Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel
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worin R eine reaktive Gruppe der heterocyclischen Reihe, X Wasserstoff, Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy und Y Wasserstoff, Methyl oder niedrigmolekulares Alkoxv bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man 1 Mol eines Amins der For mel
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mit 1 Mol einer Verbindung der Formel R-CH.Y--Ha- logen umsetzt, hierauf die noch freie Aminogruppe diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der Formel
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Die in Frage kommenden Amine der Formel (11) sind z.
B. 4,4-Diamino-1, 1'-diphenyl-5-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-3, 3'-dimetllyl- oder -3,3'-dimethoxy- oder 3,3-diäthoxy-1, 1'-diphenyl-5-sulfonsäure.
Als Azokomponenten der Formel (III) seien die folgenden genannt: 1-Phenyl-3-methyl-5pyrazolon-3' -oder -4'-sulfonsäure, 1-(4'-,Ivlethylphenyl)-,1 -(4'-Athyl- phenyl)-, 1-(4'-n-Butylphenyl)-, 1-(4'-hiethoxyphenyl)-, 1-(4'-Äthoxyphenyl)- oder 1-(4'-Chlorphenyl)- 3-me- thyl-5-pyrazolon- 3'-sulfonsäure, 1-(3'-Methylphenyl)
- oder 1-(3'-Methoxyphenyl)-3 -methyl-5-pyrazolon-4'- sulfonsäure.
Von den Verbindungen der Formel R-CH.#--Ha- logen kommen in erster Linie solche in Betracht, welche mindestens 2 Heteroatome, vorzugsweise 2 Stickstoffato me, im heterocyclischen Ring enthalten, z. B. solche der Diazinreihe, vorzugsweise der Pyrimidinreihe, oder der Pyridazonreihe.
Als Beispiele von Reaktivkomponenten R-CH.@-Halogen seien erwähnt 2,4,6-Trichlorpyrimi- din- und 2,4,6-Tribrompyrimidinderivate, welche in 5- Stellung beispielsweise eine Chlor- oder Brommethyl- gruppe tragen, 2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methylpyri- midin, 2,4-Dibrom-5-brommethyl- 6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin, 2,
4-Dibrom-5- brommetliy1pyrimir4.in oder 2,4-Difluor-5-clilormethyl- 6-methylpyrimidin und 4,5-Dichlor-l-chlormethyl-6-py- ridazon.
Die Umsetzung des Amins der Formel (11) mit der Reaktivkomponente wird zweckmässig in wässrigem Medium ausgeführt, z. B. bei Temperaturen von 0\ bis 100 C und bei PH-Werten von 3 bis 9, vorzugsweise 4 bis 7. Müssen höhere Temperaturen als etwa 40 'C angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die Wasserdampfflüchtigkeit einzelner Halogenpyrimidine angezeigt, in (-yegebenenfalls mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten, geschlossenen Gefässen zu arbeiten.
Zur Konstanthaltung des pH-Wertes während der Umsetzung der Aminogruppe mit der Reaktivkomponen- te wird dem Reaktionsgemisch entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel wie beispielsweise Natriumacetat oder ein Phosphatpuffer zugesetzt oder man fügt wäh rend der Urnsetztrrl;, in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als wässrige Lösung hinzu.
Als Neutralisa- tionsmittel <U>eignen</U> sich aber auch wässrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der Zusatz von gerin gen Men;Ten eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reak- tionsmisclitrn±! kann die Umsetzungsreaktion beschleuni gen. Die Reaktion mit den halogenhaltigen heterocycli- schen <U>Verbindungen</U> wird so geleitet, dass nur ein Halo;;enatom mit einem austauschfähigen Wasserstoff atom der Aminogruppe reagiert.
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Die <SEP> Diazotierung <SEP> der <SEP> halbseitig <SEP> umgesetzten <SEP> Amine
<tb> kann <SEP> direkt <SEP> in <SEP> einer <SEP> eiskalten <SEP> Mineralsäure <SEP> z. <SEP> B. <SEP> in <SEP> 2 <SEP> bis
<tb> 10 <SEP> @'oiger <SEP> Salz- <SEP> oder <SEP> Schwefelsäure <SEP> oder <SEP> indirekt <SEP> erfol gen. <SEP> Bei <SEP> der <SEP> indirekten <SEP> Methode <SEP> löst <SEP> man <SEP> das <SEP> halbseitig
<tb> umgesetzte <SEP> Amin <SEP> in <SEP> einer <SEP> geeigneten <SEP> Alkalilösung, <SEP> z. <SEP> B.
<tb> i>latritrrnhvdr-oxid- <SEP> oder <SEP> -carbonatlösung, <SEP> oder <SEP> auch <SEP> in
<tb> einer <SEP> Lösung <SEP> der <SEP> entsprechenden <SEP> Kalium- <SEP> oder <SEP> Lithium verbindtrnge!i.
