Thermoplastische Massen auf der Basis von Vinylchloridpolymerisat
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Massen auf Grundlage von Vinylchloridpolymerisat, insbesondere mit chemischen und physikalischen Eigenschaften, die sie zur Herstellung von Folien oder Schläuchen z.B. für die Landwirtschaft, ferner insbesondere von Säcken und Behältern, z.B. für die Verpackungsindustrie, geeignet machen.
Es ist bekannt, dass bei den üblichen Zusammensetzungen auf Grundlage von Vinylchloridpolymeren zur Herstellung von Säcken aus geblasenen Schläuchen durch Zugabe von steigenden Mengen an Weichmachern (bei sonst gleicher Zusammensetzung) die Kaltbiegefestigkeit verbessert wird.
Insbesondere führt die Zugabe von Alkyldiestern von aliphatischen Polycarbonsäuren zu einer bemerkenswerten Verbesserung der Kältebeständigkeit.
Gleichzeitig führt jedoch die Zugabe von steigenden Mengen an Weichmachern zu einem zunehmenden Absinken der Zugfestigkeit, einer progressiven Zunahme der Dehnung und einer Zunahme der Verformung des hergestellten Gegenstandes unter konstanter Belastung (Kriechdehnung). Der Gesamteffekt der Zugabe von Weichmachern besteht daher in der Verbesserung der Beständigkeit gegenüber mechanischer Belastung der Säcke bei niedriger Temperatur, die jedoch leider von einer Zunahme der Verformung, besonders bei Temperaturen über 10 C, begleitet ist.
Es ist auch bekannt, dass die Zugabe von steigenden Mengen an Mineralfüllstoffen bei gleichem Weich- machergehalt den entgegengesetzten Effekt bewirkt, da sie zu Gegenständen führt, die bei einer Temperatur oberhalb von 100 C zunehmend geringere Verformung aufweisen, jedoch aber bei niedrigen Temperaturen wesentlich brüchiger sind.
Auf der anderen Seite ist es aus wirtschaftlichen Gründen ausserordentlich vorteilhaft, Zusammenset zungen zu verwenden, die eine grosse Menge an Mineralien enthalten, da deren Preis wesentlich unter dem des Polymermaterials selbst und dem des Weichma chers liegt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Verbesserung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Beständigkeit gegenüber Brüchigkeit bei Temperaturen unter 100 C und Verformung unter Belastung bei Temperaturen über 100 C von thermoplastischen Massen auf der Grundlage von Vinylchloridpolymerisat neben den üblichen Zusätzen eine grosse Menge an Mineralfüllstoffen enthalten, welche diese Massen mit Vorteil zur Herstellung der genannten Produkte geeignet machen.
Die erfindungsgemässen thermoplastischen Massen auf Basis von zu 75-100 Gew.O/o aus Monomereinheiten des Vinylchlois bestehendem ViiiyichIcridpoiyme risat, sind nun dadurch gekennzeichnet, dass sie Mineralfüllstoffe in Mengen von 5-50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat und ferner ein Weichmachergemisch enthalten, das zu einem mindestens 40 O/o seines Gewichts ausmachenden Teil aus a) einem oder mehr als einem Polycarbonsäurepolyalkylester aus Isoäpfel-, Zitronen-, Adipin-,
Sebaconoder Azelainsäure und 4-13 Kohlenstoffatome aufweisendem Alkanol und zum Rest aus b) einem oder mehr als einem Ester der Formel
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wobei R einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen und R' und R" eine Alkylgruppe mit 413 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkylaryl oder Aralkylgruppe bedeuten, besteht.
In diese Massen werden gewöhnlich auch Stabilisatoren gegen Wärme, Licht und atmosphärische Einflüsse, ferner Ultraviolettabsorber, Schmiermittel und Farbstoffe eingearbeitet.
Überraschenderweise wurde ferner festgestellt, dass es möglich ist, aus den erfindungsgemiässen thermoplastischen Massen Filme oder Schläuche (z.B. durch Blasen) zu verhalten, deren Verformung bei Temperaturen über 100 C wesentlich (bis zu 50 O/o) geringer ist, als die ähnlicher Materialien, die im Handel erhältlich sind, während gleichzeitig die Flexibilität (Brüchigkeit bei niedriger Temperatur) auch in Gegenwart grosser Mengen an Mineralfüllstoffen innerhalb vorher festgelegter Grenzen gehalten werden kann.
Es ist daher überraschenderweise möglich, die Verformung unter Belastung bei einer Temperatur über 10 C und zugleich die Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, von denen bekannt ist, dass sie in völlig entgegengesetzter Weise durch den gleichen Zusatz (entweder Weichmacher oder Mineralfüllstoff) beeinflusst werden, zu verbessern.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird diese Verbesserung der Eigenschaften durch gleichzeitige Anwendung grosser Mengen an Mineralfüllstoffen und einer geeigneten Weichmacherzusammensetzung erzielt.
Vinylchloridpolymerisate im Sinne der Erfindung sind solche, die durch Polymerisation von Vinylchlorid allein oder mit anderen damit polymerisierbaren Monomeren erhalten werden und wenigstens 75 Gew.- lo chemisch gebundenes Vinylchlorid enthalten, sowie Gemische aus Pfropfpolymeren und Mischpolymeren von Vinylchlorid.
Im Falle von Polyvinylchlorid wird es vorgezogen, ein durch ein normales Polymerisationsverfahren in wässriger Suspension erhaltenes Homopolymeres zu verwenden, dessen Molekulargewicht, berechnet aus der Viskosität in Cyclohexanon bei 0,40 Gew.-O/o Vol.
bei 250 C, einem Viskositätswert von 0,30-0,75 entspricht, und dessen Teilchengrösse zwischen 150 und 50 Mikron liegt.
Die Substanzen, die als Mineralfüllstoffe verwendet werden können, können aus einer Vielzahl von Stoffen ausgewählt werden.
Bevorzugt werden Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Diatomeenerde, Quarz, Kieselsäure oder Tonerde, die in Mengen von vorzugsweise etwa 20 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Vinylchloridpolymerisates verwendet werden.
