Procédé de préparation de nouveaux polymères colorés
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux polymères colorés qui peuvent être utilisés en cosmétique, notamment pour réaliser des laques aérosols colorées ou des lotions de mises en plis colorantes. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on condense à chaud et dans un solvant au moins un colorant possédant une fonction amine primaire ou secondaire non nucléaire sur un polymère comportant dans sa chaîne macromoléculaire des chaînons susceptibles de constituer une liaison amide avec le colorant précité. Le polymère coloré ainsi obtenu comporte dans sa chaîne macromoléculaire des chaînons sur lesquels le colorant se trouve fixé par une liaison amide non nucléaire.
Les chaînons entrant dans la constitution du polymère de départ et destinés à constituer une liaison amide avec les colorants aminés peuvent être de types suivants
- anhydrides d'acides, de formule
EMI1.1
- halogénures d'acides, et plus spécialement chlorures d'acides, de formule:
EMI1.2
- esters, de formule:
EMI1.3
dans laquelle R représente un groupement alcoyle comportant par exemlple de 1 à 4 atomes de carbone.
Dans les exemples de chaînons indiqués ci-dessus, il va de soi que les carbones faisant partie de la chaîne macromoléculaire peuvent être éventuellement l'objet de diverses substitutions.
Parmi les polymères qui présentent des chaînons susceptibles de donner lieu à la formation de polymères colorés par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer:
- les polymères correspondant à la formule suivante:
EMI1.4
dans laquelle :
R représente de l'hydrogène ou un radical méthyl,
X représente un halogène tel que le chlore, et
n est un nombre entier tel que le poids moléculaire est compris entre environ 1000 et environ 10 000.
Parmi les polymères correspondant à la formule précédente, on peut en particulier citer le polychlorure d'acrylyle qui peut facilement être obtenu par polymérisation d'un chlorure d'acrylyle en présence dect'-azo-bis- isobutyronitrile agissant comme catalyseur.
- les polymères obtenus par copolymérisation de quantités équimoléculaires d'anhydride maléique et d'un monomère insaturé tel que ceux qui correspondent notamment à la formule suivante:
EMI2.1
dans laquelle:
R' et R" représentent un atome d'hydrogène, un radical alcoyle inférieur, un radical phényle ou un radical alcoxy inférieur, R' et R" pouvant être identiques ou non,
R"' représente soit un atome d'hydrogène, soit le radical -OCOCH3, soit le radical -C-N, soit encore le radical -COOCH3, et
n est un nombre entier.
- les polymères obtenus par copolymérisation d'anhydride maléique et d'un monomère insaturé qui ont subi une estérification, en particulier ceux qui correspondent à la formule suivante:
EMI2.2
dans laquelle :
R', R", R"' et n ont les significations indiquées précédemment,
Rt représente un radical alcoyle inférieur tel que -CH?, - QH5 ou -C4H0.
Les polymères colorés peuvent être obtenus en faisant réagir les colorants aminés sur une partie seulement des chaînons réactifs du polymère, en particulier dans le cas où les polymères sont constitués en totalité par des chaînons susceptibles de former avec les colorants aminés une liaison du type amide.
Toutefois, il est également possible d'utiliser des polymères de départ qui ne présentent le long de leur chaîne macromoléculaire qu'un certain pourcentage de chaînons susceptibles de réaliser une liaison amide avec le colorant aminé, auquel cas il est bien entendu possible de faire réagir les colorants sur la totalité de ces chaînons réactifs.
En d'autres termes, les polymères de départ peuvent être réalisés en totalité avec des chaînons constitutifs susceptibles de fixer les colorants aminés par une liaison amide, auquel cas on choisit les proportions de colorant et de polymère que l'on fait réagir en fonction de l'intensité de la coloration que l'on désire; mais ils peuvent également être constitués par des chaînes macromoléculaires comportant seulement un certain pourcentage de chaînons susceptibles de constituer une liaison amide avec le colorant.
Parmi les colorants aminés susceptibles d'être utilisés conformément à l'invention, on peut citer ceux qui correspondent à la formule suivante:
EMI2.3
dans laquelle :
p varie par exemple de 2 à 6,
R représente soit un atome d'hydrogène, soit le radical -CH,, soit le radical -C2H5.