<SEP> gibt <SEP> dieser <SEP> Lösung <SEP> die <SEP> nötige <SEP> Menge
<tb> Natriumnitrit <SEP> als <SEP> Pulver <SEP> oder <SEP> als <SEP> konzentrierte <SEP> wässeri#-,e
<tb> Löstrn121 <SEP> zu <SEP> und <SEP> ;isst <SEP> das <SEP> Ganze <SEP> in <SEP> eine <SEP> eiskalte
<tb> Nlineral;äure, <SEP> vorzugsweise <SEP> in <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 10 <SEP> o;\oige <SEP> Salz- <SEP> oder
<tb> Srhwefcls;it:;c. <SEP> Die <SEP> Diazoverbindtrng <SEP> bildet <SEP> sich <SEP> rasch
<tb> und <SEP> schcidet <SEP> ;ich <SEP> aus;
<SEP> sie <SEP> kann <SEP> abgesaugt <SEP> und <SEP> dann
<tb> wieder <SEP> in <SEP> T=@swasser <SEP> suspendiert <SEP> werden, <SEP> oder, <SEP> ge2ebe nenfa!l, <SEP> nach <SEP> Abstumpfen <SEP> des <SEP> Säureüberschusses, <SEP> direkt
<tb> für <SEP> die <SEP> Kupplum-, <SEP> mit <SEP> der <SEP> Azokomponente <SEP> der <SEP> Formel
<tb> (111) <SEP> ver@@ <SEP> endet <SEP> werden. <SEP> Man <SEP> führt <SEP> die <SEP> Kupplung <SEP> zwveck mässi@ <SEP> irr <SEP> gehr <SEP> schwach <SEP> saurem, <SEP> neutralem <SEP> bis <SEP> alk-ali <B>s</B> <SEP> -chern <SEP> '@leditrm, <SEP> vorzugsweise <SEP> im <SEP> pH-Bereich <SEP> von <SEP> 5 <SEP> bis
<tb> etwa <SEP> <B><I><U>11,</U></I></B> <SEP> z. <SEP> B. <SEP> hei <SEP> 7-10, <SEP> bei <SEP> Temperaturen <SEP> von <SEP> 0 <SEP> bis
<tb> 20 <SEP> ,C <SEP> aus.
<SEP> wobei <SEP> man <SEP> als <SEP> säurebindende <SEP> Mittel <SEP> vorteil haft <SEP> Carbonate <SEP> oder <SEP> Bicarbonate <SEP> der <SEP> Alkalimetalle, <SEP> z. <SEP> B.
<tb> Natriumcarbonat <SEP> oder <SEP> -bicarbonat, <SEP> verwendet. <SEP> Andere gebräuchliche säurebindende Mittel wie die Acetate, Borate, Phosphate, Silicate oder Hydroxide der Alkali metalle können ebenfalls eingesetzt werden;
man muss jedoch darauf achten, dass die stark alkalische Reaktion der Hydroxide, Silicate und tertiären Phosphate zur Zersetzung der Diazoverbindung führen kann, dass das Borax verhältnismässig schwer löslich ist und dass die Acetate ihre Pufferwirkung eher in saurem Gebiet entfalten.
Die so gebildeten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Neutralisation ihrer Lösung ausgesalzen oder mit Säure abgeschieden, abfiltriert, gegebenenfalls gewa schen und getrocknet werden.
Die neuen Reaktivfarbstoffe sind gut substantiv, d. h. sie haben Affinität zu Cellulosefasern; sie besitzen eine gute Hartwasserbeständigkeit und Salzverträglich keit und lösen sich gut in Wasser, so dass die Färbungen bei einem Flottenverhältnis von 1:10 und in manchen Fällen sogar 1:3 ausgeführt werden können und nach der Färbung der nichtsfixierte Anteil gut ausgewaschen werden kann. Sie weisen auch eine gute Verkochbestän- digkeit im Färbebad auf, sind alkalibeständig und wenig reduktionsempfindlich.
In alkalischem Bad decken sie streifiges Viscosereyon und in saurem Bad ziehen sie auf Wolle, Seide und die synthetischen Polyamidfasern. Sie reservieren Polyesterfasern, Polyacrylnitrilfasern,Poly- vinylchlorid- und -acetatfasern sowie Polyalkylenfasern. Sie eignen sich daher gut zum Färben von Leder, zum Färben oder Klotzen von Wolle, Seide, synthetischen Polyamidfasern und Fasern aus natürlicher oder regene rierter Celltrlose, z. B.
