In den Zeichnungen sind:
Fig. I ein Schnitt durch einen pneumatischen Kautschukreifen, der Kordschichten aufweist, in die verstärkende Elemente eingebettet sind, die aus den erfindungs gemässen Dispersionen hergestellt sind;
Fig. 2 eine vergrösserte, etwas schematische perspektivische Schnittansicht, die einen Teil einer Kordschicht zeigt, welch letztere orientiert angeordnete verstärkende Elemente enthält, die aus der erfindungsgemässen Dispersion hergestellt sind und einen Überzug einer Tauchmischung tragen.
Fig. I zeigt im Schniitt einen allgemein mit 1 bezeichneten pneumatischen Kautschukreifen, der aus einem Körperteil 2 aus gummiertem Gewebe besteht, der an seinen Ränder in zwei undehnbaren Wulstteilen 3 und 4 endet. Die Kautschuklauffläche 5 liegt über dem mit Kord verstärkten Körperteil 2 und ist, beispielsweise durch Vulkanisation, mit demselben verbunden. Kautschukflanken 6 und 7 erstrecken sich von den entsprechenden Rändern der Lauffläche entlang des Körperteiles 2, mit dem sie verbunden sind, zu den Wulstteilen 3 und 4.
Fig. 2 ist ein Teil eines teilweise schematischen, perspektivischen Schnittes und zeigt eine Kordschicht, aus der der Körperteil 2 von Fig. 1 gebildet werden kann und die allgemein mit 8 bezeichnet ist. Die Kordschicht 8 wird zweckmässig durch Kalandrieren des gewünschten Kautschukmaterials auf und um die verstärkenden Elemente 9 gebildet. Die verstärkenden Elemente 9 bestehen, wie in Fig. 2 gezeigt, aus Korden 10 beispielsweise der aus 840/3 bekannten Zusammensetzung. Dieses Symbol bedeutet einen Kord, der aus drei Faserbändern von Garn mit 840 Denier aus der erfindungsgemässen Dispersion, die miteinander verdreht sind, gebildet ist.
Zur Verstärkung von gewöhnlichen pneumatischen Reifen für Personenwagen wird ein Kord mit einem Denier von ca. 2520 bevorzugt. Der Denier des Kordes kann im Bereich von 1600 bis 6000 liegen. Wie schematisch veranschaulicht, umgibt ein Überzug 11 jeden der Korde 10; dieser Überzug wird auf den Korden 10 durch Tauchen in einer bekannten Nylonkordtauch mischung, Entfernung von überschüssiger Tauchmischung und Trocknen des Kordes in bekannter Weise gebildet. Es können derartige Temperatu rbedingungen angewendet werden, die die Bildung eines unschmelzbaren, unlöslichen Harzes aus den reaktionsfähigen Harzbestandteilen in der Tauchmischung fördern.
Es versteht sich natürlich, dass die Korde 10 mit der Tauchmischung gut überzogen sind und dass der Harz-Elastomer-Überzug in den Kord eindringt und mechanisch mit demselben verbunden und verklebt wird. Bei der Herstellung von pneumatischen Kautschukreifen unter Verwendung der beschriebenen Korde können bekannte Verfahrensweise und Vorrichzungen angewendet werden.
Die das Kautschukmaterial verstärkenden Elemente, die aus den erfindungsgemässen Dispersionen hergestellt sind, können in Form von einzelnen Faserbändern, mehreren miteinander vcrdrehten Faserbändern oder aus einer Vielzahl von Fasern in allgemein orientiertem Zustand gebildeten Faserbändern, die mit mindestens einem anderen Faserband zu einem Kord verdreht worden sind, vorliegen. Diese verstärkenden Elemente können auch aus einer Vielzahl von Korden gebildet sein, die ihrerseits zu einem zusammengesetzten Kordmaterial mit cinander verdreht worden sind, wie es beispielsweise in Fig. 3 der US-Patentschrift Nr. 2991 818 dargestellt ist.
In gewissen Fällen kann es erwünscht sein, verschiedene Fasermaterialien, beispielsweise verschiedene synthetische Fasermaterialien und'oder natürlich vorkommende Fasermaterialien, in die Korde einzuschliessen. Zu den natürlich vorkommenden Fasern, die zur Bildung von zusammengesetzten Korden verwendet werden können, gehören Baumwolle, Hanf, Wolle, Tierhaare, Seide usw.
Beispiele zusätzlicher synthetischer Fasern, die verwendet werden können, sind Glas, Asbest, reines Nylon, reines Poly-(äthylenterephthalat), Stahldraht, Celluloseacetat, Reyon usw.
Wie oben angegeben, stellen die erfindungsgemässen Dispersionen eine Dispersion eines Polyesters mit sehr kleiner Partikelgrösse. vorzugsweise weniger als 5 Mikron, in einem Dispergens dar, das aus einer Poly-(aminosäure) oder einem Poly-(lactam) besteht. Die Menge der dispersen Phase variiert von 25 bis 40 Gew.-%. Diese Konzentration ist von entscheidender Bedeutung. Unterhalb einer Konzentration des Polyesterharzes von 25% wird die Hemmung des kalten Flusses des Nylons nicht in einem befriedigenden Ausmass beobachtet.
Oberhalb einer Konzentration des Polyesters von 40% treten Schwierigkeiten beim Spinnen auf. Daher ist die Zusammensetzung der erfindungsgemässen Dispersionen ziemlich genau auf den Bereich von 25 bis 40 Gew.-gO Polyester in 75 bis 60 Gew.-% Polyamid beschränkt.
