Elektrochemisches Primärelement
Die Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Primäreiemente und Batterien. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf nicht wässrige elektrochemische Primärzellen und Batterien mit einem neuen und verbesserten Kathodenpolarisator, der eine mechanische Trennung der Anode von dem Kathodenpolarisatorenmate- rial unnötig macht.
Kathodische Depolarisatoren oder Kathodendepolarisatoren werden üblicherweise in einer Form verwendet, die eine innige und maximale Berührung mit einer äussern elektrischen Leitung ermöglicht, wie z. B. den Drähten, m'it denen die Elektroden einer Zelle oder einer Batterie verbunden sind. Deshalb ist in der Praxis der Kathodenpolarisator im allgemeinen ein unlöslicher fein verteilter Feststoff, der mit einem inerten leitenden Material vermischt list oder dieses leitende Material über zieht, wie z. B. einen Stab aus Nickel, Graphit oder Kohlenstoff. Der Kathodendepolarisator muss jedoch von der Anode getrennt gehalten werden.
Diese mechanische Trennung ist nötig, um die chemische Reaktion des Kathodendepolarisators mit dem Anodenmaterial zu verhindern, was zu einer innerem Entladung der Batterie, ohne Nutzarbeit zu leisten, führen würde.
In den meisten Primärzellen ist das Kathodendepo- larisatormaterial ein Feststoff, der fein in einer Matrix verteilt ist, um für optimalen elektrischen Kontakt, optimale elektrische Leitfähigkeit und optimale Reduktion die grösstmögliche Oberfläche zu erhalten. Der feste Zustand dieses Materials dient ebenfalls dazu, die Anode von der Kathodenmischung zu trennen, um die Wechselwirkung mit der Anode zu verhindern oder wesentlich zu reduzieren. Die mechanische Trennung wird üblicherweise weiter vergrössert, indem der Kathodendepolarisator als Pulver, als kompakter Stoff, als in einen Behälter eingeschlossene Lösung oder Suspension, als Überzug oder als glänzende Metalloxydschicht verwendet wird und indem ein Trennmaterial, wie z. B. eine Stärkepaste, faserförmige Stoffe, wie z. B.
Baumwolle, Decron und Nylon allein oder mit Kunstharzen, Gelstoffe und dgl. imprägniert, angewandt wird.
Es wurden Versuche gemacht, um diese Zellen durch die Verwendung von aktivieren Metallen als die Anoden infolge der höheren Potentiale dieser aktiveren Metalle, wie z.B. Aluminium und Magnesium verwendet werden, müssen die Elektrolyten verändert werden, um den Angriff an diesen Metallen zu bekämpfen. Ausserdem wurden in letzter Zeit Anstrengungen unternommen, um organische Stoffe als Kathodendepolarisatoren und ebenfalls als Co-Lösungsmittel zu verwenden, um die chemische Reaktion zwischen der Anode und mit Elektrolyten zu reduzieren. Eine Primärzelle, die nicht nur die mechanische Trennung von Anode und Kathode depolarisator und das grosse Gewicht und die grosse Masse der Kathodenmatrix nicht erfordet, sondern auch ein aktives Metall, wie z. B.
Lithium, Natrium, Kalium, Aluminium oder Magnesium, als Anode verwendet, ohne dass dieses von dem Kathodendepolarisator oder dem Elektrolyten angegriffen wird, würde eine grosse Leistung (Wattstunden pro Gewichtseinheit) bei minimalem Xostenaufwand erbringen.
Es wurde nun gefunden, dass dieses Ziel erreicht werden kann, indem gemäss dieser Erfindung eine Primärzelle in ihrer Grundform eine Anode aus einem Metall, das Schwefeldioxyd reduzieren kann, eine Kathode aus einem Material, das im wesentlichen inert gegenüber Schwefeldioxyd ist, jedoch auf dem Schwefel dioxyd reduziert werden kann, wobei Anode und Kathode in eine Mischung aus einer Schwefeldioxydlösung eintauchen, und ein Elektrolytsalz aufweist, das im we wesentlichen gegenüber Schwefeldioxy,d und dem Anodenmetall inert ist, wobei die Schwefeldioxydlösung der einzige Kathodendepolarisator ist.
Die Anode besteht aus einem Metall oder einem metallischen Stoff, der Schwefeldioxyd reduzieren kann, d.h. das Metallion hat eine kleinere Affinität zu Elektronen als das Schwefeldioxyd. Anders ausgedrückt besteht die Anode aus irgendeinem Metall, dessen oxydierte Form nicht durch die reduzierte Form des Schwefeldioxyds reduziert wird, oder sie besteht aus einem Metall, das ein Normalpotential (Gibbs-Stockholm Elektrodenpotential gegenüber der Normalwasserstoffelektrode-SHE) grösser als das Potential von Schwefeldioxyd aufweist, d.h. das Anodenmaterial ist leichter reduzierbar oder < < unedler > > . Bevorzugt wird irgendein Metall, das ein Normalpotential aufweist, das wenigstens
0,2 Volt negativer als das Potential von Schwefeldioxyd in den nichtwässrigen Systemen, die noch beschrieben werden, ist.
Diese Normalpotentiale stimmen mit den Praktiken der Bestimmungs- und Zeichenübereinkunft, die in der Technik ganz allgemein gebraucht wird und von der International Union of Pure and Applied Chemistry 1(1953) bestätigt iulnid in The iEncyclopedia of Elektrochemistry, Reinhold Publishing Company(1964), pages 429-431 im einzelnen aufgeführt werden, überein.
Diese Metalle sind im wesentlichen inert gegenüber Schwefeldioxyd, d.h. sie reagieren chemisch mit Schwefeldioxyd über die Bildung einer < < passivierenden > > Schicht auf der Oberfläche Ides Metalls hinaus nicht und sie reagieren auch Kn wesentlichen mit Schwefeldioxyd physikalisch während der Lebensdauer der Batterie nicht, d.h. sie werden z.B. nicht aufgelöst, zerfallen oder dispergieren nicht.
Untereiner < < passivierenden > > Schicht wird eine Art Metall-Schwefeldioxydkomplex oder Produkt (das nicht gänzlich identifizierbar ist) verstanden, das im wesentlichen verhindert, dass das Schwefeldioxyd von der Metallanode weiter angegriffen wird und dass eine chemische oder physikalische (mit Ausnahme elektrochemische) Wechselwirkung des Anodenmetalls mit der Elektrolytlösung erfolgt.
Diese Passivierung ist einer der einzigartigen Vorteile dieser Erfindung, da sie die Beseitigung der üblichen mechanischen Trennung oder Sperrschicht zwischen Anode und Kathodendepolarisator ermöglicht, die im allgemeinen die Form einer festen Kathodenpolarisatormischung allein oder in Verbindung mit einer inerten gelatineförmigen oder faserförmigen Grenzschicht aufweist. Ausserdem arbeitet der passivierende Film in ähnlicher Weise wie eine übliche halbpermeable Membran, da er porös für anodische Ionen bleibt und auf diese Weise die Entladung (elektrochemische Oxydation) des Anodenmetalls nicht wesentlich verhindert.
