Verfahren zur Herstellung von saugfähigen kapillaraktiven Formkörpern
Es ist bekannt, dass man aus duroplastischen Kunststoffen, wie z. B. Epoxidharzen, ungesättigten Polyesterharzen, Phenol/Formaldehydharzen, Furanharzen oder ähnlichen und Füllstoffen feste Formkörper aller Art, wie sie z. B. in der Elektro-, Maschinen- und Kunststoffverarbeitungsindustrie usw. verwendet werden, herstellen kann. Es ist auch bekannt, aus diesen Materialien Giessformen herzustellen, die für Abformungen in der Keramikindustrie verwendet werden und die den bisherigen Formen aus Gips, besonders in der Abriebfestigkeit, überlegen sind. Als Füllstoffe sind verschiedenste Materialien genannt worden. Der Struktur nach bestehen die bisher verwendeten Füllstoffe aus grösstenteils körnigen, polygonen Partikeln verschiedenster Korndurchmesser, wie sie z.
B. durch Brechen oder Mahlen erhalten werden. Die für die Verwendung in der Keramikindustrie gestellten Anforderungen, wie grosses Porenvolumen, grosse Luftdurchlässigkeit, gute Saugfähigkeit und gute Abriebfestigkeit, konnten jedoch in keinem der bisher vorgeschlagenen Systeme vereinigt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man saugfähige kapillaraktive Formkörper mit durchgehender Kapillarstruktur durch Mischen von härtbaren Bindemitteln mit Füllstoffen sowie gegebenenfalls Hilfsstoffen und anschlie ssender Durchhärtung der Bindemittel herstellen kann, indem man als Füllstoffe sphärische bis elliptische Perlen verwendet. Durch Beschränkung der Korndurchmesser auf enge Bereiche oder Mischung verschiedener Korndurchmesser kann die Kapillarporosität variabel und kontrollierbar eingestellt werden.
Die durch die Verwendung derartiger Füllstoffe erhaltenen Formkörper zeichnen sich gegenüber solchen Formkörpern, die unter Verwendung beliebig geformter Füllstoffe, z. B. von Glassplittern, Quarzsand, Kristallquarzmehl oder anderen Gesteinsmehlen hergestellt worden sind, besonders durch die zuverlässig durchgehende und gleichmässig verteilte Kapillarstruktur, gute und gleichmässige Festigkeit durch optimal viele und gleichartige Berührungs- und Haftstellen und gleichmässige Bindemittelverteilung, bessere Spannungsvertei lung, minimalen Schwund, grössere Kanten- und Abriebfestigkeit und - damit verbunden - längere Gebrauchsfähigkeit und grössere Luftdurchlävsigkeit aus.
Sie sind deshalb besonders in der keramischen Industrie für die Verarbeitung keramischer Massen nach dem Giess-, Dreh-, Press-, und Druckgussverfahren und für die Filtrations-, Oberflächenreaktions- und Grenzflächentechnik geeignet. Durch Einbau in das Bindemittelsystem oder nachträgliche Behandlung der bereits gebildeten Kapillaren mit oberflächenaktiven Hilfsstoffen kann die Kapillaraktivität zusätzlich weitgehend be einflusst und verbessert werden.
Unter Perlen sind abgerundete, z. B. kugeirunde, sphäroide bis ellipsoide feste Partikel zu verstehen. Für die keramische Industrie werden in erster Linie Perlen, insbesondere Glasperlen, mit einem Durchmesser von 5-300 mit, jedoch bevorzugt kleiner als 50 m, u, ver- wendet. Für andere Anwendungen, wie z. B. die Filtrations-, Oberflächenreaktions-und Grenzflächentechnik, können je nach Erfordernis andere Durchmesser bevorzugt werden. Selbstverständlich können die Perlen auch aus anderen Materialien als Glas bestehen.
Als Bindemittel kommen grundsätzlich alle Verbindungen in Frage, die unter Einfluss von Wärme oder Härtungsmitteln in den duroplastischen Zustand übergeführt werden können. Die Vernetzungsreaktion kann durch eine Polyaddition, eine Polykondensation oder Polymerisation erfolgen. Solche Verbindungen sind beispielsweise Epoxidharze, ungesättigte Polyesterharze, Phenol/Formaldehydharze, Furanharze und ähnliche.
Bevorzugt werden jedoch Epoxidharze verwendet, und zwar vor allem solche, die bei Raumtemperatur flüssig sind und d mit einem basischen Härtungsmittel, z. B. ei- nem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyamin, bei Raumtemperatur gehärtet werden können und Wärmeformbeständigkeiten über 1000 C aufweisen.
