Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen Mono- und Disazofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen Mono- oder Disazofarbstoffen der Formel
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oder deren Metallkomplexverbindungen, in, welcher D einen aromatischen Rest, der noch eine Azogruppe enthalten kann;
K den Rest einer Kupplungskompo nente und X ein Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkali- metallatom oder Ammonium bedeuten, n für 0, 1 oder 2 steht, wobei mindestens ein n für 1 oder 2 steht, und m, p und r für 1 oder 2 stehen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Mono- oder Disazofarbstoffe oder deren Metall komplexverbindungen, die mindestens eine Gruppe der Formel -SO2-CH=CHZ enthalten, mit Salzen oder Thioschwefelsäure umsetzt und dabei den pH-Wert des Umsetzungsgemisches durch Zugeben einer anorganischen oder organischen Säure zwischen 3 und 8 hält,
wobei die Vinylsulfon- gruppe in schneller und vollständig verlaufender Reak tion in die Gruppe der Formel -SOZ-CHZ CHI <B>S</B> -S03X umgewandelt wird, und gegebenenfalls die so erhalte nen Azofarbstoffe, soweit sie metallkomplexbildende Gruppen besitzen, durch Behandeln mit metallabge benden Mitteln in Substanz in die Metallkomplexfarb- stoffe überführt.
Neben einer oder mehreren wasserlöslichmachen- den Sulfonyläthylthioschwefelsäuregruppen der angege benen Art können die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Farbstoffe noch weitere wasser- löslichmachende Gruppen, wie Carbonsäure- oder vor allem Sulfonsäuregruppen, enthalten. Die Anzahl der gegebenenfalls vorhandenen wasserlöslichmachenden Gruppen, die im Farbstoffmolekül beliebig verteilt sein können, richtet sich nach der Molekülgrösse sowie nach dem beabsichtigten Verwendungszweck der Farb stoffe.
Zur Herstellung der Farbstoffe verfährt man zweckmässig so, dass man einer wässrigen oder wäss- rig-organischen Lösung bzw. Suspension eines Azo- farbstoffes, der die Gruppe der Formel -SO2-CH=CHZ ein- oder mehrmals enthält, ein Salz der Thioschwefel- säure zusetzt und dann, da während der Reaktion Was serstoffionen verbraucht werden, durch entsprechende Zugabe einer Säure eine pH-Wert des Reaktionsgemi sches zwischen 3 und 8 einhält.
Hierbei können alle Mono- und Disazofarbstoffe als Ausgangsverbindungen dienen, sofern sie minde stens eine Vinylsulfongruppe im Molekül enthalten. Auch deren Metallkomplexverbindungen können ver wendet werden, wobei man metallhaltige Azofarbstoffe mit mindestens einer Sulfanyläthylthioschwefelsäure- gruppe erhält.
Im allgemeinen setzt man die Vinylsulfonylgruppen enthaltendem Farbstoffe und das verwendete Thiosulfat im äquivalenten Verhältnis um. In manchen Fällen er weist sich ein Überschuss des Salzes der Thioschwefel- säure als- vorteilhaft. Als Salz der Thioschwefelsäure kommen die Alkali- und Erdalkalisalze in Frage, insbesondere Natriumthiosulfat sowohl in der wasserfreien als auch in der kristallwasserhaltigen Form.
Als Säuren zur Einstellung des pH-Wertes kommen organische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure und Essigsäure, oder anorganische Säuren, wie bei- spielsweise Phosphorsäure, Salzsäure oder Schwefel säure in Frage.
Man kann auch einer neutralen wässrigen Lösung oder Suspension des Ausgangsfarbstoffes die erforder liche Menge einer schwachen Säure, die gegebenenfalls durch eines ihrer Alkalisalze abgepuffert sein kann, hinzufügen und dann portionsweise das Thiosulfat zu setzen.
Eine andere Variante des Verfahrens besteht darin, dass man in die wässrige Lösung oder Suspension des Ausgangsfarbstoffes unter Beachtung des pH-Wertes gleichzeitig eine Lösung eines Salzes der Thioschwefel- säure und eine Säure zulaufen lässt.
Die Umsetzung wird zweckmässig bei Temperatu ren zwischen 15 und 120 C, und vorzugsweise zwi schen 40 und 100 C durchgeführt.
Als organische Lösungsmittel, die im Gemisch mit Wasser als Reaktionsmedien dienen können, kommen beispielsweise Methanol, Athanol, Aceton und Dime- thylsulfoxyd in Betracht.
Die verfahrensgemäss erhältlichen Farbstoffe sind leichter wasserlöslich als die Ausgangsfarbstoffe. Sie werden nach Beendigung der Umsetzung mit anorgani schen Salzen, wie Natrium- oder Kaliumchlorid, ausge fällt und durch Filtrieren isoliert.
Die Farbstoffe können, soweit sie metallkomplex bildende Gruppen oder in solche überführbare Grup pen. enthalten, durch Behandeln mit metallabgebenden Mitteln in die entsprechenden Metallkomplexverbin- dungen übergeführt werden. Als metallabgebende Mit tel können beispielsweise die Salze und Komplexver bindungen des Kupfers, Chroms, Nickels, Kobalts und Eisens verwendet werden.
Die verfahrensgemäss erhältlichen Mono- und Dis- azofarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Materialien der verschiedensten Art, wie beispiels weise von nativen und regenerierten Cellulosefasern, stickstoffhaltigen Fasern sowohl animalischer als auch synthetischer Herkunft, wie von Wolle, Seide, Poly amid- oder Polyurethanfasern oder Leder.