L'expression Col. représente un colorant cyclique ou polycyclique tel que, par exemple, un colorant benzénique ou anthraquinonique.
Parmi les colorants entrant dans la définition cidessus, on peut plus particulièrement utiliser ceux qui présentent une ou deux fonctions amines supplémentaires, directement placées sur leur noyau.
Il est possible de fixer sur un même polymère plusieurs colorants aminés de manière à obtenir la nuance désirée.
Dans le cas où l'on part d'un polymère résultant de la copolymérisation d'anhydride maléique et d'un monomère insaturé, la résine colorée obtenue peut comporter des chaînons colorés par la fixation de colorants aminés ainsi que d'autres chaînons estérifiés en fonction des propriétés cosmétiques recherchées pour la résine. A cet effet, il est possible d'opérer de deux manières distinctes.
Tout d'abord, on peut, si on le désire, faire réagir conjointement sur le copolymère anhydride maléique/ monomère insaturé un mélange d'alcool et de colorant aminé selon des proportions fonction du résultat recherché.
On peut également procéder différemment, et réaliser dans un premier temps une semi-estérification totale du copolymère anhydride maléique/monomère insaturé, puis faire réagir un colorant aminé sur certains chaînons de ce polymère semi-ester.
Dans le but de mieux faire comprendre l'invention, on va en décrire maintenant à titre d'illustration plusieurs exemples de mise en oeuvre.
Exemple 1
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère méthylvinyléther/monomaléate de butyle, connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule:
EMI2.4
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on place 87 grammes d'une solution alcoolique contenant 53,5 O/o de la résine vendue sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 (0,2 mol/g) et l'on dilue par 60 grammes d'éthanol. On ajoute 2,1 grammes (0,01 mol/g) du colorant ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 10 heures.
Après ce temps de chauffage, on obtient une solution alcoolique contenant 31 0/o de résine colorée rouge.
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 95% par rapport à la quantité théoriquement possible.
Par dilution, cette solution peut être utilisée directement pour préparer des laques ou des lotions de mise en plis pour cheveux.
Exemple 2
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère méthylvinyléther/monomaléate de butyle, connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule:
EMI3.1
On opère dans les mêmes conditions que celles decrites à l'exemple 1, à l'exception près que l'on fait réagir quatre fois plus de colorant, c'est-à-dire que l'on utilise 0,04 mol/g de colorant au lieu de 0,01 mol/g pour 0,2 mol/g de copolymère incolore.
D'après les analyses qui ont été effectuées, le colorant s'est fixé par amidification à 90 /e par rapport à la quantité théoriquement possible.
Cette solution peut également être utilisée directement pour préparer des laques et des lotions de mise en plis.
Exemple 3
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère mé thylvinyléther/monomaléate de butyle, connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule :
EMI3.2
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 87 grammes d'une solution alcoolique contenant 53, 5 0/o de la résine vendue sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 (0,2 mol/g), que l'on dilue par adjonction de 90 grammes d'éthanol.
On ajoute 4,5 grammes (0,02 mol/g) du colorant dont la formule est indiquée ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 9 heures.
Après ce temps de chauffage, on obtient une solution alcoolique contenant 27 o de résine colorée en violine.
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 86% par rapport à la quantité théoriquement possible.
Exemple 4
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère mé thylvinylétherlrnonomaléate de butyle connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule:
EMI3.3
On opère dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites à l'exemple 3, à l'exception près que l'on fait réagir une quantité double de colorant (soit 0,04 mol/g de colorant pour 0,2 mol/g de résine incolore).
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 880/o par rapport à la quantité théoriquement possible.
Exemple 5
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semi- li- amide mixte par condensation sur un copolymère mé thylvinyléther/monomaléate de butyle connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule :
EMI3.4
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on place 91,5 g d'une solution alcoolique contenant 50 o/o de résine vendue sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 (0,2 mol/g) que l'on dilue par adjonction de 71 grammes d'éthanol. On ajoute ensuite 3,9 grammes (0,02 mol/g) du colorant ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 8 heures.
Après ce temps de chauffage, on obtient une solution alcoolique contenant 30 0/o de résine colorée en rouge framboise.