Bervorzugte Anodenmetalle sind Lithium, Natrium, Kalium und Erdalkalimetalle, wie z.B. Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Von diesen werden besonders bevorzugt Lithium und Natrium. Infolge der Aktivität und des niederen Äquivalentgewichts von Lithium und Natrium ergeben diese die höchste Leistung an Wattstunden pro Gewichtseinheit des Elements oder der Zelle von allen bekannten Materialien.
Diese Metalle sind darüber hinaus im wesentlichen gegenüber Schwefeldioxyd inert und werden von dem Schwefeldioxyd, wie oben ausgeführt wurde, passiviert.
Weniger bevorzugte Metalle sind Rubidium, Cäsium, Aluminium und Übergangsmetalle, deren Reduktionspotentiale in einem nichtwässrigen System negativer als das Potential von Schwefeldioxyd sind, wie z.B. Zink, Zinn, Mangan, Chrom, Gallium oder Indium. Es wird hervorgehoben, dass die aufgeführten Metalle allein in Mischungen oder Legierungen von 2 oder mehreren oder in anderen Formen, wie z. B. als Pulver, Presslinge allein oder als Überzug über eine leitfähige oder eine halbleitfähige Unterlage verwendet werden können.
Das Kathodenmaterial ist nicht kritisch und kann irgendein Material sein, das als ein Elektronenleiter dient und das im wesentlicher gegenüber Schwefeldioxyd inert, jedoch auf dem Schwefeldioxyd reduzierbar ist, d.h. das Material dient dazu, um Elektronen zu dem
Schwefeldioxyd zu transportieren, das als Elektronen akzeptor oder oxydierendes Mittel in dem Sinn dient, dass das Schwefeldioxyd ein Elektronenakzeptor und nicht lein Donator von Sauerstoffatomen zu dem Katho denmaterial infolge chemischer Reaktion ist.
Unter dem
Ausdruck < < im wesentlichen inert > > wird das wesentliche
Fehlen von chemischen oder physikalischen (mit Ausnahme von elektrochemischen) Wechselwirkungen des
Kathodenmaterials mit dem Schwefeldioxyd verstanden, wie z.B. durch chemische Oxydation, physikalischen
Zerfall, Auflösung, Niederschlagbildung oder Koagula tion während der Lebensdauer der Batterie.
Bevorzugte Kathodenmaterialen sind: Metalle der
Platingruppe einschliesslich Platin, Iridium, Osmium,
Palladium, Rhodium und Ruthenium; Kohlenstoff in irgendeiner der üblichen Elektrodenformen, wie z.B. als gesinterter, verpresster oder pulverisierter Graphit- oder
Kohlenstoffstab, Eisen in verschiedenen Formen, ins besondere in Form von korrosionbeständiger Stahl; und Nickel, Silber, Quecksilber, Blei sowie Gold. Weni ger bevorzugte, jedoch noch brauchbare Materialien sind: Die Metalle Titan, Vanadium, Chrom, Mangan und Eisen (Gruppen IVB, VB, VIB, VIIIB und VIII des periodischen Systems der Elemente); in Legierungen:
Kupfer, Zink, Kadmium, Germanium, Zinn, Antimon und Wismuth; bestimmte Nitride, wie z.b. Bornitrid; und Halbleiter wie z.B. Silicium enthaltende Substanzen.
Aus der vorstehenden Aufzählung ist ersichtlich, dass die verschiedensten Kathodenmaterialen verwendet werden können und dass die Wahl eines Kathoden materials hauptsächlich von der Fähigkeit bestimmt wird, Elektronen zu leiten und diese zu dem Schwlefel- dioxyd zu transportieren, ohne im wesentlichen mit dem Schwefeldioxyd während der Lebensdauer der Bat terie zu reagieren. Diese Kathodenmaterialien können viele übliche Formen annehmen, wie z.B. die Form von
Stäben, Presslingen, Pulvern oder Pasten.
Die Elektrolytsalze, die bei der praktischen Durch führung dieser Erfindung verwendet werden, sind Salze, die sich in der Schwefeldioxydlösung auflösen und dis sociieren und die im wesentlichen inert gegenüber einer
Wechselwirkung mit den Elektrodenmaterialien und mit dem Schwefeldioxyd sind, wie z.B. einer chemischen
Oxydation, Koagulierung oder Ausfällung durch das
Schwefeldioxyd. Solche Salze werden einzeln oder in
Mischungen von 2 oder mehreren und in Mengen, die hinreichend sind, verwendet, um in der Schwefeldioxyd lösung zu disociieren und um eine brauchbare spezifi sche Leitfähigkeit zu ergeben. Da die spezifische Leit fähigkeit eine Funktion der Temperatur sowie eine Funktion der relativen Proportionen von Salz und
Schwefeldioxydlösung ist, kann sie in weiten Grenzen variieren.
Im allgemeinen jedoch soll die spezifische
Leitfähigkeit der Mischung aus Schwefeldioxydlösung und Salz wenigstens etwa 5 x 10-5 #-1 cm-1 bei 22
Celsius betragen.
Unter < < Schwefeldioxydlösung > > werden verstanden: flüssiges Schwefeldioxyd oder ein flüssiges Co-Lösungsmittel, das mit gasförmigem Schwefeldioxyd bei Atmo sphärendruck vermischt ist, oder Systeme, die Mischungen aus Schwefeldioxyd und Co-Lösungsmittel, worin das Schwefeldioxyd im wesentlichen im Überschuss bei
Atmosphärendruck vorliegt, enthalten.
Elektrolytsalze, die besonders wegen ihrer ausser ordentlich hohen Leitfähigkeit in der Schwe feldioxydlösung und ihrem relativ inerten Verhalten gegenüber den Elektrodenmaterialien bevorzugt werden, sind Tetraalkylammoniumhalogemide, insbesondere solche mit niederen Alkylresten; Tetraalkylammoniumsalze von organischen Säuren, wie z.b. Trichloressigsäure; und Ditetraalkylammonium-tetrafluorborate, -hexafluorarsenate, -hexafluorphosphate, -hexafluorsilicate, -monofluoracetate, -chloraluminate und bromaluminate.
Weniger bevorzugte, jedoch noch brauchbare Elektrolytsalze umfassen Tetraalkylammoniumsalze und Metallsalze von organischen Säuren der Ölsäure oder Oxalsäure; Metallhalogenide; Metallcyanate und Thiocyanate; Metallsulfite und Sulfamate; sowie Metallnitrate, -dicyanamide und -tricyanmethide. Das Metallkation in den vorstehenden Salzen ist vorzugsweise ein Alkalioder Endalkalimetall, insbesondere wenn die Kathode eine grosse Oberfläche hat. Ebenfalls angeschlossen, jedoch weniger bevorzugt sind Sulfonium-, Arsonium-, Phosphonium-Salze wie z.B. Trimethylsulfoniumhalogenide oder -acetate.