Baumwolle, Leinen, Viskose reyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe ver schieden. Tierische Fasern und synthetische Polyamidfa- sern können vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium gefärbt bzw. fixiert wer den, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsaulfat,Natriummctlia-phos- phat, usw. Man kann auch in Gegenwart von E"alisier- mitteln, z.
B. oolyoxväthlierten yFettaminen oder von Gemischen derselben mit' Alkylpolyglykoläthern essig sauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbo- nat oder -carbonat usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B.
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min, <SEP> Harnstoff, <SEP> bis <SEP> zur <SEP> neutralen <SEP> oder <SEP> schwach <SEP> alkali schen <SEP> Reaktion <SEP> abstumpfen. <SEP> Hierauf <SEP> wird <SEP> gründlich
<tb> gespült <SEP> und <SEP> gegebenenfalls <SEP> mit <SEP> etwas <SEP> Essigsäure <SEP> abge säuert. <SEP> Die <SEP> erhaltenen <SEP> brillanten <SEP> gelben <SEP> bis <SEP> goldgelben
<tb> Färbungen <SEP> besitzen <SEP> eine <SEP> gute <SEP> Lichtechtheit, <SEP> eine <SEP> vorzüg liche <SEP> nasse <SEP> 1_ichtechtheit@ <SEP> und <SEP> sehr <SEP> gute <SEP> Nassechtheiten
<tb> (Wasser-. <SEP> Wassertropf-, <SEP> Wasch-. <SEP> Walk-. <SEP> Schweiss-, <SEP> nass
<tb> Reib- <SEP> und <SEP> saure <SEP> Cberf:irbcechtheit):
<SEP> sie <SEP> sind <SEP> auch
<tb> beständig <SEP> <U>#-,</U>egen <SEP> Säuredampf, <SEP> gegen <SEP> schwefelige <SEP> Säure
<tb> und <SEP> sogar <SEP> #;e-en <SEP> starke <SEP> Säurere <SEP> wie <SEP> Schwefelsäure <SEP> und
<tb> sind <SEP> trockenreinigungsecht.
<tb> Das <SEP> Färben <SEP> und <SEP> Klotzen <SEP> bzw. <SEP> Fixieren <SEP> der <SEP> Farbstof fe <SEP> auf <SEP> Cellulosefasern <SEP> erfol;
-"t <SEP> vorteilhaftenveise <SEP> in <SEP> alkali schem <SEP> lvleditrm. <SEP> z. <SEP> B. <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> von <SEP> Natriurnbicarbo nat. <SEP> Natriumcarbonat, <SEP> Natronlauge. <SEP> Kalilau2e,Natrium metasilikat. <SEP> Natriumborat, <SEP> Trinatriumphosphat <SEP> Ammo niak, <SEP> usw. <SEP> Zur <SEP> Vermeidtrne <SEP> von <SEP> Reduktionserscheinun gen <SEP> werden <SEP> beim <SEP> Färben <SEP> oder <SEP> Klotzen <SEP> der <SEP> Fasern <SEP> oft <SEP> mit
<tb> Vorteil <SEP> milde <SEP> Oxydationsmittel, <SEP> wie <SEP> 1-nitrobenzol- <SEP> 3- sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung der Farbstoffe kann bei den Cellulosefasern je nach der Reaktivgruppe in der Wärme oder auch bei Raumtempe ratur erfolgen.
Die Färbungen auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nassechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Cellu- losemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil.
Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und; oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwen dung von höheren Temperaturen, von der Faser ent fernt, wobei auch synthetische Waschmittel, z. B.Alkyl- arylsulfonate,wie Katriumdodecylbenzolsulfonat, Alkyl- sulfate wie Natriumcetylsulfat und Natriumlaurylsulfat, und gegebenenfalls sulfatierte oder carboxymethylierte Alkyl-,
Monoalkylphenyl- und Dialkylphenylpolyglykol- äther, wie Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat, Verwen dung finden.
plan erhält brillante farbstarke, gelbe bis goldgelbe Färbungen, welche gut lichtecht, vorzüglich nasslichtecht und sehr gut nassecht (wasser-, wassertropf, wasch-, schweiss-, sodakoch-, alkali-, nassreib- und sauer über färbeecht) sind. Zudem besitzen sie eine gute Beständig keit gegen Säuredampf, gegen schwefelige Säure und sogar gegen verdünnte starke Säuren, wie Schwefelsäure. Sie sind auch trockenreinigungsecht und beständig gegen Knitterfestausrüstungen.