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 890/0 par rapport à la quantité théoriquement possible.
Exemple 6
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère méthylvinyléther/monomaléate de butyle connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule:
EMI4.1
On place dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, 91,5 grammes d'une solution alcoolique contenant 500/o de résine connue sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 (0,2 mol/g) que l'on dilue par adjonction de l 50 g d'éthanol. On ajoute 3,9 grammes (0,02 ml/g) du colorant dont la formule est indiquée ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 8 heures 30.
On obtient ainsi une solution alcoolique contenant 20 do de résine colorée en jaune orangé.
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 870/o par rapport à la quantité théoriquement possible.
Exemple 7
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère méthylvinyléther/monomaléate de butyle connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule :
EMI4.2
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on place 91,5 g d'une solution alcoolique à 50/o de résine connue sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 (0,2 mol/g) et l'on dilue par 155 g d'éthanol.
On ajoute 4,2 g (0,02 mol/g) du colorant dont la formule est indiquée ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 7 heures 30. On obtient une solution alcoolique contenant 200/o de résine colorée en jaune citron.
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 84% par rapport à la quantité théoriquement possible.
Cette solution peut être utilisée directement pour préparer des laques ou des lotions de mises en plis.
On peut toutefois si on le désire isoler le polymère coloré sous forme de poudre par précipitation de sa solution et séchage.
Exemple 8
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère méthylvinylétherlmonomaléate de butyle connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule:
EMI4.3
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on introduit 91,5 grammes d'une solution contenant 50e/o de résine connue sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 (0,2 mol/g) et l'on dilue par adjonction de 155 g d'alcool. On ajoute 4,2 g (0,02 mol/g) du colorant ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 8 heures. On obtient une solution alcoolique contenant 20 /o de résine colorée en violet.
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 880/o par rapport à la quantité théoriquement possible.
Cette solution peut être utilisée directement pour préparer des laques ou des lotions de mise en plis.
Exemple 9:
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère méthylvinyléther/monomaléate de butyle connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3152 , du colorant de formule:
EMI5.1
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on introduit 74,8 g d'une solution alcoolique contenant 54 % de résine connue sous la dénomination commerciale de Gantrez
AN 3152 (0,2 mol/g) et l'on dilue par 144 g d'éthanol.
On ajoute 4,2 grammes (0,02 mol/g) du colorant dont la formule est indiquée ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 16 heures. On obtient une solution alcoolique contenant 20 oxo de résine colorée en violet.
II résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 85% par rapport à la quantité théoriquement possible.
Cette solution peut être utilisée directement pour préparer des laques ou des lotions de mises en plis.
Exemple 10
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère méthylvinyléther/monomaléate de butyle connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule:
EMI5.2
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre on place 45,75 grammes d'une solution alcoolique contenant 50 /o de la résine connue sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 (0,1 mol/g) et l'on dilue par 82g d'éthanol.
On ajoute 3, 09 g (0,01 mol/g) de colorant dont la formule est indiquée ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 13 heures. On obtient une solution alcoolique qui contient 20 % de résine colorée en bleu.
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 88% par rapport à la quantité théoriquement possible.
Cette solution peut être utilisée directement pour préparer des laques ou des lotions de mise en plis.
Exemple 1 1
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semi-amide mixte par condensation sur un copolymère méthyl vinyléther/monomaléate de butyle connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule:
EMI5.3
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on place 45,8 grammes d'une solution alcoolique contenant 50 % de la résine connue sous la dénomination commerciale de Gantrez
AN 3953 (0,1 mol/g) et l'on dilue par 38 g d'éthanol.
On ajoute 3,1 g (0,01 mol/g) du colorant dont la formule est indiquée ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 12 heures. On obtient une solution alcoolique contenant 30% de résine colorée en rouge orangé.
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 80 /o par rapport à la quantité théoriquement possible.
Cette solution peut être utilisée directement pour préparer des laques ou des lotions de mise en plis.
Exemple 12
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère éther méthylvinyliqlle/anhydride maléiaue, de l'alcool n-butylique et du colorant de formule:
EMI5.4
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on place 350 ml de dioxane, 30g (0,2moVg) du copolymère éther méthylvinylique/ anhydride maléique, 13,3 g (0,18 mollg) de n-butanol et 4,48 g (0,02mol/g) du colorant dont la formule a été indiquée ci-dessus.