Die Herstellung von Färbungen und Drucken kann nach den verschiedensten bekannten Verfahren erfol gen. Hydroxylgruppen enthaltende Fasern, wie Cellulo- sefasern, werden zweckmässig nach den für Reaktiv- farbstoffe bekannten Färbe- und Druckverfahren ge färbt bzw. bedruckt.
Die mit den verfahrensgemäss erhältlichen Farb stoffen hergestellten Färbungen und Drucke zeichnen sich durch sehr gute Fabrikations- und Trageechtheiten aus. Den aus der deutschen Patentschrift Nr. 965 902 bekannten Azofarbstoffen sind die verfahrensgemäss erhältlichen Farbstoffe in der Löslichkeit, der Alkali beständigkeit und der Unempfindlichkeit gegenüber Elektrolytzusätzen überlegen.
Dabei ist es überra schend, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Farb stoffe bei guter Alkalibeständigkeit ein sehr gutes Fixiervermögen zeigen.
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werden in 600 Volumenteile Wasser eingetragen, wor auf die Lösung auf 70 -75 C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 47 g kristallwasserhaltigem Natrium- thiesulfat versetzt wird.
Der pH-Wert wird durch Zu- gabe von 50%iger Essigsäure auf 5,7-6,2 eingestellt und während 3 Stunden durch Zugabe weiterer Säure gehalten, wonach die Reaktion beendet ist. Der Farb stoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abgesaugt, getrocknet und gemahlen.
Man erhält 70 Gewichtsteile eines roten Pulvers, welches neben anor- ganischen Salzen etwa 78% des Farbstoffes der Formel
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enthält. Auf Baumwolle erhält man mit diesem Farbstoff in Anwesenheit säurebindender Mittel klare rote Drucke von guten bis sehr guten Nassechtheiten.
Den gleichen Farbstoff erhält man., wenn man den pH-Wert nicht mit 50%iger Essigsäure, sondern mit 2n-Salzsäure einstellt.
<I>Beispiel 2</I> 11.0 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
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werden in 2000 Volumenteile Wasser eingetragen, worauf auf<B>65'-70'</B> C erwärmt wird und 150 Ge wichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat zu gesetzt werden. Der pH-Wert wird auf 5,1-5,5 durch Zutropfen von 50%iger Essigsäure eingestellt und 4-5 Stunden auf diesem Wert gehalten.
Der Farbstoff wird durch Zugabe von 250 Gewichtsteilen Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Man erhält 159 Gewichtsteile eines gelben salzhaltigen Farbstoffpulvers mit einem Farbstoffreingehalt von etwa 80%. Der erhaltene Farbstoff besitzt die Formel
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Mit dies:
m Farbstoff erhält man auf Baumwolle in Anwesenheit säurebindender Mittel klare gelbe Drucke von sehr guter Licht- und Nassechtheit.
Beispiel <I>3</I> 557 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
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werden in 7000 Volumenteile Wasser eingetragen, worauf auf 70 -75 C erwärmt wird, 375 Gewichts teile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat zugesetzt werden und dann der pH-Wert durch portionsweise Zugabe von 50%iger Essigsäure auf 5,7-6,2 eingestellt und 4-5 Stunden auf diesem Wert gehalten wird.
Der Farbstoff wird durch Zugabe von 2000 Gewichtsteilen Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt, getrocknet und ge mahlen. Man erhält<B>950</B> Gewichtsteile eines dunkelro ten salzhaltigen Farbstoffpulvers mit einem Farbstoff- reingehalt von 72%. Der erhaltene Farbstoff besitzt die Formel
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Mit diesem Farbstoff erhält man auf Baumwolle unter Verwendung alkalisch
wirkender Zusätze volle rote Färbungen von guten bis sehr guten Echtheiten. <I>Beispiel 4</I> 75,2 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
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werden mit 100 g kristallwasserhaltigem Natriumthiosulfat nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren um gesetzt. Man erhält hierbei den Farbstoff der Formel
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in Form eines schwarzen Pulvers.
Man erhält mit diesem Farbstoff auf Cellulosefa- sern unter Verwendung säurebindender Mittel tief schwarze Färbungen und Drucke von guten bis sehr guten Echtheiten.
Die folgende Tabelle beschreibt eine Anzahl von weiteren erfindungsgemäss erhältlichen Azofarbstoffen sowie die Farbtöne der mit diesen Farbstoffen auf Cel- lulosefasern bzw. Wolle erhältlichen Färbungen oder Drucke.
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<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Farbton <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> <B>OH</B>
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<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Farbton <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> <B>OH</B>
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<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> <B>Farbton <SEP> auf <SEP> Baumwoll<U>e</U></B>
<tb> <B>OCH3</B>
<tb> I1 <SEP> S02 <SEP> N=N-C-C-CH3 <SEP> Goldgelb
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<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> <B>Farbton <SEP> auf <SEP> Baumwolle</B>
<tb> <B>3Na</B>
<tb> <B>N=N--C- <SEP> C- <SEP> CH3</B>
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<tb> / <SEP> <B>502-CH2-CH2-S-S03Na</B>
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<I>Tabelle-1</I>
<tb> Farbton <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> <B>H</B>
<tb> <B>N=N</B>
<tb> 13 <SEP> / <SEP> / <SEP> I <SEP> \ <SEP> Orange
<tb> <B>Na03S
<SEP> \</B> <SEP> / <SEP> <B>NH--CO-CH3</B>
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<tb> Farbton <SEP> auf <SEP> Wolle
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<tb> <B>GH2-S-S03K</B>
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Farbton <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> <B>H2N</B>
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<tb>
<B>C <SEP> H2</B>
<tb> <B>CH2--S <SEP> -S03Na</B>
<tb> <I>Beispiel <SEP> 5</I>
<tb> 67,8 <SEP> Gewichtsteile <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> der <SEP> Formel
<tb> <B>Na03S <SEP> OH <SEP> OH</B>
<tb> <B>N=N <SEP> N=N</B>
<tb> / <SEP> I\ <SEP> I/
<tb> <B>LOH</B>
<tb> <B>S03Na</B> <SEP> S02 <SEP> CH=CHz werden in 500 Volumenteile Wasser eingetragen und auf 70 -80 C erwärmt. Dann werden 27 g kristallwas serhaltiges Natriumthiosulfat zugegeben, und der pH-Wert wird 4 Stunden durch Zugeben von 50o/oiger Essigsäure auf 6,2-6,4 gehalten.