Um eine erfindungsgemässe spinnbare harzartige Dispersion herzustellen, werden spinnbare harzartige Komponenten verwendet. Unter den Polyestern sind insbesondere diejenigen Poly - (alkylenaryldicarboxylate) spinnbar, die durchschnittliche Molekulargewichte von 16 000 bis 30 000 haben. Um es anders auszudrücken: diese Polyester haben eine Intrinsic-Viskosität im Bereich von 0,6 bis 1,2. Die bevorzugten, zur Bildung der Polyester verwendeten Alkylendicarbonsäuren enthalten 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe und sind alkylensubstituierte Aryldicarbonsäuren. Die Alkylengruppen können verzweigt oder geradkettig sein.
Diese Materialien sind im Handel erhältlich, und der brauchbarste Polyester ist Poly-(äthylenterephthalat) mit einer Tntrinsic-Viskosität im angegebenen Bereich. Andere brauchbare Poly-(alkylenaryldicarboxylate) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im genannten Bereich und einer Tntrinsic-Viskosität im Bereich von 0,6 bis 1,2 sind unter anderem: Poly-(äthylenisophtha]at), Poly - (propylenterephthalat), Poly - (butylenisophthalat), Poly-(butylenterephthalat), Poly-(hexamethylenterephtha- lat), Poly-(octamethylenterephthalat), Poly-(decamethylen terephth alat) und Poly-(dodecamethylenterephthalat) .
Der Polyester muss einen Schmelzpunkt von mindestens 2000C, zweckmässiger von mehr als 2000C, z.B. bis zu 2750C, haben. Für die Verwendung in Reifenkorden sind Schmelzpunkte von mindestens 2000C erforderlich, und für diesen Verwendungszweck wird als Polyester gewöhnlich Terephthalat verwendet. Die zur Bildung der Polyester verwendeten Aryldicarbonsäuren sind vorzugsweise symmetrisch, insbesondere für die Verwendung in Reifengeweben, und dazu gehören beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, symmetrische Biphenyldicarbonsäure, Diphenylmethandicarbon- säure (vorzugsweise das 4,4'-Isomere), Diphenylsulfondicarbonsäure (vorzugsweise das 4,4'-Isomere), Diphenyl - 1 .2-äthandicarbonsäure, Naphthoe- und Anthracendicarbonsäure usw.
Die Säuren können 8 bis 16 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten.
Das lineare Polyamid muss einen Schmelzpunkt von mindestens 1750C oder 2000C, vorzugsweise höher, wie beispielsweise 225 oder sogar 240 oder 250 oder 2750C, haben. Für Fasern für die Verwendung in Reifen sollte der Schmelzpunkt mindestens 2000C sein. Polyamide, die verwendet werden können, sind beispielsweise die von Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, und von Diaminen, die beispielsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin und l,4-Di-(me- thylamino)-cyclohexan, abgeleiteten Polyamide, wie beispielsweise Nylon 66 oder Nylon 610 usw.;
oder das Nylon kann von einer-Aminocarbonsäure, wie beispielsweise (,-Aminobuttersäure, i -Aminopimelinsäure, w Aminocapronsäure usw., oder deren Lactamen abgeleitet sein. Demgemäss können Nylon 4, 5, 6, 7, 8 und 11 verwendet werden.
Das Polyamid kann aus einem 4 bis lt Kohlenstoffatome enthaltenden Lactam hergestellt werden, dem während der Polymerisation ein Alkylendiamin zugesetzt worden ist, oder es kann durch Nachbehandlung eines Carboxylgruppen enthaltenden Polyamides mit einem Alkylendiamin hergestellt werden, oder das Polyamid kann aus einem Reaktionsprodukt einer Dicarbonsäure und eines Diamins hergestellt werden, und bei der Herstellung eines derartigen Reaktionsproduktes kann während der Polymerisation oder durch Nachbehandlung des Polyamides ein geringer Überschuss eines aliphatischen Diamines, wie beispielsweise Äthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin usw., zugesetzt werden.
Bei der gewöhnlichen technischen Herstellung werden zur Erzeugung von Polylactamen keine Diamine zugesetzt, und die Polymere haben annähernd 50% Aminoendgruppen.
Die Polyamide haben zweckmässig Molekulargewichte im Bereich von 16 000 bis 30 000.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Nylonkomponente ein harzartiges Polymer des ±-Aminocapron- säure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 18 000 bis 27 000. Dieser Molekulargewichtsbereich entspricht einer relativen Viskosität, bestimmt in 98% Der Schwefelsäure bei 250C, im Bereich von 2,5 bis 3,2. Diese Bestimmung wird an einer Lösung von 1 g des Polymers in 100 cm3 Schwefelsäure vorgenommen. Besonders geeignete harzartige Materialien dieses Charakters sind im Handel unter den Markenbezeichnungen Nylon 6 und Nylon 7 erhältlich.
Obgleich die Viskositätseigenschaften jedes dieser Harze in gleichen Einheiten ausgedrückt werden könnten, ist es auf diesem Gebiet üblich, die Polyesterharze anhand ihrer Intrinsic-Viskosität und die Nylonharze anhand ihrer relativen Viskosität zu identifizieren.
Die Herstellung einer zufriedenstellenden Mischung dieser Harze erfordert ein sorgfältiges Vorgehen. In erster Linie ist es erwünscht, eine zufällige Umsetzung zwischen den Harzbestandteilen der erfindungsgemässen Dispersionen zu verhindern. Die erfindungsgemässen Dispersionen sind Gemische von Harzen, die unter solchen Bedingungen gebildet sind, dass zwei getrennte Phasen aufrechterhalten werden und dass die Umsetzung der einen polymeren Substanz mit der anderen auf einem möglichst geringen Wert gehalten wird. Obgleich die chemische Umsetzung mittels physikalischer Massnahmen gesteuert werden kann, besteht ein anderes Mittel zur Herabsetzung einer derartigen chemischen Umsetzung zwischen dem Polymeren auf den Mindestwert darin, Polymere mit blockierten Endgruppen zu verwenden.