On chauffe pendant 9 heures à reflux. On complète l'estérification par addition de 15 g (0,2 mol/g) de nbutanol et l'on chauffe à nouveau à reflux pendant 8 heures.
Après réaction, on précipite le copolymère coloré par l'éther de pétrole. Après séchage, on obtient avec un rendement pondéral de 89 0/o une poudre colorée en violet soluble dans l'alcool et dans un mélange hydroalcoolique sous sa forme neutralisée.
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 84,5 lo par rapport à la quantité théoriquement possible.
Exemple 13
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère mé tizacrylate de méthylelanhydride maléique, de l'alcool n-butylique et du colorant de formule:
EMI6.1
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, on introduit 150 cc de dioxane, 34 g (0,1 mol/g) du copolymère méthacrylate de méthyle/ anhydride maléique qui a un indice d'anhydride de 331 (ce qui correspond à un copolymère contenant 29 O/o d'anhydride maléique et 71 /o de méthacrylate de méthyle), 6,66g (0,09 mol/g) de n-butanol et 2,1 g (0,01 mol/g) du colorant ci-dessus.
On chauffe pendant 16 heures à reflux, puis on complète l'estérification par addition de 7,4 g (0,1 mol/g) de n-butanol et l'on chauffe de nouveau à reflux pendant 8 heures.
Après condensation, on précipite le copolymère coloré par de l'éther de pétrole. Après séchage on obtient, avec un rendement pondéral de 85 O/o, une poudre colorée en jaune, soluble dans l'alcool et dans un mélange hydroalcoolique sous sa forme neutralisée.
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rapport de fixation du colorant par amidification est de 83'0/o par rapport à la quantité théoriquement possible.
Les résines colorées obtenues selon les exemples précités peuvent être séparées de la solution qui contient également le colorant n'ayant pas participé à la réaction d'amidification, en ajoutant par exemple à la solution réactionnelle des quantités suffisantes d'éther pour permettre la précipitation de la résine colorée qui peut être ensuite lavée et séchée.
Dans la pratique il peut ne pas être nécessaire de procéder à une telle purification par précipitation de la résine colorée et l'on peut par exemple utiliser la solution réactionnelle directement pour préparer des laques ou des lotions de mises en plis, tout particulièrement dans le cas où la plus grande partie du colorant a été fixée par amidification et où le colorant restant en solution ne présente pas une gêne pour l'application considérée.
Dans les exemples qui ont été donnés ci-dessus, la résine de départ utilisée est une résine du commerce qui est vendue à l'état estérifié, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de procéder à son estérification. Il va de soi que les mêmes résultats peuvent être obtenus en partant d'une résine non estérifiée que l'on estérifie dans les conditions classiques avec un alcool.
Exemple 14
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère mé thylvinyléther/monomaléate de butyle du colorant de formule:
EMI6.2
Dans un ballon muni d'un agitateur à reflux et d'un thermomètre. on introduit 45,75 g d'une solution alcoolique à 50,20/o d'un copolymère méthylvinyléther/ monomaléate de butyle, connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 y (0,1 mol/g) et l'on dilue par 36 g d'éthanol.
On ajoute 2,22 g (0,01 mol/g) du colorant indiqué cidessus et l'on chauffe à reflux pendant 15 heures. On obtient une solution alcoolique à 30 o/o de résine colorée en jaune orangé.
Il résulte des analyses que le colorant s'est fixé par amidification à 96,50/0 de la quantité prévue par la théorie.
Exemple 15
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semi- amide mixte par condensation sur un copolymère mé tlzylvinylétherlmonomaléafe de butyle, du colorant de formule
EMI6.3
On introduit dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux 91, 5 g d'une solution alcoolique à 50,20/0 d'un copolymère méthylvinyléther/monomaléate de butyle, connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 (0,2 mol/g) et l'on dilue par 75g d'éthanol. On ajoute 5,6 g (0,02 mol/g) du colorant indiqué ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 23 heures.
On obtient une solution alcoolique à 30 % de résine colorée en rouge.