Die Farbstofflösung wird zur Trockene eingedampft. Der auf diese Weise gewonnene Farbstoff der Formel
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bildet ein braunes Pulver. Durch Behandlung mit Kup fer abgebenden Mitteln ist dieser in den Kupferkom- plexfarbstoff überführbar, der einen wertvollen brau nen Baumwollfarbstoff darstellt. In ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 geschildert, lassen sich die in der Tabelle 2 angegebenen Farbstoffe aus den entsprechenden Komponenten darstellen.
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<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> Farbton <SEP> auf <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Wolle <SEP> Baumwolle
<tb> <B>CH3 <SEP> Ho <SEP> NH2- <SEP> CH3</B>
<tb> / <SEP> \ <SEP> grau <SEP> grau
<tb> <B>N=N</B> <SEP> / <SEP> \ <SEP> <B>N=N</B>
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<tb> <B>CH2-S-S03K <SEP> S-SO3K</B>
<tb> <B>HO <SEP> NH2</B>
<tb> 4 <SEP> <B>S02 <SEP> N=N</B> <SEP> / <SEP> \ <SEP> <B>N=N <SEP> S02</B> <SEP> - <SEP> grau <SEP> bis
<tb> schwarz
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<tb> <B>S-SO3Na <SEP> S <SEP> -S03Na</B>
<tb> <B>HO <SEP> NH2</B>
<tb> <B>S02 <SEP> N=N</B> <SEP> / <SEP> <B>\ <SEP> N= <SEP> N <SEP> SO3Na</B> <SEP> - <SEP> <B>grau <SEP> bis</B>
<tb> I <SEP> <B>H2</B> <SEP> schwarz
<tb> <B>CH2-S-SO3N0 <SEP> SO3Na</B>
EMI0011.0001
<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> Farbton <SEP> auf <SEP> Farbton <SEP> auf
<tb> Wolle <SEP> Baumwolle
<tb> <B>Na03S <SEP> OH <SEP> OH</B>
<tb> 6 <SEP> / <SEP> \ <SEP> N=N <SEP> \ <SEP> N=N <SEP> \ <SEP> - <SEP> hellbraun
<tb> \ <SEP> l <SEP> / <SEP> @ <SEP> /
<SEP> I <SEP> / <SEP> farbs <SEP> äff <SEP> (Cu-Komplex OH <SEP> <B>SO</B>2-CH2-CH2-S-S03Na <SEP> braun)
<tb> <B>S03Na</B>
<tb> OH
<tb> 0H <SEP> _
<tb> orangebraun
<tb> <B>N=N</B> <SEP> \ <SEP> <B>N=N@503Na</B> <SEP> (Cu-Komplex farbstoff
<tb> braun)
<tb> S02 <SEP> OH
<tb> ;,m2-CH2-S-S03Na
<tb> OH <SEP> OH
<tb> Na03S <SEP> \ <SEP> <B>N=N:
<SEP> N=N</B> <SEP> braun
<tb> (Cu-Komplex farbstoff
<tb> )ä#OH <SEP> / <SEP> braun)
<tb> S03Na <SEP> <B>S02-CH2-CH2-S <SEP> -SO <SEP> 3Na</B>
<tb> <B>CH3 <SEP> CH3</B>
<tb> OCHS <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> OCH3 <SEP> <B>gelb</B>
<tb> <B>CO <SEP> CO</B>
<tb> <B>N=N-CH <SEP> CH-N=N</B>
<tb> <B>J</B>
<tb> <B>CO-NH</B> <SEP> @ <SEP> \ <SEP> @ <SEP> \ <SEP> <B>NH-CO</B>
<tb> S02 <SEP> <B>S02</B>
<tb> <B>CH2 <SEP> H3C <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> CH2</B>
<tb> <B>CH2.-S-S03Na <SEP> CH2-S <SEP> -S03Na</B> <I>Beispiel 6</I> 88 Gewichtsteile des gelben Farbstoffes der Formel
EMI0011.0003
werden in 500 Volumenteile Wasser unter Rühren ein getragen.
Es wird auf 70 -75 C erwärmt, dann werden 55 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat und 7 g kristallisiertes Natriumacetat zugesetzt und 4 Stunden bei 70'-75' C und einem pH-Wert von 5,7-6;2 gehalten, wobei der pH-Wert durch portionen- weise Zugabe von 20o/oiger Salzsäure in den angegebe nen Grenzen gehalten wird.
Nach beendeter Reaktion wird der erhaltene gelbe Farbstoff der Formel
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durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar, das sich mit gelber Farbe in Wasser löst. Die mit dem Farbstoff in Anwesenheit säurebindender Mittel auf Cellulosematerialien erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch ihre guten bis sehr guten Gebrauchs- und Fabrikationsechtheiten aus.