Beide Harze haben normalerweise endständige Gruppen, die in den Reaktionsteilnehmern, aus denen die Harze gebildet sind, vorhanden sind, Z.B. -OH, -COOH und -NH. Gewöhnlich wird kein Versuch unternommen, die Endgruppen der Poly-(alkylenterephthalate) zu blockieren. Jedoch ist die Blockierung der reaktionsfähigen Endgruppen durch Umsetzung mit monofunktionellen Alkoholen, Säuren, Aminen oder dergleichen nützlich zur Herabsetzung der unerwünschten Umsetzung auf den Mindestwert.
Die im Handel erhältlichen Nylonsorten enthalten gewöhnlich einige blockierte Endgruppen, wobei die endständigen Gruppen von Butylammoniumacetat, Essigsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Butylamin abge ]eitet sind.
Es hat sich als zweckmässig erwiesen, zur Herstellung der Mischungen der beiden Harze eine Schneckenstrangpresse bekannten Typs zu verwenden. Die Materialien werden so schnell wie möglich und bei einer Temperatur, die so niedrig wie möglich, aber noch oberhalb des Schmelzpunktes der beiden Bestandteile liegt, gemischt. Es wird kein Lösungsmittel zugesetzt. Die Temperatur des Mischens lässt sich schwierig genau festlegen, weil die Schmelzpunkte bei Harzen von verschiedenen Viskositäten verschieden sind und bestenfalls ziemlich schlecht definiert sind. Jedoch ist die Mischtemperatur diejenige Mindesttemperatur oberhalb des Schmelzpunktes des höher schmelzenden Harzes, bei der die gewünschte Dispersion in einer möglichst kurzen Zeit erhalten wird.
Die Strangpresse liefert ein strangähnliches Produkt, das dann in Stücke oder Schnitzel zerschnitten, getrocknet und dann durch eine Spinndüse des gewöhnlich zum Spinnen von Nylon-oder Poly-(äthylenterephthalat)- -harzen verwendeten Typs versponnen wird. Jede Mischvorrichtung, die bei einer Mindestverweilzeit und einer Mindesttemperatur eine gute Mischung ergibt, kann verwendet werden.
Um eine zufriedenstellende Mischung aus einem gegebenen Polyamid und einem gegebenen Polyester herzustellen, müssen mehrere wichtige Erwägungen berücksichtigt werden.
Erstens müssen die zu mischenden Materialien gründlich getrocknet sein und einen Feuchtigkeitsgehalt unterhalb ca. 0,05 Gew.-% haben. Bei Feuchtigkeitsgehalten über diesem Betrag besteht die Neigung zum Abbau der Polymere. Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird es bevorzugt, dass der Feuchtigkeitsgehalt unterhalb ca.
0,02% liegt.
Zweitens müssen die Harze gründlich gemischt werden. Das Polyamid ergibt das Dispergens, und der Polyester stellt die disperse Phase dar. Die durchschnittliche Partikelgrösse des Polyesters ist zweckmässig geringer als 5 Mikron, und vorzugsweise hat ein überwiegender Anteil, d.h. über 50, des Poly-(äthylenterephthalates) eine durchschnittliche Partikelgrösse im Bereich von 2 bis 3 Mikron.
Es wurde auch gefunden, dass zur Erzielung einer befriedigenden Verspinnbarkeit der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung zur Zeit des Spinnens unterhalb ca. 0,027, liegen sollte.
Die nächste wichtige Erwägung bei der Handhabung dieser Mischungen ist die Verweilzeit, während der sich die Mischung im geschmolzenen Zustand befindet. Da diese Harze miteinander zu reagieren vermögen, sollten die Umsetzung der Polymere begünstigende Bedingungen während möglichst kurzer Zeiträume aufrechterhalten werden. Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist eine Funktion der Zeit und der Temperatur. Um die gegen seitige Umsetzung auf den Mindestwert herabzusetzen, können Antioxydantien, kettenabbrechende Mittel und Kupferstabil isatoren in die Mischung einverleibt werden.
Ein zweckmässiger Temperaturbereich zum Bewirken des Mischens erstreckt sich von 249 bis 2820C. Ein im Handel erhältliches Nylon 6, Poly-(E-caprolactam), hat einen Schmelzpunkt im Bereich von 215 bis 2200C und wird normalerweise bei einer Temperatur von 246 bis 2820C gesponnen. Ein geeignetes im Handel erhältliches Poiy- (äthylenterephthalat) hat einen Schmelzpunkt in Bereich von 240 bis 2650C. Die Spinntemperatur der Komponente mit dem niedrigeren Schmelzpunkt in der Mischung bestimmt die Spinntemperatur; daher sollte die Spinntemperatur einer Mischung der oben genannten Harze im Verhältnis 30 : 70 diejenige von Nylon 6 sein, d.h. 246 bis 2820C betragen. Diese Materialien werden in Form eines Zweiphasensystems, d.h. einer Dispersion des Polyesters in dem Polyamid, versponnen.
Auf die erfindungsgemässen Dispersionen sind allge- mein die üblichen Spinnverfahren anwendbar, und daher können die für das Spinnen der einzelnen Komponenten geeigneten Bedingungen auch für das Spinnen der Mischung der Komponenten verwendet werden.
Für Spinnzwecke ist der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung zweckmässig geringer als 0, 02so, vorzugsweise geringer als 0,01 Gew.-%. Nachdem das Produkt gemischt und das resultierende strangähnliche Produkt in Stücke zerschnitten worden ist, werden die Stücke mittels beliebiger geeigneter Verfahren, wie beispielsweise Vakuumtrocknen bei 80 bis 127C, getrocknet. Über das in Stücke zerschnittene Produkt kann trockenes heisses Stickstoffgas geleitet werden. Das Produkt vermag Feuchtigkeit aufzunehmen, wenn es der Atmosphäre ausgesetzt wird, und während 2 Stunden bei Zimmertemperatur kann der Feuchtigkeitsgehalt von einem Mindestwert von 0,01% auf 0,1 zu nehmen.
