Verfahren zur Beizung und Reinigung von aus Eisen und/oder Stahl bestehenden Gegenständen und Anlagen, insbesondere von Rohrsystemen und Kesselanlagen
Die Erfindung bezieht sich auf die Beizung und Reinigung von aus Eisen und/oder Stahl bestehenden Gegenständen und Anlagen und hat besondere Bedeutung für die Beizung und Reinigung von Rohrsystemen von Kesselanlagen.
Es ist bekanntlich zweckmässig, Kesselanlagen vor der Inbetriebnahme zu beizen; denn in den Rohrsystemen haben sich, soweit diese nicht bereits an sich schon veränderte Oberflächen aufweisen, während der Montage durch die Luftfeuchtigkeit Rost und durch Schweiss- und Biegearbeiten Verzunderungen oder andere Verunreinigungen gebildet, deren Entfernung eine unerlässliche Voraussetzung für einen einwandfreien Kessel- und Turbinenbetrieb ist. Diese Massnahme ist sehr wichtig, da in der Praxis die engen Kesselrohre von nicht gebeizten oder nicht rechtzeitig gereinigten Kesselanlagen häufig mit dem aus dem Zunder stammenden Eisenschlamm verstopft werden, was leicht zu Rohrreissen und sogar zu Explosionen führen kann. Ausserdem wird durch eine Beizung eine schnelle Inbetriebnahme gesichert.
Nach Beizungen wurde erreicht, dass schon nach 24 Stunden Dampf genügend Reinheit zum Turbinenbetrieb vorhanden war. Ohne Beizung dauert es oft Monate, bevor diese Dampfqualität vorliegt.
Auch ist es bekanntlich zweckmässig, Kesselanlagen oder Rohrsysteme oder Behälter oder Wärmetauscher oder andere Gegenstände aus Eisen und/oder Stahl, deren Leistungen durch irgendwelche Beläge oder Korrosionen nicht mehr dem Sollwert entsprechen, mit Chemikalien zu reinigen, um den Sollwert wieder ganz oder annähernd zu erreichen.
Die im allgemeinen aus einer oder mehreren Säuren mit Zusätzen bestehende Beiz- oder Reinigungslösung soll billig und von einer solchen Beschaffenheit sein, dass die gebeizten bzw. gereinigten Rohrinnenflächen dadurch keinen Angriff erleiden, der grösser als 20 g/m2 ist. Ferner sollen die Zusätze möglichst temperaturbeständig sein, um die Beizung bzw. Reinigung im Temperaturbereich von 200C bis 1000C zu ermöglichen, und, wenn möglich, kochfest sein, um den günstigen Reinigungseffekt um 1000C ausnützen zu können
Die Methode, Beiz- bzw. Reinigungslösungen mit 1% bis 10% Säuregehalt und einigen Hilfsstoffen und einem sogenannten Inhibitorzusatz zu verwenden, ist bereits bekannt.
Der Inhibitor hat die Aufgabe, den Säureangriff auf das reine Metall herabzusetzen, ohne die Lösegeschwindigkeit z.B. der Eisenoxyde zu beeinflussen. Dieser Inhibitorzusatz kann z.B. aus organischen Aminen, ungesättigten Diolen, reinen oder substituierten Kokerei Teer-Produkten bestehen. Auch hat man vorgeschlagen, Hydrazin oder Hydroxylaminkondensationsprodukte als Inhibitoren zu verwenden. Die vielfältige Wirkung dieser und anderer als Inhibitoren wirkenden Stoffe ist bekannt; jedoch können diese Stoffe nicht im ganzen pH-Bereich eingesetzt werden, und oft überschreitet man damit den obenerwähnten Gesamtkorrosionswert von 20 g/m2.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, das das Problem einer einwandfreien Beizung bzw. Reinigung hervorragend löst und sich besonders für die Beizung und Reinigung von Rohrsystemen und Kesselanlagen eignet. Das Verfahren nach der Erfindung besteht in der Behandlung mit einer synergistischen Mischung aus Aminopolyessigsäuren mit mindestens zwei hydroxylgruppenhaltigen organischen Säuren, deren Salzen und/oder Estern, die mit dem Eisen wasserlösliche Komplexverbindungen im pH-Bereich von 2 bis 9 bilden, in einem Temperaturbereich bis 200ob.