Das Mischen der erfindungsgemäss zu verwendenden Ingredienzien erfolgt auf einfache Weise nach üb lichen Methoden, vorzugsweise mit Hilfe geeigneter Apparaturen, wie Zwangsmischer, Kneter usw.
Als Hilfsstoffe kann man zur Verbesserung der Benetzung und Einstellung der gewünschten Konsistenz der Mischung beispielsweise Netzmittel, wie höhere Alkoholsulfonate oder Thixotropierungsmittel, verwenden.
Die nachfolgenden Mischungen und der Vergleich der für die Verarbeitung keramischer Massen wichtigen Eigenschaften in der Tabelle veranschaulichen die Erfindung.
Mischung 1 100,00 Gewichtsteile Glasperlen mit Korndurchmesser von A50 mjt, als Finish SILAN A 1100 (r- Amino-propoxy-triäthoxysilan, Fa. Union Car bide) enthaltend,
6,90 Gewichtsteile flüssiges Epoxidharz (Epoxidäqui valent 141-152, Viskosität bei 250 C etwa
860 cP, unter der Handelsbezeichnung GRILO
NIT GV 31.64 der Fa. Emser Werke AG,
Domat/Ems, Schweiz) und
1,10 Gewichtsteile Triäthylentetramin Härtung bei Raumtemperatur.
Mischung 2 100,00 Gewichtsteile Glasperlen gemäss Mischung 1,
8,60 Gewichtsteile Epoxidharz gemäss Mischung 1 und
1,40 Gewichtsteile Triäthylentetramin Härtung bei Raumtemperatur.
Mischung 3
80,00 Gewichtsteile Kristallquarzmehl (Korndech- messer 30 bis 80 m, u),
17,25 Gewichtsteile Epoxidharz gemäss Mischung 1 und
2,75 Gewichtsteile Triäthylentetramin Härtung bei Raumtemperatur.
Mischung 4 100,00 Gewichtsteile Kristallquarzmehl (Korndurch messer < 50 mit),
8,60 Gewichtsteile Epoxidharz gemäss Mischung 1 und
1,40 Gewichtsteile Triäthylentetramin Härtung bei Raumtemperatur.
Mischung 5
90,00 Gewichtsteile Glasperlen gemäss Mischung 1 und
10,00 Gewichtsteile Phenolharz (Handelsbezeichnung RESINOL CW 6,
Fa. Raschig AG, Ludwigshafen/Deutschland) Härtung während 4 Std. bei 1800 C.
Mischung 6
90,00 Gewichtsteile Kristallquarzmehl (Korndurch messer < 50 m, u) und
10,00 Gewichtsteile Phenolharz gemäss Mischung 5 Härtung während 4 Std. bei 1800 C.
Mischung 7
90,00 Gewichtsteile Glasperlen gemäss Mischung 1,
7,10 Gewichtsteile Furanharz (Handelsbezeichnung RESOFIX 6, Fa. Raschig AG, Ludwigsha hafen/Deutschland) und
2,85 Gewichtsteile Härter P (Handelsprodukt der
Fa. Raschig AG, Ludwigshafen/Deutschland) Härtung während 12 Stadt. bei Raumtemperatur und 4 Std. bei 800 C.
Mischung 8
90,00 Gewichtsteile Kristallquarzmehl (Korndurch messer < 50 mit),
7,15 Gewichtsteile Furanharz, gemäss Mischung 6 und
2,85 Gewichtsteile Härter P gemäss Mischung 7 Härtung während 12 Std. bei Raumtemperatur und 4 Std. bei 800 C.
Mischung 9 100,00 Gewichtsteile Modellgips und 130,00 Gewichtsteile Wasser Härtung bei Raumtemperatur und Trocknung im Ofen.
In der nachfolgenden Tabelle sind' die Werte der Luftdurchlässigkeit, der Wasseraufnahme und der Druckfestigkeit von Proben, die aus den obigen Mischungen hergestellt sind, zusammengestellt.
