Zusatzpatent zum Hauptpatent Nur.476791 Unter Ausschluss von Wasser lagerfähige Organosiloxanmasse
Die Erfindung betrifft eine unter Ausschluss von Wasser lagerfähige Organosiloxanmasse, die durch Einwirkung von Wasser oder von Wasserdampf enthaltender Luft bereits bei Temperaturen unterhalb 500 C in einen elastischen Körper oder Überzug umwandelbar ist.
Es sind Massen bekannt, die diese Aufgabe erfüllen und neben dem vernetzbaren Organosiloxan und Füllstoffen entweder Alkoxysiliciumverbindungen und eine organische Metallverbindung oder trifunktionelle Aminoalkyl- oder Aminoalkylsubstituierte Silane bzw. Silazane oder trifunktionelle Alkylacyloxysilane enthalten.
Im erstgenannten dieser drei Fälle müssen sämtliche Mischungskomponenten extrem entwässert werden, um die Vernetzungsreaktion zu verzögern. Da ein solches Gemisch aber schon mit einem Wassergehalt von t/1000 Gew.-O/o nicht mehr lagerfähig ist, lässt sich dieses Verfahren gewerblich nicht verwenden, vor allem dann nicht wenn als Füllstoffe die wegen ihrer verstärkenden Wirkung allgemein bevorzugten kolloiddispersen Kieselsäureprodukte gewählt werden sollen. Die im zweiten Falle als Vernetzungsmittel zugemischten Aminoverbindungen geben im Gebrauch geruchsbelästigende und leicht toxische Amine ab, die z.
B. an Kupfer und dessen Legierungen auch in kurzer Zeit sichtbare und bei empfindlichen elektrischen Vorrichtungen zerstörend wirkende Korrosionen verursachen können; ihr hauptsächlicher Nachteil ist aber, dass Gemische mit solchen Vernetzungsmitteln ebenfalls nicht hinreichend lagerfähig sind, da die durch Wasserspuren hydrolytisch abgespaltenen Aminbasen alsbald, insbesondere bekanntlich bei Gegenwart der vorerwähnten hochaktiven Kieselsäurefüllstoffe, trotz Verschlusses zur vorzeitigen Vernetzung führen. Aus den Alkylacyloxysilanen schliesslich wird bei der die Vernetzung einleitenden Hydrolyse Carbonsäure frei, die korrodierend wirken und in der Wärme das Organopolysiloxan depolymerisieren kann und besonders im Falle des meist verwendeten, Essigsäure abspaltenden Methyltriacetoxysilans eine starke Geruchsbelästigung mit sich bringt.
Dar über hinaus sind diese Silanderivate thermisch instabil, so dass bei längerer Lagerung unter tropischen Temperaturen mit ihrer Zersetzung zu Alkylsiloxanen und Säureanhydrid gerechnet werden muss. Da sie zudem bei Raumtemperatur kristallin sind, müssen sie zur Herstellung der Gemische warm verwendet werden, wozu geheizte Rohrleitungen und sonstige Vorrichtungen erforderlich sind.
Nach dem Verfahren des Hauptpatentes Nr. 476 791 lassen sich die aufgeführten Nachteile vermeiden, indem man an Stelle der bekannten Vernetzungsmittel ein stickstoffhaltiges Vernetzungsmittel verwendet, das der Formel X4 - aSY.t entspricht oder ein Siloxan ist, dessen Siloxaneinheiten der Formel
EMI1.1
entsprechen, wobei X ein unsubstituierter oder indifferent substituierter Alkyl- oder Arylrest oder ein H-Atom ist, a 3 oder 4 ist, m im Durchschnitt grösser als 1 ist und der Durchmesser von b so gross ist, dass auf jedes Siloxanmolekül mindestens drei Reste Y entfallen, und Y Gruppen der Formel
EMI1.2
oder
EMI1.3
bedeutet, in denen R" einen unsubstituierten oder indifferent substituierten Alkyl- oder Arylrest,
R"' ein H-Atom oder einen unsubstituierten oder indifferent substituierten Alkyl- oder Arylrest und R"" einen unsubstituierten oder indifferent substituierten Alkylenrest oder einen Rest der Formel -Q-Z- darstellt, in der eines der Symbole Q und Z einen unsubstituierten oder indifferent substituierten Alkylenrest und das andere einen unsubstituierten oder indifferent substituierten Arylenrest bedeutet.
Diese Vernetzungsmittel haben gegenüber den für den gleichen Zweck zuvor meist gebräuchlichen Methylacetoxysilanen wie auch gegenüber den Aminoverbindungen den Vorteil, dass statt der Essigsäure bzw. einer Stickstoffbase ein neutral reagierendes! und geruchloses Säureamid bei der Vernetzungsreaktion der Organosiloxanmassen frei wird. Indessen hat sich gezeigt, dass diese sehr wenig flüchtigen Säureamide in der hierbei entstehenden Menge sich in manchen Fällen als eine störende Füllung der elastischen Endprodukte auswirken können. Hinzu kommt der Nachteil, dass die vorangehend definierten N-Silyl-substituierten Carbonsäureamide nur schwierig, wenn überhaupt, durch Destillation gereinigt werden können.
Es wurde nun gefunden, dass eine bedeutende Verbesserung der letztgenannten Vernetzungsmittel dadurch erzielt wird, dass man einen Teil der Carbonsäureamidreste durch niedere Alkoxylreste ersetzt.