Il résulte des analyses que le colorant s'est fixé par amidification à 95,5 0/o de la quantité prévue par la théorie.
Exemple 16
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère méthylvinyléther/monomaléate de butyle du colorant de formule:
EMI7.1
On introduit dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux 91,5 g d'une solution alcoolique à 50,2 0/o d'un copolymère méthylvinyléther/monomaléate de butyle connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 (0,2 mol/g) et l'on dilue par 72g méthanol. On ajoute 4,48 g (0,02 mol/g) du colorant indiqué ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 15 heures.
On obtient une solution alcoolique à 30% de résine colorée en jaune.
Il résulte des analyses que le colorant s'est fixé par amidification à 96% de la quantité prévue par la théorie.
Exemple 17
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère méthylvinyléther/monomaléate de butyle du colorant de formule
EMI7.2
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on introduit 89 g d'une solution alcoolique à 51,7 0/o d'un copolymère méthylvinyléther/monomaléate de butyle, connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 (0,2 mol/g) et l'on dilue par 79 g d'éthanol.
On ajoute 6,2 (0,02 mol/g) du colorant indiqué cidessus et l'on chauffe à reflux pendant 20 heures.
On obtient une solution alcoolique à 30% de résine colorée en bleu.
Il résulte des analyses que le colorant s'est fixé par amidification à 80% de la quantité prévue par la théorie.
Exemple 18
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semi amide mixte par condensation sur un copolymère éther n7éthylvinylique/anAydride maléique, de l'alcool n-butylique et du colorant de formule :
EMI7.3
Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 200ml de dioxane anhydre, 30 g (0,2 mol/g) du copolymère éther méthylvinylique/anhydride maléique connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 119 . > , 13,3 g (0,18 mol/g) de n-butanol et 4,48 g (0,02 mol/g) du colorant dont la formule est indiquée ci-dessus. On chauffe à reflux pendant 12 heures. On complète l'estérification par addition de 14,8 g (0,2 mol/g) de n-butanol et l'on chauffe à nouveau à reflux pendant 8 heures.
Après réaction on précipite le copolymère coloré par l'éther de pétrole. Après séchage on obtient avec un rendement pondéral de 87 0/o une poudre colorée en rouge violacé.
Il résulte des analyses qui ont été effectuées que le rendement de fixation du colorant par amidification est de 830/o par rapport à la quantité théoriquement possible.
Exemple 19
Préparation d'un copolymère coloré semi-esfer semiamide mixte par condensation sur un copolymère éthylène/anhydride maléique, de l'alcool n-butylique et du colorant de fonnule:
EMI7.4
On introduit dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre 150 ml de dioxane anhydre, 28,6 g (0,2 mol/g) de copolymère éthy lène/anhydride maléique connu sous la dénomination commerciale DX 840-11B, 13,3g (0,18 mol/g) de butanol et 4,2 g (0,02 mol/g) du colorant indiqué ci-dessus.
On chauffe à reflux pendant 15 heures. On complète l'estérification par addition de 14,8 g (0,2 mol/g) de nbutanol et l'on chauffe à nouveau à reflux pendant 8 heures.
Après réaction on précipite le copolymère coloré par l'éther éthylique. Après séchage on obtient avec un rendement pondéral de 80 /o une poudre colorée en jaune. Le rendement de fixation par amidification est de 9O0/o.
Exemple 20
Préparation d'un polymère coloré par condensation sur un mollg de polychlorure d'acrylyle, de 0,75 mol/g d'eau et de 0,25 mol/g de colorant de formule:
EMI8.1
On introduit dans un ballon de 500ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à air et d'un tube adducteur d'azote, 11, 2 g (0,05 mol/g) de colorant ci-dessus, dissous dans 140 cmS de dioxane anhydre, 20 g (0,2 mol/g) de triéthylamine et 2,7 g (0,15 mol/g) d'eau.
On ajoute goutte à goutte en maintenant la température à 25o C, 18 g (0,2 mol/g) de polychiorure d'acrylyle préparé selon les procédés connus, dissous dans 70ml de dioxane anhydre. On agite pendant 5 heures à température ordinaire. On filtre le chlorhydrate de triéthylamine formé et l'on précipite le polymère coloré dissous dans le filtrat par l'éther de pétrole.