Die Feuchtigkeit ist besonders für die Poly-(äthylenterephthalat)-Komponente schädlich und beschleunigt die Umsetzung der Harze.
Es ist nun zweckmässig, die Erfindung durch spezifische Beispiele von Dispersionen und Verfahren zur Herstellung derartiger Dispersionen weiter zu erläutern, wobei es sich versteht, dass der Fachmann weitere Beispiele der beiden Harzkomponenten aufzufinden vermag.
Beispiel I
454 kg eines trockenes Gemisches, das aus 318 kg Nylon-6-Schnitzeln (relative Viskosität in Schwefelsäure = 2,78) und 1 36 kg Poly-(äthylenterephthalat) (Intrinsic- Viskosität in einem Gemisch von Phenol und Tetrachlor äthan im Verhältnis 50 : 50 0,70) bestand, wurden bei 900C gründlich auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,017, getrocknet. Diese Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 91 kg pro Stunde durch eine Werner-Pfleide rer-Doppelschneckenstrangpresse geführt, wobei die Temperatur in den letzten drei Zonen 282cd betrug.
Die resultierenden Stränge wurden zerschnitten und in einem Vakuumtrockner bei 903C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,017, getrocknet. Die Untersuchung der Mischung unter einem Phasenmikroskop zeigte, dass die Partikelgrösse des dispergierten Polyesters in dem Nylon-6-Dis- pergens im allgemeinen geringer als 5 Mikron war, was auf eine sehr zufriedenstellende Dispersion hinwies. Die relative Viskosität einer 1,547,gen Lösung der Schnitzel dieser Mischung in Schwefelsäure betrug 3,20.
Dieses Produkt liess sich bei 2790C leicht durch eine Spinndüse mit 90 Löchern und einer kreisförmigen Öffnung von 0,508 mm spinnen. Die Verweilzeit in der Schmelze betrug annähernd 9 Minuten. Das gesammelte Garn wurde über einen Stift und einer auf 1630C gehaltene Platte derart gestreckt, dass das Streckverhältnis 4,71 betrug und sich eine Zähigkeit von 5,9 g/Denier ergab. Die relative Viskosität einer 1, 54'7cigen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure war auf 1,94 gefallen, was anzeigte, dass die beiden Polymere während des Spinnens in merklichem Ausmass miteinander reagiert hatten. Trotzdem liess sich das Produkt gut verspinnen und lieferte eine brauchbare Faser.
Beispiel 2
Eine mit der in Beispiel I hergestellten Mischung identische Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gesponnen mit der Ausnahme, dass die Verweilzeit in der Schmelzstufe nur ca. 3 Minuten betrug. Das resultierende Garn wurde wie in Beispiel 1 gestreckt und lieferte ein Garn mit einer Zähigkeit von 7,3 Denier und einer Bruchdehnung von 15%. Die relative Viskosität in Schwefelsäure bei einer Konzentration von 1,54% betrug 2,55, was auf ein viel geringeres Ausmass der Umsetzung und eine Verbesserung der Eigenschaften bei der kürzeren Verweilzeit hinwies. Dieses Produkt ergibt ein sehr zufriedenstellendes Reifenkordmaterial.
Beispiel 3
Eine Mischung von trockenen Schnitzeln, die aus 2100 Teilen Nylon 6, das mit 200 Teilen Kupferacetat pro Million Teile und 500 Teilen Ammoniumchlorid pro Million Teile stabilisiert war, sowie 900 Teilen Poly (äthylenterephthalat) bestand, wurde bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,017, getrocknet. Das Nylon 6 hatte bei einer Konzentration von l, 1,00% in konzentrierter Schwefelsäure eine relative Viskosität von 2,70, und das Poly-(äthylenterephthalat) hatte eine Intrinsic-Viskosi tät von 0,7. 0,5% Äthylen-bis-stearamid wurden als Verar beitungshilfsmittel zugesetzt.
Die getrocknete Mischung von trockenen Schnitzeln wurde bei 2520C durch eine Werner-Pfleiderer-Dopp- schneckenstrangpresse geführt, und die resultierende Polymermischung wurde gehackt und in einem Vakuumtrockner auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,01% getrocknet. Die Dispersion war nach der Bestimmung mit einem Phasenmikroskop ausgezeichnet, wobei die Partikelgrösse der dispersen Polyesterphase in der Grössenordnung von 2 bis 3 Mikron lag.
Das Polymer wurde bei 2770C durch eine Spinndüse mit 136 Löchern von 0,508 mm und 0,762 mm gesponnen und ergab ein sehr gleichmässiges Garn, das über einen Stift und eine auf 1910C gehaltene Platte zu einem gesamten Streckverhältnis von 5,43 verstreckt wurde. Das resultierende Garn mit ausgezeichneter Qualität hatte eine Zähigkeit von 8,0 Denier und eine Bruchdehnung von 16,3%. Dieses Produkt ergibt ein sehr zufriedenstellendes Reifenkordmaterial.
Beispiel 4
Monomeres Önantholactam wurde zu einer relativen Viskosität von 2,81, bestimmt an einer 1% igen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, polymcrisiert. Ein getrocknetes Gemisch von 280 Gewichtsteilen des obigen Poiy-(Önantholactams) (Ny]on 7) und 120 Gewichtsteilen Poly-(äthylenterephthalat) mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,76 wurde gemischt, indem man das Gemisch durch eine 25,4 mm-Strangpresse der NRM (National Rubber Machinery Company) unter Verwendung einer zweistu figen Schnecke führte, sodass eine gleichmässige Dispersion des Polyesters in dem Nylon 7 erhalten wurde.