Eigenartigenveise tritt in diesem Falle die ausseror- dentliche Wasserempfindlichkeit der Gemische, die als Vernetzungsmittel die bekannten Alkoxysiliciumverbindungen enthalten, nicht auf.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäss eine unter Ausschluss von Wasser lagerfähige Organosiloxanmasse, die durch Einwirkung von Wasser oder von Wasserdampf enthaltender Luft bereits bei Temperaturen unterhalb 500 C in einen elastischen Körper oder Ueberzug umwandelbar ist, enthaltend
1. ein Organosiloxan, dessen Siliciumatome zu 100 bis 90 O/o in R2SiO2/2-Einheiten und zu 0 bis 10 O/o in RSiO3s2-Einheiten vorliegen, wobei die R ausschliesslich Methylgruppen oder teils, und zwar mindestens zur Hälfte, Methylgruppen und im übrigen andere Alkylgruppen, Wasserstoffatome oder Alkenyl- oder Arylgruppen sind, und dessen endständige Siliciumatome die Gruppen -OR' tragen, worin R' ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 C-Atomen darstellt, und
2.
Ein Vernetzungsmittel, das der Formel X4aSiYa entspricht oder ein Siloxan ist, dessen Siloxaneinheiten der Formel
EMI2.1
entsprechen, wobei jedes X ein unsubstituierter oder indifferent substituierter Alkyl- oder Arylrest oder ein Wasserstoffatom ist, a = 3 oder 4 ist, m im Durchschnitt grösser als 1 ist, der Durchschnittswert von b in jedem Siloxanmolekül so gross ist, dass jedes Siloxanmolekül mindestens 3 Substituenten Y enthält, die Substituenten Y zum Teil Reste der Formel
EMI2.2
oder (II)
EMI2.3
sind, worin R" einen unsubstituierten oder indifferent substituierten Alkyl- oder Arylrest, R"' ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten oder indifferent substituierten Alkyl- oder Arylrest und RIV einen unsubstituierten oder indifferent substituierten Alkylenrest oder einen Rest der Formel -Q-Z- darstellt,
in der eines der Symbole Q und Z einen unsubstituierten oder indifferent substituierten Alkylenrest und das andere einen unsubstituierten oder indifferent substituierten Arylenrest bedeutet, und jedes Molekül des Vernetzungsmittels (2) mindestens einen Substituenten Y der Formel (I) oder (II) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass diejenigen Substituenten Y, die nicht Reste der Formel (I) oder (II) sind, Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind, und dass in jedem Molekül des Vernetzungsmittels (2) mindestens ein Y ein derartiger Alkoxyrest ist.
Die erfindungsgemäss als Vernetzungsmittel zu verwendenden N-Silyl-substituierten Carbonsäureamide mit der mindestens einmal in jeder Molekel enthaltenen charakteristischen Atomfolge
EMI2.4
umfassen also Organosilane der Formeln XSiY3 und SiY4 und Organosiloxane.
Man erhält sie aus einem Alkoxytrihalogensilan, Dialkoxydihalogensilan, Trialkoxyhalogensilan, Organoalkoxydihalogensilan oder Organodialkoxyhalogensilan, beziehungsweise aus mindestens ein Si-gebundenes Halogenatom, mindestens einen Si-gebundenen Alkoxylrest und mindestens ein weiteres Si-gebundenes Halogenatom oder einen weiteren Si-gebundenen Alkoxylrest in jeder Molekel enthaltenden Organoalkoxyhalogensiloxanen durch Umsetzung mit einem Carbonsäureamid der Formel
EMI2.5
oder mit einem Lactam
EMI2.6
<tb> HN <SEP> C=O
<tb> <SEP> L(Alkslen)
<tb> oder init Oxindol
EMI3.1
oder Phthalimidin
EMI3.2
bei Temperaturen bis zu 800 C in Gegenwart einer säurebindenden Reaktionskomponente, als welche sich Pyridin oder ein Trialkylamin eignet.
Man kann diese Umsetzungen auch in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Äther, durchführen.
Die dazu verwendeten Alkoxyl-Halogen-Derivate des Silans erhält man in bekannter Weise durch unvollständige Alkoxylierung eines Siliciumtetrahaloges nids oder eines Alkyl- oder Aryltrihalogensilans mit Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol oder durch Umsetzung eines Halogensilans mit einem Alkoxysilan.
Durch unvollständige Hydrolyse der so erhaltenen Silanderivate nach bekannter Methode kann man die vorangehend erwähnten Organoalkoxyhalogensiloxane herstellen; die aus diesen zu erhaltenden erfindungsgemässen Vernetzungsmittel sind jedoch von untergeordneter Bedeutung, da auch sie nur schwierig durch Destillation gereinigt werden können. Die Vernetzungsmittel der Formel X4 ¯ asiYa dagegen sind gut destillierbare Flüssigkeiten, denen selbst Destillationstemperaturen von 2000 C nicht schaden.
Der Mengenanteil des Vernetzungsmittels in den vernetzbaren Organopolysiloxanmassen kann grundsätzlich sehr hoch sein, beeinflusst aber massgeblich die Elastizität des Vernetzungsproduktes. Er beträgt daher im allgemeinen nicht mehr als 60, in der Regel 2 bis 20 Gew.-O/o des Basissiloxans.
Durch Zusatz geringer Mengen eines der bekannten Kondensationsmittel, vornehmlich eines Dialkylzinndicarboxylats in einem Mengenverhältnis zum Vernetzungsmittel (2) zwischen 0,1 und 30 Gew.-O/o, wird die Vernetzungsreaktion beschleunigt. Eine Verzögerung des Reaktionsbeginns lässt sich wie bei den bekannten kaltvernetzenden Systemen durch Zusatz eines kleinen Anteils einer Carbonsäure erzielen.
Die als Basis verwendeten vernetzbaren Organosiloxane (1), deren Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen R im einfachsten Falle Methyl, Vinyl bzw. Phenyl sind, erhält man in bekannter Weise aus gegebenenfalls gemischten Chlor- oder Alkoxysilanen, die man in Über- einstimmung mit der Substitution und der Funktionalität der Siloxaneinheiten des angestrebten Organosiloxans wählt, durch Hydrolyse mit Wasser und anschliessende Kondensation.
