Haarfärbemittel Gegenstand der Erfindung sind Mittel zum Färben von Haaren auf Basis von Oxydationsfarbstoffen.
Es ist bekannt, für derartige Mittel als Farbstoff komponente Phenylendiamine zu verwenden. Weiterhin hat man auch schon vorgeschlagen, Diaminopyridine zu benutzen. Die genannten Verbindungen werden durch Oxydation entweder mit Luft oder insbesondere durch Zusatz von chemischen Oxydationsmitteln, wie Wasser stoffperoxyd, auf dem Haar in die Farbstoffe überführt. Die u#enannten Haarfärbemittel werden in erheblichem Umfan_ angewandt. Sie haben jedoch ti.a. den Nachteil, dass sie nur schwer wieder abziehbar sind.
Es wurde nun gefunden, dass die nachstehend be schriebenen Harrfärbemittel auf Basis von Oxydations farbstoffen diese Mängel nicht aufweisen, da sie beson ders leicht abziehbar sind. Die neuen Mittel zum Fär ben von Haaren sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4-,Aminopyr@tzolonen der Formel
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wobei R, und R._, ein Wasserstoffatom oder einen orga nischen Rest mit nicht mehr als 10 C-Atomen bedeuten.
als Entwicklerkomponente, oder deren Salzen, sowie an für Haarfarbstoffe geeigneten Modifiern. Der orcanische Rest R, des 4-Aminopyritzolons kann beispielsweise aus einem Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder auch einem Aryl- oder heterocyclischen Rest bestehen. Wei terhin können noch funktionelle Gruppen wie -OH.
-NH., -NHCH,, -h(CH;,)-. oder Halogenatome, insbeson dere Chlor, vorhanden sein. Weiterhin kommen als orga nischer Rest die nachstehenden Gruppen -COOH, -COOR', -CONHR', -CONR", wobei R' Lind R" einen niederen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1-4 Kohlen stoffatomen bedeuten, in Betracht.
Der organische Rest R, des 4-Aminopyrizolons kann aus einem All;%liest mit<B>1</B> -10 C-Atomen oder auch einem Aryl- oder heterocyclischen Rest bestehen. Weiterhin können noch funktionelle Gruppen vorhanden sein. Ins besondere kommen Kohlenwasserstoffreste mit 1-10 C- Atomen in Betracht, die als funktionelle Gruppen -OH, -NH_, -COOH, -CONH_, -S03H und -SO_NH_ enthal ten.
Als aromatischer Rest kommt insbesondere ein Phe- nylrest in Betracht. Letzterer kann Alkyl- oder Hydroxy- alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder andere Substituenten wie NH_, OH, COOH. CONH_, SO,H und SO_NH, enthalten.
Mit einem Rest R_ der genannten Art substituierte Pyrazolone werden erhalten durch Umsetzung von ss Ketosäureester mit entsprechend substituierter Hydrazi- nen, anschliessender Nitrosierung und Reduktion zu den AminoverbindunRen.
Als Modifier für die Entwicklerkomponente sind für Haarfärbemittel zahlreiche Verbindungen bekannt. Insbesondere kommen Amine. Diamine, Phenole, Naph- thole. Polyphenole sowie Aminophenole in Betracht. Vorzu--,sweise werden bei den Diaminen, Aminopheno- len und Phenolen die Ortho- oder Metaverbindunèn ver wendet.
Im einzelnen sind als geeignete Verbinduncen besonders zu nennen: m-Phenvlendiamin o-Phenvlend iamin m-Aminophenol o-Aminophenol o-Anisidin 2,4-Diaminoanisol o-Toluylendiamin ni-Toltivlendiamin 2,
4-Diaminophenol Pyrogallol Resorcin 13r enzcatechin Aininoresorcin I.5-Dihydroxynaphthalin I .5-Aminoliyciroxynaphthalin 1.8-:Aminohydroxynaphthalin 9,-N@tphtliol Die Modifier werden zweckmässigerweise in etwa molaren Mengen in bezug auf die Aminopyrazolone ver wendet.