Nach dem Hacken des extrudiertes Stranges wurde die geschnitzelte Mischung 18 Stunden bei 1260C unter Vakuum getrocknet, und die Schnitzel wurden durch eine diskontinuierliche Chemtex-Spinnvorrichtung geleitet. Die Mischung liess sich durch eine 17-Lochdüse mit Löchern mit einem Durchmesser von 0,762 bis 1,016 mm gut verspinnen. Das verstreckte Garn hatte hinsichtlich der Brauchbarkeit als Reifenkord mit geringer Bildung von flachen Stellen besonders gute Eigenschaften.
Nylon 6 und Nylon 7 sind besonders geeignete Ma terialien zur Bildung des Polyamiddispergens.
Beispiel 5
Es wurde gefunden, dass physikalische Mischungen von Schnitzeln von Poly-(±-caprolactam) (Nylon 6) und Schnitzeln von Poly-(äthylenterephthalat) direkt aus einer Spinndüse versponnen werden können, die durch eine Strangpresse und eine Dosierpumpe gespeist wird.
Um dies zu erläutern, wurden die folgenden Materialien ausgewogen und danach gemischt: Poly-(s-caprolactam) relative Viskosität 2,80 2310 Teile Poly-(äthylentereph thalat) Intrinsic-Viskosität 0,70 990 Teile Acrawax C synthetisches Wachs mit einem Schmelzpunkt von 137 bis 1390C, einem Flammpunkt von 2850C und einem spezifischen Gewicht von 0,975 13,2 Teile
Das obige Gemisch wurde trocken gemischt und in einem konischen Vakuumtrockner getrocknet, so dass ein gleichmässiges Gemisch der Bestandteile erhalten wurde.
Der Feuchtigkeitsgehalt dieser getrockneten Mischung wurde zu weniger als 0,01o bestimmt. Das vorstehende physikalische Gemisch von Schnitzeln wurde dann einer Strangpresse zugeführt, die das Polymerengemisch schmolz u. infolge der mechanischen Wirkung des Strangpressenmechanismus in flüssigem Zustand weiter mischte.
Die resultierende Schmelze wurde dann zu Spinndüsen gepumpt, die in bekannter Weise durch Dosierpumpen gespeist wurde. Die Spinndüsen waren mit Löchern von 0,508 mm versehen. Beim Verstrecken oder Orientieren des resultierenden Garnes wurden Zähigkeit ten von 9,12 g pro Denier erhalten.
Das synthetische Wachs erleichtert die Spinnoperation, indem es ein Schmiermittel darstellt. Dieser Bestandteil ist nicht unbedingt erforderlich und kann aus der Masse weggelassen werden. Durch Regelung der Veränderlichen der Zeit, Temperatur und des Düsendruckes gemäss bekannten Verfahren kann ein Garn mit hoher Qualität erhalten werden, wenn man das Mischen der Harze durch vorheriges Trockenmischen und darauffolgendes Schmelzmischen durch die mechanische Wirkung der Strangpressvorrichtung bewirkt.
Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, dass diese Mischungen mittels einer Schmelzmischtechnik hergestellt werden, welch letztere die Anwendung von hohen Scherkräften auf verflüssigte Harze mit sich bringt, welche Harze auf eine Temperatur in der Nähe, aber oberhalb des Schmelzpunktes der höher schmelzenden Komponente gehalten werden. Das Spinnen andererseits wird bei einer Temperatur ausgeführt, die sich in der Nähe der Spinntemperatur der niedriger schmelzenden Komponente befindet. Unter ein der Näher wird verstanden: Innerhalb eines Abstandes von ca. 280C. Die Ver weilzeit dieser Harze bei den erhöhten Temperaturen sollte geringer als 15 Minuten sein, in vielen Fällen wie in Beispiel 1 erläutert, nicht länger als ca. 9 Minuten und vorzugsweise unter 5 Minuten.
Wie oben angegeben, können viele Mittel zur Verlängerung der Verweilzeit der Harze bei Temperaturen oberhalb ihrer Schmelzpunkte angewendet werden, wie beispielsweise die Verwendung von Reaktionsinhibitoren, z.B. Antioxydantien und gewissen Kupferverbindungen, die die gegenseitige Umsetzung der Harze zu verhindern oder zu hemmen vermögen. Die Mischung muss bearbeitet werden, um einen zufriedenstellenden Grad der Unterteilung der dispersen Phase zu erzielen, und die Dauer der Mischoperation wird durch die Leistungsfähigkeit der Vorrichtung zur Erzielung einer Dispersion und der Bcständigkeit der Mischung gegenseitige Umsetzung bestimmt, wobei die disperse Phase eine Partikelgrösse hat, die mit Hilfe eines Phasenmikroskopes bestimmt wird.
Wenn eine Vormischungsoperation angewendet wird, wird die Harzmischung normalerweise auf normale Temperaturen, z.B. Zimmertemperatur, abgekühlt, bei welchen Temperaturen sie unbeschränkt beständig zu sein scheint. Selbst bei den Temperaturen, bei denen Reifen normalerweise betrieben werden, tritt keine sichtbare Verschlechterung der Harzmischung ein. Nach dem Spinnen werden die resultierenden Endlösfäden, die aus der Spinndüse austreten, abgeschreckt und dann verstreckt, um sie zu orientieren und die besten Eigenschaften zu entwickeln.
In the drawings are:
Fig. I is a section through a pneumatic rubber tire which has cord layers in which reinforcing elements are embedded which are made from the dispersions according to the invention;
2 is an enlarged, somewhat schematic, perspective sectional view showing part of a cord layer, the latter containing reinforcing elements arranged in an oriented manner, which are produced from the dispersion according to the invention and are coated with a dip mixture.
FIG. 1 shows in section a pneumatic rubber tire, generally designated 1, which consists of a body part 2 made of rubberized fabric which ends at its edges in two inextensible bead parts 3 and 4. The rubber tread 5 lies over the cord-reinforced body part 2 and is connected to the same, for example by vulcanization. Rubber flanks 6 and 7 extend from the corresponding edges of the tread along the body part 2 to which they are connected to the bead parts 3 and 4.