Als besonders geeigneter Mineralfüllstoff erwies sich Calciumcarbonat, insbesondere in Form von Teilchen, die mit Mineralwachsen, Fettsäuren, Seifen und dergleichen überzogen sind, und eine solche Teilchengrösse haben, dass wenigstens 50 Olo einen geringeren Durchmesser als 5 Mikron und wenigstens 80 O/o einen geringeren Durchmesser als 15 Mikron haben.
Alkylester aliphatischer Polycarbonsäuren, die als Komponenten der Weichmachermischung verwendet werden, können aus einer Vielzahl von Verbindungen ausgewählt werden.
Verwendet werden wie gesagt Alkylester der Zitronen-, Isoäpfel-, Adipin-, Sebacin- oder Azelainsäure.
Besonders geeignet sind die Alkylester der Adipinsäure der Formel
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in der R' und R" gleich oder voneinander verschieden sind und Reste mit einer linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffkette darstellen, die 413 Kohlenstoffatome enthält.
Diese Alkylester aliphatischer Polycarbonsäuren werden vorzugsweise in Mengen von 40-95 Gew.-O/o, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Weichmachergemisches, verwendet.
Die Ester einer aromatischen Bicarbonsäure, die als Komponenten des Weichmachergemisches gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können ebenfalls aus einer grossen Anzahl von Verbindungen ausgewählt werden.
Bevorzugte Ester der Phthalsäuren der genannten Formeln enthalten 6-10 Kohlenstoffatome in den Resten R' und R".
Diese Ester (allein oder im Gemisch) werden vorzugsweise in Mengen von 5-60 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Weichmachergemisches, verwendet.
Beispiel 1
100 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polyvinylchlorids, das unter der Bezeichnung SICRON 548 FM bekannt ist (Warenzeichen der Societä Edison, Mailand) wurden 5 Minuten mit den folgenden festen Zusätzen in Raumtemperatur gemischt: - 20 Gew.-Teile CaCO5 des Produkttyps, der unter der Bezeichnung Omya BSH von der OMYA S.A.
vertrieben wird.
- 5 Gew.-Teile dibasisches Bleiphosphit.
- 0,5 Gew.-Teile Stearinsäure.
Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wurde auf 600 C erhitzt, dann wurde eine Weichmacherzusammensetzung die die folgenden Bestandteile enthielt, in Mengen von 35-60 Gew.-Teilen zugesetzt: - Dioctylphthalat, das auf dem Markt als SICOL 150 bekannt ist (Warenzeichen der Societa Edison, Mailand).
- Butylbenzylphthalat, das auf dem Markt als SICOL 160 bekannt ist (Warenzeichen der Societä Edison, Mailand).
- Dlisodecylphthalat, das auf dem Markt als SICOL 184 bekannt ist (Warenzeichen der Societä Edison, Mailand).
- Dioctyladipat, das auf dem Markt als SICOL 250 bekannt ist (Warenzeichen der Societä Edison, Mailand).
Der Einfachheit halber werden diese Weichmacher im nachstehenden Text durch die folgenden Abkümm- gen bezeichnet:
Dioctylphthalat als DOP Butylbenzylphthalat als BBP DiisozIecylphthalat als DIDP
Dioctyladipat als DOA
Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wurde unter Rühren auf 900 C erwärmt und unter ständigem Rühren 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Das erhaltene (trockene) Gemisch wurde auf 400 C abgekühlt und aus dem Mischer genommen.
Das trockene Gemisch wurde dann in einem Zylindermischer bearbeitet, wobei die Temperatur des Zylinders während eines Zeitraumes von 9 Minuten bei 1500 C gehalten wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Rohstreifen wurde in eine herkömmliche Granulationsmühle gegeben.
Um die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polymerenmaterials besser beurteilen zu können, wurden Platten mit verschiedenen Abmessungen, Formen und Dimensionen hergestellt, an denen die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften vorgenommen wurde.
Die Verfahren wurden so gewählt, dass die erhaltenen Werte, da sie von isotropem Material erhalten wurden, miteinander vergleichbar waren. Es ist dem Fachmann bekannt, dass Filme, die sich während der Umwandlungs!stufe verschieden orientieren, unterschiedliche mechanische Werte und in Abhängigkeit von ihrer Oriemierung ein deutlich unterschiedliches praktisches Verllalten aufweisen.
Zu diesem Zweck wurde das wie vorstehend beschrieben hergestellte Granulat erneut in einem geeigneten Zylindermischer bei 1500 C 5 Minuten bearbei tet um einen Streifen aus polymerem Material zu erhalten, aus dem die Platte hergestellt werden konnte, deren Typ und Zurichtungsverfahren von den zu bestimmenden mechanischen Eigenschaften abhing.
a) Platten zur Herstellung von Proben an denen Zugmessungen (ASTM D-412) und Messungen zur Feststellung der Kaltbiegetemperatur (ASTM D-1043) durchgeführt wurden.
75 g der polymeren Zusammensetzung der vorstehend beschriebenen Art wurden in eine quadratische Form gegeben, welche in einer vertikalen Plattenpresse bei einer Temperatur von 1500 C 3 Minuten einem Druck von 75 Atü unterworfen wurde; sie wurde dann bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene Platte hatte eine Stärke von 1,5 mm.
b) Platten zur Messung der Shore A-Härte (ASTM D-1706)
40 g der vorstehend erläuterten polymeren Zusammensetzung wurden in eine graduierte Form gegeben, die in einer vertikalen Plattenpresse bei einer Temperatur von 1500 C 4 Minuten einem Druck von 75 Atü unterworfen wurde, wonach auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Platte war 3 mm stark.
c) Platten zur Herstellung von Proben, an denen die Bestimmung der Materialverformung unter konstanter Belastung (Kriechdehnung) durchgeführt wurde.
(Internes Verfahren nach der Beschreibung in ASTM D-674).