Wenn Atmosphärendruck zweckmässig ist, wird, wie bereits erwähnt wurde, ein Co-Lösungsmittel zusammen mit dem gasförmigen Schwefeldioxyd verwendet, um die Löslichkeit und die Leitfähigkeit der Elektrolytsalze zu vergrössern. Im allgemeinen ist das Co-Lösungsmittel im wesentlichen mit gasförmigem Schwefeldioxyd gesättigt.
Solche Co-Lösungsmittel müssen gegenüber dem Schwefeldioxyd und den anderen Komponenten des Systems, wie z. B. den Elektrolytsalzen und den Eiektrodenmate- rialien stabil sein.
Im allgemeinen sind Lösungsmittel, die diese Forderungen erfüllen, flüssige, organische und anorganische Verbindungen, die elektronenreiche Zentren haben, d. h.
ein oder mehrere Atome mit wenigstens einem freien Elektronenpaar, und denen saure Wasserstoffatome fehlen. Solche elektronenreichen Verbindungen sind Materialien, die Atome der Elemente der Gruppen IIIA, IVA, VA und VIA des periodischen Systems der Elemente haben, z. B. Bor, Silicium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel, sowie Verbindungen dieser Elemente. Organische Lösungsmittelmoleküle, die 2 oder mehr der oben aufgeführten Elemente, gleichgültig ob die gleichen oder verschiedene haben, sind besonders geeignet. Unter sauren Wasserstoffatomen werden Wasserstoffatome verstanden, die direkt an die Atome der Elemente, ausgenommen Kohlenstoff, der oben genannten Gruppen des periodischen Systems gebunden sind.
Beispiele der davon ausgeschlossenen Reste würden sein OH, SH, PH, NH und Piperidin, jedoch N-Methylpiperidin ist brauchbar.
Die folgenden Klassen von Verbindungen sind Beispiele für organische Co-Lösungsmittel, die gemäss die ser Erfindung verwendet werden können, und schliessen Mischungen dieser Lössungsmittel ein: Trialkylborate, Boronsäureester, Borinsäureester, Tetraalkylsilikate, Alkylalkoxysilane, Aminoäther, tretiäre Amine, Nitroalkane, Alkylnitrile, trialkylsubstituierte Hydroxylamine, Dialkylamide, Lactame, Tetraalkyl-Harnstoffe, Acetale, Ketale, Monocarbonsäureester, Orthoester, Lactone, Dialkylcarbonate, Alkylencarbonate, Orthocarbonate, Monoäther, Polyäther, cyclische Äther, Monocarbonsäureanhydride, Aminoäther, Dialkylsulfate, Di alkylsul fite, Alkylensulfite, Dialkylensulfite oder Alkylsulfonate.
Beispiele von anorganischen Cosolventien oder Co Lösungsmittel sind Phosphoroxychlorid, Thionylchlo nd und Sulfurylchlorild.
Die relativen Anteile an Schwefeldioxyd-Elektrolyt- salz und CoLösungsmitteln können beliebig gewählt werden, in Abhängigkeit von der Löslichkeit der Koxn- ponenten ineinander bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck. Vorzugsweise werden ausreichende Mengen an Schwefeidioxyd verwendet, um das Co-Lösungsmittel im wesentlichen zu sättigen und um eine maximale Menge an Schwefeldioxyd einzubringen.
Die relativen und gesamten Mengen an Schwefeldioxyd, Co-Lösungsmittel und Elektrolytsalz werden so gewählt, dass das Elektrolytsalz sich im wesentlichen auflöst und dass eine im wesentlichen wechselseitige Löslichkeit sowie eine brauchbare spezifische Leitfähig keit erhalten wird. Eine etwa 0,01 bis 5,0 vorzugsweise 0,1 bis 2,0 - molare Lösung des Elektrolyten, bezogen auf das Co-Lösungsmittel, wird im allgemeinen die erforderliche Löslichkeit und Leitfähigkeit in Mischung mit dem Schwefeldioxyd zur Folge haben.
Jedoch ist es klar, dass die Konzentration wesentlich entsprechend den gewünschten Leitfähigkeiten variieren kann, da die spezifische Leitfähigkeit eine Funktion der Temperatur und ebenfalls der Konzentration wider Stoffe in dem Lö sungsmittelElektrolytsystem ist
Wenn ein Co-Lösungsmittel bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck verwendet wird, kann das Co Lösungsmittel zuerst mit dem gasförmigen Schwefeldioxyd gesättigt und dann das Elektrolytsalz zugesetzt werden, oder das Salz kann in dem Co-Lösungsmittel gelöst und Idas Schwefeldioxyd durch die Mischung geperlt werden.
Eine vollständige Sättigung mit Schwefeldioxyd ist nicht kritisch, da für einen bestimmten Elek trolyten und für ein bestimmtes Lösungsmittel Konzentrationen an Schwefeldioxyd, die wesentlich kleiner als die Sättigungswerte bei verschiedenen Temperaturen und Drucken sind, zu einer brauchbaren spezifischen Leitfähigkeit und zu einer brauchbaren kathodischen Stromdichte führen. Alternativ können Systeme, die Mengen an Schwefeldioxyd enthalten, die grösser als die für die Sätügung bei Atmosphärendruck erforderliche Menge sind, lebenfalls angewandt werden, obgleich diese Systeme dann bei Überatmosphärendruck gehalten werden müssen.
Im allgemeinen sind Mengen an Schwefeldioxyd von etwa 0,2 Mole, bezogen auf das Co-Lösungsmittel, bis zur Sättigung bei einer bestimmten Temperatur brauchbar.
Alternativ kann fidile Verwendung eines Co-Lösungsmittels vermieden werden, indem flüssiges Schwefeldioxyd unter den erforderlichen Überdrucken oder bei einer Verflüssigungstemperatur und Atmosphärendrukken angewandt wird. Ein solches System ist infolge des grösseren Anteils an Schwefeldioxyd pro Volumen und Gewicht der Zelle und des innigeren Kontakts des Schwefeldioxydes mit der Kathode vorteilhaft. Im wesentlichen werden dieselben relativen und gesamten Mengen an Schwefeldioxyd und Elektrolytsalz, wie es oben für das System, bei dem Schwefeldioxyd unter Atmosphärendruck gelöst ist, beschrieben wurde, ver wlendet.
Bei der Konstruktion von Zellen oder Batterien nach dieser Erfindung ist eine grosse Mannigfaltigkeit an Materialien für die Zellengehäuse verfügbar, einschliesslich inerte Materialien, wie z.B. Glas, Polyäthylene hoher Dichte, Polypropylene oder Polytetrafluor äthylene. Die Zelle ist im allgemeinen so konstruiert, dass in dem Zellengehäuse eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten werden kann, während die Feuchtigkeit der Atmosphäre, Stickstoff und Sauerstoff ausgeschlossen werden. Inerte Gase, wie z.B. Argon, Xenon und Helium, können für diesen Zweck verwendet werden.