Es ist jedoch im allgemeinen nicht nachteilig, wenn die 4-Aminopyrazolone in einem gewissen über schuss vorliegen. Wie weiterhin gefunden wurde, ist es vorteilhaft, die 4-Aminopyrazolone in Form ihres Salze, vorzugsweise des Hydrochlorids, zu verwenden, da hier durch die Luftempfindlichkeit herabgesetzt wird.
Die Färbung kann, wie bei anderen Oxydationsfarb stoffen, sowohl durch Luftsauerstoff als durch che mische Oxydationsmittel, wie vorzugsweise Wasserstoff peroxyd oder dessen Anlagerungsprodukte, insbesondere an Harnstoff, Melamin und Natriumborat, entwickelt werden. Das Färben der Haare erfolgt bei Temperaturen von 15 bis 40=C, vorzugsweise bei Raumtemperatur.
Die Haarfärbemittel können in Form wässriger Lö sungen, insbesondere jedoch in Creme- oder Emulsions- form, Anwendung finden. Zu diesem Zwecke können die 4-Arinopyrazolone sowie die Nlodifier mit beliebigen Netzmitteln bzw. Waschmitteln, insbesondere anionischen oder nichtionoaenen, vermischt werden. Als Netz- bzw.
Waschmittel kommen dabei insbesondere Alkylbenzol- sulfonate, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Fettsäure- äthanolamide. Anlaoerungsprodukte von Äthylenoxyd an Fettsäuren und Fettalkohole in Frage.
Das Aufziehvermögen der oben genannten Farbstoffe ist auch im Gemisch mit derartigen Mitteln gut. Man kann die Haarfärbemittel somit in Form von Shampoos, insbesondere von cremeförmigen Shampoos, die vielfach in der Praxis erwünscht sind, herstellen.
Den erfindungsgemässen Mitteln können weiterhin Verdickungsmittel, wie z.B. Methylcellulose, Stärke, höhere Fettalkohole, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren sowie Parfürnö1 oder Haarpflegemittel, w-ie z.B. Panto- thensäure und Cholesterin, zugemischt werden.
Die Zusatzstoffe werden dabei in den für diese Zwek- ke üblichen Mengen anzew ndt. Dabei kommen als Netz mittelzusatz insbesondere Mengen von 0,5-30 J, und als Verdickungsmittelzusätze Mengen von 0,1-251y, jeweils bezogen auf die Gesamtkomposition, in Betracht. Die Konzentration der Farbstoffe beträgt je nach dem Ver wendungszweck bis zu 5'#-'- vorzugsweise jedoch<I>0,1-2c7"</I> ebenfalls auf die gesamte Komposition bezogen.
Die Haarfärbemittel können in schwach saurem, neu tralem oder insbesondere alkalischem pH-Bereich anLye- wendet werden. Die mit den oben beschriebenen Haar färbemitteln erzielten Färbungen haben gute Licht-, Wasch- und Reibeigenschaften und lassen sich im Ge gensatz zu den gebräuchlichen Mitteln auf Basis von Oxydationsfarbstoffen mit Reduktionsmitteln, wie Na- trium-hydroxvmethansulfinat, leicht abziehen.
<I>Beispiel 1</I> Man bereitet eine Lösung aus 2 Gew.Teilen 3-Me- thyl-4-amino-pyrazolonhydrochlorid, 1 Gew.Teil Resorcin und 0,5 Gew.Teilen Natriumsulfit in 80 Gew.Teilen Was ser, stellt durch Zusatz von Ammoniak auf pH 9,5 ein und füllt mit Wasser auf 100 Gew.Teile auf. Kurz vor der Anwendung vermischt man mit 4 Gew.Teilen Wasser storrperoxyd (30%ig) und lässt die Färbelösung bei Zim mertemperatur auf natürlich ergraute menschliche Haare einwirken.
Nach einer Einwirkungszeit von 20 Min. wird Cespült und gründlich shamponiert. Man erhält eine kräf tige rote Anfärbuna. Verwendet man anstelle des Resor- cins 1 Gew.Teil m-Toluylendiamin, so erhält man eine rotviolette Anfärbung.
<I>Beispiel 2</I> Eine Färbelösung analog Beispiel 1 wird durch Ver wendung von 3 Gew.Teilen 4-Aminopyrazolon-3-carbon- säLireamid-hydrochlorid anstelle des 3-Methyl-4-amino- pyrazolons erhalten.