180 g der vorstehend erläuterten Polymerenzusammensetzung wurden in eine quadratische Form gegeben, die zunächst einer Vorerhitzung von 2 Minuten auf 150"C und anschliessend in einer vertikalen Plattenpresse bei 1500 C 4 Minuten einem Druck von 125 Atü unterworfen wurde; es folgte ein langsames Ab kühlen auf Raumtemperatur, um das Entstehen von Verformungen oder Spannungen in dem Polymerenmaterial infolge plötzlichen Temperaturabfalls zu vermeiden. Die Platte war 1,5 mm stark.
d) Platten zur Herstellung von Proben, an welchen Reissfestigkeitsmessungen vorgenommen wurden.
(ASTM D-689)
5 g des vorstehend erläuterten Gemisches wurden in eine quadratische Form gegeben, die in einer vertikalen Plattenpresse bei einer Temperatur von 1500 C 3 Minuten einem Druck von 75 Atü unterworfen wurde; dann wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Platte war 0,2 mm stark.
In Tabelle I sind die mechanischen Eigenschaften der Polymerenzusammensetzung angegeben, die wie oben angegeben, zubereitet wurde, wobei jeweils eine der Komponenten des Weichmachergemisches weggelassen wurde:
Tabelle l
Bestandteile PVC, Gew.-Teile 100 100 100 100 DOP, Gew.-Teile - 12,5 12,5 12,5 BBP, Gew.-Teile 12,5 - 12,5 12,5 DIDP, Gew.-Teile 12,5 12,5 - 12,5 DOA, Gew.-Teile 12,5 12,5 12,5 Zuschlag (CaCO3) 20 20 20 20
Mechanische Eigenschaften ModUl, kg/mm2 1,65 1,70 1,60 1,75 Bruchbelastung,
kg/cm2 2,25 2,30 2,20 2,4 Dehnung, O/o 240 230 235 235 Shore A > -Härte 91 91 89 93
Tabelle I (Fortsetzung) Kriechdehnung (# 0,6 kg/mm2) #R * #lgt 13,3 13,7 12,8 12,4 algt Reissfestigkeit, gimmbei +23 C 5800 6800 7000 5700 Reissfestigkeit, mm bein +10 C 3100 3300 3400 2500 Reissfestigkeit, gimmbei 00 C 1800 1900 2000 1000 Kältebeständtgkeit (Kaltbiegetemperatur) bei 9500 kg/cm2, 0 C -11,0 -14,0 -10,0 -1,0 * = Veränderung der Verformung unter konstanter Belastung während der Zeit (10 Tage).
Aus den in Tabelle I angegebenen Zahlen ist ersichtlich, dass bei gleichem Mineralfüllstoff (CaCO3) in der Weichmacherzusammensetzung das Weglassen von DOP, BBP bzw. DIDP praktisch keinen negativen Einfluss auf die Reissfestigkeitseigenschaften und ebenso nicht auf die Kaltbiegetemperatur haben. Das Weglas- sen von DOA dagegen bewirkt eine bemerkenswerte Abnahme der Reissfestigkeit bei 0 C und offensichtlich auch der Kaltbiegetemperatur.
Dies zeigt die Bedeutung der Anwesenheit von DOA in dem Weichmachergemisch für die Erzielung einer guten Reissfestigkeit bei niedriger Temperatur und damit für die Verringerung der Möglichkeit eines Brechens des Sackes bei niedriger Temperatur, beides infolge von Stossen oder Reissen.
Beispiel 2
Das vorstehende Beispiel wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man Weichmachergemische verwendete, in denen die DOA- und DOP-Menge allmählich von 0-25 Gew.-Teilen, bezogen auf Polyvinylchlorid, erhöht wurde.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben
Tabelle II Bestandteile PVC,Gew.-Teile 100 100 100 100 100 100 DOP, Gew.-Teile 12,5 25 12,5 12,5 12,5 BBP, Gew.-Teile 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 DIDP, Gew.-Teile 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 DOA, Gew.-Teile 12,5 12,5 12,5 - 12,5 25 Einsatzsnenge (CaC03) 20 20 20 20 20 20 Mechanische Eigenschaften Modul, kglmm2 1,65 1,10 0,65 1,75 1,10 0,65 Bruchbeinstung, kglmm2 2,25 1,90 1,55 2,40 1,90 1,50 Dehnung,
% 240 280 330 235 280 330 Shore As-Härte 91 81 73 93 81 72 Kriechdehnung (# = 0,6 kg/mm2) #I #lgt 13,3 21,5 31,6 12,4 21,5 31,5 # lgt Reissfestigkeit, g/mm bei +230 C 5800 9000 9000 5700 9000 9400 Reissfestigkeit, glimm bei +100 C 3100 6000 7800 2800 6000 7500 Reissfestigkeit, g/mm bei 00 C 1800 3600 4500 1800 3600 5300 Reissfestigkeit, g!mm bei - 100 C 1000 2100 3500 1000 2100 5000 Kältebeständigkeit (bei 9500 kg/cm2) C 11,0 -26 -35 -1,5 -26 -41,0
Aus einem Vergleich der in Tabelle II angegebenen Zahlen ist ersichtlich,
dass bei Zugabe von 0-25 Gew.-Teilen an DOP und DOA bei gleichbleitenden anderen Bestandteilen die mechanischen und Kriechdehnungseigenschaften bei Raumtemperatur praktisch den gleichen Schwankungen unterliegen; hingegen verbessert bei einer Temperatur unter + 100 C eine Erhöhung der DOA-Menge überraschenderweise die Reissfestigkeitseigenschaften.
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 wurden drei Polymerzusammensetzungen auf der Basis von 100 Teilen Polyvinylchlorid zubereitet, dem die normalen Zusätze unter Verwendung eines Weichmachergemisches aus 45,5 Gew.-0/o DOP und 54,5 Gew.-0/o DOA, jedoch verschiedener Mengen an Mineralfüllstoffzuschlag (CaCO5) zugegeben wurden.