Übliche Einrichtungen sind für das Einbringen und den Austritt der gewünschen Gase und das Einsetzen der Edektroden vorgesehen. Die Elektroden bestehen aus leithähigem Material, wie oben bereits erwähnt wurde.
Bei einer typischen Ausführungsform wird die Anode in Form einer Wendel, einer Platte oder einer Folie aus Metall eingesetzt oder sie kann aus einem Bett aus gesättigtem Metallamalgam bestehend. Wenn ein überatmosphärisches Drucksystem erwünscht ist, wird das Gehäuse natürlich druckdicht bei dem erforderlichen Verflüssigungsdruck für das Schwefeldioxyd gehalten.
Die Zellen oder Batterien nach dieser Erfindung können in einer Form gelagert werden, die eine Inertheit gewährleist, bis die Inbetriebnahme durch den Benutzer erfolgt oder bis eine besondere Wirkung automatisch aus der Verwendung der Zelle resultiert. In einer einfachen Form kann der Elektrolyt von dem Schwefel ,dioxyd und den Batterieplatten getrennt sein und später, wenn ,die Aktivierung der Zelle gewünscht wird, zugegeben werden.
Die Primärelemente nach dieser Erfindung haben zahlreiche Vorteile gegenüber konventionellen Primär zellen, u.a. folgende: (1) Das Schwefeldioxyd dient als Elektronenakzeptor an der Kathode und beseitigt dadurch die Notwendigkeit, depolarisierende Materialien, wie z. B. Metalloxyde, wie sie üblicherweise verwendet werden, zu benützen. (2) Da Schwefeldioxyd gegenüber vielen Anodenmetallen inert ist, insbesondere gegen Lithium und Natrium, muss keine mechanische Trennung des Schwefeldioxyds von dem Anodenmetall aufrecht erhalten werden. (3) Die inerten Eigenschaften von Schwefeldioxyd gegenüber aktiven Metallen mit niederen Äquivalentgewichten, wie z. B.
Lithium und Na trium, ermöglicht die Verwendung dieser Metalle als Anoden, wodurch die Leistung an Wattstunden pro Gewichtseinheit socher erfindungsgemässer Zellen we sentlich verbessert wird. (4) Wenn flüssiges Schwefeldioxyd verwendet wird, ist kein ,anderes Lösungsmittel zusammen mit dem Elektrolytsalz notwendig, obgleich inerte Co-Lösungsmittel zur Druckerniedrigung in den Zellen und um die Löslichkeit und Leitfähigkeit des Elektrolytsalzes zu verbessern, benützt werden können.
(5) DasSchwefekdioxyd dient ebenfalls als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz und liegt deshalb in hinreichenden Mengen vor, um die Konzentrationspolarisation wesentlich zu verringern. (6) Das niedere Äquivalentgewicht von Schwefeldioxyd begünstigt höhere Wattstunden Leistungen pro Gewichtseinheit. Die aufgezählten Vorteile verringern im wesentlichen den Kostenaufwand für das Primärelement, während die Zellenleistung wesentlich verbessert wird.
Die wirksame Verwendung von Schwefeldioxyd gemäss dieser Erfindung ist ein hochüberraschendes Ergebnis, da eine geringe oder im wesentlichen keine Reduktion von Schwefeldioxyd in Anwesenheit eines aktiven Materials, wie z. B. Lithium, stattfindet. Wenn jedoch die Elektronen, (die von Ider Anode geliefertd werden, über eine elektrische Verbindung zu der Kathode wandern, wird Schwefeldioxyd in Anwesenheit dieser Elektrode reduziert.
Beispiel 1
Geeignete Zellen werden in üblicher Weise unter Verwendung eines Glaszylinders hergestellt, der mit einem Gummistopfen verschlossen ist, durch den dicht Verbindungsleitungen für die Anode und die Kathode und Einrichtungen, um Schwefeldioxyd und Inertgas zuzusetzen, eingeführt sind. Die reine trockene Zelle wird dann in eine mit Argon gefüllte Trockenkammer gebracht, in der dei Elektroden vorbereitet werden und der trockene Elektrolyt Ider Zelle zugesetzt wird. Das Co- Lösungsmittel, wenn eines verwendet wird, wird dann in die Zelle eingeführt.
Die Zelle wird hierauf ausd er Trockenkammer entfernt, und gasförmiges Schwefeldioxyd wird durch idie Lösung geleitet, bis sich die gewünschte Menge in der Zelle angesammelt hat. Die Leistung dieser Zelle wird getestet, indem ein Voltmeter an die Ausgangsklemmen und ein Ampèremeter sowie ein variabler Lastwiderstand in Reihe mit der Zelle geschaltet werden.
Eine Zelle wird im wesentlichen wie beschrieben unter Verwendung von 0,5 molarem Tetrabutylammonium-Perchlorat in Propylencarbonat, wobei diese Lösung mit Schwefeldioxyd gesättigt worden ist, zusammen mit einer 2,15 cm2 grossen Lithium-Bandanode und einer 1 cm2 grossen pl atinierten Platinelektrode hergestellt. Diese Zelle weist leine Leerspannung oder eine Nullspannung (die nachstehend OCV bezeichnet wird) von 2,9 Volt auf und liefert 10 mA pro cm2 (kathodische Stromdichte, weiterhin als CCD bezeichnet) bei 1,6 Volt.
Beispiel 2
Eine Zelle wird konstruiert, die im wesentlichen der in Beispiel 1 beschriebenen gleicht, mit Ausnahme, dass der Elektrolyt 1,0 Mol Tetramethylammoniumbromid in Propylencarbonat gelöst enthält das mit Schwefel ,dioxyd gesättigt ist. Die Kathode ist ein 22,22 mm (7/8 inch) langer Kohlenstoffstab mit einem Durchmesser von 3,17 mm 1(1/8 inch). Diese Zelle ergibt seine OCV von 2,7 Volt und erzeugt eine Stromdichte CCD von 13,8 mA pro cm2 bei 1,8 Volt.
Beispiel 3
Eine Zelle, die im wesentlichen mit der ,nach Beispiel 1 identisch ist, wird aufgebaut, mit Ausnahme, dass der Elektrolyt aus 0,5 Molen Tetrabutylammoniumbromid in Dimethylsulfit besteht. Der Elektrolyt ist mit Schwefeldioxyd gesättigt, und die Anode bzw. die Ka Kathode bestehen aus einem 4 cm grossen Lithiumband und einem porösen Kohlezylinder mit einem Durchmesser von 1,5 cm und einer Länge von 3 cm. Diese Zelle ergibt leine Nullspannung von 2,7 Volt und einen Strom mit einer Stromdichte von 5 mA pro cm2 (anodische Stromdichte) bei 1,5 Volt.