Auch mit dieser Lösung erhält man unter gleichen Bedingungen eine kräftige rote Anfärbung. <I>Beispiel 3</I> Eine durch Zusatz von 5 Gew.Teilen Cellulosegly- kolat verdickte Farbstofflösung aus 1,5 Gew.Teilen 4- -Aminopyrazolon-hydrochlorid,
1 Gew.Teil m-Diamino- anisol und 1 Gew.Teil Natriumsulfit in 90 Gew.Teilen Wasser wird mit Ammoniak auf pH 9,0 eingestellt und mit Wasser auf 100 Gew.Teile aufgefüllt. Diese Paste färbt graue Haare nach dem Vermischen mit 8 Gew.Tei- len Melaminperhydrat innerhalb von 30 Min. rotviolett.
<I>Beispiel 4</I> Mit einer Farbpaste gemäss Beispiel 3 mit einem Ge halt von 5 Gew.Teilen 3-Phenyl-4-aminopyrazolon-hy- drochlorid anstelle des 4-Aminopyrazolons erhält man bei pH 8,0 auf grauen Haaren unter analogen Bedin- euneen ebenfalls eine rotviolette Anfärben-.
Beispiel <I>S</I> Eine Emulsion vom pH 3,0 aus 10 Gew.Teilen Fett alkoholen mit 16-18 C-Atomen, 10 Gew.Teilen Fett alkoholsulfat, 2 Gew.-Teilen Hydrochlorid des 4-Amino- pyrazolon-3-carbonsäureäthylesters, 1 Gew.Teil a-Naph- thol und 77 Gew.Teilen Wasser wird mit 10 Gew.Teilen Natriumperborat vermischt.
Mit dieser Farbcreme er hält man innerhalb von 20 Min. bei 25 C auf grauem Haar eine tiefblaue Anfärbune. Diese Färbung lässt sich durch eine 20 Minuten lange Behandlung mdeiner 3 7,,- igen Lösung von Natriumhydroxymethansulfinat, wel ches Liter dem Handelsnamen Ronaalit C erhältlich ist, völlig entfernen.
<I>Beispiel 6</I> Mit einer Farbcreme wie in Beispiel 5, wobei jedoch anstelle von a-Naphthol je 1 Gew.Teil der in der nach stehenden Tabelle < < n=eccbenen hfodifier verwendet wurde. erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise je weils die unten angegebenen Haarfärbungen.
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<I>Modi <SEP> f <SEP> ier <SEP> Farbe</I>
<tb> Resorcin <SEP> rotviolett
<tb> m-Diaminoanisol <SEP> blauviolett
<tb> 1,5 <SEP> Dihydroxynaphthalin <SEP> blau
<tb> o-Aminophenol <SEP> gelb <I>Beispiel 7</I> Eine Färbecreme aus 10 Gew.Teilen Fettalkoholen mit 16-18 C-Atomen, 10 Gew.Teilen Fettalkoholsulfat, 0,5 Gew.Teilen Natriumsulfit, 0,5 Gew.Teilen 3-Nicotin- oyl-4-aminopyrazolonhydrochlorid, 0,
5 Gew.Teilen a -Naphthol und 70 Gew.Teilen Wasser wird durch Zu satz von Ammoniak auf pH 9,0 eingestellt und auf<B>100</B> Gew.Teile mit Wasser aufgefüllt. Nach dem Vermischen mit 3 Gew.Teilen Percarbamid erhält man mit dieser Färbecreme auf grauen Haaren innerhalb von 25 Min.
bei Zimmertemperatur eine kräftig blaue Anfärbung. <I>Beispiel 8</I> Es werden Färbelösungen hergestellt wie im Bei spiel 1 beschrieben, wobei jedoch als Entwicklerkompo- nente bzw. Modifier die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen verwendet werden. Unter analogen Bedingungen erhält man die in der rechten Spalte der Tabelle angegebenen Färbungen.