Die Ergebnisse der mechanischen Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III Bestandteile PVC, Gew.-Teile 100 100 100 DOP, Gew.-Teile 20 20 20 DOA, Gew.-Teile 24 24 24 Zuschlag (CaCO3) 0 20 40
Mechanische Eigenschaften
Modul, kg/mm2 1 1,1 1,2 Bruchbelastung, kg/mm2 1,90 1,75 1,60
Dehnung, /o 300 280 250 Shore A -Härte 80 83 84
Kriechdehnung #l (# = 0,6kg/mm2) # lgt 24 19 17 nlgt
Reissfestigkeit, glmm bei +23 C 8000 9000 8000
Reissfestigkeit, g/mm bei +10 C 6500 6500 4000
Reissfestigkeit, mm bei 0 C 4300 4300 1800
Kältebestandigkett (Kaltbiengetsmperatur), -26 -25 -24
Aus den vorstehend aufgeführten Zahlen ist ersichtlich,
dass bei gleichbleibendem Typ und gleichbleibenden Mengen des verwendeten Weichmachers eine Erhöhung des Mineralfüllstoffzuschlages eine Verschlechterung der Reissfestigkeit bei Temperaturen von und unter +10 C bewirkt. Desgleichen tritt schon bei Raumtemperatur eine Abnahme des Bruchbelastungswerts und der Dehnung sowie eine Verringerung der Verformung konstanter Belastung auf.
Unter Berücksichtigung der starken Veränderungen des Reissfestigkeitswertes bei 0 C, wenn man von 20 auf 40 Teile Zuschlag erhöht, wird vorgezogen - ausser in besonderen Fällen - 20 Gew.-Teile Mineralzuschlag, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymerenmaterial, nicht zu überschreiten.
Beispiel 4
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden zwei Polymerzusammensetzungen mit verschiedenen Weich- macherzusammensetzungen und unterschiedlichen Mineralzuschlägen zubereitet. Zusammensetzung a) war typisch für PVC-Säcke von guter Allgemeinqualität; Zusammensetzung b) entsprach den oben erläuterten Bedingungen.
Die Ergebnisse, die hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften der beiden Materialien an Platten mit einer Stärke von 1,5 mm (und von 0,2 mm bei der Messung der Reissfestigkeit) erzielt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengefasst:
Tabelle IV Bestandteile (a) (b) PVC, Gew.-Teile 100 100 DOP, Gew.-Teile 26 20 BBP, Gew.-Teile 15 DOA, Gew.-Teile 10 24 CaCO3, Gew.-Teile 40 20 Mechanische Eigenschaften (a) (b) Modul, kg m2 0,9 1,1 Bruchbelastung, kg/mm2 1,5 1,75 Dehnung,
% 240 280 Shore A -Härte 79 83 Kriechdehnung #l (# = 0,6 kg/mm2) # lgt 23 19 Reissfestigkeit bei + 23 C 70001 9000 Reissfestigkeit bei + 100 C 4000 6500 Reissfestigkeit bei 0 C 2000 4300 Kaltbiegetemperatur, C -25 -25
In der nachfolgenden Tabelle V sind die Zahlen wiedergegeben, die sich auf die mechanischen Eigenschaften von Filmen beziehen, welche durch Blasextru- sion (Stärke: 0,2mm) aus zwei in Tabelle IV als a) und b) bezeichneten Materialien erhalten wurden.
Tabelle V Mechanische Eigenschaften a) b)
Längsrichtung, kg(rnni2 0,9-1,1 1,3-1,5 Modul ASTM D 882
Querrichtung, kglmm2 1-1,2 1,1-1,3
Längsrichtung, kg/mm2 1,8-2 2,2-2,4 Bruchbelastung ASTM D 882
Querrichtung 1,7-1,9 2-2,2
Längsrichtung 260u300 280-320 Dehnung, O/o ASTM D 882
Querrichtung 300-340 320360
Längsrichtung 13 10 Kriechdehnung a =0,4 kglmm2 (wurde wie vorstehend beschrieben gemessen) Querrichtung 18 15
Längsrichtung, g/mm 8000 8000 Reissfestigkeit bei +230 C ASTM D 689
Querrichtung, glmm 10000 10000
Längsrichtung, glmm 5000 7000 Reissfestigkeit bei +10 C Querrichtung 6000 8000
Längsrichtung,
g/mm 2500 4000 Reissfestigkeit bei 0 C Querrichtung, glimm 3500 5000
Schliesslich wurden zwei Reihen von Säcken, ausgehend von den geblasenen Schläuchen aus den Polymerenmaterialien a) und b) hergestellt.
Diese Säcke wurden mit 50 kg Ammoniaksulfat gefüllt und bei 0 C 2 Wochen konditioniert. Anschliessend wurden sie Kugel-Fall-Tests unterworfen, wobei der Aufprall seitlich auf der grösseren Seite geschah.
Tabelle VI Materialien a) b) Sackgrösse-cm 50X82 50X82 50X82 50X82 Fallhöhe-cm 100 160 100 160 Testtemperatur- C 0 0 0 0 Bruch-% 60 100 20 60
Aus den Tabellen IV, V und VI ist zu erkennen, dass durch a) Verminderung der Zuschlagmengen, b) Verminderung der Weichmachermengen, c) DOA-Anreicherung im Weichmachergemisch überraschenderweise gleichzeitig die Verformung unter konstanter Belastung sowohl des Materials als auch des daraus hergestellten Sackes, die Bruchbelastung und Reissfestigkeit bei niedrigen Temperaturen verbessert werden, obwohl diese Eigenschaften gegenläufig sind.
Tatsächlich wurde bei Temperaturen über 100 C die Dimensionsbeständigkeit verbessert, da die Kriechdehnung verringert wurde; gleichzeitig war das Verhalten bei Temperaturen unterhalb 10"C am besten.
Beispiel 5
Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man Dioctylazelat anstatt Dioctyladipat verwendete. Die Menge Dioctylazelat und Dioctylphthalat wurde allmählich bis auf 25 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid, erhöht.
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VII aufgezeichnet.