Beispiel 4
Eine Zelle wird aufgebaut, die im wesentlichen der im Beispiel 1 beschrieben gleicht, jedoch wird als Elektrolyt 1,0 Mol Tetramethylammoniumbromid in Dimethylsulfit, gesättigt mit Schwefeldioxyd, und eine Anode in Form eines 4 cm2 grossen Lithiumbandes sowie als Kathode zwei 2 cm x 2 cm grosse poröse Nickelplatten verwendet. Die Zelle hat eine Nullspannung von 2,6 Volt und erzeug einen Strom mit einer Stromdichte von 10 mA pro cm2 bei 2,2 Volt und einer Stromdichte von 22 mA pro cm2 bei 1,7 Volt (anodische Stromdichte).
Beispiel 5
In einer Zelle, ,die im wesentlichen der nach Beispiel 4 gleicht, mit Ausnahme, dass als Kathode ein 4,4 cm2 grosses Nickelsieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm verwendet wird. Die Zelle zeigt eine Nullspannung von 2,8 Volt und eine anodiche Stromdichte von 10 mA pro cm2 bei 2,3 Volt, von 20 mA pro cm2 bei 2,0 Volt und 30 mA pro cm2 bei 1,6 Volt.
Beispiel 6
Eine Zelle, die aus einem starken Giasrohr aufgebaut ist, um einen Überatmosphärendruck auszuhal- ten, jedoch sonst ,der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle gleicht, wird mit einer 1 cm2 grossen platinierten Platinkathode einer 1 X 2 X 0,5 cm grossen Lithiumanode und einem Elektrolyten ,aus Tetrarnethyiammoniumbro- mid ausgerüstet. Kein Co-Lösungsmittel wird verwendet.
Die Zelle wird evakuiert und in einem Trockeneisbad gekühlt und hierauf hinreichend Schwefeldioxyd in der Zelle kondensiert, um eine 1,0 molare Lösung des Elektrolyten in dem flüssigen Schwefeldioxyd zu erhalten.
Nach Erwärmen der Zelle auf Raumtemperatur steigt der Druck auf etwa 2,67 kg/cm2 (38 psi) an, und die Zelle hat eine Nulispannung von 2,6 Volt, eine Spannung von 2,15 Volt bei einer Stromdichte von 12 mA pro cm2 und eine Spannung von 1,7 Volt bei einer Stromdichte von 10 mA pro cm2.
Beispiele 7-10
In Tabelle I unten sind die Ergebnisse für den Betrieb von Zellen zusammengefasst, die im wesentlichen so wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, aufgebaut sind, jedoch mit den bezeichneten Lösungsmittel-Elektrolyten und Elektroden versehen sind.
Dile Alkalisalz- Elektrolyten dieser Systeme neigen zwar dazu, deren brauchbare Lebenszeit während des Stromdurchganges infolge der Ablagerung einer Iden Stromfluss blockierenden Schicht aus Alkalidithionit auf der Kathode abzukürzen, die unten beschriebenen Systeme werden jedoch dadurch brauchbar gemacht, dass eine Kathode mit grosser Oberfläche verwendet wird.
Tabelle I Beispiel Lösungsmittel Elektrolyt Anode Kathode OCV in ACD in CCD in
Volt mAicm2 m mA/cm2
7 Propylencarbonat 1,0 m LiCIO4 2,5 cm2 1 X 2,5 cm 2,7 5 at mit 502 gesättigt Li-Band poröser Kohlezylinder 2,2 Volt
8 Propylencarbonat 1,0 m LiClO4 2,5 cm2 1 cm2 2,9 10 at mit SO2 gesättigt Li-Band Pt-Rohr 1,0 Volt
9 Propylencarbonat 1,0 m LiCl04 2,5 cm2 0,5 cm2 3,3 10 at mit SO, gesättigt Li-Band Graphitpastenscheibe 1,9 Volt 10 Propylencarbonat 1,0 m KI 2,5 cm2 1,7 cm2 3,1 rascher Abfall der mit SO2 gesättigt Li-Band Graphitstab Stromdichte, durch
Kathode mit grösserer
Oberfläche behoben
Beispiel 11
Eine Zelle, die der nach Beispiel 1 gleicht, wird aufgebaut,
mit Ausnahme, ,dass die Anode lein Natrium band mit 1 cm2 und die Kathode eine Nickelgaze mit 1 cm2 ist. Diese Zelle ergibt eine Leerspannung von 2,3 Volt und bei 1,1 Volt einen Stromdurchgang von 3 mA pro cm2 (anodische Stromdichte).
Beispiel 12
In einer Zelle, wie Isie in Beispiel 1 beschrieben wird, jedoch lunter Verwendung einer 0,1molaren Tetrabutylammoniumperchlorat-Lösung in Propylencarbonnat, die mit Schwefeldioxyd gesättigt ist, und mit einer Anode in Form eines 3,17 mm (l/s inch) X 127 mm (5 inches) grossen Magnesiumbandes sowie einer Kathode in Form eines 1 cm2 grossen Nickelgitters wird eine Nullspannung von 0,3 Volt erreicht Obgleich die anodische Stromdichte mit weniger als etwa 1 mA pro cm2 bei abnehmender Spannung gemessen wurde,
ist die Zelle als leichte Niederstrom-Spannungsquelle brauch- bar, und es ist kein Ele'ktrodenseparator oder zusätzlicher Kathodendepolarisator erforderlich.
Ausser den vollständig nichtwässrigen Systemen nach dieser Erfindung sind auch Zellen und Batterien mit kleineren Wassermengen in der Mischung aus Elektrolytsalz und Schefeldioxyd-Lösung (und Co-Solventien, wenn solche zweckmässig sind) brauchbar, da in der Praxis es oft schwierig ist, den vollständig nichtwässrigen Zustand zu erreichen. Die Zellen und Batterien nach dieser Erfindung können deshalb als im wesentlichen nichtwässrig bezeichnet werden. D. h. sie enthalten nicht mehr als eine kleine Menge an Wasser, die toleriert werden kann, ohne dass die Anode oder andere Elemente des Systems beeinträchtigt werden.
Electrochemical primary element
The invention relates to primary electrochemical elements and batteries. In particular, the invention relates to non-aqueous primary electrochemical cells and batteries having a new and improved cathode polarizer which eliminates the need for mechanical separation of the anode from the cathode polarizer material.
Cathodic depolarizers or cathode depolarizers are usually used in a form that allows intimate and maximum contact with an external electrical line, such as. B. the wires with which the electrodes of a cell or a battery are connected. Therefore, in practice, the cathode polarizer is generally an insoluble finely divided solid which is mixed with or coated with an inert conductive material, such as e.g. B. a rod made of nickel, graphite or carbon. The cathode depolarizer, however, must be kept separate from the anode.
This mechanical separation is necessary in order to prevent the chemical reaction of the cathode depolarizer with the anode material, which would lead to an internal discharge of the battery without doing any useful work.
In most primary cells, the cathode depolarizer material is a solid that is finely distributed in a matrix in order to obtain the largest possible surface for optimum electrical contact, optimum electrical conductivity and optimum reduction. The solid state of this material also serves to separate the anode from the cathode mixture in order to prevent or substantially reduce the interaction with the anode. The mechanical separation is usually further increased by using the cathode depolarizer as a powder, as a compact substance, as a solution or suspension enclosed in a container, as a coating or as a shiny metal oxide layer and by using a separating material, e.g. B. a starch paste, fibrous materials such. B.