Ein anderer bekannter Weg ist die Polymerisation von cyclischen und linearen Organosiloxanen mittels alkalischer oder saurer Katalysato ren, auch sogenannter Lewis-Säuren, die - gegebenenfalls durch Auswaschen oder Inaktivierung des Katalysators mit Wasser - zu Verbindungen mit SiOH-Endgruppen oder, falls die Polymerisation nach Zumischen von Alkoxysilanen oder -siloxanen durchgeführt wird, zu solchen mit Alkoxysilyl-Endgruppen führt. Um gewünschtenfalls ein besonders hartes Vernetzungsprodukt zu erzen, kann man bis zu 10 Mol- /o, Siloxaneinheiten der Formel lGiO,,/2 in bekani ter Weise in das Basissiloxan einbringen, indem man sie entweder mit einpolymerisiert oder in Gestalt von überwiegend aus diesen Gruppen zusammengesetzten Polymeren zumischt.
Der Polymerisationsgrad der Basissiloxane kann in weiten Grenzen beliebig gewählt werden, vom Disiloxan bis zu Polysiloxanen mit mehreren Millionen cSt Viskosität (200 C), in denen also mehrere Zehntausende von Einheiten anzunehmen sind.
Die Organopolysiloxanmassen können die bekannten aktiven und inaktiven Füllstoffe enthalten, z. B.
Kreide, Talkum, Kieselerde, Kieselgel, Quarzpulver, Titandioxyd, Eisenoxyde, Zirkonsilicat, Calciumsulfat, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Russ, Graphit, Sand und die bekannten feindispersen Füllstoffe auf Basis von Siliciumdioxyd, deren Oberfläche auch durch Alkylsilyl- oder Alkoxysilyloruppen modifiziert sein kann. Der Mengenanteil der Füllstoffe beträgt im allgemeinen weniger als 50 Gew.- /o der gesamten Masse.
Die a,w-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxane, die den Massen in einer Menge bis zu 10 Gew.-5/o des Basissiloxans zugemischt sein können, sind handelsüb- liche Öle von Viskositäten zwischen 100 und einigen hunderttausend cSt (20 C). Ihr Zusatz bewirkt, dass man weichere Vernetzungsprodukte erhält als ohne solchen Ölzusatz und dass die in Formen oder auf sonstigen Oberflächen fertig vernetzten Produkte nicht auf diesen Abformungsunterlagen festhaften.
Wird dagegen Haftvermögen angestrebt, um die Masse als Klebemittel anzuwenden, so kann man ihr in an sich bekannter Weise ein harzartiges, aus Einheiten der Formel (CH")3SiOt,2 und der gleichen bis doppelten Anzahl Einheiten der Formel SiO2 zusammengesetztes Methylpolysiloxan in einer Menge bis zu 50 Gew.-O/o des Basissiloxans zumischen.
Abgesehen von dem Zusatz des als Vernetzungsmittel verwendeten Acylamidderivatts, das man in der Regel als letzte Komponente dem Hauptgemisch zufügt, ist die Reihenfolge beim Vermischen der Bestandteile beliebig.
Da die Masse bereits am Herstellungsort mit allen ihren Komponenten gebrauchsfertig zusammengemischt werden soll, ist es erforderlich, sie weitgehend frei von Wasser zu halten. Dazu sind verschiedene Wege geeignet: Man kann die Komponenten einzeln scharf trocknen und unter Ausschluss von Feuchtigkeitszutritt mischen, man kann aber auch das Hauptgemisch zunächst ohne besondere sorgfältige Trocknung herstellen und es dann entweder in der Wärme, gegebenenfalls auch unter Evakuieren, entwässern oder ihm ein die spätere Vernetzung der Masse nicht störendes Trocknungsmittel zufügen. Als ein solches kann im Falle nur geringen Wassergehalts des Hauptgemisches ein kleiner Anteil des erfindungsgemässen Vernetzungsmittels selbst dienen.
Da hierbei ein kleiner Teil der Vernetzung vorweggenommen wird, ist dann durch die Wahl einer hinreichend niederen Viskosität der als Basis verwendeten Organosiloxankomponente vorzusorgen, dass die spätere Formgebung der plastischen Masse vor ihrer endgültigen Vernetzung nicht zu sehr erschwert wird. Das Vernetzungsmittel oder seine Lösung ist für sich natürlich immer - auch beim Einmischen - vor jeder Art von Wasserzutritt zu bewahren. Man erhält dann ein unter dichtem Verschluss lagerfähiges Gemisch, das man nach seiner Entnahme aus dem Behälter zum Gebrauch ohne eine weitere Zumischung unmittelbar verformt und dessen Vernetzung durch den Zutritt der Luftfeuchtigkeit wie auch durch Befeuchten mit Wasser ausgelöst wird.
Die erfindungsgemäss hergestellten Massen, als fertiges Gemisch oder als Hauptgemisch und Vernetzer getrennt vorrätig gehalten, sind für eine Reihe bekannter Zwecke verwendbar. So beispielsweise unter Wahl geeigneter Füllstoffe zur Herstellung gummielastischer Gegenstände und zum Einbetten von Teilen elektrischer Vorrichtungen zur Isolierung oder zum Schutz vor Hitze, Schmut oder mechanischer Beschädigung.
Auch kann man mit den Massen in an sich bekannter Weise Dispersionen herstellen und diese zur Gewebebeschichtung verwenden.
Im Vergleich zu den bisher meistgebräuchlichen anwendungsfertigen Massen mit Alkyltriacyloxysilan als Vernetzungsmittel, wie auch gegenüber den einleitend beschriebenen Massen mit alkoxylfreien acylamidsubstituierten Siliciumverbindungen als Vernetzungsmittel bieten die erfindungsgemässen Gemische noch einen besonderen Vorteil bei ihrer Anwendung als Fugendichtungsmasse. Auf jenen bekannten Massen bildet sich nämlich noch während des üblichen Ausspritzens einer Fugenlänge von jeweils ein bis zwei Metern umso schneller, je wärmer und feuchter die Witterung ist, eine fest zusammenhängende Haut, unter der die Masse längere Zeit plastisch bleibt. Das hat zur Folge, dass die Fugenfüllung sich nur mangelhaft glattstreichen lässt und unansehnliche Falten zeigt.