FIG. 2 is part of a partially schematic, perspective section and shows a cord layer from which the body part 2 of FIG. 1 can be formed and which is indicated generally at 8. The cord layer 8 is expediently formed by calendering the desired rubber material on and around the reinforcing elements 9. The reinforcing elements 9 consist, as shown in FIG. 2, of cords 10, for example of the composition known from 840/3. This symbol means a cord formed from three slivers of 840 denier yarn made from the dispersion of the present invention twisted together.
For reinforcement of common pneumatic tires for passenger cars, a cord of about 2520 denier is preferred. The denier of the cord can range from 1,600 to 6,000. As schematically illustrated, a cover 11 surrounds each of the cords 10; this coating is formed on the cords 10 by dipping in a known nylon cord dipping mixture, removing excess dipping mixture and drying the cord in a known manner. Such temperature conditions can be used which promote the formation of an infusible, insoluble resin from the reactive resin components in the dip mixture.
It will of course be understood that the cords 10 are well coated with the dip mixture and that the resin-elastomer coating penetrates the cord and is mechanically bonded and glued thereto. In the manufacture of pneumatic rubber tires using the cords described, known procedures and devices can be employed.
The elements which reinforce the rubber material and are produced from the dispersions according to the invention can be in the form of individual fiber ribbons, several fiber ribbons twisted together or fiber ribbons formed from a multiplicity of fibers in a generally oriented state which have been twisted with at least one other fiber ribbon to form a cord are available. These reinforcing elements can also be formed from a plurality of cords which in turn have been twisted into a composite cord material with cinander as shown, for example, in FIG. 3 of US Pat. No. 2,991,818.
In certain cases it may be desirable to include various fiber materials, for example various synthetic fiber materials and / or naturally occurring fiber materials, in the cords. Naturally occurring fibers that can be used to form composite cords include cotton, hemp, wool, animal hair, silk, etc.
Examples of additional synthetic fibers that can be used are glass, asbestos, virgin nylon, virgin poly (ethylene terephthalate), steel wire, cellulose acetate, rayon, etc.
As indicated above, the dispersions according to the invention represent a dispersion of a polyester with a very small particle size. preferably less than 5 microns, in a dispersant consisting of a poly (amino acid) or a poly (lactam). The amount of disperse phase varies from 25 to 40% by weight. This focus is vital. Below a concentration of the polyester resin of 25%, the inhibition of the cold flow of the nylon is not observed to a satisfactory extent.
Spinning difficulties arise above a polyester concentration of 40%. The composition of the dispersions according to the invention is therefore fairly precisely limited to the range from 25 to 40% by weight of polyester in 75 to 60% by weight of polyamide.
In order to produce a spinnable resinous dispersion according to the invention, spinnable resinous components are used. Among the polyesters, in particular those poly (alkylene aryl dicarboxylates) which have average molecular weights of 16,000 to 30,000 are spinnable. To put it another way: these polyesters have an intrinsic viscosity in the range of 0.6 to 1.2. The preferred alkylene dicarboxylic acids used to form the polyesters contain 2 to 12 carbon atoms in the alkylene group and are alkylene substituted aryl dicarboxylic acids. The alkylene groups can be branched or straight-chain.
These materials are commercially available and the most useful polyester is poly (ethylene terephthalate) having an intrinsic viscosity in the specified range. Other useful poly (alkylene aryl dicarboxylates) with an average molecular weight in the range mentioned and an intrinsic viscosity in the range from 0.6 to 1.2 include: poly (ethylene isophthalate), poly (propylene terephthalate), poly ( butylene isophthalate), poly (butylene terephthalate), poly (hexamethylene terephthalate), poly (octamethylene terephthalate), poly (decamethylene terephthalate) and poly (dodecamethylene terephthalate).
The polyester must have a melting point of at least 2000C, more suitably more than 2000C, e.g. up to 2750C. Melting points of at least 2000C are required for use in tire cords, and terephthalate is commonly used as the polyester for this use. The aryldicarboxylic acids used to form the polyesters are preferably symmetrical, especially for use in tire fabrics, and these include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, symmetrical biphenyldicarboxylic acid, diphenylmethanedicarboxylic acid (preferably the 4,4'-isomer), diphenylsulfonic dicarboxylic acid (preferably the 4,4'-isomer) 'Isomers), diphenyl-1,2-ethanedicarboxylic acid, naphthoic and anthracenedicarboxylic acid, etc.
The acids can contain 8 to 16 carbon atoms or more.
The linear polyamide must have a melting point of at least 1750C or 2000C, preferably higher, such as 225 or even 240 or 250 or 2750C. For fibers for use in tires, the melting point should be at least 2000C. Polyamides that can be used are, for example, those of dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, and of diamines containing, for example, 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine and 1,4-di (methylamino) cyclohexane, derived polyamides such as nylon 66 or nylon 610, etc .;
or the nylon may be derived from an aminocarboxylic acid such as (, aminobutyric acid, i -aminopimelic acid, w aminocaproic acid, etc., or their lactams. Accordingly, nylon 4, 5, 6, 7, 8 and 11 can be used.
The polyamide can be prepared from a lactam containing 4 to 1t carbon atoms to which an alkylenediamine has been added during the polymerization, or it can be prepared by post-treating a carboxyl group-containing polyamide with an alkylenediamine, or the polyamide can be prepared from a reaction product of a dicarboxylic acid and a Diamines can be prepared, and in the preparation of such a reaction product, a slight excess of an aliphatic diamine such as ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc. may be added during the polymerization or by post-treatment of the polyamide.
In normal industrial production, no diamines are added to produce polylactams, and the polymers have approximately 50% amino end groups.