Tabelle VII Bestandteile
PVC, Gew.-Teile 100 100 100 100 100 100
DOP, Gew.-Teile - 12,5 25 12,5 12,5 12,5
BBP, Gew.-Teile 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5
DIDP, Gew.-Teile 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 (*) DOAz, Gew.-Teile 12,5 12,5 12,5 - 12,5 25 Mineraiftiiistoff (CaCO3) 20 20 20 20 20 20
Mechanische Eigenschaften
Modul, kglmm2 1,70 1,15 0,70 1,75 1,15 0,70
Bruchbelastung, kglmm2 2,30 1,95 1,60 2,40 1,95 1,55
Dehnung,
O/o 250 290 345 235 290 345 Shore A -Härte 92 82 74 93 82 73
Kriechdehnung (# = 0,6 kg/mm2) 1 14,4 22,6 32,7 12,4 22,6 22,7 lgt
Reissfestigkeit, glmmbei +23 C 6000 9500 9500 5700 9500 10000
Reissfestigkeit, glmm bei +10 C 3250 6300 8200 2800 6300 7900
Reissfestigkeit, mm bei 00 C 2000 3900 4900 1800 3900 5600
Reissfestigkeit, g/mm bei - 100 C 1050 2200 3700 10001 2200 5300
Kältebeständigkeit (bei 9500 kglom2) OC -10,0 -25 -34 -1,5 -27 42,0 (*) DOAz = Dioctylazelat
Aus dem Vergleich der Angaben der Tabelle VII kann man
ersehen, dass wenn man sowohl beim DOP wie auch beim DOAz, bei gleichbleibender Menge der anderen Bestandteile, die Menge der beiden von 0 auf 25 Gew.-Teile allmählich erhöht, die mechanischen und die Kriechdehnungseigenschaften bei Raumtempeartur praktisch die gleichen Veränderungen erfahren; während dagegen bei einer Temperatur unter +10"C die mengenmässige Zunahme an DOAz die Reissfestigkeitseigenschaften überraschenderweise verbessert.
PATENTANSPRUCH I
Thermoplastische Massen auf Basis von zu 75-100 Gew.-O/o aus Monomereinheiten des Vinylchlorids bestehendem Vinylchloridpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass sie Mineralfüllstoffe in Mengen von 5-50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Vinylchloridpolymerisat und ferner ein Weichmachergemislcb:
: enthalten, das zu einem mindestens 40 O/o seines Gewichts ausmachenden Teil aus a) einem oder mehr als einem Polycarbonsäurepolyalkylester aus Isoäpfel-, Zitronen-, Adipin-, Sebacinoder Azelainsäure und 4-13 Kohlenstoffatome aufweisendem Alkanol und zum Rest aus b) einem oder mehr als einem Ester der Formel
EMI8.1
wobei R einen zweitwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen und R' und R" eine Alkylgruppe mit 4-13 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppe bedeuten, besteht.
UNTERANSPRÜCHE
1. Thermoplastische Massen nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Aryl Phenyl und das Aralkyl Benzyl ist.
2. Thermoplastische Massen nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Mineralfüllstoff aus kohlensaurem Kalk, Calciumsilicat, Kieselgur, Quarz, Kieselsäure oder Aluminiumoxyd oder einem Gemisch davon besteht.
3. Thermoplastische Massen nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Mineralfüllstoff Calciumcarbonat in Form von kleinen Partikeln enthalten, von welchen wenigstens 50 /e einen Durchmesser von weniger als 5 Mikron und wenigstens 80 O/o einen Durchmesser von weniger als 15 Mikron haben, wobei diese Partikel vorzugsweise mit einem Mineralwachs, einer Fettsäure oder einer Seife überzogen sind.
4. Thermoplastische Massen nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester a) Dioctyladipat und der Ester b) Dioctylphthalat ist, wobei die Menge des Esters a) ungefähr 54 Gew.-O/o der Weichmachermenge beträgt.
Thermoplastic compositions based on vinyl chloride polymer
The present invention relates to thermoplastic compositions based on vinyl chloride polymer, in particular with chemical and physical properties which are useful for the production of films or tubes, e.g. for agriculture, also in particular bags and containers, e.g. for the packaging industry.
It is known that in the case of the usual compositions based on vinyl chloride polymers for the production of sacks from blown tubes, the addition of increasing amounts of plasticizers (with otherwise the same composition) improves the cold bending strength.
In particular, the addition of alkyl diesters of aliphatic polycarboxylic acids leads to a remarkable improvement in cold resistance.
At the same time, however, the addition of increasing amounts of plasticizers leads to an increasing decrease in tensile strength, a progressive increase in elongation and an increase in the deformation of the manufactured article under constant load (creep elongation). The overall effect of adding plasticizers is therefore to improve the resistance of the sacks to mechanical stress at low temperatures, which unfortunately is accompanied by an increase in deformation, especially at temperatures above 10 ° C.
It is also known that the addition of increasing amounts of mineral fillers with the same plasticizer content has the opposite effect, since it leads to objects that exhibit increasingly less deformation at a temperature above 100 C, but are much more brittle at lower temperatures .
On the other hand, it is extremely advantageous for economic reasons to use compositions which contain a large amount of minerals, since their price is significantly below that of the polymer material itself and that of the plasticizer.
The aim of the present invention is therefore to improve the physical-mechanical properties, in particular the resistance to brittleness at temperatures below 100 ° C. and deformation under load at temperatures above 100 ° C. of thermoplastic compositions based on vinyl chloride polymer in addition to the usual additives, a large amount of mineral fillers contain, which make these compositions suitable with advantage for the production of the products mentioned.
The inventive thermoplastic compositions based on ViiiyichIcridpoiyme risat consisting of 75-100 parts by weight of vinyl chloride monomer units are now characterized in that they contain mineral fillers in amounts of 5-50 parts by weight per 100 parts by weight of vinyl chloride polymer and also a plasticizer mixture which at least 40% of its weight made up of a) one or more than one polycarboxylic acid polyalkyl ester from isoapple, lemon, adipine,
Sebaconic or azelaic acid and alkanol containing 4-13 carbon atoms and to the remainder of b) one or more than one ester of the formula
EMI1.1
where R is a divalent aliphatic hydrocarbon radical having 2-8 carbon atoms and R 'and R "are an alkyl group having 413 carbon atoms or an aryl, alkylaryl or aralkyl group.
Stabilizers against heat, light and atmospheric influences, as well as ultraviolet absorbers, lubricants and dyes are usually also incorporated into these compositions.