Die neuen Farbstoffe können auch zur Herstellung von orangen, braunen oder grünen Färbungen in Kombi nation mit anderen Reaktivfarbstoffen, z. B. mit blauen Anthrachinonfarbstoffen oder roten Azofarbstoffen, ein gesetzt werden; die erhaltenen Färbungen zeigen kein Catalytic-Fading und sind sehr gut nasslichtecht.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 26,4 Teile 4,4'-Diamino-1, l'-diphenyl-3-sulfonsäure werden in 1300 Teilen Wasser unter Zusatz von 30 O'-oi- ger Natriumhvdroxidlösung bei 50 neutral gelöst.
Nach Zugabe von 21,2 Teilen 2,4-Dichlor-5-chlormethyl- 6 methylpyrimidin wird das Reaktionsgemisch auf 80 erwärmt und bei 80-85 gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von 15 ,'oiger Natriumcarbonatlösung zwischen 6 und 7 gehalten wird. Nach beendigter Umsetzung fallt man das Umsetzungsprodukt mittels Natriumchlorid aus. filtriert es ab und wäscht es mit ver dünnter Natriumchloridlösung.
X1an suspendiert den feuchten Filterkuchen der erhaltenen 4-Amino-4'-(2", 4"-dichlor-6"-methylpyrimi-
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dyl- 5"-methylenamino)-1, 1'-diphenyl-3-sulfonsäure in 1500 Teilen Wasser, fügt eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser hinzu und stellt das Gemisch durch Zusatz von Eis auf 5 . Hierauf stellt man die Suspension mit einer Lösung von 65 Teilen 30 /oiger Salzsäure in 100 Teilen Eiswasser mineralsau er. Die entstehende Diazoverbindung ist gelb gefärbt.
Nach beendigter Diazotierung wird der geringe über schuss an salpetriger Säure mit etwas Aminosulfonsäure entfernt.
28 Teile 3-Methyl-l-phenyl- 5-pyrazolon-4'-sulfon- säure werden in 300 Teilen Wasser und 14 Teilen 30 o/oieer Natriumhydroxidlösung neutral gelöst und mit 60 Teilen Natriumcarbonat versetzt. Man kühlt das Gemisch auf 5 und lässt die Suspension der Diazover- bindung unter gutem Rühren zufliessen.
Es entsteht ein rotstichig-gelber Monoazofarbstoff. Nach beendigter Kupplung erwärmt man das Gemisch auf 80\' und fällt den Monoazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlo- rid aus seiner Lösung aus. Man lässt abkühlen, filtriert den Farbstoff ab und wäscht den Filterrückstand mit Natriumchloridlösung aus.
Der Farbstoff wird im Vakuum bei 40' getrocknet. Er stellt nach dem Mahlen ein rotstichig-gelbes Pulver dar, das sich im Wasser mit goldgelber Farbe löst. Färbevorschri j1 Man bringt bei 40' 100 Teile mercerisierten Baum- wollsatin in ein aus 3000 Teilen enthärtetem Was ser, 2 Teilen des oben beschriebenen Farbstoffs, 3 Teilen 3-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium und 15 Teilen kalzi- niertem Natriumcarbonat bestehendes Färbebad.
Man erhitzt die Flotte in 30 Minuten auf 90' und fügt ihr insgesamt 240 Teile kalziniertes Natriumsulfat in 2 Portionen bei<B>55"</B> und 70' zu. Nach Zugabe von 45 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat hält man das Fär bebad noch 1 Stunde bei 90', nimmt dann das gefärbte Material heraus, spült es mit kaltem und mit heissem Wasser, seift es 20 Minuten bei 95-100 mit einer Lösung, welche 0,
03 'o eines carboxymethylierten Al- kylpolyglykoläthers und 0.05 % kalziniertes #;atriumcar- bonat enthält, spült es wieder und trocknet es. Man erhält eine goldgelbe Färbung von sehr guten Nassecht- heiten (Wasser-, Meerwasser,- Wasch-, Schweiss-.
So dakoch-, Alkali-, Säure-, Säuredampf-, saurer Oberfär- be- und nasser Reibechtheit), guter Lichtechtheit und sehr guter Nasslichtechtheit, auch in Kombination mit blauen Anthrachinonfarbstoffen.
Wenn man die 3-Nlethy1-1-pllenyl- 5-pyrazolon-4"- sulfonsäure durch 3-@Iethvl-l-phenvl- 5pvrazolon--3"- sulfonsäure ersetzt, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungs#,e- mäss erhältliche Reaktivfarbstoffe der Formel welche durch den Rest R-CH2, die Symbole Y und X, durch die Stellungen von X und SO3H und durch den Farbton der Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern gekennzeichnet sind.
