Procédé de fabrication d'un élément autolubrifiant en matière plastique, pour l'horlogerie,
et élément autolubrifiant obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un élément autolubrifiant en matière plastique, pour l'horlogerie, par frittage d'une poudre de matière thermoplastique autolubrifiante, et un élément autolubrifiant obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé,
On a proposé, pour la fabrication d'éléments autolubrifiants en matière plastique, de réaliser des matières autolubrifiantes cohérentes à partir de mélanges pulvérulents de polytétrafluoréthylène et de polytrifluorchior- éthylène additionnés d'autres ingrédients en poudre. Il s'agit toutefois de mélanges sans réaction chimique.
On a également proposé de polymériser in situ des matières monomères contenant des agents de réticulation, produisant des polyamides réticulées plus dures qu'une polyamide préparée pour la transformation par moulage thermoplastique. Dans ce cas, moulage et poly- mérisation sont combinés, sans toutefois que la matière de départ soit déjà polymérisée.
On a également proposé de soumettre la matière plastique, avant l'usinage des éléments autolubrifiants, à un traitement mécanique (écrouissage), afin d'obtenir une orientation favorable des macromolécules de la matière plastique de façon à réduire le fluage des éléments de frottement.
Aucun de ces procédés ne suggère la présente invention dont le but est d'accroître la résistance au fluage de la matière autolubrifiante, cela en y ajoutant un agent apte à modifier chimiquement cette résistance au fluage qui soit de telle structure moléculaire qu'il ne réagisse qu'à partir d'une température située dans le voisinage de la température de frittage, puis d'effectuer le frittage de telle sorte que la fusion de la matière se produise avant que la réaction produite par ledit agent ait déployé ses effets et enfin de laisser cette réaction se poursuivre.
La matière des éléments autolubrifiants, par exemple pour la réalisation de paliers d'horlogerie, doit posséder les propriétés suivantes:
Son coefficient de frottement envers l'acier poli doit être faible.
Elle doit résister à l'usure mécanique et ne pas subir d'effets de fluage sous la pression et la température de service.
Elle doit posséder une haute stabilité dimensionnelle.
Elle ne doit pas provoquer de corrosion sur le métal avec lequel elle est en contact.
Elle ne doit subir aucun changement sous l'influence de températures pouvant varier, par exemple, de 200 a +800 C.
Enfin, elle doit permetre une fabrication en grande série et, notamment dans le cas où les éléments autolubrifiants sont moulés par frittage, elle doit être à même de supporter les opérations du frittage.
Certaines matières plastiques du commerce sont réputées pour leurs propriétés autolubrifiantes particulière- ment favorables. C'est le cas, par exemple, des matières appartenant aux familles des polyamides (Nylon), des polyacétals (Delrin, Celcon, Hostaform, marques déposées), et des polyfluorocarbures (Teflon, Fluon, Hostaflon, marques déposées).
Selon les procédés de fabrication connus, les éléments autolubrifiants peuvent être obtenus par usinage de la matière semi-ouvrée, se présentant sous forme de barres rondes, de tubes, de plaques ou autres. Ces éléments mécaniques peuvent également être obtenus par injection thermoplastique, du fait que les matières commercialisées susmentionnées possèdent, dans ce cas, sensiblement les mêmes propriétés que lorsqu'elles sont usinées.
La stabilité dimensionnelle dépend beaucoup de l'orientation moléculaire lors de l'extrusion ou du mou lage de la matière thermoplastique semi-ouvrée; pour les éléments mécaniques obtenus par injection, cette orientation, non contrôlable, dépend de la construction du moule et des conditions de travail sur la machine à injecter (vitesse des cycles, vitesse de refroidissement).
Les conditions de résistance mécanique et de précision dimensionnelle exigées en petite mécanique, particulièrement en horlogerie, ne peuvent pas toutes être remplies par les matières plastiques commercialisées.
Leur défaut majeur réside dans leur faible résistance à la déformation plastique sous l'effet d'une pression constante, à savoir le fluage. La résistance au fluage baisse lorsque la température et la teneur en eau (hygroscopicité) de la matière augmentent.