Die beanspruchten Gemische dagegen verfestigen sich sehr viel gleichmässiger, was offenbar darauf beruht, dass die hierin verwendeten Vernetzungsmittel zwei verschiedene und mit um einige Zehnerpotenzen unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagierende Gruppen enthalten, so dass von der Oberfläche her zunächst in kurzer Zeit nur die Amidgruppen unter Bildung von Verknüpfungsstellen an den Kettenenden oder unter viskositätserhöhender Kettenverlängerung reagieren.
Die Vernetzung folgt verzögert in einem kontinuierlichen Festigkeitsgefälle nach.
In den folgenden speziellen Beschreibungen und Ausführungsbeispielen bedeutet kl. Gewichtsteile.
Es werden zunächst vier carbonsäureamidsubstituierte Organosiliciumverbindungen beschrieben, bezeichnet als Vernetzer A, B, C und D.
Vernetzer A:
EMI4.1
Zu einer Lösung von 87 Tl. N-Methylpropionamid und 101T1. Triäthylamin in 850 Tl. Toluol gibt man unter Rühren und unter Kühlen des Reaktionsgefässes mit Eis tropfenweise 70 Tl. Methylmethoxydichlorsilan und rührt danach das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten lang. Das dabei ansgefallene Triäthylammonium- chlorid trennt man durch Filtrieren unter Ausschluss von Feuchtigkeitszutritt ab und wäscht den Filterrückstand dreimal mit je 100 cm3 Toluol.
Aus den vereinigten Filtraten verdampft man bei 20 Torr das Toluol und destilliert aus dem Rückstand man bei 20 Torr das Toluol und destilliert aus dem Rückstand bei 0,5 Torr als Hauptfraktion zwischen 100 und 105 C eine farblose Flüssigkeit der in vorangehender Formel dargestellten Zusammensetzung.
Vernetzer B:
EMI4.2
Zu einer Lösung von 405 Tl. N-Methylbenzamid und 303 Tl. Triäthylamin in 2500 Tl. Toluol gibt man unter Rühren tropfenweise 240 Tl. Methyläthoxydichlorsilan. Danach verfährt man mit dem Abfiltrieren des ausgefallenen Salzes und dem Verdampfen des Toluols aus dem Filtrat, wie bei Vernetzer A beschrieben. Die anschliessende fraktionierte Destillation bei einem Druck zwischen 0,01 und 0,015 Torr ergibt bei 128 bis 1300 C eine viskose, hellgelbe Flüssigkeit der in vorangehender Formel dargestellten Zusammensetzung.
Vernetzer C:
EMI4.3
Zu einer Lösung von 270 Tl. N-Methylbenzamid und 202 Tl. Triäthylamin in 2000 Tl. Toluol gibt man unter Rühren tropfenweise 337 Tl. Methyldiäthoxy ehlorsilan. Danach verfährt man mit dem Abfiltrieren des ausgefallenen Salzes und dem Verdampfen des Toluols aus dem Filtrat, wie bei Vernetzer A beschrieben. Aus der anschliessenden Destillation gewinnt man bei einem Druck zwischen 0,7 und 0,8 Torr als Haupt fraktion zwischen 104 und 1070 C ein schwach gelbes Öl, dessen Zusammensetzung der vorangehenden Formel entspricht.
Vernetzer D:
EMI4.4
Zu einer Lösung von 226 Tl. e-Caprolactam und 202 tal. Triäthylamin in 1750 Tl. trockenen Toluols gibt rnan tropfenweise 159 Tl. Methyläthoxydichlorsilan. Danach verfährt man mit dem Abfiltrieren und Verdampfen des Toluols, wie zuvor beschrieben. Aus der anschliessenden Destillation gewinnt man bei einem Druck zwischen 0,03 und 0,04 Torr als Hauptfraktion zwischen 140 und 1450 C ein farbloses Öl, dessen Zusammensetzung der vorangehenden Formel entspricht.
Beispiel 1
Eine Reihe von je 100 Tl. eines a,w-Dihydroxypo lydimethylsiloxans von 18 000 cSt Viskosität bei 20 C, in bekannter Weise aus Octamethylcyclotetrasi loxan mit 0,005 Gew.-O/o Kaliumhydroxyd durch Polymerisation bei 1300 C hergestellt, mischt man jeweils zunächst mit 0,5 Tl. Dibutylzinndilaurat und dann unter Ausschluss von Feuchtigkeitszutritt mit 5 Tl. eines der Vernetzer A, B, C und D und giesst anschliessend von jedem der so erhaltenen vier Gemische eine 4 mm hohe Schicht in offene Glasgefässe, wo sie der atmosphärischen Luft ausgesetzt werden. Die Vernetzung der Polysiloxanschichten beginnt von der Oberfläche her und ist nach ungefähr 10 Stunden bis zum Boden fortgeschritten. Es resultieren in allen vier Fällen elastische, nicht mehr klebrige Organopolysiloxanplatten.
Beispiel 2
Man verwendet ein Organopolysiloxan, das man auf folgende Weise erhält: Durch 2300 g Octamethylcyclotetrasiloxan blässt man bei 1000 C 1112 Stunden lang trockenen Stickstoff, erhitzt dann auf 1500 C, gibt 3,45 g Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan, 0,77 g Diphenyldiäthoxysilan und 0,1 g Kaliumhydroxyd dazu und setzt das Erhitzen auf 1500 C 7 Stunden lang fort.
Man erhält alsdann ein hochviskoses a,w-Diäthoxypoly- diorganosiloxan, dessen Penetrometerwert 2430 beträgt, einer Viskosität von einigen Millionen cSt bei 200 C entsprechend.