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T <SEP> A <SEP> B <SEP> E <SEP> L <SEP> L <SEP> E
<tb> Stellung <SEP> von
<tb> Bsp.Nr. <SEP> R-<U>CH</U> <SEP> 2- <SEP> = <SEP> Rest <SEP> aus <SEP> Y <SEP> X <SEP> X <SEP> SO <SEP> H <SEP> Farbton
<tb> 2 <SEP> 2,4-Dichlor-5- <SEP> -OCH <SEP> CH <SEP> 4' <SEP> 3' <SEP> rotstichig
<tb> chlormethylpyri- <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> gelb
<tb> midin
<tb> 3 <SEP> do <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> 4' <SEP> 3' <SEP> do
<tb> 4 <SEP> do <SEP> H <SEP> H <SEP> 3' <SEP> 4' <SEP> do
<tb> 5 <SEP> 2,4-Dichlor-5- <SEP> H <SEP> CH <SEP> 3' <SEP> 4' <SEP> do
<tb> chlormethyl-6-me- <SEP> 3
<tb> thylpyrimidin
<tb> 6 <SEP> do <SEP> H <SEP> <B>CH</B>3 <SEP> 4'
<tb> 3 <SEP> do
<tb> 7 <SEP> do <SEP> H <SEP> -OCHS <SEP> 4' <SEP> 31 <SEP> do
<tb> 8 <SEP> 4,5-Dichlor-l- <SEP> H <SEP> H <SEP> 3' <SEP> 4' <SEP> do
<tb> chlormethyl-6 pyridazon
Process for the preparation of reactive dyes Process for the preparation of reactive dyes of the formula
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wherein R is a reactive group of the heterocyclic series, X is hydrogen, halogen, low molecular weight alkyl or alkoxy and Y is hydrogen, methyl or low molecular weight alkoxy.
The inventive method is characterized in that 1 mol of an amine of the formula
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with 1 mol of a compound of the formula R-CH.Y - halogen, then the still free amino group is diazotized and with 1 mol of an azo component of the formula
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The amines of the formula (11) in question are, for.
B. 4,4-diamino-1, 1'-diphenyl-5-sulfonic acid, 4,4'-diamino-3, 3'-dimetlyl- or -3,3'-dimethoxy- or 3,3-diethoxy-1 , 1'-diphenyl-5-sulfonic acid.
The following may be mentioned as azo components of the formula (III): 1-phenyl-3-methyl-5pyrazolone-3 'or -4'-sulfonic acid, 1- (4' -, ivlethylphenyl) -, 1- (4'-ethyl - phenyl) -, 1- (4'-n-butylphenyl) -, 1- (4'-hiethoxyphenyl) -, 1- (4'-ethoxyphenyl) - or 1- (4'-chlorophenyl) - 3-me- ethyl-5-pyrazolone-3'-sulfonic acid, 1- (3'-methylphenyl)
- or 1- (3'-Methoxyphenyl) -3 -methyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid.
Of the compounds of the formula R-CH. # - halogens, those are primarily those which contain at least 2 heteroatoms, preferably 2 nitrogen atoms, in the heterocyclic ring, e.g. B. those of the diazine series, preferably the pyrimidine series, or the pyridazone series.
Examples of reactive components R-CH. @ - halogen are 2,4,6-trichloropyrimidine and 2,4,6-tribromopyrimidine derivatives, which carry, for example, a chlorine or bromomethyl group in the 5-position, 2,4 -Dichloro-5-chloromethyl-6-methylpyrimidine, 2,4-dibromo-5-bromomethyl-6-methylpyrimidine, 2,4-dichloro-5-chloromethylpyrimidine, 2,
4-dibromo-5-bromomethyl-pyrimidine or 2,4-difluoro-5-clilomethyl-6-methylpyrimidine and 4,5-dichloro-1-chloromethyl-6-pyridazone.
The reaction of the amine of the formula (11) with the reactive component is expediently carried out in an aqueous medium, e.g. B. at temperatures from 0 \ to 100 ° C and at pH values of 3 to 9, preferably 4 to 7. If temperatures higher than about 40 ° C have to be used, it is indicated with regard to the steam volatility of individual halopyrimidines in ( - if necessary, work with closed vessels equipped with a reflux condenser.
To keep the pH constant during the reaction of the amino group with the reactive component, either an acid-binding agent such as sodium acetate or a phosphate buffer is added to the reaction mixture at the beginning, or sodium or potassium carbonate or potassium carbonate is added in small portions during the reaction. -bicarbonate in solid, powdered form or as an aqueous solution.
However, aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide are also suitable as neutralizing agents. The addition of small amounts of a wetting or emulsifying agent to the reaction mixture ±! can accelerate the conversion reaction. The reaction with the halogen-containing heterocyclic compounds is conducted in such a way that only one halo atom reacts with an exchangeable hydrogen atom of the amino group.