<I>Beispiel 7</I> 87,5 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel
EMI0012.0023
werden in 500 Volumenteile Wasser von 50 -55 C eingetragen, worauf durch Zugabe von Natriumcarbo- nat der pH-Wert auf 9-9,5 eingestellt wind. Nach 50 Minuten wird mit Salzsäure neutralisiert. Die erhaltene Farbstoffsuspension wird mit 27,
5 Gewichtsteilen kri stallisiertem Natriumthiosulfat und 10 Gewichtsteilen Natriumacetat versetzt und dann bei einem pH-Wert von 5,7-6,2 und einer Temperatur von 70 75 C 4 Stunden gerührt, wobei zur Konstanthaltung des pH-Wertes nötigenfalls 2n Salzsäure zugetropft wird. Der Farbstoff, dem die Formel
EMI0012.0041
zukommt, wird mit Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar, mit welchem man Wolle in orangen Tönen anfärben kann.
In ähnlicher Weise wie in den Beispielen 6 und 7 geschildert, lassen sich die in der Tabelle 3 angegebe nen Farbstoffe aus den entsprechenden Komponenten darstellen.
EMI0013.0001
<I>Tabelle <SEP> 3</I>
<tb> Far<U>bton <SEP> a</U>uf <SEP> <U>B</U>aumwolle
<tb> 1 <SEP> <B>OH <SEP> Na03S <SEP> OCHS <SEP> HO</B> <SEP> Goldgelb
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EMI0014.0001
<I>Tabelle <SEP> 3</I>
<tb> Farbton <SEP> auf <SEP> <B>Baumwolle</B>
<tb> <B>C <SEP> H3</B>
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<tb> <B>S-SO3H</B>
EMI0015.0001
<I>Tabelle <SEP> 3</I>
<tb> Farbton <SEP> auf <SEP> Baumwolle
<tb> <B>H3C-C-OH <SEP> S03Na <SEP> HO <SEP>
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<tb> 11 <SEP> #- <SEP> N# <SEP> s02 <SEP> Gelb
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<tb> <B>Na035 <SEP> 3 <SEP> 2</B>
<tb> <B>NH <SEP> S-S03H</B>
Process for the preparation of new water-soluble mono- and disazo dyes and their metal complex compounds The present invention relates to a process for the preparation of new water-soluble mono- or disazo dyes of the formula
EMI0001.0008
or their metal complex compounds, in which D is an aromatic radical which may also contain an azo group;
K is the radical of a coupling component and X is a hydrogen, alkali metal or alkaline earth metal atom or ammonium, n is 0, 1 or 2, at least one n being 1 or 2, and m, p and r being 1 or 2 stand.
The process is characterized in that mono- or disazo dyes or their metal complex compounds, which contain at least one group of the formula -SO2-CH = CHZ, are reacted with salts or thiosulfuric acid and the pH of the reaction mixture by adding an inorganic or organic Holds acid between 3 and 8,
the vinylsulfone group being converted into the group of the formula -SOZ-CHZ CHI <B> S </B> -S03X in a faster and more complete reaction, and optionally the azo dyes obtained in this way, provided they have metal complex-forming groups Treatment with metal-releasing agents in substance converted into metal complex dyes.
In addition to one or more water-solubilizing sulfonylethylthiosulfuric acid groups of the type specified, the dyes obtainable by the process according to the invention can also contain other water-solubilizing groups, such as carboxylic acid or, above all, sulfonic acid groups. The number of any water-solubilizing groups which may be present and which can be distributed as desired in the dye molecule depends on the size of the molecule and on the intended use of the dyes.
To prepare the dyes, the procedure is expediently so that an aqueous or aqueous-rigorous-organic solution or suspension of an azo dye which contains the group of the formula -SO2-CH = CHZ one or more times, a salt of the thiosulfur acid is added and then, since what hydrogen ions are consumed during the reaction, a pH of the reaction mixture between 3 and 8 is maintained by adding an acid accordingly.
All mono- and disazo dyes can serve as starting compounds, provided they contain at least one vinyl sulfone group in the molecule. Their metal complex compounds can also be used, metal-containing azo dyes having at least one sulfanylethylthiosulfuric acid group being obtained.
In general, the dyes containing vinylsulphonyl groups and the thiosulphate used are reacted in an equivalent ratio. In some cases, an excess of the salt of thiosulfuric acid is advantageous. The alkali metal and alkaline earth metal salts are suitable as the salt of thiosulfuric acid, in particular sodium thiosulfate both in the anhydrous form and in the form containing water of crystallization.
Suitable acids for adjusting the pH are organic acids, such as, for example, formic acid and acetic acid, or inorganic acids, such as, for example, phosphoric acid, hydrochloric acid or sulfuric acid.
You can also add the required amount of a weak acid, which may optionally be buffered by one of its alkali salts, to a neutral aqueous solution or suspension of the starting dye and then add the thiosulfate in portions.
Another variant of the process consists in simultaneously running a solution of a salt of thiosulfuric acid and an acid into the aqueous solution or suspension of the starting dye, taking into account the pH.
The reaction is expediently carried out at temperatures between 15 and 120 ° C, and preferably between 40 and 100 ° C.
Examples of organic solvents which can be used as reaction media mixed with water are methanol, ethanol, acetone and dimethyl sulfoxide.
The dyes obtainable according to the process are more soluble in water than the starting dyes. After the reaction with inorganic salts, such as sodium or potassium chloride, they are precipitated out and isolated by filtration.