Surprisingly, it was also found that it is possible to make films or tubes from the thermoplastic compositions according to the invention (e.g. by blowing) whose deformation at temperatures above 100 ° C. is significantly (up to 50%) less than that of similar materials, which are commercially available, while at the same time the flexibility (fragility at low temperature) can be kept within predetermined limits even in the presence of large amounts of mineral fillers.
It is therefore surprisingly possible to improve the deformation under load at a temperature above 10 C and at the same time the flexibility at low temperatures, which are known to be influenced in completely opposite ways by the same additive (either plasticizer or mineral filler) .
According to the present invention, this improvement in properties is achieved through the simultaneous use of large amounts of mineral fillers and a suitable plasticizer composition.
Vinyl chloride polymers for the purposes of the invention are those obtained by polymerizing vinyl chloride alone or with other monomers polymerizable therewith and containing at least 75% by weight of chemically bonded vinyl chloride, as well as mixtures of graft polymers and copolymers of vinyl chloride.
In the case of polyvinyl chloride, it is preferred to use a homopolymer obtained by a normal polymerization process in aqueous suspension, the molecular weight of which, calculated from the viscosity in cyclohexanone, is 0.40% by weight / o by volume.
at 250 C, corresponds to a viscosity value of 0.30-0.75, and the particle size of which is between 150 and 50 microns.
The substances that can be used as mineral fillers can be selected from a wide variety of substances.
Calcium carbonate, calcium silicate, diatomaceous earth, quartz, silica or alumina, which are used in amounts of preferably about 20 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer, are preferred.
Calcium carbonate has proven to be a particularly suitable mineral filler, in particular in the form of particles which are coated with mineral waxes, fatty acids, soaps and the like, and have a particle size such that at least 50% have a diameter less than 5 microns and at least 80% less Be more than 15 microns in diameter.
Alkyl esters of aliphatic polycarboxylic acids used as components of the softener mixture can be selected from a variety of compounds.
As mentioned, the alkyl esters of citric, isoapple, adipic, sebacic or azelaic acid are used.
The alkyl esters of adipic acid of the formula are particularly suitable
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in which R 'and R "are the same or different and represent radicals with a linear or branched hydrocarbon chain which contains 413 carbon atoms.
These alkyl esters of aliphatic polycarboxylic acids are preferably used in amounts of 40-95 parts by weight, based on 100 parts by weight of the plasticizer mixture.
The esters of an aromatic bicarboxylic acid which are used as components of the plasticizer mixture according to the present invention can also be selected from a large number of compounds.
Preferred esters of phthalic acids of the formulas mentioned contain 6-10 carbon atoms in the radicals R 'and R ".
These esters (alone or as a mixture) are preferably used in amounts of 5-60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the plasticizer mixture.
example 1
100 parts by weight of a commercially available polyvinyl chloride, which is known under the name SICRON 548 FM (trademark of Societä Edison, Milan) were mixed for 5 minutes with the following solid additives at room temperature: 20 parts by weight of CaCO5 of the product type listed under the name Omya BSH from OMYA SA
is distributed.
- 5 parts by weight of dibasic lead phosphite.
- 0.5 part by weight of stearic acid.
The mixture obtained in this way was heated to 600 ° C., then a plasticizer composition containing the following ingredients was added in amounts of 35-60 parts by weight: Dioctyl phthalate, known in the market as SICOL 150 (trademark of Societa Edison, Milan).
Butyl benzyl phthalate known in the market as SICOL 160 (trademark of Societä Edison, Milan).
- Dlisodecyl phthalate known on the market as SICOL 184 (trademark of Societä Edison, Milan).
- Dioctyl adipate known on the market as SICOL 250 (trademark of Societä Edison, Milan).
For the sake of simplicity, these plasticizers are referred to in the following text by the following abbreviations:
Dioctyl phthalate as DOP butyl benzyl phthalate as BBP diisocyl phthalate as DIDP
Dioctyl adipate as DOA
The mixture obtained in this way was heated to 900 ° C. with stirring and kept at this temperature for 10 minutes with constant stirring.
The resulting (dry) mixture was cooled to 400 ° C. and removed from the mixer.
The dry mixture was then processed in a cylinder mixer, the temperature of the cylinder being held at 1500 ° C. for a period of 9 minutes.
The raw strip thus obtained was placed in a conventional granulation mill.
In order to be able to better assess the mechanical properties of the polymer material obtained, plates of various dimensions, shapes and dimensions were produced on which the mechanical properties were determined.
The methods were chosen so that the values obtained, since they were obtained from isotropic material, were comparable with one another. It is known to the person skilled in the art that films which orientate themselves differently during the conversion stage have different mechanical values and, depending on their orientation, a clearly different practical age.
For this purpose, the granulate prepared as described above was processed again in a suitable cylinder mixer at 1500 C for 5 minutes to obtain a strip of polymeric material from which the plate could be made, the type and finishing method of which depended on the mechanical properties to be determined .
a) Plates for the production of samples on which tensile measurements (ASTM D-412) and measurements to determine the cold bending temperature (ASTM D-1043) were carried out.
75 g of the polymeric composition of the type described above were placed in a square mold, which was subjected to a pressure of 75 atmospheres for 3 minutes in a vertical platen press at a temperature of 1500 C; it was then cooled to room temperature. The plate thus obtained had a thickness of 1.5 mm.
b) Plates for measuring the Shore A hardness (ASTM D-1706)
40 g of the above polymeric composition was placed in a graduated mold which was subjected to a pressure of 75 atmospheres for 4 minutes in a vertical platen press at a temperature of 1500 ° C., followed by cooling to room temperature. The plate was 3 mm thick.
c) Plates for the production of samples on which the determination of the material deformation was carried out under constant load (creep strain).
(Internal procedure as described in ASTM D-674).
180 g of the polymer composition described above were placed in a square mold, which was first preheated to 150 ° C. for 2 minutes and then subjected to a pressure of 125 atmospheres in a vertical platen press at 1500 ° C. for 4 minutes; this was followed by slow cooling Room temperature in order to avoid the development of deformations or stresses in the polymer material due to a sudden drop in temperature The plate was 1.5 mm thick.
d) Plates for the production of samples on which tensile strength measurements were made.