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The <SEP> diazotization <SEP> of the <SEP> on one side <SEP> converted <SEP> amines
<tb> can <SEP> directly <SEP> in <SEP> an <SEP> ice cold <SEP> mineral acid <SEP> e.g. <SEP> B. <SEP> in <SEP> 2 <SEP> to
<tb> 10 <SEP> @ 'oiger <SEP> hydrochloric acid <SEP> or <SEP> sulfuric acid <SEP> or <SEP> indirect <SEP>. <SEP> With <SEP> the <SEP> indirect < SEP> method <SEP> <SEP> one <SEP> solves the <SEP> on one side
<tb> converted <SEP> amine <SEP> in <SEP> a <SEP> suitable <SEP> alkali solution, <SEP> e.g. <SEP> B.
<tb> i> latritrrnhvdr-oxid- <SEP> or <SEP> carbonate solution, <SEP> or <SEP> also <SEP> in
<tb> a <SEP> solution <SEP> the <SEP> corresponding <SEP> potassium <SEP> or <SEP> lithium connections! i.
<SEP> gives <SEP> to this <SEP> solution <SEP> the <SEP> necessary <SEP> amount
<tb> Sodium nitrite <SEP> as <SEP> powder <SEP> or <SEP> as <SEP> concentrated <SEP> aqueous # -, e
<tb> Löstrn121 <SEP> to <SEP> and <SEP>; if <SEP> eats the <SEP> whole <SEP> in <SEP> a <SEP> ice cold
<tb> Nlineral; acid, <SEP> preferably <SEP> in <SEP> 2 <SEP> to <SEP> 10 <SEP> o; \ oige <SEP> salt- <SEP> or
<tb> Srhwefcls; it:; c. <SEP> The <SEP> diazo connection <SEP> forms <SEP> quickly <SEP>
<tb> and <SEP> exclude <SEP>; I <SEP>;
<SEP> you <SEP> can <SEP> aspirated <SEP> and then <SEP>
<tb> again <SEP> in <SEP> T = @ swasser <SEP> are suspended <SEP>, <SEP> or, <SEP> be given! l, <SEP> after <SEP> blunting <SEP> the < SEP> excess acid, <SEP> direct
<tb> for <SEP> the <SEP> coupling component, <SEP> with <SEP> the <SEP> azo component <SEP> of the <SEP> formula
<tb> (111) <SEP> ver @@ <SEP> ends to be <SEP>. <SEP> Man <SEP> leads <SEP> the <SEP> coupling <SEP> for the purpose of @ <SEP> irr <SEP> hear <SEP> weakly <SEP> acid, <SEP> neutral <SEP> to <SEP> alk-ali <B> s </B> <SEP> -chern <SEP> '@leditrm, <SEP> preferably <SEP> in the <SEP> pH range <SEP> from <SEP> 5 <SEP> to
<tb> about <SEP> <B><I><U>11,</U></I> </B> <SEP> e.g. <SEP> B. <SEP> hot <SEP> 7-10, <SEP> at <SEP> temperatures <SEP> from <SEP> 0 <SEP> to
<tb> 20 <SEP>, C <SEP> off.
<SEP> where <SEP> one <SEP> as <SEP> acid-binding <SEP> agent <SEP> advantageous <SEP> carbonates <SEP> or <SEP> bicarbonates <SEP> of the <SEP> alkali metals, <SEP> e.g. . <SEP> B.
<tb> sodium carbonate <SEP> or <SEP> -bicarbonate, <SEP> used. <SEP> Other common acid-binding agents such as the acetates, borates, phosphates, silicates or hydroxides of alkali metals can also be used;
However, one must ensure that the strongly alkaline reaction of the hydroxides, silicates and tertiary phosphates can lead to the decomposition of the diazo compound, that the borax is relatively sparingly soluble and that the acetates develop their buffering effect more in acidic areas.
The dyes formed in this way can, if appropriate, after their solution has been neutralized, salted out or deposited with acid, filtered off, optionally washed and dried.
The new reactive dyes are well substantive; H. they have an affinity for cellulose fibers; they have good hard water resistance and salt compatibility and dissolve well in water, so that the dyeings can be carried out at a liquor ratio of 1:10 and in some cases even 1: 3 and the non-fixed portion can be washed out well after dyeing. They also have good resistance to boiling in the dye bath, are alkali-resistant and not very sensitive to reduction.
In an alkaline bath they cover streaky viscose yon and in an acidic bath they pull on wool, silk and synthetic polyamide fibers. You reserve polyester fibers, polyacrylonitrile fibers, polyvinyl chloride and acetate fibers and polyalkylene fibers. They are therefore well suited for dyeing leather, for dyeing or padding wool, silk, synthetic polyamide fibers and fibers from natural or regenerated Celltrlose, eg. B.