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Lfd. <SEP> Nr. <SEP> Entwicklerkomponente <SEP> in <SEP> Form <SEP> der <SEP> Hydrochloride <SEP> Modifier <SEP> Farbe
<tb> 1 <SEP> 1-Phenyl-4-aminopyrazolon-3-carbonsäure <SEP> a-Naphthol <SEP> graublau
<tb> 2 <SEP> 1-Phenyl-4-aminopyrazolon-3-carbonsäureamid <SEP> Resorcin <SEP> blauviolett
<tb> 3 <SEP> 1-Phenyl-4-aminopyrazolon-3-carbonsäure-äthylester <SEP> m-Toluylendiamin <SEP> rotviolett
<tb> 4 <SEP> 1-Methyl-4-aminopyrazolon-3-carbonsäure-äthylester <SEP> a-Naphthol <SEP> graublau
<tb> 5 <SEP> 1-n-Hexyl-4-aminopyrazolon-3-carbonsäure-äthylester <SEP> a-Naphthol <SEP> graublau
<tb> 6 <SEP> 1-(p-Sulfonamidophenyl)
-4-aminopyrazolon-3-carbon- <SEP> a-Naphthol <SEP> graublau
<tb> säure-äthylester
<tb> 7 <SEP> 1-n-Hexyl-4-aminopyrazolon-3-carbonsäureäthylester <SEP> Resorcin <SEP> rotviolett
<tb> 8 <SEP> 1-Phenyl-4-aminopyrazolon-3-carbonsäureäthylester <SEP> m-Phenylendiamin <SEP> blaustichigrot
<tb> 9 <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-4-aminopyrazolon <SEP> a-Naphthol <SEP> graublau Soweit in den vorstehenden Beispielen die 4-Amino- pyrazolone in Form von Hydrochloriden verwendet wur den, ist zu bemerken, dass bei Verwendung der entspre chenden 4-Aminopyrazolone in Form der freien Basen die gleichen Resultate erhalten wurden.
Hair coloring agents The invention relates to agents for coloring hair based on oxidative dyes.
It is known to use phenylenediamines as a component dye for such agents. Furthermore, it has already been proposed to use diaminopyridines. The compounds mentioned are converted into the dyes on the hair by oxidation either with air or, in particular, by the addition of chemical oxidizing agents such as hydrogen peroxide. The aforementioned hair dyes are used to a considerable extent. However, you have ti.a. the disadvantage that they are difficult to remove again.
It has now been found that the urinary dyes described below based on oxidation dyes do not have these defects, since they are particularly easy to peel off. The new means for dyeing hair are characterized by a content of 4-, aminopyr @ tzolonen of the formula
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where R, and R._, a hydrogen atom or an organic radical with not more than 10 carbon atoms.
as a developer component, or their salts, as well as modifiers suitable for hair dyes. The orcanic radical R 1 of the 4-aminopyritzolone can consist, for example, of an alkyl radical with 1-10 carbon atoms or an aryl or heterocyclic radical. Functional groups such as -OH can also be used.
-NH., -NHCH ,, -h (CH;,) -. or halogen atoms, in particular chlorine, may be present. The following groups -COOH, -COOR ', -CONHR', -CONR ", where R 'and R" are a lower alkyl or hydroxyalkyl radical with 1-4 carbon atoms, are also possible as organic radicals.
The organic radical R 1 of the 4-aminopyrizolone can consist of an all;% reads with <B> 1 </B> -10 C atoms or an aryl or heterocyclic radical. Functional groups can also be present. In particular, hydrocarbon radicals with 1-10 carbon atoms come into consideration, the functional groups -OH, -NH_, -COOH, -CONH_, -S03H and -SO_NH_ contained th.
A phenyl radical is particularly suitable as an aromatic radical. The latter can be alkyl or hydroxyalkyl groups with 1-4 carbon atoms or other substituents such as NH_, OH, COOH. CONH_, SO, H and SO_NH, included.
Pyrazolones substituted by a radical R of the type mentioned are obtained by reacting a keto acid ester with appropriately substituted hydrazines, followed by nitrosation and reduction to the amino compounds.
Numerous compounds are known for hair colorants as modifiers for the developer component. In particular, amines come. Diamines, phenols, naphthols. Polyphenols and aminophenols are possible. The ortho- or meta-compounds are preferably used with diamines, aminophenols and phenols.