The dyes can, insofar as they are metal complex-forming groups or groups which can be converted into such groups. are converted into the corresponding metal complex compounds by treatment with metal donating agents. The salts and complex compounds of copper, chromium, nickel, cobalt and iron, for example, can be used as metal-releasing agents.
The mono- and disazo dyes obtainable according to the process are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, such as native and regenerated cellulose fibers, nitrogen-containing fibers of both animal and synthetic origin, such as wool, silk, polyamide or polyurethane fibers or leather.
Dyeings and prints can be produced by the most varied of known processes. Fibers containing hydroxyl groups, such as cellulose fibers, are expediently dyed or printed using the dyeing and printing processes known for reactive dyes.
The dyeings and prints produced with the dyes obtainable according to the process are characterized by very good manufacturing and wearing fastness. The azo dyes known from German Patent No. 965 902 are superior to the dyes obtainable according to the process in terms of solubility, alkali resistance and insensitivity to electrolyte additives.
It is surprising that the dyes obtainable according to the invention show a very good fixing capacity with good alkali resistance.
EMI0002.0047
are introduced into 600 parts by volume of water, whereupon the solution is heated to 70-75 ° C. and at this temperature 47 g of sodium thiesulfate containing water of crystallization are added.
The pH is adjusted to 5.7-6.2 by adding 50% acetic acid and maintained for 3 hours by adding further acid, after which the reaction has ended. The dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off with suction, dried and ground.
70 parts by weight of a red powder are obtained which, in addition to inorganic salts, contain about 78% of the dye of the formula
EMI0002.0072
contains. With this dye in the presence of acid-binding agents on cotton, clear red prints with good to very good wet fastness properties are obtained.
The same dye is obtained if the pH is not adjusted with 50% acetic acid but with 2N hydrochloric acid.
<I> Example 2 </I> 11.0 parts by weight of the dye of the formula
EMI0002.0085
are added to 2000 parts by volume of water, whereupon it is heated to <B> 65'-70 '</B> C and 150 parts by weight of sodium thiosulfate containing water of crystallization are added. The pH is adjusted to 5.1-5.5 by adding 50% acetic acid dropwise and kept at this value for 4-5 hours.
The dye is precipitated by adding 250 parts by weight of potassium chloride, filtered off with suction, dried and ground. 159 parts by weight of a yellow, salt-containing dye powder with a dye pure content of about 80% are obtained. The dye obtained has the formula
EMI0003.0012
With this:
In the dyestuff, clear yellow prints of very good light and wet fastness are obtained on cotton in the presence of acid-binding agents.
Example <I> 3 </I> 557 parts by weight of the dye of the formula
EMI0003.0018
are introduced into 7000 parts by volume of water, whereupon it is heated to 70 -75 C, 375 parts by weight of sodium thiosulfate containing water of crystallization are added and then the pH is adjusted to 5.7-6.2 by adding 50% acetic acid in portions and 4-5 Hours is held at this value.
The dye is precipitated by adding 2000 parts by weight of potassium chloride, filtered off with suction, dried and ground. <B> 950 </B> parts by weight of a dark red, salt-containing dye powder with a dye pure content of 72% are obtained. The dye obtained has the formula
EMI0003.0045
With this dye you get alkaline on cotton using
active additives full red dyeings with good to very good fastness properties. <I> Example 4 </I> 75.2 parts by weight of the dye of the formula
EMI0003.0048
are set with 100 g of sodium thiosulfate containing water of crystallization according to the method described in Example 1. This gives the dye of the formula
EMI0003.0055
in the form of a black powder.
With this dye on cellulose fibers using acid-binding agents, deep black dyeings and prints with good to very good fastness properties are obtained.
The following table describes a number of further azo dyes obtainable according to the invention and the color shades of the dyeings or prints obtainable with these dyes on cellulose fibers or wool.
EMI0004.0014
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> Color <SEP> on <SEP> cotton
<tb> <B> OH </B>
<tb> <B> 1 <SEP> S02 <SEP> N-N <SEP> Orange </B>
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<tb> <B> OH </B>
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<tb> C <SEP> M2
<tb> <B> S-S03Na </B> <SEP> '<SEP> _.