I1 est connu que, pour obtenir une matière autolubrifiante à haute résistance à la compression et qui ne présente pratiquement pas d'effet de fluage, il est nécessaire de modifier la structure de base de la matière plastique.
Or, parmi les matières plastiques de base possédant de bonnes propriétés autolubrifiantes, ce sont surtout les polyamides qui sont accessibles à une intervention chimique apte à modifier leur structure moléculaire.
En effet, les groupement-CONH-dans les chaînes moléculaires polyamides permettent d'y fixer, par addition, par substitution, ou par un autre procédé chimique, des groupements nouveaux, à savoir des greffes. Si l'agent chimique fixé sur r la chaîne est polyvalent, la structure obtenue est réticulée. Ces deux procédés fondamentaux permettent de rendre les polyamides plus rigides et, par conséquent, plus résistantes aux forces de compression.
L'introduction d'un groupement latéral approprié, par greffage ou réticulation sur la chaîne polyamide, freine ou empêche complètement le glissement intramoléculaire que constitue le fluage, sous l'effet des forces de compression. La stabilité aux déformations augmente en fonction du degré du greffage, ainsi que la température de ramollissement et de fusion. Le degré où la matière à base de polyamide cesse complètement de fluer est rapidement atteint.
Toutefois, le degré du greffage où la matière cesse complètement de fluer peut faire monter la température de fusion de la polyamide à tel point qu'il ne serait, normalement, plus possible de mouler un élément par frittage.
La présente invention est basée sur le fait qu'en utilisant un agent de greffage ou de réticulation tel que sa réactivité n'atteint son effet optimum qu'à une température voisine de la température de frittage, ou dont la réaction de greffage soit suffisamment lente pour laisser au frittage le temps de s'accomplir, il est possible de réaliser le frittage, puis de laisser la réaction de greffage se produire ensuite, une fois le frittage opéré correctement.
Si l'agent de greffage ou de réticulation est bi- ou polyvalent, il est possible de le fixer en première opération dans la chaîne polyamide, en saturant une seule de ses valences. Selon la nature de cet agent, les chaînes greffées peuvent posséder encore assez de mobilité pour permettre le façonnage par frittage. La ou les autres valences, qui possèdent généralement une réactivité chimique plus faible que la première, réagissent à la température du frittage avec les groupements-CONH-des chaînes voisines, formant des ponts, et assurent par cette réticulation une augmentation de la rigidité du corps formé.
Un autre procédé d'introduction des structures réticulées consiste à utiliser des agents de réticulation 4 bloqués , ce qui signifie que les groupements actifs sont fixés provisoirement sur une substance qui garantit une inactivité de l'agent jusqu'à la température de déblocage. A cette température l'agent se régénère et il se produit une scission entre l'agent et la substance de blocage. Par le choix d'une combinaison qui < débloque dans le voisinage de la température de frittage, le frittage peut être combiné avec la réticulation.
Le même système de blocage peut être employé pour introduire des greffes monovalentes dans les chaînes polyamides. Là aussi, la température de déblocage doit permettre au frittage de s'effectuer correctement. Cette température doit être un peu plus élevée, ou le temps de la réaction de greffage être plus long.
Les agents chimiques susceptibles de réagir avec les polyamides, en formant des structures greffées (ramifiées) ou réticulées, sont, par exemple, les suivants:
Formol, glyoxal, éthylènoxyde, éthylènimine et leurs dérivés, esters ou sels des acides acryliques ou méthacryliques.
Les agents à base de isocyanates, di- ou triisocyanates sont très avantageux parce qu'ils ne donnent aucun sous-produit.
Les isocyanates, additionnés à des agents de blocage, ne réagissent qu'à des températures élevées (température de déblocage). L'agent de blocage reste alors dans la matière et peut même remplir une certaine fonction, par exemple comme agent lubrifiant, antioxydant ou anticorro, sion. Ces agents de blocage formant des produits d'addition avec les isocyanates sont, par exemple, les suivants:
Phénols, naphtols, diphénylamine, dicyclohexylamine, 1- phényl -3- méthyl - pyrazolone (5), quinoléine, oxyquinoléine, etc.