The polyamides expediently have molecular weights in the range from 16,000 to 30,000.
In a preferred embodiment, the nylon component is a resinous polymer of ± aminocaproic acid with an average molecular weight in the range from 18,000 to 27,000. This molecular weight range corresponds to a relative viscosity, determined in 98% of sulfuric acid at 250C, in the range of 2, 5 to 3.2. This determination is made on a solution of 1 g of the polymer in 100 cm3 of sulfuric acid. Particularly suitable resinous materials of this nature are commercially available under the brand names Nylon 6 and Nylon 7.
Although the viscosity properties of each of these resins could be expressed in equal units, it is common in the art to identify the polyester resins by their intrinsic viscosity and the nylon resins by their relative viscosity.
Preparation of a satisfactory blend of these resins requires careful work. It is primarily desirable to prevent accidental reaction between the resin constituents of the dispersions according to the invention. The dispersions according to the invention are mixtures of resins which are formed under such conditions that two separate phases are maintained and that the reaction of one polymeric substance with the other is kept as low as possible. Although the chemical conversion can be controlled by means of physical measures, another means of minimizing such chemical conversion between the polymers is to use polymers with blocked end groups.
Both resins normally have terminal groups present in the reactants from which the resins are formed, e.g. -OH, -COOH and -NH. No attempt is usually made to block the end groups of the poly (alkylene terephthalates). However, blocking the reactive end groups by reaction with monofunctional alcohols, acids, amines or the like is useful for minimizing the undesired reaction.
Commercially available nylons usually contain some blocked end groups, with the end groups derived from butylammonium acetate, acetic acid, adipic acid, sebacic acid and butylamine.
It has been found to be useful to use a known type screw extruder to produce the mixtures of the two resins. The materials are mixed as quickly as possible and at a temperature that is as low as possible but still above the melting point of the two ingredients. No solvent is added. The temperature of mixing is difficult to pinpoint precisely because the melting points of resins of different viscosities are different and at best are rather poorly defined. However, the mixing temperature is the minimum temperature above the melting point of the higher-melting resin at which the desired dispersion is obtained in the shortest possible time.
The extruder provides a strand-like product which is then cut into pieces or chips, dried and then spun through a spinneret of the type commonly used for spinning nylon or poly (ethylene terephthalate) resins. Any mixing device that gives good mixing at a minimum residence time and temperature can be used.
In order to produce a satisfactory blend of a given polyamide and a given polyester, several important considerations must be considered.
First, the materials to be mixed must be thoroughly dried and have a moisture content below about 0.05% by weight. At moisture contents above this amount, there is a tendency for the polymers to break down. For best results, it is preferred that the moisture content be below approx.
0.02%.
Second, the resins must be mixed thoroughly. The polyamide provides the dispersant and the polyester represents the disperse phase. The average particle size of the polyester is suitably less than 5 microns, and preferably it is predominant, i. over 50, the poly (ethylene terephthalate) has an average particle size in the range of 2 to 3 microns.
It has also been found that in order to achieve satisfactory spinnability, the moisture content of the mixture at the time of spinning should be below about 0.027.
The next important consideration in handling these mixtures is the residence time that the mixture is in the molten state. Since these resins are able to react with one another, the reaction of the polymers should be maintained for the shortest possible periods of time. The rate of conversion is a function of time and temperature. In order to reduce the mutual conversion to the minimum value, antioxidants, chain terminators and copper stabilizers can be incorporated into the mixture.
A convenient temperature range for effecting mixing is 249 to 2820C. A commercially available nylon 6, poly (e-caprolactam), has a melting point in the range of 215-220C and is normally spun at a temperature of 246-2820C. A suitable commercially available poly (ethylene terephthalate) has a melting point in the range from 240 to 2650C. The spinning temperature of the component with the lower melting point in the mixture determines the spinning temperature; therefore the spinning temperature of a mixture of the above resins in the ratio 30:70 should be that of nylon 6, i. 246 to 2820C. These materials are in the form of a two phase system, i. a dispersion of the polyester in the polyamide.
The conventional spinning processes can generally be applied to the dispersions according to the invention, and therefore the conditions suitable for spinning the individual components can also be used for spinning the mixture of the components.
For spinning purposes, the moisture content of the mixture is suitably less than 0.02%, preferably less than 0.01% by weight. After the product has been mixed and the resulting strand-like product cut into pieces, the pieces are dried by any suitable method, such as vacuum drying at 80 to 127C. Dry, hot nitrogen gas can be passed over the product cut into pieces. The product can absorb moisture when exposed to the atmosphere and during 2 hours at room temperature the moisture content can decrease from a minimum of 0.01% to 0.1.
The moisture is particularly harmful to the poly (ethylene terephthalate) component and accelerates the conversion of the resins.
It is now expedient to explain the invention further by means of specific examples of dispersions and processes for the preparation of such dispersions, it being understood that the person skilled in the art can find further examples of the two resin components.
Example I.
454 kg of a dry mixture consisting of 318 kg of nylon-6 chips (relative viscosity in sulfuric acid = 2.78) and 1 36 kg of poly (ethylene terephthalate) (intrinsic viscosity in a mixture of phenol and tetrachloroethane in a ratio of 50: 50 0.70) were dried thoroughly at 90 ° C to a moisture content of 0.017. This mixture was passed through a Werner Pfleide rer twin-screw extruder at a rate of 91 kg per hour, the temperature in the last three zones being 282cd.
The resulting strands were cut and dried in a vacuum dryer at 903C to a moisture content of 0.017. Examination of the mixture under a phase microscope showed that the particle size of the dispersed polyester in the nylon 6 dispersant was generally less than 5 microns, indicating a very satisfactory dispersion. The relative viscosity of a 1.547 gene solution of the chips of this mixture in sulfuric acid was 3.20.