Cotton, linen, viscose rayon, copper rayon, rayon, and mixtures and / or structures made from these fibers. The optimal application conditions are different depending on the type of fiber and the dyes used. Animal fibers and synthetic polyamide fibers can preferably be dyed or fixed in an acidic, neutral or weakly alkaline medium, e.g. B. in the presence of acetic acid, formic acid, sulfuric acid, ammonium sulfate, Natriummctlia-phosphate, etc. You can also in the presence of E "alisier-, z.
B. oolyoxväthlierten yFettaminen or mixtures of the same with 'alkyl polyglycol ethers acidic to neutral color and at the end of the color the bath by adding small amounts of an alkaline agent such. B. ammonia, sodium bicarbonate or carbonate, etc., or compounds which react alkaline in the heat, z. B.
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min, <SEP> urea, <SEP> to <SEP> to <SEP> neutral <SEP> or <SEP> weakly <SEP> alkaline <SEP> reaction <SEP> blunt. <SEP> Then <SEP> becomes <SEP> thorough
<tb> rinsed <SEP> and <SEP> if necessary <SEP> acidified with <SEP> a little <SEP> acetic acid <SEP>. <SEP> The <SEP> received <SEP> brilliant <SEP> yellow <SEP> to <SEP> golden yellow
<tb> dyeings <SEP> have <SEP> a <SEP> good <SEP> lightfastness, <SEP> a <SEP> excellent <SEP> wet <SEP> 1_ichtfastheit @ <SEP> and <SEP> very <SEP> good <SEP> wet fastness properties
<tb> (water-. <SEP> water drop-, <SEP> washing-. <SEP> walk-. <SEP> sweat-, <SEP> wet
<tb> Rubbing <SEP> and <SEP> acidic <SEP> Cberf: irbcefastheit):
<SEP> they <SEP> are <SEP> too
<tb> resistant <SEP> <U> # -, </U> against <SEP> acid vapor, <SEP> against <SEP> sulphurous <SEP> acid
<tb> and <SEP> even <SEP> #; e-en <SEP> strong <SEP> acids <SEP> like <SEP> sulfuric acid <SEP> and
<tb> are <SEP> dry cleaning-proof.
<tb> The <SEP> dyeing <SEP> and <SEP> padding <SEP> or <SEP> fixing <SEP> the <SEP> dye <SEP> on <SEP> cellulose fibers <SEP> is successful;
- "t <SEP> advantageously <SEP> in <SEP> alkaline <SEP> lvleditrm. <SEP> e.g. <SEP> e.g. <SEP> in <SEP> presence <SEP> of <SEP> Natriurnbicarbo nat. < SEP> sodium carbonate, <SEP> sodium hydroxide solution. <SEP> potassium leachate, sodium metasilicate. <SEP> sodium borate, <SEP> trisodium phosphate <SEP> ammonia, <SEP> etc. <SEP> to the <SEP> avoidance <SEP> of < SEP> Reduction phenomena <SEP> are <SEP> when <SEP> dyeing <SEP> or <SEP> padding <SEP> the <SEP> fibers <SEP> often <SEP> with
<tb> Advantage <SEP> mild <SEP> oxidizing agent, <SEP> like <SEP> 1-nitrobenzene- <SEP> 3-sulfonic acid sodium, added. The fixation of the dyes can take place in the cellulose fibers, depending on the reactive group, in the heat or at room temperature.
The dyeings on cellulose fibers are particularly notable for their excellent wet fastness properties. These are based on the formation of a stable chemical bond between the dye molecule and the cellulose molecule. Often not all of the dye takes part in the chemical reaction with the fiber.
The proportion of the unreacted dye is in these cases by suitable operations, such as rinsing and; or soaps, optionally with application of higher temperatures, removed from the fiber ent, with synthetic detergents such. B. alkyl aryl sulfonates, such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl sulfates such as sodium cetyl sulfate and sodium lauryl sulfate, and optionally sulfated or carboxymethylated alkyl,
Monoalkylphenyl and dialkylphenyl polyglycol ethers, such as sodium lauryl polyglycol ether sulfate, are used.
plan receives brilliant yellow to golden yellow colorations, which are good lightfast, excellent wet lightfast and very good wetfast (water, water drops, washing, sweat, soda boiling, alkali, wet rubbing and acidic over dyeing fast). In addition, they have good resistance to acid vapor, to sulphurous acid and even to dilute strong acids such as sulfuric acid. They are also dry-cleanable and resistant to anti-crease finishes.
The new dyes can also be used to produce orange, brown or green dyeings in combi nation with other reactive dyes, eg. B. with blue anthraquinone dyes or red azo dyes, a set; the dyeings obtained show no catalytic fading and are very good fast to wet light.
In the following example, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 26.4 parts of 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl-3-sulfonic acid are dissolved in 1300 parts of water with the addition of 30 o'clock sodium hydroxide solution at 50% neutral .