Particularly to be mentioned as suitable compounds are: m-phenylenediamine o-phenylenediamine m-aminophenol o-aminophenol o-anisidine 2,4-diaminoanisole o-toluenediamine ni-toluenediamine 2,
4-Diaminophenol Pyrogallol Resorcinol 13r enzcatechol Ainoresorcinol I.5-Dihydroxynaphthalin I.5-Aminoliyciroxynaphthalin 1.8-: Aminohydroxynaphthalin 9, -N @ tphtliol The modifiers are expediently used in approximately molar amounts in relation to the aminopyrazolones.
However, it is generally not disadvantageous if the 4-aminopyrazolones are present in a certain excess. As has also been found, it is advantageous to use the 4-aminopyrazolones in the form of their salts, preferably the hydrochloride, since here the sensitivity to air is reduced.
As with other oxidative dyes, the color can be developed both by atmospheric oxygen and by chemical oxidizing agents, such as preferably hydrogen peroxide or its addition products, in particular urea, melamine and sodium borate. The hair is colored at temperatures from 15 to 40 ° C., preferably at room temperature.
The hair colorants can be used in the form of aqueous solutions, but especially in cream or emulsion form. For this purpose, the 4-arinopyrazolones and the modifiers can be mixed with any wetting agents or detergents, in particular anionic or nonionic. As a network resp.
Detergents include, in particular, alkylbenzenesulfonates, fatty alcohol sulfates, alkylsulfonates, and fatty acid ethanolamides. Anlaoerungsprodukte of ethylene oxide in fatty acids and fatty alcohols in question.
The absorbability of the above-mentioned dyes is good even when mixed with such agents. The hair colorants can thus be produced in the form of shampoos, in particular cream-shaped shampoos, which are often desired in practice.
Thickeners, such as e.g. Methyl cellulose, starch, higher fatty alcohols, petrolatum, paraffin oil and fatty acids as well as perfume oils or hair care products, such as e.g. Pantothenic acid and cholesterol are added.
The additives are used in the amounts customary for these purposes. In particular, amounts of 0.5-30 J are used as wetting agent additives, and amounts of 0.1-25% as thickener additives, each based on the total composition . Depending on the intended use, the concentration of the dyes is up to 5 '# -'- but preferably <I> 0.1-2c7 "</I> also based on the entire composition.
The hair dyes can be used in a weakly acidic, neutral or, in particular, alkaline pH range. The colorations achieved with the hair coloring agents described above have good light, washing and rubbing properties and, in contrast to the conventional agents based on oxidizing dyes, can be easily peeled off with reducing agents such as sodium hydroxide methanesulfinate.
<I> Example 1 </I> A solution is prepared from 2 parts by weight of 3-methyl-4-amino-pyrazolone hydrochloride, 1 part by weight of resorcinol and 0.5 part by weight of sodium sulfite in 80 parts by weight of water , adjusts to pH 9.5 by adding ammonia and makes up to 100 parts by weight with water. Shortly before use, mix with 4 parts by weight of water storrperoxyd (30%) and let the dye solution act on naturally graying human hair at room temperature.
After an exposure time of 20 minutes, it is rinsed and shampooed thoroughly. A strong red dye is obtained. If 1 part by weight of m-tolylenediamine is used instead of the resorcinol, a red-violet color is obtained.
<I> Example 2 </I> A staining solution analogous to Example 1 is obtained by using 3 parts by weight of 4-aminopyrazolone-3-carbon-säLireamid-hydrochloride instead of 3-methyl-4-aminopyrazolone.
A strong red coloration is also obtained with this solution under the same conditions. <I> Example 3 </I> A dye solution thickened by adding 5 parts by weight of cellulose glycolate and composed of 1.5 parts by weight of 4-aminopyrazolone hydrochloride,
1 part by weight of m-diamino anisole and 1 part by weight of sodium sulfite in 90 parts by weight of water is adjusted to pH 9.0 with ammonia and made up to 100 parts by weight with water. This paste colors gray hair after mixing with 8 parts by weight of melamine perhydrate within 30 minutes.