Comme les polyamides réagissent avec les agents chimiques à propriétés de tannants, on peut aussi employer, par exemple, les substances suivantes:
Tannin, acide gallique, résorcinol, pyrogallol, perchlorate de chrome, sels de l'acide chromique, bichromates de potasse ou d'ammonium, les acides du phosphore et leurs dérivés, extraits de mimosa ou de quebracho, etc.
Les exemples suivants illustrent différentes manières de mettre en oeuvre la présente invention:
Exe ? lple I
500 g de polyamide 6.6 (polyhexaméthylène adipamide) en poudre fine calibrée, dont les grains sont inférieurs à 80microns, sont mélangés à une solution de
180g de produit d'addition préparé en mélangeant
90 g de naphtylisocyanate (ce) à 90 g de dicyclo hexylamine;
250 g d'acétate de méthyle.
On laisse évaporer l'acétate de méthyle à basse température. La poudre formée est frittée dans un moule en acier, à environ 23502 C à 2450 C, sous une pression de 4 à 5 tonnes par cm2.
Exemple 2
60g de polyamide 6 (polycaprolactame) en poudre d'une grosseur de grains de 80 à 100 microns, au maximum, sont mélangés à une solution de
15 g de produit d'addition de 1 mole de toluène
diisocyanate (2,4) et de 2 moles de 8-naphtol
dans
120 ml d'acétone.
fout en mélangeant, on distille l'acétone sous sa température d'ébullition n de 560 C. Il se forme une poudre de couleur crème. Un moule en acier, qui reproduit la forme de l'élément désiré, est rempli de cette poudre. On presse à froid à environ 2,5 tonnes par cm4. Le moule est ensuite chauffé à la température de frittage de 205 à 210 C, puis on presse lentement jusqu'à 5 tonnes par cm2.
Sous cette pression on laisse refroidir et on démoule.
Pour terminer complètement la réticulation, on expose les pièces frittées pendant quelques heures à une température d'environ 1100 C.
Exemple 3
100 g de polyamide 11 (produit de polycondensation de l'acide ll-aminoundécan0ique), en poudre fine, sont mélangés à une solution de
5 g de toluène-diisocyanate (2,4) et
25 g d'acétate de méthyle.
L'acétate de méthyle est distillé sous vide à une température d'environ 5O C en agitant constamment le mélange. Dès que le solvant est éliminé, on remet le récipient sous pression atmosphérique et on continue de maintenir la température entre 35 et 400 C pendant environ une heure. Le groupement en position para (4) du toluène-diisocyanate s'est alors fixé sur la polyamide.
Le second groupement, en position ortho (2), étant beaucoup moins actif, reste à l'état libre. Ce groupement est bloqué pour rendre la matière stable jusqu'au moment du frittage par addition d'une solution de
5 g de phénol dans 25 g d'acétone.
On laisse évaporer l'acétone à une température d'environ 600 C. La réticulation avec ce groupement blo qué ne s'accomplit qu'au moment du frittage, à une température d'environ 195 à 2100 C.
A la place du toluène-diisocyanate (2,4), on peut aussi utiliser le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le naph thylène- 1 ,5-diisocyanate ou le benzidin-4,4'-diisocyanate.
Exemple 4
200 g de polyamide 12 (produit de polycondensation du lauryllactame) en poudre fine, sont mélangés à une solution de
15 g octaméthylène- 1 ,8-diisocyanate;
75 g chlorure de méthylène.
On laisse évaporer le solvant après avoir effectué un mélange intime. La poudre obtenue est frittée à une température entre 180 et 1900 C sous une pression de 4 à 5 tonnes par cm2. Comme la réactivité du octa méthylène-i ,8-diisocyanate est faible on termine la réticulation en chauffant les pièces frittées pendant plusieurs heures après le démoulage à une température de 1700 C.
