Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanrnen Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen durch Umset zung von Phthalodinitrilen, Kupfersalzen, Stickstoff basen und Katalysatoren bei Temperaturen über 220 C.
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Phthalodinitrile mit Kup fersalzen in Lösungsmittehi, die unter den Reaktions bedingungen inert sind, in Gegenwart von Stickstoff basen und von nichtkomplexen Verbindungen oder von komplexen Verbindungen von Elementen der 4., 5., 6. und B. Hauptgruppe sowie der 2., 4., 5. und 6. Neben gruppe mit den Ordnungszahlen 22 bis einschliesslich 42 des Periodensystems der Elemente als Katalysatoren bei Temperaturen bis 220 C miteinander umsetzt.
Es wurde nun gefunden, dass man Kupferphthalo- cyanine erfolgreich herstellen kann, wenn man die Um setzung bei Temperaturen über 220 C durchführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens arbeitet man zweckmässig bei einem Druck bis 50 atü, vorzugsweise bis 10 atü, und Temperaturen zwi schen 220 und 330 C. Verwendet man als Lösungs mittel Nitrobenzol und als Phthalodinitril das nicht weiter substituierte Phthalodinitril, so führt man die Umsetzung beispielsweise bei 5 atü und 240 bis 245 C durch. Tetrachlorphthalodinitril setzt man beispielsweise in Nitrobenzol bei 8 atü und 280 bis 300 C um.
Als Reaktionsgefässe kommen z. B. Rührkessel in Betracht. Nach einer besonders zweckmässigen Aus führungsform der Erfindung verwendet man als Re aktionsgefäss ein Strömungsrohr. Da im Strömungsrohr keine merkliche Rückvermischung auftritt, erhält man aufgrund des exothermen Reaktionsverlaufs eine steile Anlauftemperaturcharakteristik, so dass die Reaktions wärme erforderlichenfalls durch Kühlregister abgeführt werden muss.
Das neue Verfahren eignet sich zur kontinuierlichen wie auch zur diskontinuierlichen Herstellung von Kup- ferphthalocyaninen.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ge genüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen besteht darin, dass eine voll ständige Umsetzung in sehr kurzer Zeit, d. i. in unge fähr 10 bis 30 Minuten, erreicht wird und sich auch relativ reaktionsträge Dinitrile, wie Tetrachlorphthalo- dinitril, schnell und in guter Ausbeute umsetzen lassen. Ein weiterer Vorteil ergibt sich daraus, dass ein Entwei chen von Anteilen des Lösungsmittels und damit ein Verkrusten des feststoffreichen pastenförmigen Reak tionsgemisches verhindert wird.
Im übrigen gelten die Angaben und Massnahmen des Hauptpatentes.
Die im folgenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Raumteile verhalten sich zu Gewichts teilen wie der Liter zum Kilogramm unter Normal bedingungen.
<I>Beispiel</I> Man mischt in einem Rührgefäss 1 gemäss Zeichnung 30 Teile Kupferchlorür 2, 170 Teile Phthalodinitril 3, 0,5 Teile Molybdänoxyd 4 und 500 Raumteile Nitro- benzol 5 und leitet unter Erwärmen auf 120 bis 140 C Ammoniakgas 6 ein. Das Gemisch, in dem der Fest stoff weitgehend gelöst ist, wird in einen mit Heizung und Kühlung versehenen dreiteiligen Strömungsrohr- Reaktor 7 gepumpt, in dem ein Druck von 5 atü herrscht.
Im ersten Reaktionsrohr a wird das Gemisch bei einer Verweilzeit von 5 Minuten einer Temperatur von<B>180</B> bis 185 C ausgesetzt. Das Gemisch tritt dann in das zweite Reaktionsrohr b. Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten bei einer Temperatur von 220 bis<B>2251</B> C wird das Gemisch in das dritte Reaktionsrohr c geführt, in dem nach einer Verweilzeit von 5 Minuten und einer Temperatur von 240 bis 245 C die vollständige Um setzung abgeschlossen ist. Der Farbstoff wird in einer Trennvorrichtung 8 abfiltriert, mit heissem Nitrobenzol gewaschen, in einem Trockner 9 getrocknet und in einem Abfüllgefäss 10 gesammelt. Man erhält den Farb stoff in quantitativer Ausbeute.