(ASTM D-689)
5 g of the above-described mixture were placed in a square mold, which was subjected to a pressure of 75 atmospheres for 3 minutes in a vertical platen press at a temperature of 1500 C; then it was cooled to room temperature. The plate was 0.2 mm thick.
In Table I the mechanical properties of the polymer composition are given, which was prepared as indicated above, one of the components of the plasticizer mixture being omitted in each case:
Table l
Ingredients PVC, parts by weight 100 100 100 100 DOP, parts by weight - 12.5 12.5 12.5 BBP, parts by weight 12.5 - 12.5 12.5 DIDP, parts by weight 12 , 5 12.5 - 12.5 DOA, parts by weight 12.5 12.5 12.5 Surcharge (CaCO3) 20 20 20 20
Mechanical properties ModUl, kg / mm2 1.65 1.70 1.60 1.75 breaking load,
kg / cm2 2.25 2.30 2.20 2.4 elongation, O / o 240 230 235 235 Shore A> hardness 91 91 89 93
Table I (continued) Creep strain (# 0.6 kg / mm2) #R * #lgt 13.3 13.7 12.8 12.4 algt Tear strength, gimmat +23 C 5800 6800 7000 5700 Tear strength, mm at +10 C 3100 3300 3400 2500 Tear strength, gimm at 00 C 1800 1900 2000 1000 Cold resistance (cold bending temperature) at 9500 kg / cm2.0 C -11.0 -14.0 -10.0 -1.0 * = change in deformation under constant load during the time (10 days).
From the figures given in Table I it can be seen that with the same mineral filler (CaCO3) in the plasticizer composition, the omission of DOP, BBP or DIDP has practically no negative effect on the tear strength properties and also on the cold bending temperature. Omitting DOA, on the other hand, causes a remarkable decrease in tear strength at 0 C and obviously also in the cold bending temperature.
This demonstrates the importance of the presence of DOA in the plasticizer mixture in achieving good low temperature tear strength and thus in reducing the possibility of the bag breaking at low temperature, both due to impact or tearing.
Example 2
The above example was repeated with the difference that plasticizer mixtures were used in which the DOA and DOP amounts were gradually increased from 0-25 parts by weight, based on polyvinyl chloride.
The results obtained here are shown in Table II below
Table II Ingredients PVC, parts by weight 100 100 100 100 100 100 DOP, parts by weight 12.5 25 12.5 12.5 12.5 BBP, parts by weight 12.5 12.5 12.5 12 , 5 12.5 12.5 DIDP, parts by weight 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 DOA, parts by weight 12.5 12.5 12.5 - 12, 5 25 Application quantity (CaC03) 20 20 20 20 20 20 Mechanical properties Module, kglmm2 1.65 1.10 0.65 1.75 1.10 0.65 Break bone strength, kglmm2 2.25 1.90 1.55 2.40 1.90 1.50 elongation,
% 240 280 330 235 280 330 Shore As hardness 91 81 73 93 81 72 Creep strain (# = 0.6 kg / mm2) #I #lgt 13.3 21.5 31.6 12.4 21.5 31.5 # lgt tensile strength, g / mm at +230 C 5800 9000 9000 5700 9000 9400 tensile strength, glow at +100 C 3100 6000 7800 2800 6000 7500 tensile strength, g / mm at 00 C 1800 3600 4500 1800 3600 5300 tensile strength, g! mm at - 100 C 1000 2100 3500 1000 2100 5000 Cold resistance (at 9500 kg / cm2) C 11.0 -26 -35 -1.5 -26 -41.0
A comparison of the figures given in Table II shows
that when adding 0-25 parts by weight of DOP and DOA with the other constituents remaining the same, the mechanical and creep properties are subject to practically the same fluctuations at room temperature; on the other hand, at a temperature below + 100 ° C., an increase in the amount of DOA surprisingly improves the tear resistance properties.
Example 3
As in Example 1, three polymer compositions were prepared based on 100 parts of polyvinyl chloride to which the normal additives were made using a plasticizer mixture of 45.5% by weight DOP and 54.5% by weight DOA, but in different amounts of mineral filler additives (CaCO5) were added.
The results of the mechanical properties are given in Table III below.
Table III Components PVC, parts by weight 100 100 100 DOP, parts by weight 20 20 20 DOA, parts by weight 24 24 24 Surcharge (CaCO3) 0 20 40
Mechanical properties
Module, kg / mm2 1 1.1 1.2 Breaking load, kg / mm2 1.90 1.75 1.60
Elongation, / o 300 280 250 Shore A hardness 80 83 84
Creep strain #l (# = 0.6kg / mm2) # lgt 24 19 17 nlgt
Tear strength, glmm at +23 C 8000 9000 8000
Tear strength, g / mm at +10 C 6500 6500 4000
Tear strength, mm at 0 C 4300 4300 1800
Cold resistance chain (cold bending temperature), -26 -25 -24
From the above figures it can be seen
that with the same type and constant amounts of the plasticizer used, an increase in the mineral filler surcharge causes a deterioration in the tensile strength at temperatures of and below +10 C. Likewise, even at room temperature, there is a decrease in the breaking load value and the elongation as well as a reduction in the deformation under constant load.
Taking into account the strong changes in the tensile strength value at 0 C when increasing the surcharge from 20 to 40 parts, it is preferred - except in special cases - not to exceed 20 parts by weight of mineral surcharge, based on 100 parts by weight of polymer material.
Example 4
Following the procedure of Example 1, two polymer compositions with different plasticizer compositions and different mineral additives were prepared. Composition a) was typical of PVC bags of good general quality; Composition b) corresponded to the conditions explained above.