Il est à remarquer qu'on peut ajouter à la matière thermoplastique pulvérulente une charge de renforcement, par exemple en matière thermoplastique se présentant sous forme fibreuse.
De plus le présent procédé peut être utilisé pour l'obtention non pas d'éléments autolubrifiants finis, mais d'avant-produits semi-ouv, rés. qui seront ensuite terminés. par exemple par usinage.
REVENDICATIONS
I. Procédé de fabrication d'un élément autolubrifiant en matière plastique, pour l'horlogerie, par frittage d'une poudre de matière thermoplastique autolubrifiante, caractérisé par le fait qu'on ajoute à la matière pulvérulente un agent apte à modifier chimiquement la matière thermoplastique autolubrifiante en lui conférant une résistance accrue au fluage, et de telle structure moléculaire qu'il ne réagisse qu'à partir d'une température située dans le voisinage de la température de frittage effectue le frittage de telle sorte que la fusion de la matière se produise avant que la réaction produite par ledit agent ait déployé ses effets, puis laisse cette réaction se poursuivre.
II. Elément autolubrifiant en matière plastique obtenu par la mise en oeuvre du procédé suivant la revendication I. caractérisé par le fait qu'il est constitué par un aggloméré fritté d'une matière thermoplastique additionnée d'un agent de greffage ou de réticulation bloqué .
A method of manufacturing a self-lubricating plastic element, for watchmaking,
and self-lubricating element obtained by the implementation of this process
The present invention relates to a process for manufacturing a self-lubricating plastic element, for watchmaking, by sintering a powder of self-lubricating thermoplastic material, and a self-lubricating element obtained by the implementation of this process,
It has been proposed, for the manufacture of self-lubricating plastic elements, to produce coherent self-lubricating materials from pulverulent mixtures of polytetrafluoroethylene and polytrifluoroethylene with the addition of other powdered ingredients. However, these are mixtures without chemical reaction.
It has also been proposed to polymerize in situ monomeric materials containing crosslinking agents, producing crosslinked polyamides harder than a polyamide prepared for processing by thermoplastic molding. In this case, molding and polymerization are combined, without however the starting material already being polymerized.
It has also been proposed to subject the plastic material, before the machining of the self-lubricating elements, to a mechanical treatment (work hardening), in order to obtain a favorable orientation of the macromolecules of the plastic material so as to reduce the creep of the friction elements.
None of these methods suggests the present invention, the object of which is to increase the creep resistance of the self-lubricating material, by adding thereto an agent capable of chemically modifying this creep resistance which is of such a molecular structure that it does not react. only from a temperature in the vicinity of the sintering temperature, then to carry out the sintering so that the melting of the material takes place before the reaction produced by said agent has deployed its effects and finally to let this reaction continue.
The material of the self-lubricating elements, for example for making clockwork bearings, must have the following properties:
Its coefficient of friction towards polished steel must be low.
It must withstand mechanical wear and not undergo creep effects under pressure and operating temperature.
It must have high dimensional stability.
It must not cause corrosion on the metal with which it is in contact.
It should not undergo any change under the influence of temperatures which may vary, for example, from 200 to +800 C.
Finally, it must allow mass production and, in particular in the case where the self-lubricating elements are molded by sintering, it must be able to withstand the sintering operations.
Certain commercial plastics are known for their particularly favorable self-lubricating properties. This is the case, for example, with materials belonging to the families of polyamides (Nylon), polyacetals (Delrin, Celcon, Hostaform, registered trademarks), and polyfluorocarbons (Teflon, Fluon, Hostaflon, registered trademarks).
According to known manufacturing methods, the self-lubricating elements can be obtained by machining the semi-worked material, in the form of round bars, tubes, plates or the like. These mechanical elements can also be obtained by thermoplastic injection, because the above-mentioned commercial materials have, in this case, substantially the same properties as when they are machined.