Luftdurchlässigkeit wasseraurnahme Druckfestigkeit Mischung in Sekunden in Ges. % in kp/cm2
1 3,3 17,7 150
2 4,2 17,95 225
3 keine Luft- 0,65 2170 durchlässigkeit
4 15,5 22,10 175
5 0,5 19,4 275
6 1,0 35 95
7 8,3 16,1 185
8 4,3 36 55
9 45 31,92 10
Für die Prüfung der Luftdurchlässigkeit wurden die aus den Gemischen hergestellten runden Prüfplatten mit einem Durchmesser von 75 mm und einer Dicke von 20 mm als Diaphragma in einen beidseitig verschliessbaren Stahlzylinder eingebracht. Die Berührungsflächen der Diaphragma-Platten mit dem Stahizylinder wurden mit einer Kittmasse abgedichtet. Zur Messung der Luftdurchlässigkeit wurde dann mittels einer Vakuumpumpe der Druck im Stahlzylinder auf der einen Seite auf konstant 50 mm Quecksilbersäule reduziert.
Die nach dem Öffnen eines Ventils auf der anderen Seite des Zylinders erforderliche Ausgleichszeit wurde als Luftdurchlässigkeit in Sekunden definiert. Die gefundenen Resultate liessen sich sehr gut reproduzieren. Die Wasseraufnahme in Gew. % gibt Auskunft über das Poren ; volumen und die Saugfähigkeit, jedoch nicht über die räumliche Anordnung der Kapillaren. Da für die vorgesehenen Verwendungszwecke der erfindungsgemässen Formkörper ausschliesslich durchgehende Kapillaren von Bedeutung sind, ist besonders eine grosse Luftdurchlässigkeit, d. h. nach der benutzten Prüfanordnung geringe Ausgleichszeit, erwünscht.
Die gefundenen Resultate zeigen in eindeutiger Weise die Vorteile der erfindungsgemässen Fornunaterialien gegenüber solchen, die beliebig geformte Füllstoffe, wie Kristallquarzmehl, enthalten. Neben der grösseren Luftdurchlässigkeit werden auch verbesserte Druckfestigkeiten erhalten. Dar über hinaus konnte in Praxistesten eine wesentlich verbesserte Abrieb- und Kantenfestigkeit festgestellt werden.
Process for the production of absorbent capillary-active molded bodies
It is known that you can make of thermosetting plastics such. B. epoxy resins, unsaturated polyester resins, phenol / formaldehyde resins, furan resins or the like and fillers solid moldings of all kinds, as they are, for. B. used in the electrical, machine and plastics processing industries, etc. can produce. It is also known to use these materials to produce casting molds which are used for molding in the ceramics industry and which are superior to previous forms made of plaster of paris, particularly in terms of abrasion resistance. A wide variety of materials have been named as fillers. According to the structure, the fillers used so far consist of largely granular, polygonal particles of various grain diameters, such as those used for.
B. obtained by breaking or grinding. The requirements for use in the ceramics industry, such as large pore volume, high air permeability, good absorbency and good abrasion resistance, could not, however, be combined in any of the systems proposed so far.
It has now been found that absorbent, capillary-active molded bodies with a continuous capillary structure can be produced by mixing hardenable binders with fillers and, if appropriate, auxiliaries and then through hardening of the binders by using spherical to elliptical beads as fillers. By limiting the grain diameter to narrow ranges or by mixing different grain diameters, the capillary porosity can be set variably and controllably.
The moldings obtained through the use of such fillers are distinguished from those moldings which are made using fillers of any shape, eg. B. made of glass splinters, quartz sand, crystal quartz powder or other rock powder, especially due to the reliable continuous and evenly distributed capillary structure, good and even strength due to an optimal number of similar contact and adhesion points and even binder distribution, better stress distribution, minimal shrinkage, larger Edge and abrasion resistance and - associated with this - longer usability and greater air permeability.
They are therefore particularly suitable in the ceramics industry for the processing of ceramic masses using the casting, turning, press and die casting processes and for filtration, surface reaction and interface technology. By incorporation into the binder system or subsequent treatment of the capillaries that have already formed with surface-active auxiliaries, the capillary activity can also be largely influenced and improved.
Under beads are rounded, z. B. to understand spheroidal, spheroidal to ellipsoidal solid particles. For the ceramic industry, pearls, in particular glass pearls, with a diameter of 5-300 μm, but preferably less than 50 μm, are primarily used. For other applications such as B. the filtration, surface reaction and interface technology, other diameters can be preferred depending on the requirements. Of course, the pearls can also consist of materials other than glass.
In principle, all compounds that can be converted into the thermoset state under the influence of heat or curing agents are suitable as binders. The crosslinking reaction can be carried out by polyaddition, polycondensation or polymerization. Such compounds are, for example, epoxy resins, unsaturated polyester resins, phenol / formaldehyde resins, furan resins and the like.