Da das aus den synergistischen Mischungen entstandene Bindungsvermögen für Metallsalze viel grösser ist als die Summe der Einzelkomponenten, sind die erforderlichen Mengen kleiner als direkt proportional den anwesenden Metalloxyden. Die zu verwendenden Mengen an Komplexbildern können insgesamt auch mit Erfolg auf 2 bis 5 g/l beschränkt werden. Bei bereits zuvor betriebenen Anlagen kann es von Vorteil sein, an Hand von Rohrproben, wobei Ablagerungen von verschiedenartiger Zusammensetzung feststellbar sind, eine hierfür besonders günstige synergistische Mischung zu ermitteln.
Demgemäss kann in Weiterbildung der Erfindung eine Impfung der konzentrierten synergistischen Mischungen in das im Kreislauf befindliche Umlaufwasser zur Ent fernung der Beläge bei einem dem Belag entsprechenden pH-Wert erfolgen.
Dabei ist es möglich, konzentrierte synergistische Mischungen kurz hinter der Kesselspeisepumpe in die Anlage zu injizieren.
Im Verfahren nach der Erfindung ist die Schlammbildung fast vollständig unterbunden. Es ist an sich bereits bekannt, dass aus Lösungen mit relativ niedrigem Gehalt an Komplexbildnern (z.B. Zitronensäure und Äthylendiamintetraessigsäure), abhängig von Zeit, Temperatur und pH-Wert, kleinere oder grössere Mengen an FQO bzw. Fe(OH)3 ausfallen. Die ausgefallenen Mengen können aber durch die vorhandene Beizlösung nicht mehr gelöst werden. Im Sinne der Erfindung wurde aus Mischungen von Komplexbildnern mit guter Beizwirkung und für Ferri speziellen Komplexbildnern die Lösung für dieses Problem gesucht, aber erst durch das Mehrere-Komponenten-System und die damit zusammenhängenden synergistischen Effekte gefunden.
Bei diesem erfindungsgemässen Verfahren ist ein Absatzbecken für Schlamm nicht erforderlich. Erfolg und Wirtschaftlichkeit einer Beizung hängen weitgehend davon ab, dass der evtl. entstehende Schlamm die engen Rohre, z.B. des Überhitzers oder der Vorwärmer, nicht verstopft und dass dieser Schlamm restlos entfernt wird.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden die mit den bekannten Beiz- und Reinigungsverfahren mit Mineralsäuren und - organischen Säuren verbundenen Nachteile wie die Notwendigkeit besonderer säurefester Beizpumpen, die Umschaltung der Anlage auf solche Beizpumpen, die Verwendung grosser Mengen von Säureund Inhibitorzusätzen und der mit dem Gebrauch von organischen Säuren unmittelbar verbundene Ausfall von FeOO3 bei erhöhter Temperatur und fast allen pH-Werten nahezu vollständig vermieden.
Da sich beim Auflösen von Belägen der anfangs gewählte optimale pH-Wert ändern kann, ist es manchmal vorteilhaft, diesen pH-Wert mit organischen Säuren und Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, in einem geeigneten Anlagenteil zu korrigieren. Aus dem Metallgehalt der Lösung lässt sich beim Beizen feststellen, ob die anfangs dosierte Menge an Komplexbildnern ausreicht oder nicht, so dass gegebenenfalls ein unnötiger Chemikalienverbrauch vermieden werden kann.
Durch dieses Verfahren werden Metalloxyde über einen örtlichen selektiven Lösungsprozess von der Metalloberfläche entfernt und in eine bleibende Lösung übergeführt. Die zu Beginn abgelösten Bestandteilewerden während des Beiz- bzw. Reinigungsprozesses durch die in den Anlagen bevorstehenden Bedingungen unter dem Einfluss von Strömung, Temperatur, pH-Wert und Lösefähigkeit praktisch vollständig in Lösung gebracht.
Es beträgt z.B. der Angriff auf die blanke Oberfläche eines unlegierten Kohlenstoffstahls bei 750C und Einstellung des pH-Wertes mit Ammoniak unter Verwendung einer synergistischen Mischung: pH-Wert Abtragung gim2 . h
2,0 1,74
3,0 0,81
4,0 0,54
5,0 0,50
6,0 0,50
7,0 0,36
8,0 0,36
9,0 0,26
10,0 0,10 Besonders vorteilhafte Ergebnisse in Bezug auf den Angriff können erreicht werden durch Mischungen von Glykolsäure, Heptaglukonsäure, Malonsäurederivaten und Äthylendiamintetraessigsäure, wobei man folgende Werte erhält: pH-Wert Abtragung gim2 . h
2,0 2,8
3,0 0,9
4,0 0,4
5,0 0,3
6,0 0,2
7,0 0,2
8,0 0,2
9,0 0,01
Das Lösungsvermögen von 1%igen Beiz- und Reinigungslösungen ist für reines Fe3O4 sehr unterschiedlich.