On obtient une gomme fluide, qui après lavage à l'eau et séchage donne avec un rendement pondéral de 65% une poudre colorée en rouge violacé.
Il résulte des analyses que le colorant s'est fixé par amidification à 81 0/o de la quantité prévue par la théorie.
Exemple 21
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide par condensation sur un copolymère acrylate de butyle 30 0/o, chlorure d'acrylyle 70 /o d'un colorant ae formule:
EMI8.2
Dans un ballon de 500 cc muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à air et d'un tube adducteur d'azote on introduit 11,2 g (0,05 mol/g) de colorant dont la formule est indiquée ci-dessus, dissous dans 160 ml de dioxane pur, 11,6 g (0,116 mol/g) de triéthylamine et 1,19 g (0,066 mol/g) d'eau.
On ajoute goutte à goutte en maintenant la température vers 200 C une solution de 16,9 g (0,166 mol/g) d'un copolymère acrylate de butyle 30 /o/chlorure d'acrylyle 70o/o, obtenu selon des procédés connus, dissous dans 100 mi de dioxane anhydre.
On agite pendant 2h30 a' température ordinaire.
On filtre le chlorure de triéthylamine formé et l'on précipite le copolymère coloré dissous dans le filtrat par l'éther éthylique.
On obtient une gomme, qui après lavage à l'eau et séchage, donne avec un rendement pondéral de 70 /o, une poudre colorée en rouge violacé.
I1 résulte des analyses que le colorant s'est fixé par amidification à 770/o de la quantité prévue par la théorie, et que le copolymère coloré obtenu est le copolymère acrylate de butyle 30%/acide acrylique 40 %/N,N (méthyl-ss-acryloylaminoéthyl) amino-4, nitro 2,N'-méthyl-1 benzène 30 /o.
Exemple 22
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semi-amide mixte par condensation sur un copolymère éther méthylvinylique/monomaléate de butyle, connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule :
EMI8.3
On introduit dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, 101 g d'une solution alcoolique contenant 45,5 0/o de résine connue sous la dénomination commerciale de Gantrez
AN 3953 (0,2 mol/g) que l'on dilue par addition de 67,5 g d'éthanol.
On ajoute 6,5 g (0,02 mol/g) du colorant dont la formule est indiquée ci-dessus et l'on chauffe à reflux pendant 30 h.
On obtient ainsi une solution alcoolique contenant 30 % de résine colorée en rouge.
Il résulte des analyses effectuées que le rendement de fixation du colorant est de 62 /o par rapport à la quantité théoriquement possible.
La résine colorée obtenue est ensuite séparée de la solution qui contient également le colorant n'ayant pas participé à la réaction d'amidification. Pour cela, on ajoute de l'éther pour précipiter la résine colorée qui est ensuite lavée et séchée.
Exemple 23
Préparation d'un copolymère coloré semi-ester semiamide mixte par condensation sur un copolymère éther méthylvinylique/monomaléate de butyle, connu sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 , du colorant de formule:
EMI9.1
On place dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre 50,5 g d'une solution alcoolique contenant 45, 5 /o de résine, connue sous la dénomination commerciale de Gantrez AN 3953 s (0,1 mol/g) que l'on dilue par addition de 52,8 g d'éthanol.
On ajoute 2,7 g (0,01 mol/g) du colorant dont la formule est indiquée ci-dessus et l'on chauffe à reflux 32h.
On obtient ainsi une solution alcoolique contenant 24, 5 oxo de résine colorée en jaune orange.
Il résulte des analyses effectuées que le rendement de fixation du colorant est de 96 0/o par rapport à la quantité théoriquement possible.
La résine colorée est ensuite séparée de la solution qui contient le colorant n'ayant pas participé à la réaction, en la précipitant par de l'éther.
Process for the preparation of new colored polymers
A subject of the present invention is a process for preparing novel colored polymers which can be used in cosmetics, in particular for producing colored aerosol lacquers or coloring lotions. This process is characterized by the fact that one condenses hot and in a solvent at least one dye having a primary or secondary non-nuclear amine function on a polymer comprising in its macromolecular chain links capable of forming an amide bond with the dye. above. The colored polymer thus obtained comprises, in its macromolecular chain, links to which the dye is attached by a non-nuclear amide bond.