However, epoxy resins are preferably used, especially those that are liquid at room temperature and d with a basic curing agent, e.g. B. an aliphatic or cycloaliphatic polyamine, can be cured at room temperature and have heat resistance of over 1000.degree.
The ingredients to be used according to the invention are mixed in a simple manner by customary methods, preferably with the aid of suitable equipment such as compulsory mixers, kneaders, etc.
Wetting agents, such as higher alcohol sulfonates or thixotropic agents, can be used as auxiliaries to improve the wetting and to establish the desired consistency of the mixture.
The following mixtures and the comparison of the properties important for the processing of ceramic compositions in the table illustrate the invention.
Mixture 1 100.00 parts by weight of glass beads with a grain diameter of A50 mjt, containing SILANE A 1100 (r-amino-propoxy-triethoxysilane, Union Carbide) as a finish,
6.90 parts by weight of liquid epoxy resin (Epoxidäqui valent 141-152, viscosity at 250 C about
860 cP, under the trade name GRILO
NIT GV 31.64 from Emser Werke AG,
Domat / Ems, Switzerland) and
1.10 parts by weight of triethylenetetramine curing at room temperature.
Mixture 2 100.00 parts by weight of glass beads according to Mixture 1,
8.60 parts by weight of epoxy resin according to mixture 1 and
1.40 parts by weight of triethylenetetramine curing at room temperature.
Mixture 3
80.00 parts by weight of crystal quartz powder (grain diameter 30 to 80 m, u),
17.25 parts by weight of epoxy resin according to mixture 1 and
2.75 parts by weight of triethylenetetramine curing at room temperature.
Mixture 4 100.00 parts by weight of crystal quartz powder (grain diameter <50 with),
8.60 parts by weight of epoxy resin according to mixture 1 and
1.40 parts by weight of triethylenetetramine curing at room temperature.
Mix 5
90.00 parts by weight of glass beads according to mixture 1 and
10.00 parts by weight of phenolic resin (trade name RESINOL CW 6,
Raschig AG, Ludwigshafen / Germany) Hardening for 4 hours at 1800 C.
Mix 6
90.00 parts by weight of crystal quartz powder (grain diameter <50 m, u) and
10.00 parts by weight of phenolic resin according to mixture 5 curing for 4 hours at 1800 C.
Mix 7
90.00 parts by weight of glass beads according to mixture 1,
7.10 parts by weight of furan resin (trade name RESOFIX 6, from Raschig AG, Ludwigsha port / Germany) and
2.85 parts by weight of hardener P (commercial product of
Raschig AG, Ludwigshafen / Germany) Hardening during 12 city. at room temperature and 4 hours at 800 C.
Mix 8
90.00 parts by weight of crystal quartz powder (grain diameter <50 with),
7.15 parts by weight of furan resin, according to mixture 6 and
2.85 parts by weight of hardener P according to mixture 7 hardening for 12 hours at room temperature and 4 hours at 800 C.
Mixture 9 100.00 parts by weight of plaster of paris and 130.00 parts by weight of water, hardening at room temperature and drying in the oven.
The table below shows the values of air permeability, water absorption and compressive strength of samples produced from the above mixtures.
Air permeability water absorption compressive strength mixture in seconds in total% in kp / cm2
1 3.3 17.7 150
2 4.2 17.95 225
3 no air permeability 0.65 2170
4 15.5 22.10 175
5 0.5 19.4 275
6 1.0 35 95
7 8.3 16.1 185
8 4.3 36 55
9 45 31.92 10
To test the air permeability, the round test plates produced from the mixtures with a diameter of 75 mm and a thickness of 20 mm were placed as a diaphragm in a steel cylinder that could be closed on both sides. The contact surfaces of the diaphragm plates with the steel cylinder were sealed with a putty compound. To measure the air permeability, the pressure in the steel cylinder was then reduced on one side to a constant 50 mm of mercury using a vacuum pump.
The equalization time required after opening a valve on the other side of the cylinder was defined as the air permeability in seconds. The results found could be reproduced very well. The water absorption in% by weight provides information about the pores; volume and absorbency, but not about the spatial arrangement of the capillaries. Since only continuous capillaries are important for the intended uses of the shaped bodies according to the invention, a high level of air permeability, ie. H. According to the test setup used, short compensation time is desirable.
The results found clearly show the advantages of the molding materials according to the invention over those which contain fillers of any shape, such as crystal quartz powder. In addition to the greater air permeability, improved compressive strengths are also obtained. In addition, practical tests showed a significantly improved abrasion and edge resistance.