So ergaben folgende Lösungen bei 1000C nachfolgendes Lösungsvermögen für Zunder auf einer Rohroberfläche von 1 m2:
1% Schwefelsäure pH 1,8 86 g
1% Salzsäure pH 1,5 95 g
1% Zitronensäure + NH4OH pH 3,5 22 g 0,5% Glykolsäure und 0,5% Zitro nensäure pH 5,0 25 g 0,6% Zitronensäure und
0,2% Äthylendiamintetra essigsäure pH 7,5 58 g
1% synergistische Mischung aus
Glykolsäure, Heptaglukon säure, Malonsäurederivat und Äthylendiamintetraessigsäure pH 5,0 135 g Die Metalloberfläche war dann ausgezeichnet passiviert.
Im allgemeinen wurde gefunden, dass brauchbare synergistische Effekte erst bei mehr als drei Mischungskomponenten auftreten und dass dann eine ausgezeichnete Eisenoxydauflösung bei pH-Werten zwischen 2,0 und 9,0 eintritt. Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen 500C und 1000C und einem pH-Wert zwischen 5,0 und 8,0 gearbeitet. Der hohe pH-Wert der Beiz- und Reinigungslösung erlaubt es, gegen Korrosion unge schützt Pumpen zur Förderung der Beiz- und Reinigungsflüssigkeit zu verwenden, wie z.B. Kesselspeisepumpen, Booster-Pumpen, Kondensatpumpen oder andere in den Anlagen befindliche Pumpen.
Die Möglichkeiten des erfindungsgemässen Verfahrens vereinfachen die Beizungen und Reinigungen gegen über bekannten, die Pufferung der Beizlösung auf ganz bestimmte pH-Werte vorsehenden Verfahren wesentlich.
Die bekannte Korrosionsgefahr von Ferri-Ionen in Mineralsäuren ist in keiner Weise gegeben.
Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Beizung oder Reinigung unter erhöhtem Druck vorzunehmen, um dadurch z.B. mit höheren Temperaturen arbeiten zu können. Nach Belieben lässt sich dabei der Druck ein- oder mehrfach erhöhen und erniedrigen.
In manchen Fällen kann es bei der Durchführung des geschilderten Verfahrens wünschenswert sein, zu vermeiden, dass der Ausfall von y-FesO3 gegen Sättigung der verwendeten Komplexbildner in dem stark reduzierenden Medium mitunter unkontrollierbar gross wird, wodurch erhebliche Mengen Wasser zum Herausspülen gebraucht werden.
Gemäss weiterer Erfindung kann dies durch absichtliche und plötzliche Potentialumwandlung vermieden werden, die eintritt, kurz bevor dieses Phänomen des Fe2Oa-Ausfalles stattfindet. Hier werden bekannte g=- eignete Oxydationsmittel, wie z.B. Chromate, Nitrite, Nitrate, Hypochlorite, Chlorate usw. von Alkali-Metallen und/oder Ammoniak zugegeben, und zwar bei einem pH-Wert, welcher dem jeweiligen Oxydationsmittel entspricht. Dadurch werden alle sich in der Lösung befindenden Fe-Ionen in Ferri-Ionen umgewandelt, wodurch das Mol-Verhältnis zu Gunsten von Ferri-Ionen verschoben wird.
Ein Teil des ausgefallenen Fe2O3 wird wieder in Lösung gezwungen. Das noch verbleibende Fe2O3 wird durch Hydrazin oder Hydroxylamin in Fe304 umgewandelt.
Wenn die beim Beizen bzw. Reinigen gebrauchten synergistischen Mischungen an einem vorher festgelegten Zeitpunkt im Potential geändert werden durch geeignete Oxydationsmittel im pH-Bereich von 2 bis 9 bei dementsprechenden Temperaturen, wonach beim Gleichbleiben des Fe-Gehaltes der Lösung selektiv wirkende Reduktionsmittel zugegeben werden, so hat diese Massnahme auch für andere Beiz- und Reinigungsverfahren Bedeutung, die von dem geschilderten Verfahren abweichen.