The dimensional stability is very dependent on the molecular orientation during the extrusion or the molding of the semi-worked thermoplastic material; for the mechanical elements obtained by injection, this orientation, which cannot be controlled, depends on the construction of the mold and the working conditions on the injection machine (speed of the cycles, speed of cooling).
The conditions of mechanical resistance and dimensional precision required in small mechanics, particularly in watchmaking, cannot all be fulfilled by the plastics on the market.
Their major drawback lies in their low resistance to plastic deformation under the effect of constant pressure, namely creep. The creep resistance decreases with increasing temperature and water content (hygroscopicity) of the material.
It is known that, in order to obtain a self-lubricating material with high compressive strength and which exhibits practically no creep effect, it is necessary to modify the basic structure of the plastic material.
Now, among the basic plastics having good self-lubricating properties, it is above all the polyamides which are accessible to a chemical intervention capable of modifying their molecular structure.
In fact, the —CONH— groups in polyamide molecular chains make it possible to fix therein, by addition, by substitution, or by another chemical process, new groups, namely grafts. If the chemical agent attached to the chain is polyvalent, the structure obtained is crosslinked. These two fundamental processes make polyamides more rigid and, therefore, more resistant to compressive forces.
The introduction of an appropriate side group, by grafting or crosslinking on the polyamide chain, slows down or completely prevents the intramolecular sliding which creep constitutes, under the effect of compressive forces. Stability to deformation increases with the degree of grafting, as well as the softening and melting temperature. The degree to which the polyamide-based material completely ceases to flow is quickly reached.
However, the degree of grafting where the material completely stops creeping can cause the melting temperature of the polyamide to rise to such an extent that it would normally no longer be possible to sinter mold an element.
The present invention is based on the fact that by using a grafting or crosslinking agent such that its reactivity reaches its optimum effect only at a temperature close to the sintering temperature, or of which the grafting reaction is sufficiently slow. in order to allow the sintering time to take place, it is possible to carry out the sintering, then to allow the grafting reaction to take place subsequently, once the sintering has been carried out correctly.
If the grafting or crosslinking agent is bi- or polyvalent, it is possible to fix it in the first operation in the polyamide chain, by saturating only one of its valences. Depending on the nature of this agent, the graft chains may still have enough mobility to allow shaping by sintering. The other valence (s), which generally have a lower chemical reactivity than the first, react at the sintering temperature with the-CONH-groups of neighboring chains, forming bridges, and by this crosslinking ensure an increase in the rigidity of the body form.
Another method of introducing crosslinked structures consists in using blocked crosslinking agents 4, which means that the active groups are temporarily attached to a substance which guarantees inactivity of the agent up to the deblocking temperature. At this temperature the agent regenerates and a cleavage occurs between the agent and the blocking substance. By choosing a combination which releases in the vicinity of the sintering temperature, sintering can be combined with crosslinking.
The same blocking system can be used to introduce monovalent grafts into polyamide chains. Here too, the release temperature must allow the sintering to take place correctly. This temperature must be a little higher, or the time of the grafting reaction to be longer.
The chemical agents capable of reacting with the polyamides, by forming grafted (branched) or crosslinked structures, are, for example, the following:
Formaldehyde, glyoxal, ethylenoxide, ethylenimine and their derivatives, esters or salts of acrylic or methacrylic acids.
Agents based on isocyanates, di- or triisocyanates are very advantageous because they do not give any by-products.
Isocyanates, added to blocking agents, only react at high temperatures (deblocking temperature). The blocking agent then remains in the material and can even fulfill a certain function, for example as a lubricating, antioxidant or anticorrosion agent. These blocking agents which form adducts with isocyanates are, for example, the following:
Phenols, naphthols, diphenylamine, dicyclohexylamine, 1-phenyl -3-methyl - pyrazolone (5), quinoline, oxyquinoline, etc.
As polyamides react with chemical agents with tanning properties, the following substances can also be used, for example:
Tannin, gallic acid, resorcinol, pyrogallol, chromium perchlorate, salts of chromic acid, dichromates of potash or ammonium, acids of phosphorus and their derivatives, extracts of mimosa or quebracho, etc.