EMI0005.0001
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> Color <SEP> on <SEP> cotton
<tb> <B> OH </B>
<tb> <B> N <SEP> N </B> <SEP> / <SEP> <B> \ <SEP> NH-CO-CH3 </B>
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<tb> <B> S02 <SEP> Na03S <SEP> \ </B> <SEP> /
<tb> <B> H2 </B>
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<tb> 7 <SEP> / <SEP> I <SEP> N = N <SEP> / <SEP> I <SEP> \ <SEP> Red
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<SEP> I <SEP> <B> p2 </B>
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<tb> <B> CH2-S-S03Na </B>
<tb> <B> OH </B>
<tb> <B> S02 </B>
<tb> <B> N = N <SEP> NH-CO-CH3 <SEP> Orange </B>
<tb> I <SEP> <B> H2 <SEP> Na03S <SEP> \ </B> <SEP> /
<tb> i <SEP> <B> H2 </B>
<tb> <B> S- <SEP> S03 <SEP> Na </B>
<tb> OCHS <SEP> OH
<tb> 9 <SEP> / <SEP> N = N <SEP> / <SEP> S03Na <SEP> Red
<tb> \ 1 <SEP> \ I <SEP> /
<tb> <B> S0? <SEP> S03Na </B>
<tb> <B> H2 </B>
<tb>% .r12 <B> -S-S03Na </B>
<tb> 10 <SEP> S03Na <SEP> NH <SEP> 2 <SEP> Orange
<tb> <B> S03Ne <SEP> SOZ <SEP> CHZ <SEP> CHi- <SEP> S- <SEP> S03Na </B>
EMI0006.0001
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> <B> shade <SEP> on <SEP> cotton <U> e </U> </B>
<tb> <B> OCH3 </B>
<tb> I1 <SEP> S02 <SEP> N = N-C-C-CH3 <SEP> golden yellow
<tb> IHZ <SEP> OCH <SEP> HO <SEP> -Il <SEP> II
<tb> 3 <SEP> <B> \ N </B>
<tb> CH2
<tb> I \
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<tb> <B> S03Na </B>
<tb> K03S-S-CH2-CIi2-02S- <SEP>
CH2
<tb> 12 <SEP> CH3 <SEP> <B> N = N-C-C-CH3 </B> <SEP> yellow
<tb> <B> 11 <SEP> 11 </B>
<tb> <B> K03S-S-CH2-CH2-S02- <SEP> GHZ <SEP> HO- <SEP> C <SEP> N </B>
<tb> s01
<tb> <B> CH- <SEP> CH- <SEP> S-S03K </B>
<tb> <B> OCHS </B>
<tb> 13 <SEP> CHZ <SEP> S02 <SEP> <B> N = N-C-C-CH3 </B> <SEP> yellow
<tb> <B> CH2 <SEP> CH <SEP> HO- </B>
<tb> <B> 3 <SEP> \ N / </B>
<tb> <B> S </B>
<tb> S <SEP> <B> O3Ne </B> <SEP> I <SEP> \
<tb> <B> S03Na </B>
<tb> <B> CH3 <SEP> N-N <SEP> OH </B>
<tb> I4 <SEP> orange
<tb> I <SEP> \ <SEP> / <SEP> I <SEP> \
<tb> / <SEP> <B> KO3S </B> <SEP> \ <SEP> /
<tb> <B> S02 </B>
<tb> <B> CHZ <SEP> CH2-S-S03K </B> <SEP> "-"
EMI0007.0001
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> <B> Color <SEP> on <SEP> cotton </B>
<tb> <B> 3Na </B>
<tb> <B> N = N - C- <SEP> C- <SEP> CH3 </B>
<tb> 1S <SEP> / <SEP> # <SEP> \ <SEP> <B> # </B> <SEP> yellow
<tb> \ <SEP> / <SEP> HO <B> - <SEP> NI,
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<tb> <B> S02-CH <SEP> I -. CHZ-S - SOINa </B>
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<tb> 1.6 <SEP> red
<tb> <B> N = N </B>
<tb> <B> I02 <SEP> K035 <SEP> 503K </B>
<tb> <B> H2 </B>
<tb> <B> H2 </B>
<tb> <B> S - SO3.K </B>
<tb> <B> 803K </B>
<tb> / <SEP> <B> N = N-C-C-CH3 <SEP> yellow </B>
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<tb> <B> S02 </B>
<tb> I.
<tb> j <SEP> H2 <SEP> /
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<tb> <B> S-S03K </B>
<tb> <B> S03Na </B>
<tb> 1g <SEP> / <SEP> \ <SEP> N <SEP> N <SEP> 1I <SEP> 1I <SEP> C "3 <SEP> yellow
<tb> <B> \ </B> <SEP> / <SEP> <B> HO-C </B>
<tb> <B> v </B>
<tb> <B> S03Na <SEP> H3C </B>
<tb> / <SEP> <B> 502-CH2-CH2-S-S03Na </B>
EMI0008.0001
<I> Table-1 </I>
<tb> Color <SEP> on <SEP> cotton
<tb> <B> H </B>
<tb> <B> N = N </B>
<tb> 13 <SEP> / <SEP> / <SEP> I <SEP> \ <SEP> Orange
<tb> <B> Na03S
<SEP> \ </B> <SEP> / <SEP> <B> NH - CO-CH3 </B>
<tb> <B> <U> 1 </U> 02 </B>
<tb> <B>% <SEP> <U> i </U> <SEP> H2 </B>
<tb> <B> GH2-S-S03Na </B>
<tb> Color <SEP> on <SEP> wool
<tb> <B> H </B>
<tb> <B> N = <SEP> N </B> <SEP> \
<tb> 2 (y <SEP> / <SEP> l <SEP> red
<tb> <B> \ <SEP> HO </B>
<tb> <B> S02 <SEP> S03K </B>
<tb> 1H2
<tb> <B> GH2-S-S03K </B>
<tb> <B> HO <SEP> NH-CO </B>
<tb> 21 <SEP> \ <SEP> i <SEP> \ <SEP> / <SEP> Red
<tb> <B> Na <SEP> 035 </B>
<tb> <B> 502 <SEP> S03Na </B>
<tb> <B>% .H2 </B>
<tb> <B> IHZ-S-SO3NU </B>
<tb> <B> H2N </B>
<tb> <B> 503ü </B>
<tb> 22 <SEP> / <SEP> <B> N = N </B> <SEP> \ <SEP> Red
<tb> <B> Hfl </B>
<tb> SO <B> 3K </B>
<tb> <B> CH2 </B>
<tb> <B> GHj- <SEP> S - S03K </B>
EMI0009.0001
Color <SEP> on <SEP> wool
<tb> <B> H2N </B>
<tb> / <SEP>.