Process for the pickling and cleaning of objects and systems made of iron and / or steel, in particular pipe systems and boiler systems
The invention relates to the pickling and cleaning of objects and systems made of iron and / or steel and is of particular importance for the pickling and cleaning of pipe systems in boiler systems.
As is well known, it is advisable to pickle boiler systems before commissioning; because in the pipe systems, if they do not already have changed surfaces, rust from the humidity and from welding and bending work have formed scale or other impurities, the removal of which is an essential prerequisite for perfect boiler and turbine operation . This measure is very important because in practice the narrow boiler tubes of boiler systems that have not been pickled or that have not been cleaned in good time are often clogged with iron sludge from the scale, which can easily lead to tube cracks and even explosions. In addition, a pickling ensures quick commissioning.
After pickling it was achieved that after just 24 hours of steam there was sufficient purity for the turbine to operate. Without pickling, it often takes months before this steam quality is achieved.
It is also known to use chemicals to clean boiler systems or pipe systems or containers or heat exchangers or other objects made of iron and / or steel whose performance no longer corresponds to the target value due to any deposits or corrosion in order to achieve the target value again in full or approximately .
The pickling or cleaning solution, generally consisting of one or more acids with additives, should be cheap and of such a nature that the pickled or cleaned inner pipe surfaces do not suffer any attack that is greater than 20 g / m2. Furthermore, the additives should be as temperature-resistant as possible in order to enable pickling or cleaning in the temperature range from 200C to 1000C, and, if possible, be boil-proof in order to be able to use the favorable cleaning effect around 1000C
The method of using pickling or cleaning solutions with 1% to 10% acid content and some auxiliaries and a so-called inhibitor additive is already known.
The function of the inhibitor is to reduce the acid attack on the pure metal without reducing the rate of dissolution e.g. to influence the iron oxides. This inhibitor addition can e.g. consist of organic amines, unsaturated diols, pure or substituted coking tar products. It has also been proposed to use hydrazine or hydroxylamine condensation products as inhibitors. The diverse effects of these and other substances acting as inhibitors are known; however, these substances cannot be used in the entire pH range, and they often exceed the above-mentioned total corrosion value of 20 g / m2.
The invention relates to a method which excellently solves the problem of proper pickling or cleaning and is particularly suitable for the pickling and cleaning of pipe systems and boiler systems. The method according to the invention consists in the treatment with a synergistic mixture of aminopolyacetic acids with at least two hydroxyl-containing organic acids, their salts and / or esters, which form water-soluble complex compounds with iron in the pH range from 2 to 9, in a temperature range up to 200ob .
Since the binding capacity for metal salts resulting from the synergistic mixtures is much greater than the sum of the individual components, the required quantities are smaller than in direct proportion to the metal oxides present. The amounts of complexing agents to be used can also be successfully limited to 2 to 5 g / l overall. In the case of systems that have already been operated, it can be advantageous to use pipe samples, whereby deposits of different compositions can be detected, to determine a particularly favorable synergistic mixture for this purpose.
Accordingly, in a further development of the invention, the concentrated synergistic mixtures can be inoculated into the circulating water in order to remove the deposits at a pH corresponding to the deposit.
It is possible to inject concentrated synergistic mixtures into the system shortly after the boiler feed pump.
In the method according to the invention, the formation of sludge is almost completely prevented. It is already known that from solutions with a relatively low content of complexing agents (e.g. citric acid and ethylenediaminetetraacetic acid), depending on time, temperature and pH, smaller or larger amounts of FQO or Fe (OH) 3 precipitate. The quantities lost can no longer be resolved by the existing pickling solution. For the purposes of the invention, the solution to this problem was sought from mixtures of complexing agents with a good pickling effect and complexing agents special for Ferri, but was only found through the multiple-component system and the synergistic effects associated therewith.
In this method according to the invention, a sedimentation basin for sludge is not required. The success and cost-effectiveness of a pickling process largely depend on the sludge that may be produced being able to penetrate the narrow pipes, e.g. of the superheater or preheater, not clogged and that this sludge is completely removed.