100 Tl. dieses Polysiloxans löst man in 300 Tl.
Toluol, mischt in diese Lösung unter Feuchtigkeitsausschluss 0,5 Tl. Dibutylzinndilaurat und 5 Tl. des Vernetzers B, giesst von dem Gemisch eine 3 mm hohe Schicht in ein offenes Glasgefäss und überlässt es so der Einwirkung der atmosphärischen Luft. Nach ungefähr 10 Stunden ist das Lösungsmittel verdunstet, und es hinterbleibt ein elastisches Organopolysiloxanfell.
Beispiel 3
50 Tl. eines a, )-Dihydroxypolydimethylsiloxans von 3000 cSt Viskosität bei 20 C, in bekannter Weise aus Octamethylcyclotetrasiloxan durch Polymerisation mittels Bleicherde hergestellt, verknetet man mit 30 Tl.
eines bei 1200 C getrockneten feindispersen Zirkonsilicats der Handelsbezeichnung Zirkosil und 20 Tl.
einer ebenso getrockneten Diatomeenerde der Handelsbezeichnung Celite Super Floss . Schliesslich mischt man 0,5 Tl. Dibutylzinndilaurat und 5 Tl. Vernetzer C dazu. Die so erhaltene gebrauchsfertige Masse ist unter luftdichtem Verschluss ohne Viskositätsveränderung lagerfähig. Der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt, wandelt sie sich von der Oberfläche ausgehend, in einen gummielastischen Formkörper um.
Beispiel 4
87 Tl. des gleichen a,w-Dihydroxypolydimethylsilo xans, wie in Beispiel 3 verwendet, vermischt man innig mit 13 Tl. einer kolloiddispersen, aus Siliciumtetrachlorid auf dem Flammenwege hergestellten Kieselsäure und entwässert dieses Gemisch durch Erhitzen auf 2000 C bei 12 Torr Druck bis auf einen restlichen Wassergehalt von 0,08 Gew.-O/o. Dann mischt man bei Raumtemperatur 0,5 Tl. Dibutylzinndilaurat dazu.
Mischt man von der so hergestellten Paste jeweils 20 Tl. mit 1 Tl. eines der Vernetzer A, B, C und D, so erhält man anwendungsfertige Massen, die ohne Wass serzutritt selbst nach mehrere Monate dauernder Lagerung bei 500 C kein Anzeichen von Viskositätszunahme zeigen. Der Atmosphäre ausgesetzt, ergeben sie elastische feste Körper.
PATENTANSPRUCH 1
Unter Ausschluss von Wasser lagerfähige Organosiloxanmasse, die durch Einwirkung von Wasser oder von Wasserdampf enthaltender Luft bereits bei Temperaturen unterhalb 500 C in einen elastischen Körper oder Überzug umwandelbar ist, enthaltend
1. ein Organosiloxan, dessen Siliciumatome zu 100 bis 90 O/o in R2SiO2/2-Einheiten und zu 0 bis 10 0/o in RSiOsj2-Einheiten vorliegen, wobei die R ausschliesslich Methylgruppen oder teils, und zwar mindestens zur Hälfte, Methylgruppen und im übrigen andere Alkylgruppen, Wasserstoffatome oder Alkenyl- oder Arylgruppen sind, und dessen endständige Siliciumatome die Gruppe -OR' tragen, worin R' ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 C-Atomen darstellt, und
2.
ein Vernetzungsmittel, das der Formel X42SiY2 entspricht oder ein Siloxan ist, dessen Siloxaneinheiten der Formel
EMI5.1
entsprechen, wobei jedes X ein unsubstituierter oder indifferent substituierter Alkyl- oder Arylrest oder ein Wasserstoffatom ist, a 3 oder 4 ist, m im Durchschnitt grösser als 1 ist, der Durchschnittswert von b in jedem Siloxanmolekül so gross ist, dass jedes Siloxanmolekül mindestens 3 Substituenten Y enthält, die Substituenten Y zum Teil Reste der Formel
EMI5.2
oder (II)
EMI5.3
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Additional patent to the main patent Nur.476791 Organosiloxane material that can be stored under exclusion of water
The invention relates to an organosiloxane composition which can be stored in the absence of water and which can be converted into an elastic body or coating at temperatures below 500 ° C. by the action of water or air containing water vapor.
There are compositions known which fulfill this task and contain, in addition to the crosslinkable organosiloxane and fillers, either alkoxysilicon compounds and an organic metal compound or trifunctional aminoalkyl- or aminoalkyl-substituted silanes or silazanes or trifunctional alkylacyloxysilanes.
In the first of these three cases, all mixture components must be extremely dehydrated in order to delay the crosslinking reaction. Since such a mixture can no longer be stored with a water content of t / 1000% by weight, this process cannot be used commercially, especially if the colloid-dispersed silicic acid products, which are generally preferred because of their reinforcing effect, are selected as fillers should. The amino compounds mixed in as a crosslinking agent in the second case give off odorous and slightly toxic amines in use which, for.
B. on copper and its alloys can cause visible corrosion in a short time and with sensitive electrical devices damaging corrosion; Their main disadvantage, however, is that mixtures with such crosslinking agents are also not sufficiently storable, since the amine bases hydrolytically split off by traces of water immediately lead to premature crosslinking, especially as is known in the presence of the aforementioned highly active silica fillers, despite closure. Finally, during the hydrolysis that initiates the crosslinking, the alkylacyloxysilanes release carboxylic acids, which have a corrosive effect and can depolymerize the organopolysiloxane when exposed to heat and, especially in the case of the most commonly used methyltriacetoxysilane, which splits off acetic acid, has a strong odor nuisance.