Cotton, decron and nylon alone or impregnated with synthetic resins, gel fabrics and the like. Is used.
Attempts have been made to activate these cells by using metals as the anodes due to the higher potentials of these more active metals, e.g. Aluminum and magnesium are used, the electrolytes must be changed to combat the attack on these metals. In addition, efforts have recently been made to use organics as cathode depolarizers and also as co-solvents in order to reduce the chemical reaction between the anode and with electrolytes. A primary cell that not only requires the mechanical separation of the anode and cathode depolarizer and the great weight and mass of the cathode matrix, but also an active metal, such as. B.
Lithium, sodium, potassium, aluminum or magnesium, used as an anode without being attacked by the cathode depolarizer or the electrolyte, would produce a large output (watt hours per unit weight) with minimal expenditure.
It has now been found that this object can be achieved by, according to this invention, in a primary cell in its basic form an anode made of a metal which can reduce sulfur dioxide, a cathode made of a material which is essentially inert to sulfur dioxide, but on the sulfur Dioxide can be reduced, with the anode and cathode immersed in a mixture of a sulfur dioxide solution, and having an electrolyte salt which is essentially inert to sulfur dioxide, d and the anode metal, the sulfur dioxide solution being the only cathode depolarizer.
The anode consists of a metal or a metallic substance that can reduce sulfur dioxide, i.e. the metal ion has a smaller affinity for electrons than the sulfur dioxide. In other words, the anode consists of any metal whose oxidized form is not reduced by the reduced form of sulfur dioxide, or it consists of a metal that has a normal potential (Gibbs-Stockholm electrode potential compared to the normal hydrogen electrode-SHE) greater than the potential of sulfur dioxide , ie the anode material is easier to reduce or <<less noble>>. Preferred is any metal that has a normal potential that is at least
0.2 volts more negative than the potential of sulfur dioxide in the non-aqueous systems to be described.
These normal potentials agree with the practices of the determination and sign convention, which is generally used in technology and confirmed by the International Union of Pure and Applied Chemistry 1 (1953) iulnid in The iEncyclopedia of Elektrochemistry, Reinhold Publishing Company (1964), pages 429-431 are listed in detail.
These metals are essentially inert to sulfur dioxide, i. they do not react chemically with sulfur dioxide beyond the formation of a <<passivating>> layer on the surface of the metal and they also do not react physically with sulfur dioxide during the life of the battery, i.e. they are e.g. do not dissolve, disintegrate or disperse.
A <<passivating>> layer is a type of metal-sulfur dioxide complex or product (which cannot be fully identified), which essentially prevents the sulfur dioxide from being attacked further by the metal anode and prevents any chemical or physical (with the exception of electrochemical) interaction of the anode metal takes place with the electrolyte solution.
This passivation is one of the unique advantages of this invention as it enables the elimination of the usual mechanical separation or barrier between anode and cathode depolarizer which generally takes the form of a solid cathode polarizer mixture alone or in conjunction with an inert gelatinous or fibrous boundary layer. In addition, the passivating film works in a similar way to a conventional semi-permeable membrane, since it remains porous for anodic ions and in this way does not significantly prevent the discharge (electrochemical oxidation) of the anode metal.
Preferred anode metals are lithium, sodium, potassium and alkaline earth metals such as e.g. Beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium. Of these, lithium and sodium are particularly preferred. As a result of the activity and the low equivalent weight of lithium and sodium, these give the highest watt-hour performance per unit weight of element or cell of any known material.
In addition, these metals are essentially inert to sulfur dioxide and, as explained above, are passivated by the sulfur dioxide.
Less preferred metals are rubidium, cesium, aluminum and transition metals whose reduction potentials in a non-aqueous system are more negative than the potential of sulfur dioxide, e.g. Zinc, tin, manganese, chromium, gallium or indium. It is emphasized that the metals listed can be used alone in mixtures or alloys of 2 or more or in other forms, such as e.g. B. can be used as a powder, pellets alone or as a coating over a conductive or a semiconducting base.
The cathode material is not critical and can be any material which serves as an electron conductor and which is substantially inert to sulfur dioxide but reducible on the sulfur dioxide, i. the material serves to bring electrons to the
To transport sulfur dioxide, which serves as an electron acceptor or oxidizing agent in the sense that the sulfur dioxide is an electron acceptor and not a donor of oxygen atoms to the cathode material as a result of chemical reaction.
Under the
The expression <<essentially inert>> becomes essential
Absence of chemical or physical (with the exception of electrochemical) interactions of the
Understood cathode material with the sulfur dioxide, such as e.g. by chemical oxidation, physical
Decay, dissolution, precipitation or coagulation during the life of the battery.
Preferred cathode materials are: metals of
Platinum group including platinum, iridium, osmium,
Palladium, rhodium and ruthenium; Carbon in any of the common electrode shapes, e.g. as sintered, pressed or powdered graphite or
Carbon rod, iron in various forms, especially in the form of corrosion-resistant steel; and nickel, silver, mercury, lead, and gold. Less preferred but still useful materials are: the metals titanium, vanadium, chromium, manganese and iron (groups IVB, VB, VIB, VIIIB and VIII of the periodic table of elements); in alloys:
Copper, zinc, cadmium, germanium, tin, antimony and bismuth; certain nitrides, e.g. Boron nitride; and semiconductors such as Substances containing silicon.
From the above list it can be seen that a wide variety of cathode materials can be used and that the choice of a cathode material is mainly determined by the ability to conduct electrons and transport them to the sulfur dioxide without essentially contacting the sulfur dioxide during the service life the battery to respond. These cathode materials can take many conventional forms such as e.g. the shape of
Sticks, pellets, powders or pastes.
The electrolyte salts used in the practice of this invention are salts which dissolve in the sulfur dioxide solution and dis sociieren and which are substantially inert to a
Interactions with the electrode materials and with the sulfur dioxide are, e.g. a chemical
Oxidation, coagulation or precipitation by the
Sulfur dioxide. Such salts are used individually or in
Mixtures of 2 or more and in amounts sufficient to disociieren in the sulfur dioxide solution and to give a useful specific conductivity. Since the specific conductivity is a function of temperature as well as a function of the relative proportions of salt and
Is sulfur dioxide solution, it can vary within wide limits.
In general, however, the specific
Conductivity of the mixture of sulfur dioxide solution and salt at least about 5 x 10-5 # -1 cm-1 at 22
Celsius.
Under <<sulfur dioxide solution>> are understood: liquid sulfur dioxide or a liquid co-solvent that is mixed with gaseous sulfur dioxide at atmospheric pressure, or systems that are mixtures of sulfur dioxide and co-solvent, in which the sulfur dioxide is essentially in excess
Atmospheric pressure is included.