The method according to the invention eliminates the disadvantages associated with the known pickling and cleaning methods with mineral acids and organic acids, such as the need for special acid-resistant pickling pumps, switching the system to such pickling pumps, the use of large amounts of acid and inhibitor additives and the use of organic Acids directly related failure of FeOO3 at elevated temperature and almost all pH values almost completely avoided.
Since the optimal pH value selected at the beginning can change when the deposits dissolve, it is sometimes advantageous to use organic acids and mineral acids, e.g. Sulfuric acid, to be corrected in a suitable part of the plant. During the pickling process, the metal content of the solution can be used to determine whether the initially dosed amount of complexing agents is sufficient or not, so that unnecessary consumption of chemicals can be avoided.
This process removes metal oxides from the metal surface via a local selective dissolution process and converts them into a permanent solution. The components removed at the beginning are practically completely dissolved during the pickling or cleaning process due to the conditions in the systems under the influence of flow, temperature, pH value and solubility.
It is e.g. the attack on the bare surface of an unalloyed carbon steel at 750C and adjustment of the pH value with ammonia using a synergistic mixture: pH value ablation gim2. H
2.0 1.74
3.0 0.81
4.0 0.54
5.0 0.50
6.0 0.50
7.0 0.36
8.0 0.36
9.0 0.26
10.0 0.10 Particularly advantageous results with regard to the attack can be achieved by mixtures of glycolic acid, heptagluconic acid, malonic acid derivatives and ethylenediaminetetraacetic acid, the following values being obtained: pH value erosion gim2. H
2.0 2.8
3.0 0.9
4.0 0.4
5.0 0.3
6.0 0.2
7.0 0.2
8.0 0.2
9.0 0.01
The dissolving power of 1% pickling and cleaning solutions is very different for pure Fe3O4.
The following solutions at 1000C gave the following dissolving power for scale on a pipe surface of 1 m2:
1% sulfuric acid pH 1.8 86 g
1% hydrochloric acid pH 1.5 95 g
1% citric acid + NH4OH pH 3.5 22 g 0.5% glycolic acid and 0.5% citric acid pH 5.0 25 g 0.6% citric acid and
0.2% ethylenediaminetetra acetic acid pH 7.5 58 g
1% synergistic blend of
Glycolic acid, heptagluconic acid, malonic acid derivative and ethylenediaminetetraacetic acid pH 5.0 135 g. The metal surface was then excellently passivated.
In general, it has been found that useful synergistic effects only occur with more than three components in the mixture and that excellent iron oxide dissolution then occurs at pH values between 2.0 and 9.0. It is preferred to work at temperatures between 500 ° C. and 1000 ° C. and a pH value between 5.0 and 8.0. The high pH value of the pickling and cleaning solution makes it possible to use pumps to convey the pickling and cleaning liquid without protection against corrosion, e.g. Boiler feed pumps, booster pumps, condensate pumps or other pumps in the system.
The possibilities of the process according to the invention considerably simplify the pickling and cleaning compared to known methods which provide the buffering of the pickling solution to very specific pH values.
The known risk of corrosion from ferric ions in mineral acids is in no way given.
If necessary, it may be advantageous to carry out the pickling or cleaning under increased pressure in order to e.g. to be able to work with higher temperatures. The pressure can be increased and decreased one or more times as desired.
In some cases, when carrying out the process described, it can be desirable to avoid the failure of y-FesO3 against saturation of the complexing agents used in the strongly reducing medium from becoming uncontrollably large, which means that considerable amounts of water are required for flushing out.
According to a further invention, this can be avoided by intentional and sudden potential conversion, which occurs shortly before this phenomenon of Fe2Oa failure occurs. Known g = suitable oxidizing agents, e.g. Chromates, nitrites, nitrates, hypochlorites, chlorates, etc. of alkali metals and / or ammonia are added at a pH value which corresponds to the respective oxidizing agent. As a result, all Fe ions in the solution are converted into ferric ions, which shifts the molar ratio in favor of ferric ions.
Part of the precipitated Fe2O3 is forced back into solution. The remaining Fe2O3 is converted into Fe304 by hydrazine or hydroxylamine.
If the potential of the synergistic mixtures used for pickling or cleaning is changed at a predetermined point in time by suitable oxidizing agents in the pH range from 2 to 9 at the corresponding temperatures, after which selective reducing agents are added to the solution while the Fe content remains the same, so this measure is also important for other pickling and cleaning processes that deviate from the process described.