The following examples illustrate different ways of carrying out the present invention:
Exe? lple I
500 g of polyamide 6.6 (polyhexamethylene adipamide) in fine calibrated powder, the grains of which are less than 80 microns, are mixed with a solution of
180g of adduct prepared by mixing
90 g of naphthylisocyanate (ce) to 90 g of dicyclohexylamine;
250 g of methyl acetate.
Methyl acetate is allowed to evaporate at low temperature. The powder formed is sintered in a steel mold, at approximately 23502 C to 2450 C, under a pressure of 4 to 5 tons per cm2.
Example 2
60g of polyamide 6 (polycaprolactam) powder with a grain size of 80 to 100 microns, at most, are mixed with a solution of
15 g of adduct of 1 mole of toluene
diisocyanate (2,4) and 2 moles of 8-naphthol
in
120 ml of acetone.
While stirring, the acetone is distilled off at its boiling point of 560 C. A cream-colored powder is formed. A steel mold, which reproduces the shape of the desired element, is filled with this powder. Cold press at about 2.5 tonnes per cm4. The mold is then heated to the sintering temperature of 205 to 210 C, then slowly pressed up to 5 tons per cm2.
Under this pressure, it is left to cool and it is demolded.
To completely complete the crosslinking, the sintered parts are exposed for a few hours to a temperature of about 1100 C.
Example 3
100 g of polyamide 11 (polycondensation product of ll-aminoundecanic acid), in fine powder, are mixed with a solution of
5 g of toluene-diisocyanate (2,4) and
25 g of methyl acetate.
The methyl acetate is distilled under vacuum at a temperature of about 5O C while constantly stirring the mixture. As soon as the solvent is removed, the container is returned to atmospheric pressure and the temperature is continued to be maintained between 35 and 400 ° C. for about an hour. The group in the para (4) position of the toluene diisocyanate is then attached to the polyamide.
The second group, in the ortho (2) position, being much less active, remains in the free state. This grouping is blocked to make the material stable until the moment of sintering by adding a solution of
5 g of phenol in 25 g of acetone.
The acetone is allowed to evaporate at a temperature of about 600 C. The crosslinking with this blocked group does not take place until the moment of sintering, at a temperature of about 195 to 2100 C.
Instead of toluene-diisocyanate (2,4), it is also possible to use diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, naphthylene-1, 5-diisocyanate or benzidin-4,4'-diisocyanate.
Example 4
200 g of polyamide 12 (polycondensation product of lauryllactam) in fine powder, are mixed with a solution of
15 g octamethylene-1,8-diisocyanate;
75 g methylene chloride.
The solvent is allowed to evaporate after having carried out an intimate mixture. The powder obtained is sintered at a temperature between 180 and 1900 ° C. under a pressure of 4 to 5 tonnes per cm 2. As the reactivity of octa-methylene-i, 8-diisocyanate is low, the crosslinking is terminated by heating the sintered parts for several hours after demolding at a temperature of 1700 C.
It should be noted that a reinforcing filler, for example of thermoplastic material in fibrous form, can be added to the pulverulent thermoplastic material.
In addition, the present process can be used for obtaining not finished self-lubricating elements, but semi-finished pre-products, res. which will then be completed. for example by machining.
CLAIMS
I. A method of manufacturing a self-lubricating plastic element, for watchmaking, by sintering a powder of self-lubricating thermoplastic material, characterized in that an agent capable of chemically modifying the material is added to the pulverulent material. self-lubricating thermoplastic giving it increased resistance to creep, and of such molecular structure that it reacts only from a temperature in the vicinity of the sintering temperature performs sintering such that the melting of the material occurs before the reaction produced by said agent has taken effect, and then allows this reaction to continue.
II. Self-lubricating plastic element obtained by carrying out the process according to claim I. characterized in that it consists of a sintered agglomerate of a thermoplastic material added with a blocked grafting or crosslinking agent.