<I> Example 4 </I> Using a color paste according to Example 3 with a content of 5 parts by weight of 3-phenyl-4-aminopyrazolone hydrochloride instead of 4-aminopyrazolone is obtained at pH 8.0 on gray hair under analogous conditions also a red-violet staining.
Example <I> S </I> An emulsion with a pH of 3.0 composed of 10 parts by weight of fatty alcohols with 16-18 carbon atoms, 10 parts by weight of fatty alcohol sulfate, 2 parts by weight of 4-aminopyrazolone hydrochloride -3-carboxylic acid ethyl ester, 1 part by weight of a-naphthol and 77 parts by weight of water is mixed with 10 parts by weight of sodium perborate.
With this color cream you get a deep blue color on gray hair within 20 minutes at 25 C. This coloration can be completely removed by treating with a 37% solution of sodium hydroxymethanesulfinate, which is available under the trade name Ronaalit C, for 20 minutes.
<I> Example 6 </I> With a color cream as in Example 5, but instead of a-naphthol, 1 part by weight of the <<n = eccbenen hfodifier in the table below was used. the hair colorations given below are obtained with otherwise the same procedure.
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<I> Modes <SEP> f <SEP> ier <SEP> Color </I>
<tb> Resorcinol <SEP> red-violet
<tb> m-diaminoanisole <SEP> blue-violet
<tb> 1.5 <SEP> dihydroxynaphthalene <SEP> blue
<tb> o-Aminophenol <SEP> yellow <I> Example 7 </I> A coloring cream composed of 10 parts by weight of fatty alcohols with 16-18 carbon atoms, 10 parts by weight of fatty alcohol sulfate, 0.5 part by weight of sodium sulfite, 0 , 5 parts by weight of 3-nicotinoyl-4-aminopyrazolone hydrochloride, 0,
5 parts by weight of α-naphthol and 70 parts by weight of water is adjusted to pH 9.0 by adding ammonia and the mixture is made up to 100 parts by weight with water. After mixing with 3 parts by weight of percarbamide, this coloring cream is obtained on gray hair within 25 minutes.
a strong blue color at room temperature. <I> Example 8 </I> Coloring solutions are prepared as described in Example 1, but the compounds listed in the table below are used as developer components or modifiers. The colorations indicated in the right-hand column of the table are obtained under analogous conditions.
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Serial <SEP> No. <SEP> developer component <SEP> in <SEP> form <SEP> of the <SEP> hydrochloride <SEP> modifier <SEP> color
<tb> 1 <SEP> 1-phenyl-4-aminopyrazolone-3-carboxylic acid <SEP> a-naphthol <SEP> gray-blue
<tb> 2 <SEP> 1-phenyl-4-aminopyrazolone-3-carboxamide <SEP> resorcinol <SEP> blue-violet
<tb> 3 <SEP> 1-phenyl-4-aminopyrazolone-3-carboxylic acid ethyl ester <SEP> m-tolylenediamine <SEP> red-violet
<tb> 4 <SEP> 1-methyl-4-aminopyrazolone-3-carboxylic acid ethyl ester <SEP> a-naphthol <SEP> gray-blue
<tb> 5 <SEP> 1-n-hexyl-4-aminopyrazolone-3-carboxylic acid ethyl ester <SEP> a-naphthol <SEP> gray-blue
<tb> 6 <SEP> 1- (p-sulfonamidophenyl)
-4-aminopyrazolone-3-carbon- <SEP> a-naphthol <SEP> gray-blue
<tb> acid ethyl ester
<tb> 7 <SEP> 1-n-hexyl-4-aminopyrazolone-3-carboxylic acid ethyl ester <SEP> resorcinol <SEP> red-violet
<tb> 8 <SEP> 1-phenyl-4-aminopyrazolone-3-carboxylic acid ethyl ester <SEP> m-phenylenediamine <SEP> bluish-tinted red
<tb> 9 <SEP> 1-phenyl-3-methyl-4-aminopyrazolone <SEP> a-naphthol <SEP> gray-blue If the 4-aminopyrazolones were used in the form of hydrochlorides in the above examples, it should be noted that the same results were obtained when using the corresponding 4-aminopyrazolones in the form of the free bases.