<tb> <B> 23 <SEP> NH-CO </B> <SEP> / <SEP> <B> N = N </B>
<tb> red
<tb> <B> HO </B>
<tb> I02 <SEP> <B> S03N0 </B>
<tb>
<B> C <SEP> H2 </B>
<tb> <B> CH2 - S <SEP> -S03Na </B>
<tb> <I> Example <SEP> 5 </I>
<tb> 67.8 <SEP> parts by weight <SEP> of the <SEP> dye <SEP> of the <SEP> formula
<tb> <B> Na03S <SEP> OH <SEP> OH </B>
<tb> <B> N = N <SEP> N = N </B>
<tb> / <SEP> I \ <SEP> I /
<tb> <B> LOH </B>
<tb> <B> S03Na </B> <SEP> S02 <SEP> CH = CHz are added to 500 parts by volume of water and heated to 70 -80 C. Then 27 g of sodium thiosulphate containing crystalline water are added, and the pH is maintained at 6.2-6.4 for 4 hours by adding 50% acetic acid.
The dye solution is evaporated to dryness. The dye of the formula obtained in this way
EMI0009.0008
forms a brown powder. By treatment with copper-releasing agents, this can be converted into the copper complex dye, which is a valuable brown cotton dye. In a manner similar to that described in Example 5, the dyes indicated in Table 2 can be prepared from the corresponding components.
EMI0010.0001
<I> Table <SEP> 2 </I>
<tb> Hue <SEP> on <SEP> Hue <SEP>
<tb> wool <SEP> cotton
<tb> <B> CH3 <SEP> Ho <SEP> NH2- <SEP> CH3 </B>
<tb> / <SEP> \ <SEP> gray <SEP> gray
<tb> <B> N = N </B> <SEP> / <SEP> \ <SEP> <B> N = N </B>
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<tb> <B> I <SEP> p2 <SEP> Na03S <SEP> \ </B> <SEP> / <SEP> <B> SO3Na </B> <SEP> I02
<tb> <B> CH2 <SEP> C <SEP> H2 </B>
<tb> <B> CH2-S-S03Na <SEP> CH2-S-SO3Na </B>
<tb> <B> HO <SEP> NH2 </B>
<tb> <B> S02 <SEP> N = N </B> <SEP> / <SEP> <B> \ <SEP> N = N <SEP> SO3Na </B> <SEP> r <SEP> gray
<tb> <B> 1 <SEP> H2 <SEP> \ </B> <SEP> /
<tb> <B> Na03S <SEP> SO3Na </B>
<tb> <B> CH2-S-S03Na </B>
<tb> <B> OCHS <SEP> OCHS </B>
<tb> <B> HO <SEP> NH </B>
<tb> 2 <SEP> "" <SEP> gray <SEP> to
<tb> <B> N = N </B> <SEP> / <SEP> \ <SEP> <B> N = N </B> <SEP> black
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H2 </B>
<tb> <B> 2 </B>
<tb> <B> H2 <SEP> 503K <SEP> H </B>
<tb> <B> CH2-S-S03K <SEP> S-SO3K </B>
<tb> <B> HO <SEP> NH2 </B>
<tb> 4 <SEP> <B> S02 <SEP> N = N </B> <SEP> / <SEP> \ <SEP> <B> N = N <SEP> S02 </B> <SEP> - <SEP> gray <SEP> to
<tb> black
<tb> <B> CHF <SEP> Na03S <SEP> @ '<SEP> CH2 </B>
<tb> <B> CH2 <SEP> C <SEP> H2 </B>
<tb> <B> SO3Na </B>
<tb> <B> S-SO3Na <SEP> S <SEP> -S03Na </B>
<tb> <B> HO <SEP> NH2 </B>
<tb> <B> S02 <SEP> N = N </B> <SEP> / <SEP> <B> \ <SEP> N = <SEP> N <SEP> SO3Na </B> <SEP> - < SEP> <B> gray <SEP> to </B>
<tb> I <SEP> <B> H2 </B> <SEP> black
<tb> <B> CH2-S-SO3N0 <SEP> SO3Na </B>
EMI0011.0001
<I> Table <SEP> 2 </I>
<tb> Hue <SEP> on <SEP> Hue <SEP>
<tb> wool <SEP> cotton
<tb> <B> Na03S <SEP> OH <SEP> OH </B>
<tb> 6 <SEP> / <SEP> \ <SEP> N = N <SEP> \ <SEP> N = N <SEP> \ <SEP> - <SEP> light brown
<tb> \ <SEP> l <SEP> / <SEP> @ <SEP> /
<SEP> I <SEP> / <SEP> colors <SEP> äff <SEP> (Cu complex OH <SEP> <B> SO </B> 2-CH2-CH2-S-S03Na <SEP> brown)
<tb> <B> S03Na </B>
<tb> OH
<tb> 0H <SEP> _
<tb> orange brown
<tb> <B> N = N </B> <SEP> \ <SEP> <B> N = N @ 503Na </B> <SEP> (Cu complex dye
<tb> brown)
<tb> S02 <SEP> OH
<tb>;, m2-CH2-S-S03Na
<tb> OH <SEP> OH
<tb> Na03S <SEP> \ <SEP> <B> N = N:
<SEP> N = N </B> <SEP> brown
<tb> (Cu complex dye
<tb>) ä # OH <SEP> / <SEP> brown)
<tb> S03Na <SEP> <B> S02-CH2-CH2-S <SEP> -SO <SEP> 3Na </B>
<tb> <B> CH3 <SEP> CH3 </B>
<tb> OCHS <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> OCH3 <SEP> <B> yellow </B>
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<tb> <B> CH2 <SEP> H3C <SEP> CH <SEP> 3 <SEP> CH2 </B>
<tb> <B> CH2.-S-S03Na <SEP> CH2-S <SEP> -S03Na </B> <I> Example 6 </I> 88 parts by weight of the yellow dye of the formula
EMI0011.0003
are carried in 500 parts by volume of water with stirring.