After adding 21.2 parts of 2,4-dichloro-5-chloromethyl-6-methylpyrimidine, the reaction mixture is heated to 80 and stirred at 80-85, the pH being kept between 6 and 7 by adding 15% sodium carbonate solution becomes. When the reaction has ended, the reaction product is precipitated using sodium chloride. filter it off and wash it with dilute sodium chloride solution.
X1an suspends the moist filter cake of the 4-amino-4 '- (2 ", 4" -dichloro-6 "-methylpyrimi-
EMI0003.0053
dyl- 5 "-methyleneamino) -1, 1'-diphenyl-3-sulfonic acid in 1500 parts of water, a solution of 7 parts of sodium nitrite in 30 parts of water is added and the mixture is brought to 5 by adding ice Suspension with a solution of 65 parts of 30% hydrochloric acid in 100 parts of ice water, mineral acid, The resulting diazo compound is yellow in color.
When the diazotization is complete, the slight excess of nitrous acid is removed with a little aminosulfonic acid.
28 parts of 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone-4'-sulfonic acid are dissolved neutrally in 300 parts of water and 14 parts of 30% sodium hydroxide solution, and 60 parts of sodium carbonate are added. The mixture is cooled to 5 and the suspension of the diazo compound is allowed to flow in with thorough stirring.
A reddish-yellow monoazo dye is produced. When the coupling is complete, the mixture is heated to 80 ° and the monoazo dye is precipitated from its solution by adding sodium chloride. It is allowed to cool, the dye is filtered off and the filter residue is washed out with sodium chloride solution.
The dye is dried in vacuo at 40 '. After grinding it is a reddish-yellow powder that dissolves in water with a golden yellow color. Dyeing procedure 1 100 parts of mercerized cotton satin are placed in a dyebath consisting of 3000 parts of softened water, 2 parts of the dye described above, 3 parts of sodium 3-nitrobenzenesulfonate and 15 parts of calcined sodium carbonate.
The liquor is heated to 90 'in 30 minutes and a total of 240 parts of calcined sodium sulfate are added in 2 portions at 55 "and 70". After 45 parts of calcined sodium carbonate have been added, the dye bath is held for a further 1 Hour at 90 ', then take out the dyed material, rinse it with cold and hot water, soap it for 20 minutes at 95-100 with a solution which is 0,
03 'o contains a carboxymethylated alkyl polyglycol ether and 0.05% calcined atrium carbonate, it rinses again and dries it. The result is a golden yellow coloration with very good wet fastness properties (water, sea water, washing, perspiration).
For example, high-temperature, alkali, acid, acid vapor, acidic top dyeing and wet rub fastness), good light fastness and very good wet light fastness, also in combination with blue anthraquinone dyes.
If the 3-methyl-1-p-plenyl-5-pyrazolone-4 "-sulfonic acid is replaced by 3-methyl-1-phenyl-5-pvrazolone-3" sulfonic acid, a similar dye is obtained.
The following table contains further reactive dyes available according to the invention of the formula which are characterized by the radical R-CH2, the symbols Y and X, by the positions of X and SO3H and by the hue of the dyeings and prints on cellulose fibers.
EMI0004.0004
T <SEP> A <SEP> B <SEP> E <SEP> L <SEP> L <SEP> E
<tb> Position <SEP> from
<tb> Example no. <SEP> R- <U> CH </U> <SEP> 2- <SEP> = <SEP> remainder <SEP> from <SEP> Y <SEP> X <SEP> X <SEP> SO <SEP> H <SEP> hue
<tb> 2 <SEP> 2,4-dichloro-5- <SEP> -OCH <SEP> CH <SEP> 4 '<SEP> 3' <SEP> reddish
<tb> chloromethylpyri- <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> yellow
<tb> midin
<tb> 3 <SEP> do <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> 4 '<SEP> 3' <SEP> do
<tb> 4 <SEP> do <SEP> H <SEP> H <SEP> 3 '<SEP> 4' <SEP> do
<tb> 5 <SEP> 2,4-dichloro-5- <SEP> H <SEP> CH <SEP> 3 '<SEP> 4' <SEP> do
<tb> chloromethyl-6-me- <SEP> 3
<tb> thylpyrimidine
<tb> 6 <SEP> do <SEP> H <SEP> <B> CH </B> 3 <SEP> 4 '
<tb> 3 <SEP> do
<tb> 7 <SEP> do <SEP> H <SEP> -OCHS <SEP> 4 '<SEP> 31 <SEP> do
<tb> 8 <SEP> 4,5-dichloro-l- <SEP> H <SEP> H <SEP> 3 '<SEP> 4' <SEP> do
<tb> chloromethyl-6 pyridazon