In addition, these silane derivatives are thermally unstable, so that they will decompose to alkylsiloxanes and acid anhydride if they are stored for a long time at tropical temperatures. Since they are also crystalline at room temperature, they have to be used warm to produce the mixtures, for which purpose heated pipes and other devices are required.
According to the process of main patent no. 476 791, the disadvantages listed can be avoided by using a nitrogen-containing crosslinking agent which corresponds to the formula X4 - aSY.t or is a siloxane whose siloxane units of the formula instead of the known crosslinking agent
EMI1.1
where X is an unsubstituted or indifferently substituted alkyl or aryl radical or an H atom, a is 3 or 4, m is on average greater than 1 and the diameter of b is so large that there are at least three Y radicals for each siloxane molecule omitted, and Y groups of the formula
EMI1.2
or
EMI1.3
means in which R "is an unsubstituted or indifferently substituted alkyl or aryl radical,
R "'represents an H atom or an unsubstituted or indifferently substituted alkyl or aryl radical and R" "represents an unsubstituted or indifferently substituted alkylene radical or a radical of the formula -QZ- in which one of the symbols Q and Z is unsubstituted or indifferently substituted Alkylene radical and the other is an unsubstituted or indifferently substituted arylene radical.
These crosslinking agents have the advantage over the methylacetoxysilanes previously mostly used for the same purpose and over the amino compounds that instead of acetic acid or a nitrogen base, a neutral reacting! and odorless acid amide is released during the crosslinking reaction of the organosiloxane compositions. In the meantime, it has been shown that these very little volatile acid amides in the amount produced can in some cases act as a disruptive filling of the elastic end products. There is also the disadvantage that the N-silyl-substituted carboxamides defined above can only be purified with difficulty, if at all, by distillation.
It has now been found that a significant improvement in the last-mentioned crosslinking agents is achieved by replacing some of the carboxamide radicals with lower alkoxyl radicals.
Strangely, in this case the extraordinary water sensitivity of the mixtures which contain the known alkoxysilicon compounds as crosslinking agents does not occur.
The invention accordingly relates to an organosiloxane composition which can be stored with the exclusion of water and which can be converted into an elastic body or coating at temperatures below 500 ° C. by the action of water or air containing water vapor
1. an organosiloxane, the silicon atoms of which are 100 to 90 O / o in R2SiO2 / 2 units and 0 to 10 O / o in RSiO3s2 units, the R being exclusively methyl groups or partly, and at least half, methyl groups and otherwise other alkyl groups, hydrogen atoms or alkenyl or aryl groups, and the terminal silicon atoms of which carry the groups -OR ', where R' represents an H atom or an alkyl group with at most 4 carbon atoms, and
2.
A crosslinking agent which corresponds to the formula X4aSiYa or is a siloxane whose siloxane units have the formula
EMI2.1
where each X is an unsubstituted or indifferently substituted alkyl or aryl radical or a hydrogen atom, a = 3 or 4, m is on average greater than 1, the average value of b in each siloxane molecule is so large that each siloxane molecule is at least 3 Y contains substituents and some of the Y substituents contain radicals of the formula
EMI2.2
or (II)
EMI2.3
are where R "is an unsubstituted or indifferently substituted alkyl or aryl radical, R" 'is a hydrogen atom or an unsubstituted or indifferently substituted alkyl or aryl radical and RIV is an unsubstituted or indifferently substituted alkylene radical or a radical of the formula -Q-Z-,
in which one of the symbols Q and Z is an unsubstituted or indifferently substituted alkylene radical and the other is an unsubstituted or indifferently substituted arylene radical, and each molecule of the crosslinking agent (2) has at least one substituent Y of the formula (I) or (II), characterized that those substituents Y which are not radicals of the formula (I) or (II) are alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms, and that in each molecule of the crosslinking agent (2) at least one Y is such an alkoxy radical.
The N-silyl-substituted carboxamides to be used according to the invention as crosslinking agents with the characteristic atomic sequence contained at least once in each molecule
EMI2.4
thus include organosilanes of the formulas XSiY3 and SiY4 and organosiloxanes.
They are obtained from an alkoxytrihalosilane, dialkoxydihalosilane, trialkoxyhalosilane, organoalkoxydihalosilane or organodialkoxyhalosilane, or from at least one Si-bonded halogen atom, at least one Si-bonded alkoxyl radical and at least one further Si-bonded alkoxyl group containing at least one further Si-bonded organoalkoxyl halo-alkoxylsilane atom in each organoalkoxyhaloxylsiloxylsilane or one further organoalkoxyhaloxy-bonded organoloxylsiloxane atom in each organoalkoxyhaloxyl group by reaction with a carboxamide of the formula
EMI2.5
or with a lactam
EMI2.6
<tb> HN <SEP> C = O
<tb> <SEP> L (Alkslen)
<tb> or init oxindole
EMI3.1
or phthalimidine
EMI3.2
at temperatures of up to 800 ° C. in the presence of an acid-binding reaction component, suitable as pyridine or a trialkylamine.
You can also carry out these reactions in an inert solvent, e.g. B. an aliphatic or aromatic hydrocarbon or ether.
The alkoxyl-halogen derivatives of the silane used for this purpose are obtained in a known manner by incomplete alkoxylation of a silicon tetrahalogen or an alkyl or aryl trihalosilane with methanol, ethanol, propanol or butanol or by reacting a halosilane with an alkoxysilane.
The aforementioned organoalkoxyhalosiloxanes can be prepared by incomplete hydrolysis of the silane derivatives thus obtained by a known method; However, the crosslinking agents according to the invention to be obtained from these are of minor importance, since they too can only be purified with difficulty by distillation. The crosslinking agents of the formula X4 ¯ asiYa, on the other hand, are liquids that can be easily distilled and which even distillation temperatures of 2000 C do not harm.
The proportion of the crosslinking agent in the crosslinkable organopolysiloxane compositions can in principle be very high, but has a decisive influence on the elasticity of the crosslinking product. It is therefore generally not more than 60, as a rule 2 to 20% by weight of the basic siloxane.