The links entering into the constitution of the starting polymer and intended to constitute an amide bond with the amine dyes can be of the following types
- acid anhydrides, of the formula
EMI1.1
- acid halides, and more especially acid chlorides, of formula:
EMI1.2
- esters, of formula:
EMI1.3
in which R represents an alkyl group comprising, for example, from 1 to 4 carbon atoms.
In the examples of links indicated above, it goes without saying that the carbons forming part of the macromolecular chain can optionally be the subject of various substitutions.
Among the polymers which have links capable of giving rise to the formation of colored polymers by carrying out the process according to the invention, there may be mentioned:
- polymers corresponding to the following formula:
EMI1.4
in which :
R represents hydrogen or a methyl radical,
X represents a halogen such as chlorine, and
n is an integer such that the molecular weight is between about 1000 and about 10,000.
Among the polymers corresponding to the preceding formula, mention may in particular be made of polyacrylyl chloride, which can easily be obtained by polymerization of an acrylyl chloride in the presence of dect'-azo-bis-isobutyronitrile, which acts as a catalyst.
- polymers obtained by copolymerization of equimolecular amounts of maleic anhydride and of an unsaturated monomer such as those which correspond in particular to the following formula:
EMI2.1
in which:
R 'and R "represent a hydrogen atom, a lower alkyl radical, a phenyl radical or a lower alkoxy radical, R' and R" may or may not be identical,
R "'represents either a hydrogen atom, or the -OCOCH3 radical, or the -C-N radical, or also the -COOCH3 radical, and
n is an integer.
- polymers obtained by copolymerization of maleic anhydride and of an unsaturated monomer which have undergone esterification, in particular those which correspond to the following formula:
EMI2.2
in which :
R ', R ", R"' and n have the meanings indicated above,
Rt represents a lower alkyl radical such as -CH 2, - QH5 or -C4H0.
The colored polymers can be obtained by reacting the amine dyes on only part of the reactive links of the polymer, in particular in the case where the polymers consist entirely of links capable of forming a bond of the amide type with the amine dyes.
However, it is also possible to use starting polymers which only present along their macromolecular chain a certain percentage of links capable of forming an amide bond with the amine dye, in which case it is of course possible to react the dyes on all of these reactive links.
In other words, the starting polymers can be produced in full with constituent links capable of fixing the amine dyes via an amide bond, in which case the proportions of dye and of polymer which are reacted are chosen as a function of the intensity of the coloring that is desired; but they can also be constituted by macromolecular chains comprising only a certain percentage of links capable of constituting an amide bond with the dye.
Among the amine dyes which may be used in accordance with the invention, there may be mentioned those which correspond to the following formula:
EMI2.3
in which :
p varies for example from 2 to 6,
R represents either a hydrogen atom, or the radical -CH ,, or the radical -C2H5.
The expression Col. represents a cyclic or polycyclic dye such as, for example, a benzene or anthraquinone dye.
Among the dyes falling within the definition above, it is possible more particularly to use those which have one or two additional amine functions, placed directly on their nucleus.
It is possible to fix several amine dyes on the same polymer so as to obtain the desired shade.
In the case where one starts from a polymer resulting from the copolymerization of maleic anhydride and of an unsaturated monomer, the colored resin obtained can comprise links colored by the attachment of amine dyes as well as other esterified links in depending on the cosmetic properties sought for the resin. To this end, it is possible to operate in two distinct ways.
First of all, it is possible, if desired, to react jointly with the maleic anhydride / unsaturated monomer copolymer a mixture of alcohol and of amine dye in proportions that depend on the desired result.
It is also possible to proceed differently, and to carry out firstly a total semi-esterification of the maleic anhydride / unsaturated monomer copolymer, then to react an amine dye on certain links of this semi-ester polymer.
With the aim of better understanding the invention, several examples of implementation will now be described by way of illustration.
