styrene and isoprene insofar as the reaction temperature can be regulated much more easily and the recirculated solvent is not exposed to the catalyst-consuming impurities needs to be, as is inevitable in the usual separation processes. The method according to the invention is suitable particularly excellent for polymerization processes in which butadiene is present and which lead to a high conversion rate of the monomer such as 95% and more.

Die allgemeinen üeaktionsbedingungen und die bei diesen Keaktionen verwendbaren Stoffe sind in der oben erwähnten Patentanmeldung und den angeführten Patentschriften mit hinreichender Klarheit erläutert, so daß jeder Fachmann auf Grund vorstehender Darlegungen in der Lage ist, die Erfindung anzuwenden. Bei allen aufgeführten und vorstehend erläuterten Keaktionsvorgängen bestellt der Vorteil, daß die Lösungspolymerisation bei niedriger Konzentration der Monomeren im Lösungsmittel vor sich geht, wobei eine gute Wärmeübertragung stattfindet und gute Eigenschaften des Polymeren erzielbar sind, ohne daß eine große Anlage zur Reinigung des wieder zu verwendenden Lösungsmittels benötigt wird. Weiterhin wird der Vorteil erzielt, daß das dem Kreislauf erneut zugeführte Lösungsmittel nicht durch Unreinigkeiten verschmutzt ist, welche den Katalysator aufzehren. Bei der Polymerisation von Butadien unter Anwesenheit des 1,2 Butadien-Modifiziermittels kannüberdies ein erheblicher Prozentsatz dieses Modifiziermittels dem Kreislauf erneut zugeführt werden. Für den Fachmann ist es einleuchtend, daß auch alle anderen oben dargelegten Vorteile erzielbar sind.The general reaction conditions and those involved in these reactions Usable substances are in the above-mentioned patent application and the cited patent specifications with sufficient Clarity is illustrated so that any person skilled in the art can, based on the preceding teachings, practice the invention. In all of the reaction processes listed and explained above ordered the advantage that the solution polymerization with a low concentration of monomers in the solvent goes on with good heat transfer taking place and good properties of the polymer can be achieved without the need for a large plant for cleaning the re-used Solvent is needed. Furthermore, the advantage is achieved that the solvent fed back into the circuit is not contaminated with impurities that will consume the catalyst. When polymerizing butadiene under In addition, the presence of the 1,2-butadiene modifier can add a significant percentage of this modifier to the cycle be fed again. For the expert it is obvious that all of the other advantages set out above can also be achieved.

Patentansprüche t 209812/1336 " ⁹ " Claims t 209812/1336 " ⁹ "

Claims

Patent claims:

1. Process for the continuous implementation of solution polymerization of 1,3-butadiene, of 1,3-butadiene and styrene, of 1,3-butadiene and isoprene or also of 1,3-butadiene, Isoprene and styrene, characterized in that this material, a lithium catalyst, a 1,2-butaiene modifier and an inert solvent is introduced into at least one reaction vessel, in which the polymerisation of the material takes place, that subsequently the polymer together with the solvent and the modifier not consumed in the reaction directly to an evaporation device volatile material is supplied, in which part of the solvent and the modifier evaporated overhead is, whereupon these evaporated 'i' parts of the solution and the modifier condensed and again the üeaktionsgefäß together with the continuously introduced Monomers are fed, while the polymeric material contained in the solvent from the evaporation device is deducted.

2. The method according to claim 1, characterized in that the inert solvent used is hexane or pentane will.

3. The method according to claim 1, characterized in that the inert solvent pentane and hexane together be used.

4. The method according to claim 1, characterized in that butyllithium is used as the lithium catalyst.

5. The method according to claim 1, characterized in that the monomeric material is 1,3-butadiene or butadiene and Isoprene or 1,3-butadiene and styrene or 1,3-butadiene, Isoprene and styrene are used for processing.

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