It is heated to 70-75 ° C., then 55 parts by weight of sodium thiosulfate containing water of crystallization and 7 g of crystallized sodium acetate are added and the mixture is kept at 70 ° -75 ° C. and a pH of 5.7-6; 2 for 4 hours, the pH- The value is kept within the specified limits by adding 20% hydrochloric acid in portions.
After the reaction has ended, the yellow dye obtained is of the formula
EMI0012.0015
precipitated by adding potassium chloride, filtered off with suction and dried. It is a yellow-brown powder that dissolves in water with a yellow color. The dyeings obtainable on cellulose materials with the dye in the presence of acid-binding agents are notable for their good to very good fastness properties in use and manufacture.
<I> Example 7 </I> 87.5 parts by weight of the dye of the formula
EMI0012.0023
are introduced into 500 parts by volume of water at 50-55 C, whereupon the pH is adjusted to 9-9.5 by adding sodium carbonate. After 50 minutes, it is neutralized with hydrochloric acid. The dye suspension obtained is with 27,
5 parts by weight of crystallized sodium thiosulfate and 10 parts by weight of sodium acetate are added and the mixture is then stirred at a pH of 5.7-6.2 and a temperature of 70-75 ° C. for 4 hours, with 2N hydrochloric acid being added dropwise if necessary to keep the pH constant. The dye that makes up the formula
EMI0012.0041
comes, is precipitated with potassium chloride, filtered off with suction and dried. It is a yellow-brown powder with which you can dye wool in orange tones.
In a manner similar to that described in Examples 6 and 7, the dyes indicated in Table 3 can be prepared from the corresponding components.
EMI0013.0001
<I> Table <SEP> 3 </I>
<tb> Color <U> bton <SEP> a </U> on <SEP> <U> B </U> aum wool
<tb> 1 <SEP> <B> OH <SEP> Na03S <SEP> OCHS <SEP> HO </B> <SEP> golden yellow
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<tb> <B> S-S03Na <SEP> 5-S03Na </B>
<tb> orange
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<tb> <B> CH3 <SEP> H3C </B>
<tb> I <SEP> \ <SEP> <B> / pH <SEP> S03Na </B> <SEP> HO ,,
# <SEP> / <SEP> \ <SEP> yellow
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<tb> <B> H3 ">. N <SEP> 50t </B>
<tb> <B> 3 <SEP> Na03S </B>
<tb> I <SEP> H2 <SEP> I <SEP> Ht
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<tb> OH <SEP> <B> K035 <SEP> CH3 <SEP> HO </B> <SEP> yellow
<tb> <B> K03S <SEP> <I> I <SEP> N- </I> </B> <I> <SEP> - <SEP> <B> I <SEP> I </B> < / I> <SEP> - <SEP> <B> # <SEP> -N <SEP> I <SEP> # <SEP> # <SEP> CHZ </B>
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N_C </B>
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<tb> <B> CO-NH </B>
EMI0014.0001
<I> Table <SEP> 3 </I>
<tb> Color <SEP> on <SEP> <B> Cotton </B>
<tb> <B> C <SEP> H3 </B>
<tb> <B> OH <SEP> K03S <SEP> CH3 </B>
<tb> l <SEP> \ <SEP> / <SEP> <B> C- <SEP> OH </B>
<tb> KOS <SEP> i - C # C-N-N <SEP> l <SEP> <B>N-N-<U>1</U> </B> <SEP> yellow
<tb>% # Il <B> COOH <SEP> Y </B>
<tb> <B> CH3 <SEP> S03K <SEP> CO-NH </B>
<tb> <B> SO2 </B> - <SEP> j <SEP> H2
<tb> <B> CH2-S-S03K </B>
<tb> <B> Na03S <SEP> CH3 </B>
<tb> <B> CHF <SEP> CO-NH <SEP> OH <SEP> NH2 </B>
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<tb> <B> SO2-CH2-CH2-S-SO <SEP> jK </B>
<tb> <B> S03Na <SEP> HO </B>
<tb> <B> O-CO-NH <SEP> OH </B>
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<tb> <B> SO2-C <SEP> H2-C <SEP> H2- <SEP> S </B> <SEP> - <SEP> <B> S03 <SEP> Na </B>
<tb> <B> Na035 <SEP> CH3 <SEP> HO </B>
<tb> <B> # SC2-CH2 <SEP> C-N </B> <SEP> # <SEP> \ <SEP> Orange
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<tb> <B> COHN <SEP> \ <SEP> a03S <SEP> Hie <SEP> 503a <SEP> 3C-> C <SEP> 3-303H </B>
<tb> <B> Cm "</B>
<tb> <B> OCHS </B>
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<tb> <B> CH <SEP> 3 <SEP> HO </B> <SEP> / <SEP> \ <SEP> Orange
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<tb> <B> SO2-C <SEP> H2 </B>
<tb> <B> SOjNa <SEP> NaQ35 <SEP> H3 @ </B>
<tb> <B> 2 </B>
<tb> <B> S-SO3H </B>
EMI0015.0001
<I> Table <SEP> 3 </I>
<tb> Color <SEP> on <SEP> cotton
<tb> <B> H3C-C-OH <SEP> S03Na <SEP> HO <SEP>
\ l # </B> C_
<tb> 11 <SEP> # - <SEP> N # <SEP> s02 <SEP> yellow
<tb> <B> C <SEP> N = N <SEP> N <SEP> N </B> <SEP> G
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<tb> <B> H <SEP> Cz <SEP> CH </B>
<tb> <B> Na035 <SEP> 3 <SEP> 2 </B>
<tb> <B> NH <SEP> S-S03H </B>