The crosslinking reaction is accelerated by adding small amounts of one of the known condensing agents, primarily a dialkyltin dicarboxylate in an amount ratio to the crosslinking agent (2) between 0.1 and 30% by weight. As with the known cold-crosslinking systems, the start of the reaction can be delayed by adding a small proportion of a carboxylic acid.
The crosslinkable organosiloxanes (1) used as a basis, the alkyl, alkenyl or aryl groups R of which are methyl, vinyl or phenyl in the simplest case, are obtained in a known manner from optionally mixed chlorosiloxysilanes or alkoxysilanes which are in accordance with the substitution and functionality of the siloxane units of the desired organosiloxane is selected by hydrolysis with water and subsequent condensation.
Another known route is the polymerization of cyclic and linear organosiloxanes using alkaline or acidic catalysts, including so-called Lewis acids, which - optionally by washing out or inactivating the catalyst with water - to compounds with SiOH end groups or, if the polymerization, after mixing carried out by alkoxysilanes or alkoxysiloxanes, leads to those with alkoxysilyl end groups. In order to ore a particularly hard crosslinking product, if desired, up to 10 mol / o, siloxane units of the formula IGiO ,, / 2 can be introduced into the basic siloxane in a known manner, either by polymerizing them or in the form of predominantly from these groups mixed polymers.
The degree of polymerisation of the basic siloxanes can be chosen arbitrarily within wide limits, from disiloxanes to polysiloxanes with a viscosity of several million cSt (200 C), in which several tens of thousands of units are assumed.
The organopolysiloxane compositions can contain the known active and inactive fillers, e.g. B.
Chalk, talc, silica, silica gel, quartz powder, titanium dioxide, iron oxides, zirconium silicate, calcium sulfate, aluminum oxide, magnesium oxide, carbon black, graphite, sand and the well-known finely dispersed fillers based on silicon dioxide, the surface of which can also be modified by alkylsilyl or alkoxysilyl groups. The proportion of fillers is generally less than 50% by weight of the total mass.
The a, w-bis- (trimethylsiloxy) -polydimethylsiloxanes, which can be added to the masses in an amount of up to 10% by weight of the base siloxane, are commercially available oils with viscosities between 100 and several hundred thousand cSt (20 ° C ). Their addition has the effect that one obtains crosslinking products that are softer than without such an oil addition and that the products crosslinked in molds or on other surfaces do not adhere to these impression bases.
If, on the other hand, adhesion is desired in order to use the mass as an adhesive, a resinous methylpolysiloxane composed of units of the formula (CH ") 3SiOt, 2 and the same or twice the number of units of the formula SiO2 can be added to it in a known manner Mix in up to 50% by weight of the base siloxane.
Apart from the addition of the acylamide derivative used as crosslinking agent, which is usually added as the last component to the main mixture, the order in which the ingredients are mixed is arbitrary.
Since the mass is to be mixed together ready for use with all its components at the place of manufacture, it is necessary to keep it largely free of water. There are different ways of doing this: You can dry the components individually and mix them with the exclusion of moisture, but you can also first prepare the main mixture without particularly careful drying and then either dewater it in the heat, if necessary with evacuation, or Subsequent cross-linking of the mass do not add a disruptive drying agent. In the case of only a low water content in the main mixture, a small proportion of the crosslinking agent according to the invention itself can serve as such.
Since a small part of the crosslinking is anticipated in this case, the choice of a sufficiently low viscosity for the organosiloxane component used as the base must ensure that the subsequent shaping of the plastic mass before its final crosslinking is not made too difficult. The crosslinking agent or its solution must of course always be protected from any kind of access to water - even when mixed in. A mixture that can be stored under a tight seal is then obtained, which, after being removed from the container, is immediately shaped for use without further admixture and whose crosslinking is triggered by the ingress of atmospheric moisture as well as by moistening with water.
The compositions prepared according to the invention, kept separately in stock as a finished mixture or as a main mixture and crosslinker, can be used for a number of known purposes. For example, with the choice of suitable fillers for the production of rubber-elastic objects and for embedding parts of electrical devices for insulation or for protection against heat, dirt or mechanical damage.
The compositions can also be used to produce dispersions in a manner known per se and use them for fabric coating.
Compared to the ready-to-use compositions with alkyltriacyloxysilane as crosslinking agent most commonly used up to now, as well as compared with the compositions described in the introduction with alkoxyl-free acylamide-substituted silicon compounds as crosslinking agent, the mixtures according to the invention offer a particular advantage when used as joint sealing compound. On those known masses, a firmly coherent skin forms even during the usual spraying of a joint length of one to two meters, the faster the warmer and more humid the weather is, under which the mass remains plastic for a longer time. As a result, the joint filling cannot be smoothed out properly and shows unsightly wrinkles.
The claimed mixtures, on the other hand, solidify much more evenly, which is apparently due to the fact that the crosslinking agents used here contain two different groups that react at different speeds by a few powers of ten, so that from the surface initially only the amide groups with the formation of linkage points react at the chain ends or under viscosity-increasing chain extension.
The crosslinking follows with a delay in a continuous strength gradient.
In the following specific descriptions and exemplary embodiments, kl means. Parts by weight.
First, four carboxamide-substituted organosilicon compounds are described, referred to as crosslinkers A, B, C and D.
Crosslinker A:
EMI4.1
To a solution of 87 Tl. N-Methylpropionamide and 101T1. Triethylamine in 850 parts of toluene is added dropwise 70 parts of methyl methoxydichlorosilane while stirring and while cooling the reaction vessel with ice, and then the reaction mixture is stirred for a further 30 minutes. The triethylammonium chloride obtained is separated off by filtration with the exclusion of moisture and the filter residue is washed three times with 100 cm3 of toluene each time.