The results obtained with regard to the mechanical properties of the two materials on panels with a thickness of 1.5 mm (and 0.2 mm when measuring the tensile strength) are summarized in Table IV below:
Table IV Ingredients (a) (b) PVC, parts by weight 100 100 DOP, parts by weight 26 20 BBP, parts by weight 15 DOA, parts by weight 10 24 CaCO3, parts by weight 40 20 Mechanical properties (a) (b) Module, kg m2 0.9 1.1 breaking load, kg / mm2 1.5 1.75 elongation,
% 240 280 Shore A hardness 79 83 Creep strain #l (# = 0.6 kg / mm2) # lgt 23 19 Tear strength at + 23 C 70001 9000 Tear strength at + 100 C 4000 6500 Tear strength at 0 C 2000 4300 Cold bending temperature, C - 25 -25
Table V below shows the figures which relate to the mechanical properties of films which were obtained by blow extrusion (thickness: 0.2 mm) from two materials designated as a) and b) in Table IV.
Table V Mechanical properties a) b)
Longitudinal direction, kg (rnni2 0.9-1.1 1.3-1.5 modulus ASTM D 882
Cross direction, kglmm2 1-1.2 1.1-1.3
Longitudinal direction, kg / mm2 1.8-2 2.2-2.4 breaking load ASTM D 882
Cross direction 1.7-1.9 2-2.2
Longitudinal 260u300 280-320 elongation, o / o ASTM D 882
Cross direction 300-340 320360
Longitudinal direction 13 10 Creep strain a = 0.4 kg / mm2 (measured as described above), transverse direction 18 15
Longitudinal direction, g / mm 8000 8000 tensile strength at +230 C ASTM D 689
Cross direction, glmm 10000 10000
Longitudinal direction, glmm 5000 7000 tensile strength at +10 C, transverse direction 6000 8000
Longitudinal direction,
g / mm 2500 4000 tensile strength at 0 C transverse direction, glow 3500 5000
Finally, two rows of sacks were made from the blown tubes made of the polymer materials a) and b).
These bags were filled with 50 kg of ammonia sulfate and conditioned at 0 C for 2 weeks. They were then subjected to ball drop tests, with the impact occurring laterally on the larger side.
Table VI Materials a) b) Sack size-cm 50X82 50X82 50X82 50X82 Fall height-cm 100 160 100 160 Test temperature- C 0 0 0 0 Break-% 60 100 20 60
From Tables IV, V and VI it can be seen that by a) reduction of the aggregate quantities, b) reduction of the plasticizer quantities, c) DOA enrichment in the plasticizer mixture surprisingly simultaneously the deformation under constant loading of both the material and the sack made from it, the breaking load and tear strength at low temperatures are improved, although these properties are contrary.
In fact, at temperatures above 100 ° C., the dimensional stability was improved because the creep strain was reduced; at the same time, the behavior at temperatures below 10 ° C. was best.
Example 5
Example 2 was repeated with the difference that dioctyl azelate was used instead of dioctyl adipate. The amount of dioctyl azelate and dioctyl phthalate was gradually increased up to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride.
The results thus obtained are recorded in Table VII.
Table VII Components
PVC, parts by weight 100 100 100 100 100 100
DOP, parts by weight - 12.5 25 12.5 12.5 12.5
BBP, parts by weight 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5
DIDP, parts by weight 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 (*) DOAz, parts by weight 12.5 12.5 12.5 - 12.5 25 Minerals (CaCO3 ) 20 20 20 20 20 20
Mechanical properties
Module, kglmm2 1.70 1.15 0.70 1.75 1.15 0.70
Breaking load, kglmm2 2.30 1.95 1.60 2.40 1.95 1.55
Strain,
O / o 250 290 345 235 290 345 Shore A hardness 92 82 74 93 82 73
Creep strain (# = 0.6 kg / mm2) 1 14.4 22.6 32.7 12.4 22.6 22.7 lgt
Tear strength, glmmbat +23 C 6000 9500 9500 5700 9500 10000
Tear strength, glmm at +10 C 3250 6300 8200 2800 6300 7900
Tear strength, mm at 00 C 2000 3900 4900 1800 3900 5600
Tear strength, g / mm at - 100 C 1050 2200 3700 10001 2200 5300
Cold resistance (at 9500 kglom2) OC -10.0 -25 -34 -1.5 -27 42.0 (*) DOAz = dioctyl azelate
By comparing the information in Table VII, one can
see that if one gradually increases the amount of the two from 0 to 25 parts by weight in both the DOP and the DOAz, with the amount of the other constituents remaining the same, the mechanical and the creep properties undergo practically the same changes at room temperature; whereas, on the other hand, at a temperature below +10 "C, the quantitative increase in DOAz surprisingly improves the tear resistance properties.
PATENT CLAIM I
Thermoplastic compositions based on vinyl chloride polymer consisting of 75-100 parts by weight of vinyl chloride consisting of monomer units of vinyl chloride, characterized in that they contain mineral fillers in amounts of 5-50 parts by weight per 100 parts by weight of vinyl chloride polymer and also a plasticizer mixture:
: contain, the at least 40 O / o of its weight making up part of a) one or more than one polycarboxylic acid polyalkyl ester of isopole, citric, adipic, sebacic or azelaic acid and 4-13 carbon atoms having alkanol and the remainder of b) a or more than one ester of the formula
EMI8.1
where R is a divalent aliphatic hydrocarbon radical having 2-8 carbon atoms and R 'and R "are an alkyl group having 4-13 carbon atoms or an aryl, alkylaryl or aralkyl group.
SUBCLAIMS
1. Thermoplastic compositions according to claim I, characterized in that the aryl is phenyl and the aralkyl is benzyl.
2. Thermoplastic compositions according to claim I, characterized in that the mineral filler consists of carbonate of lime, calcium silicate, diatomite, quartz, silica or aluminum oxide or a mixture thereof.
3. Thermoplastic masses according to dependent claim 2, characterized in that they contain calcium carbonate as mineral filler in the form of small particles, of which at least 50 / e have a diameter of less than 5 microns and at least 80% have a diameter of less than 15 microns These particles are preferably coated with a mineral wax, a fatty acid or a soap.
4. Thermoplastic compositions according to claim I and the dependent claims 1-3, characterized in that the ester a) is dioctyl adipate and the ester b) is dioctyl phthalate, the amount of the ester a) being approximately 54% by weight of the amount of plasticizer.