This product could easily be spun at 2790C through a spinneret with 90 holes and a circular opening of 0.508 mm. The residence time in the melt was approximately 9 minutes. The collected yarn was drawn through a pin and a plate held at 1630C so that the draw ratio was 4.71 and the tenacity was 5.9 g / denier. The relative viscosity of a 1.54'7cigen solution in concentrated sulfuric acid had fallen to 1.94, which indicated that the two polymers had reacted with one another to a noticeable extent during spinning. Nevertheless, the product spun well and provided a useful fiber.
Example 2
A mixture identical to the mixture prepared in Example I was spun under the same conditions as in Example 1 with the exception that the residence time in the melting stage was only about 3 minutes. The resulting yarn was drawn as in Example 1 to give a yarn having a tenacity of 7.3 denier and an elongation at break of 15%. The relative viscosity in sulfuric acid at a concentration of 1.54% was 2.55, indicating a much lower degree of conversion and an improvement in properties with the shorter residence time. This product makes a very satisfactory tire cord material.
Example 3
A mixture of dry chips consisting of 2100 parts nylon 6 stabilized with 200 parts per million copper acetate and 500 parts per million ammonium chloride and 900 parts poly (ethylene terephthalate) was dried to a moisture content of 0.017. The nylon 6 at a concentration of 1.1% in concentrated sulfuric acid had a relative viscosity of 2.70, and the poly (ethylene terephthalate) had an intrinsic viscosity of 0.7. 0.5% ethylene-bis-stearamide were added as processing aids.
The dried mixture of dry chips was passed through a Werner-Pfleiderer twin screw extruder at 2520C, and the resulting polymer mixture was chopped and dried in a vacuum dryer to a moisture content of 0.01%. According to the determination with a phase microscope, the dispersion was excellent, the particle size of the disperse polyester phase being in the order of magnitude of 2 to 3 microns.
The polymer was spun at 2770C through a 136 hole spinneret of 0.508mm and 0.762mm to give a very uniform yarn that was drawn over a pin and plate held at 1910C to a total draw ratio of 5.43. The resulting excellent quality yarn had a tenacity of 8.0 denier and an elongation at break of 16.3%. This product makes a very satisfactory tire cord material.
Example 4
Monomeric enantholactam was polymerized to a relative viscosity of 2.81, determined on a 1% strength solution in concentrated sulfuric acid. A dried mixture of 280 parts by weight of the above poly (enantholactam) (Ny] on 7) and 120 parts by weight of poly (ethylene terephthalate) having an intrinsic viscosity of 0.76 was mixed by passing the mixture through a 25.4 mm Extrusion press from NRM (National Rubber Machinery Company) using a two-stage screw, so that a uniform dispersion of the polyester in the nylon 7 was obtained.
After chopping the extruded strand, the shredded mixture was dried under vacuum at 1260C for 18 hours and the shredded was passed through a Chemtex batch spinner. The mixture could be spun well through a 17-hole nozzle with holes with a diameter of 0.762 to 1.016 mm. The drawn yarn had particularly good properties in terms of utility as a tire cord with little flat spot formation.
Nylon 6 and nylon 7 are particularly suitable materials for forming the polyamide dispersant.
Example 5
It has been found that physical mixtures of chips of poly (± -caprolactam) (nylon 6) and chips of poly (ethylene terephthalate) can be spun directly from a spinneret fed by an extruder and a metering pump.
To illustrate this, the following materials were weighed out and then mixed: Poly (s-caprolactam) relative viscosity 2.80 2310 parts Poly (ethylene terephthalate) intrinsic viscosity 0.70 990 parts Acrawax C synthetic wax with a melting point of 137 to 1390C, a flash point of 2850C and a specific gravity of 0.975 13.2 parts
The above mixture was dry blended and dried in a conical vacuum dryer so that a uniform mixture of the ingredients was obtained.
The moisture content of this dried mixture was determined to be less than 0.01o. The above physical mixture of chips was then fed to an extruder which melted the polymer mixture and the like. continued to mix in the liquid state due to the mechanical action of the extrusion mechanism.
The resulting melt was then pumped to spinnerets, which were fed in a known manner by metering pumps. The spinnerets were provided with holes of 0.508 mm. When the resulting yarn was drawn or oriented, tenacity of 9.12 g per denier was obtained.
The synthetic wax facilitates the spinning operation by acting as a lubricant. This component is not essential and can be omitted from the mass. By controlling the variables of time, temperature and nozzle pressure according to known methods, a high quality yarn can be obtained by effecting the mixing of the resins by dry mixing beforehand and then melt mixing by the mechanical action of the extruder.
From the above examples it can be seen that these blends are made using a melt blending technique, the latter involving the application of high shear forces to liquefied resins, which resins are maintained at a temperature near but above the melting point of the higher melting component. Spinning, on the other hand, is carried out at a temperature which is close to the spinning temperature of the lower melting component. One of the closer means: within a distance of approx. 280C. The residence time of these resins at the elevated temperatures should be less than 15 minutes, in many cases as explained in Example 1, no longer than about 9 minutes and preferably less than 5 minutes.
As indicated above, many means of increasing the residence time of the resins at temperatures above their melting points can be employed, such as the use of reaction inhibitors, e.g. Antioxidants and certain copper compounds that prevent or inhibit the mutual conversion of the resins. The mixture must be processed in order to achieve a satisfactory degree of subdivision of the disperse phase, and the duration of the mixing operation is determined by the efficiency of the device for achieving a dispersion and the stability of the mixture mutual reaction, the disperse phase having a particle size which is determined with the help of a phase microscope.
If a premix operation is used, the resin mixture is normally heated to normal temperatures, e.g. Room temperature, cooled down, at which temperatures it seems to be indefinitely stable. Even at the temperatures at which tires are normally operated, there is no visible deterioration in the resin mixture. After spinning, the resulting final filaments emerging from the spinneret are quenched and then drawn to orient them and develop the best properties.