Er kann ohne weitere Reinigung den üblichen Finishverfahren zugeführt wer den. Da die Mutterlauge 11 neben Nitrobenzol Anteile des in geringem überschuss eingesetzten Phthalodinitrils enthält, kann sie erneut in das Ausgangsgefäss 1 zurück geführt werden, wobei dann Kupferchlorür und Phthalo- dinitril weiterhin in stöchiometrischen Mengen zugege ben werden.
Process for the production of copper phthalocyanines This invention relates to a new process for the production of copper phthalocyanines by reacting phthalonitriles, copper salts, nitrogen bases and catalysts at temperatures above 220 C.
The main patent relates to a process for the production of copper phthalocyanines, which is characterized in that phthalonitriles are mixed with copper salts in solvents which are inert under the reaction conditions, in the presence of nitrogen bases and of non-complex compounds or of complex compounds of elements of the 4th ., 5th, 6th and B. main group as well as the 2nd, 4th, 5th and 6th subgroup with atomic numbers 22 to 42 inclusive of the Periodic Table of the Elements as catalysts at temperatures up to 220 C with one another.
It has now been found that copper phthalocyanines can be successfully produced if the reaction is carried out at temperatures above 220.degree.
When carrying out the process according to the invention, it is expedient to work at a pressure of up to 50 atmospheres, preferably up to 10 atmospheres, and temperatures between 220 and 330 C. If the solvent used is nitrobenzene and the phthalonitrile which is not further substituted, the phthalonitrile is used Implementation, for example, at 5 atm and 240 to 245 C. Tetrachlorophthalodinitrile is reacted, for example, in nitrobenzene at 8 atmospheres and 280 to 300 ° C.
The reaction vessels used are e.g. B. stirred tank into consideration. According to a particularly advantageous embodiment of the invention, a flow tube is used as the reaction vessel. Since there is no noticeable backmixing in the flow tube, the exothermic course of the reaction results in a steep start-up temperature characteristic, so that the heat of the reaction has to be dissipated through a cooling register if necessary.
The new process is suitable for the continuous as well as the discontinuous production of copper phthalocyanines.
The advantage of the process according to the invention compared to the known processes for the preparation of copper phthalocyanines is that a complete conversion takes place in a very short time, i.e. i. in about 10 to 30 minutes, and even relatively inert dinitriles, such as tetrachlorophthalodinitrile, can be converted quickly and in good yield. Another advantage arises from the fact that an escape of portions of the solvent and thus an encrustation of the paste-like reaction mixture, which is rich in solids, is prevented.
Otherwise, the information and measures of the main patent apply.
The parts given in the following example are parts by weight. Parts of space relate to parts by weight like the liter to the kilogram under normal conditions.
<I> Example </I> 30 parts of copper chloride 2, 170 parts of phthalonitrile 3, 0.5 parts of molybdenum oxide 4 and 500 parts by volume of nitrobenzene 5 are mixed in a stirred vessel 1 according to the drawing, and ammonia gas 6 is passed in while heating to 120 to 140 ° C one. The mixture, in which the solid material is largely dissolved, is pumped into a three-part flow tube reactor 7 which is provided with heating and cooling and in which there is a pressure of 5 atmospheres.
In the first reaction tube a, the mixture is exposed to a temperature of 180 to 185 ° C. for a residence time of 5 minutes. The mixture then enters the second reaction tube b. After a residence time of 5 minutes at a temperature of 220 to 2251 C, the mixture is passed into the third reaction tube c, in which, after a residence time of 5 minutes and a temperature of 240 to 245 C, the complete order settlement is complete. The dye is filtered off in a separating device 8, washed with hot nitrobenzene, dried in a dryer 9 and collected in a filling vessel 10. The dye is obtained in quantitative yield.
It can be fed to the usual finishing processes without further cleaning. Since the mother liquor 11 contains, in addition to nitrobenzene, proportions of the phthalonitrile used in a slight excess, it can be returned to the starting vessel 1, with copper chloride and phthalonitrile then still being added in stoichiometric amounts.