Electrolyte salts, which are particularly preferred because of their extremely high conductivity in the sulfur dioxide solution and their relatively inert behavior towards the electrode materials, are tetraalkylammonium halides, especially those with lower alkyl radicals; Tetraalkylammonium salts of organic acids, e.g. Trichloroacetic acid; and di-tetraalkylammonium tetrafluoroborates, hexafluoroarsenates, hexafluorophosphates, hexafluorosilicates, monofluoroacetates, chloraluminates and bromoaluminates.
Less preferred, but still useful, electrolyte salts include tetraalkylammonium salts and metal salts of organic acids of oleic acid or oxalic acid; Metal halides; Metal cyanates and thiocyanates; Metal sulfites and sulfamates; as well as metal nitrates, dicyanamides and tricyanomethides. The metal cation in the above salts is preferably an alkali or terminal alkali metal, especially when the cathode has a large surface area. Also included, but less preferred, are sulfonium, arsonium, phosphonium salts such as e.g. Trimethylsulfonium halides or acetates.
If atmospheric pressure is appropriate, as already mentioned, a co-solvent is used together with the gaseous sulfur dioxide to increase the solubility and conductivity of the electrolyte salts. In general, the co-solvent is substantially saturated with gaseous sulfur dioxide.
Such co-solvents must be against the sulfur dioxide and the other components of the system, such as. B. the electrolyte salts and the Eiektrodenmate- be stable.
In general, solvents that meet these requirements are liquid, organic and inorganic compounds that have electron-rich centers; H.
one or more atoms with at least one lone pair of electrons and lacking acidic hydrogen atoms. Such electron-rich compounds are materials that have atoms of the elements of groups IIIA, IVA, VA and VIA of the periodic table of the elements, e.g. B. boron, silicon, nitrogen, phosphorus, oxygen and sulfur, and compounds of these elements. Organic solvent molecules that have 2 or more of the elements listed above, whether the same or different, are particularly suitable. Acidic hydrogen atoms are understood to mean hydrogen atoms which are bonded directly to the atoms of the elements, with the exception of carbon, of the above-mentioned groups of the periodic table.
Examples of the groups excluded would be OH, SH, PH, NH and piperidine, but N-methylpiperidine is useful.
The following classes of compounds are examples of organic cosolvents that can be used in accordance with this invention, and include mixtures of these solvents: trialkyl borates, boronic esters, borinic esters, tetraalkyl silicates, alkylalkoxysilanes, amino ethers, tertiary amines, nitroalkanes, alkyl nitriles, trialkyl substituted hydroxylamines , Dialkylamides, lactams, tetraalkyl ureas, acetals, ketals, monocarboxylic acid esters, orthoesters, lactones, dialkyl carbonates, alkylene carbonates, orthocarbonates, monoethers, polyethers, cyclic ethers, monocarboxylic acid anhydrides, amino ethers, dialkyl sulfites, dialkyl sulfites, di-alkylene sulfates.
Examples of inorganic cosolvents or cosolvents are phosphorus oxychloride, thionylchloride and sulfurylchloride.
The relative proportions of sulfur dioxide electrolyte salt and co-solvents can be selected as desired, depending on the solubility of the components in one another at a certain temperature and a certain pressure. Preferably, sufficient amounts of sulfur dioxide are used to substantially saturate the co-solvent and to incorporate a maximum amount of sulfur dioxide.
The relative and total amounts of sulfur dioxide, co-solvent, and electrolyte salt are selected so that the electrolyte salt will substantially dissolve and that substantially mutual solubility and useful specific conductivity will be obtained. An approximately 0.01 to 5.0, preferably 0.1 to 2.0 molar solution of the electrolyte, based on the cosolvent, will generally result in the required solubility and conductivity in a mixture with the sulfur dioxide.
However, it is clear that the concentration can vary significantly according to the desired conductivities, since the specific conductivity is a function of the temperature and also of the concentration of substances in the solvent-electrolyte system
If a cosolvent is used at room temperature and atmospheric pressure, the cosolvent can first be saturated with the gaseous sulfur dioxide and then the electrolyte salt added, or the salt can be dissolved in the cosolvent and the sulfur dioxide bubbled through the mixture.
Complete saturation with sulfur dioxide is not critical, since for a certain electrolyte and for a certain solvent concentrations of sulfur dioxide which are significantly smaller than the saturation values at different temperatures and pressures lead to a useful specific conductivity and a useful cathodic current density. Alternatively, systems containing amounts of sulfur dioxide in excess of that required for saturation at atmospheric pressure may, if necessary, be used, although these systems must then be maintained at superatmospheric pressure.
In general, amounts of sulfur dioxide from about 0.2 moles, based on the cosolvent, to saturation at a particular temperature are useful.
Alternatively, the excessive use of a co-solvent can be avoided by using liquid sulfur dioxide under the required overpressures or at a liquefaction temperature and atmospheric pressure. Such a system is advantageous because of the greater proportion of sulfur dioxide per volume and weight of the cell and the more intimate contact of the sulfur dioxide with the cathode. Substantially the same relative and total amounts of sulfur dioxide and electrolyte salt are used as described above for the system in which sulfur dioxide is dissolved under atmospheric pressure.
In the construction of cells or batteries in accordance with this invention, a wide variety of materials are available for the cell casing, including inert materials such as e.g. Glass, high density polyethylene, polypropylene, or polytetrafluoroethylene. The cell is generally designed so that an inert atmosphere can be maintained within the cell housing while excluding atmospheric moisture, nitrogen and oxygen. Inert gases such as Argon, xenon and helium can be used for this purpose.
Usual facilities are provided for introducing and discharging the required gases and inserting the electrodes. The electrodes are made of conductive material, as mentioned above.
In a typical embodiment, the anode is used in the form of a coil, a plate or a foil made of metal or it can consist of a bed of saturated metal amalgam. If an above-atmospheric pressure system is desired, the housing is of course kept pressure-tight at the required liquefaction pressure for the sulfur dioxide.
The cells or batteries according to this invention can be stored in a form which ensures inertness until the start-up by the user or until a particular effect results automatically from the use of the cell. In a simple form, the electrolyte can be separated from the sulfur, dioxide and battery plates and added later when activation of the cell is desired.
The primary elements of this invention have numerous advantages over conventional primary cells, including the following: (1) The sulfur dioxide serves as an electron acceptor at the cathode, thereby eliminating the need to use depolarizing materials such as e.g. B. metal oxides, as they are commonly used to use. (2) Since sulfur dioxide is inert to many anode metals, particularly lithium and sodium, no mechanical separation of the sulfur dioxide from the anode metal needs to be maintained. (3) The inert properties of sulfur dioxide towards active metals with low equivalent weights, such as. B.
Lithium and sodium, enables the use of these metals as anodes, whereby the output in watt hours per unit weight of such cells according to the invention is significantly improved. (4) If liquid sulfur dioxide is used, no other solvent is necessary with the electrolyte salt, although inert cosolvents can be used to lower the pressure in the cells and to improve the solubility and conductivity of the electrolyte salt.