The toluene is evaporated from the combined filtrates at 20 torr and the toluene is distilled from the residue at 20 torr and a colorless liquid of the composition shown in the formula above is distilled from the residue at 0.5 torr as the main fraction between 100 and 105 C.
Crosslinker B:
EMI4.2
To a solution of 405 parts of N-methylbenzamide and 303 parts of triethylamine in 2500 parts of toluene, 240 parts of methylethoxydichlorosilane are added dropwise with stirring. The procedure then followed is to filter off the precipitated salt and evaporate the toluene from the filtrate, as described for crosslinker A. The subsequent fractional distillation at a pressure between 0.01 and 0.015 Torr gives a viscous, light yellow liquid at 128 to 1300 ° C. with the composition shown in the formula above.
Crosslinker C:
EMI4.3
To a solution of 270 parts of N-methylbenzamide and 202 parts of triethylamine in 2000 parts of toluene, 337 parts of methyldiethoxychlorosilane are added dropwise with stirring. The procedure then followed is to filter off the precipitated salt and evaporate the toluene from the filtrate, as described for crosslinker A. From the subsequent distillation, at a pressure between 0.7 and 0.8 Torr, the main fraction between 104 and 1070 C is a pale yellow oil, the composition of which corresponds to the preceding formula.
Crosslinker D:
EMI4.4
To a solution of 226 parts of e-caprolactam and 202 tal. Triethylamine in 1750 parts of dry toluene gives 159 parts of methylethoxydichlorosilane dropwise. Then proceed with the filtration and evaporation of the toluene, as described above. From the subsequent distillation, at a pressure between 0.03 and 0.04 Torr, the main fraction between 140 and 1450 ° C. is obtained as a colorless oil whose composition corresponds to the preceding formula.
example 1
A series of 100 parts each. Of an a, w-dihydroxypo lydimethylsiloxane of 18,000 cSt viscosity at 20 C, prepared in a known manner from octamethylcyclotetrasi loxane with 0.005% by weight of potassium hydroxide by polymerization at 1300 C, are initially mixed with each 0.5 Tl. Dibutyltin dilaurate and then with the exclusion of moisture ingress with 5 Tl. One of the crosslinkers A, B, C and D and then pour a 4 mm high layer of each of the four mixtures obtained in this way into open glass vessels, where they are exposed to the atmospheric air get abandoned. The crosslinking of the polysiloxane layers starts from the surface and progresses to the bottom after approximately 10 hours. In all four cases, the result is elastic, no longer sticky organopolysiloxane sheets.
Example 2
An organopolysiloxane is used which is obtained in the following manner: dry nitrogen is blown through 2300 g of octamethylcyclotetrasiloxane at 1000 ° C. for 1112 hours, then heated to 1500 ° C., 3.45 g of tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane, 0.77 g of diphenyldiethoxysilane and 0.1 g are added Add potassium hydroxide and continue heating at 1500 C for 7 hours.
A highly viscous α, w-diethoxypoly-diorganosiloxane is then obtained, the penetrometer value of which is 2430, corresponding to a viscosity of a few million cSt at 200.degree.
100 parts of this polysiloxane are dissolved in 300 parts.
Toluene, mixes 0.5 part of dibutyltin dilaurate and 5 part of crosslinker B in this solution with the exclusion of moisture, pours a 3 mm high layer of the mixture into an open glass vessel and leaves it to the action of the atmospheric air. After about 10 hours, the solvent has evaporated and an elastic organopolysiloxane sheet remains.
Example 3
50 parts of an a,) -dihydroxypolydimethylsiloxane with a viscosity of 3000 cSt at 20 ° C., produced in a known manner from octamethylcyclotetrasiloxane by polymerization using fuller's earth, is kneaded with 30 parts.
a finely dispersed zirconium silicate with the trade name Zirkosil and 20 Tl.
an equally dried diatomaceous earth under the trade name Celite Super Floss. Finally, 0.5 parts of dibutyltin dilaurate and 5 parts of Crosslinker C are mixed in. The ready-to-use mass obtained in this way can be stored under an airtight seal without any change in viscosity. When exposed to humidity, it transforms from the surface into a rubber-elastic molded body.
Example 4
87 parts of the same α, w-dihydroxypolydimethylsiloxane, as used in Example 3, is mixed intimately with 13 parts of a colloidal silica prepared from silicon tetrachloride by flame, and this mixture is dehydrated by heating to 2000 C at 12 torr pressure a residual water content of 0.08% by weight. Then 0.5 part of dibutyltin dilaurate is mixed in at room temperature.
Mixing 20 parts of the paste produced in this way with 1 part of one of the crosslinkers A, B, C and D results in ready-to-use compositions which show no signs of viscosity increase even after several months of storage at 500 ° C. without water . When exposed to the atmosphere, they make elastic solid bodies.
PATENT CLAIM 1
With the exclusion of water, organosiloxane composition which can be stored under the exclusion of water and which can be converted into an elastic body or coating at temperatures below 500 ° C. by the action of water or air containing water vapor
1. an organosiloxane, the silicon atoms of which are 100 to 90 O / o in R2SiO2 / 2 units and 0 to 10 0 / o in RSiOsj2 units, the R being exclusively methyl groups or partly, namely at least half, methyl groups and otherwise are other alkyl groups, hydrogen atoms or alkenyl or aryl groups, and the terminal silicon atoms of which carry the group -OR ', where R' represents an H atom or an alkyl group with at most 4 carbon atoms, and
2.
a crosslinking agent which corresponds to the formula X42SiY2 or is a siloxane whose siloxane units have the formula
EMI5.1
where each X is an unsubstituted or indifferently substituted alkyl or aryl radical or a hydrogen atom, a is 3 or 4, m is on average greater than 1, the average value of b in each siloxane molecule is so large that each siloxane molecule has at least 3 substituents Y contains, the substituents Y partly radicals of the formula
EMI5.2
or (II)
EMI5.3
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.