(5) The sulfur dioxide also serves as a solvent for the electrolyte salt and is therefore present in sufficient quantities to substantially reduce the concentration polarization. (6) The lower equivalent weight of sulfur dioxide favors higher watt hours of power per unit weight. The enumerated advantages essentially reduce the cost of the primary element while significantly improving cell performance.
The effective use of sulfur dioxide in accordance with this invention is a highly surprising result since little or essentially no reduction of sulfur dioxide in the presence of an active material, such as. B. lithium takes place. However, when the electrons (supplied by the anode travel through an electrical connection to the cathode, sulfur dioxide is reduced in the presence of this electrode.
example 1
Suitable cells are manufactured in the usual manner using a glass cylinder which is closed with a rubber stopper through which connection lines for the anode and cathode and means for adding sulfur dioxide and inert gas are tightly inserted. The clean dry cell is then placed in an argon-filled drying chamber in which the electrodes are prepared and the dry electrolyte is added to the cell. The co-solvent, if one is used, is then introduced into the cell.
The cell is then removed from the drying chamber and gaseous sulfur dioxide is passed through the solution until the desired amount has accumulated in the cell. The performance of this cell is tested by connecting a voltmeter across the output terminals and an ammeter and variable load resistor in series with the cell.
A cell is produced essentially as described using 0.5 molar tetrabutylammonium perchlorate in propylene carbonate, this solution having been saturated with sulfur dioxide, together with a 2.15 cm2 lithium ribbon anode and a 1 cm2 platinum-plated platinum electrode. This cell has no open or zero voltage (hereinafter referred to as OCV) of 2.9 volts and delivers 10 mA per cm2 (cathodic current density, also referred to as CCD) at 1.6 volts.
Example 2
A cell is constructed which is essentially the same as that described in Example 1, with the exception that the electrolyte contains 1.0 mol of tetramethylammonium bromide dissolved in propylene carbonate which is saturated with sulfur dioxide. The cathode is a 22.22 mm (7/8 inch) long carbon rod with a 3.17 mm 1 (1/8 inch) diameter. This cell gives its OCV of 2.7 volts and produces a CCD current density of 13.8 mA per cm2 at 1.8 volts.
Example 3
A cell which is essentially identical to that of Example 1 is constructed, with the exception that the electrolyte consists of 0.5 moles of tetrabutylammonium bromide in dimethyl sulfite. The electrolyte is saturated with sulfur dioxide, and the anode or the Ka cathode consist of a 4 cm lithium tape and a porous carbon cylinder with a diameter of 1.5 cm and a length of 3 cm. This cell gives a zero voltage of 2.7 volts and a current with a current density of 5 mA per cm2 (anodic current density) at 1.5 volts.
Example 4
A cell is set up which is essentially the same as that described in Example 1, but the electrolyte used is 1.0 mol of tetramethylammonium bromide in dimethyl sulfite, saturated with sulfur dioxide, and an anode in the form of a 4 cm2 lithium strip and two 2 cm x 2 cm cathodes large porous nickel plates used. The cell has a zero voltage of 2.6 volts and generates a current with a current density of 10 mA per cm2 at 2.2 volts and a current density of 22 mA per cm2 at 1.7 volts (anodic current density).
Example 5
In a cell which is essentially the same as in Example 4, with the exception that a 4.4 cm2 nickel screen with a mesh size of 0.84 mm is used as the cathode. The cell shows a zero voltage of 2.8 volts and an anodic current density of 10 mA per cm2 at 2.3 volts, of 20 mA per cm2 at 2.0 volts and 30 mA per cm2 at 1.6 volts.
Example 6
A cell, which is constructed from a strong glass tube to withstand an over-atmospheric pressure, but otherwise similar to the cell described in Example 1, is equipped with a 1 cm2 platinum-coated platinum cathode, a 1 X 2 X 0.5 cm lithium anode and a Electrolytes made from tetrahydrofuran ammonium bromide. No co-solvent is used.
The cell is evacuated and cooled in a dry ice bath and sufficient sulfur dioxide is then condensed in the cell to obtain a 1.0 molar solution of the electrolyte in the liquid sulfur dioxide.
After warming the cell to room temperature, the pressure increases to about 2.67 kg / cm2 (38 psi) and the cell has a zero voltage of 2.6 volts, a voltage of 2.15 volts at a current density of 12 mA per cm2 and a voltage of 1.7 volts at a current density of 10 mA per cm2.
Examples 7-10
Table I below summarizes the results for the operation of cells which are constructed essentially as described in Example 1, but are provided with the designated solvent electrolytes and electrodes.
The alkali salt electrolytes of these systems tend to shorten their useful life during the passage of current due to the deposition of a layer of alkali dithionite blocking the current flow on the cathode, but the systems described below are made useful by using a cathode with a large surface area.
Table I Example Solvent Electrolyte Anode Cathode OCV in ACD in CCD in
Volt mAicm2 m mA / cm2
7 propylene carbonate 1.0 m LiCIO4 2.5 cm2 1 X 2.5 cm 2.7 5 at saturated with 502 Li-band porous carbon cylinder 2.2 volts
8 Propylene carbonate 1.0 m LiClO4 2.5 cm2 1 cm2 2.9 10 at saturated with SO2 Li-band Pt-tube 1.0 volt
9 propylene carbonate 1.0 m LiCl04 2.5 cm2 0.5 cm2 3.3 10 at with SO, saturated Li-band graphite paste disc 1.9 volts 10 propylene carbonate 1.0 m KI 2.5 cm2 1.7 cm2 3.1 rapid decrease in the current density of Li-band graphite rod saturated with SO2
Cathode with larger
Fixed surface
Example 11
A cell similar to that of Example 1 is built up,
with the exception that the anode is a 1 cm2 sodium band and the cathode is 1 cm2 nickel gauze. This cell results in an open voltage of 2.3 volts and, at 1.1 volts, a current passage of 3 mA per cm2 (anodic current density).
Example 12
In a cell as described in Isie in Example 1, but using a 0.1 molar solution of tetrabutylammonium perchlorate in propylene carbonate, which is saturated with sulfur dioxide, and with an anode in the form of a 3.17 mm (l / s inch) X 127 mm (5 inches) large magnesium tape and a cathode in the form of a 1 cm2 nickel grid, a zero voltage of 0.3 volts is achieved. Although the anodic current density was measured with less than about 1 mA per cm2 with decreasing voltage,
the cell can be used as a light, low-current voltage source and no electrode separator or additional cathode depolarizer is required.
In addition to the completely non-aqueous systems according to this invention, cells and batteries with smaller amounts of water in the mixture of electrolyte salt and schefeld dioxide solution (and co-solvents, if such are appropriate) can also be used, since in practice it is often difficult to obtain the completely non-aqueous To achieve state. The cells and batteries of this invention can therefore be said to be substantially non-aqueous. I.e. they contain no more than a small amount of water that can be tolerated without affecting the anode or other elements of the system.