Example 1
Preparation of a mixed semi-ester semi-ester colored copolymer by condensation on a methyl vinyl ether / butyl monomaleate copolymer, known under the trade name of Gantrez AN 3953, of the dye of formula:
EMI2.4
In a flask fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 87 grams of an alcoholic solution containing 53.5 O / o of the resin sold under the trade name of Gantrez AN 3953 ( 0.2 mol / g) and diluted with 60 grams of ethanol. 2.1 grams (0.01 mol / g) of the above dye are added and refluxed for 10 hours.
After this heating time, an alcoholic solution containing 31% of red colored resin is obtained.
It results from the analyzes which were carried out that the yield of fixing of the dye by amidation is 95% relative to the theoretically possible amount.
By dilution, this solution can be used directly to prepare hairsprays or hair styling lotions.
Example 2
Preparation of a mixed semi-ester semi-ester colored copolymer by condensation on a methyl vinyl ether / butyl monomaleate copolymer, known under the trade name of Gantrez AN 3953, of the dye of formula:
EMI3.1
The operation is carried out under the same conditions as those described in Example 1, except that four times more dye is reacted, that is to say that 0.04 mol / g is used. of colorant instead of 0.01 mol / g for 0.2 mol / g of colorless copolymer.
According to the analyzes which were carried out, the dye fixed by amidization at 90% relative to the theoretically possible amount.
This solution can also be used directly to prepare hairsprays and styling lotions.
Example 3
Preparation of a mixed semi-ester semiamide colored copolymer by condensation on a methylvinyl ether / butyl monomaleate copolymer, known under the trade name of Gantrez AN 3953, of the dye of formula:
EMI3.2
Into a flask fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 87 grams of an alcoholic solution containing 53.5 0 / o of the resin sold under the trade name of Gantrez AN 3953 ( 0.2 mol / g), which is diluted by adding 90 grams of ethanol.
4.5 grams (0.02 mol / g) of the dye whose formula is given above are added and the mixture is refluxed for 9 hours.
After this heating time, an alcoholic solution is obtained containing 27 o of resin colored in purple.
It results from the analyzes which were carried out that the yield of fixing of the dye by amidation is 86% relative to the theoretically possible amount.
Example 4
Preparation of a mixed semi-ester semi-ester colored copolymer by condensation on a methylvinyletherlrnonomaleate butyl copolymer known under the trade name of Gantrez AN 3953, of the dye of formula:
EMI3.3
The operation is carried out under the same conditions as those which were described in Example 3, except that a double quantity of dye is reacted (i.e. 0.04 mol / g of dye for 0.2 mol / g of colorless resin).
It results from the analyzes which were carried out that the yield of fixing of the dye by amidization is 880 / o relative to the theoretically possible amount.
Example 5
Preparation of a mixed colored semi-ester semi-amide copolymer by condensation on a methylvinyl ether / butyl monomaleate copolymer known under the trade name of Gantrez AN 3953, of the dye of formula:
EMI3.4
In a flask fitted with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 91.5 g of an alcoholic solution containing 50% of resin sold under the trade name of Gantrez AN 3953 (0 , 2 mol / g) which is diluted by adding 71 grams of ethanol. Then 3.9 grams (0.02 mol / g) of the above dye is added and the mixture is refluxed for 8 hours.
After this heating time, an alcoholic solution is obtained containing 30% of resin colored in raspberry red.
It results from the analyzes which were carried out that the yield of fixation of the dye by amidization is 890% relative to the theoretically possible amount.
Example 6
Preparation of a mixed semi-ester semiamide colored copolymer by condensation on a methyl vinyl ether / butyl monomaleate copolymer known under the trade name of Gantrez AN 3953, of the dye of formula:
EMI4.1
Is placed in a flask fitted with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 91.5 grams of an alcoholic solution containing 500 / o of resin known under the trade name of Gantrez AN 3953 (0, 2 mol / g) which is diluted by adding 150 g of ethanol. 3.9 grams (0.02 ml / g) of the dye whose formula is given above are added and the mixture is refluxed for 8 hours 30 minutes.
This gives an alcoholic solution containing 20% of resin colored orange yellow.
It results from the analyzes which were carried out that the yield of fixation of the dye by amidization is 870 / o relative to the theoretically possible amount.
Example 7
Preparation of a mixed semi-ester semiamide colored copolymer by condensation on a methyl vinyl ether / butyl monomaleate copolymer known under the trade name of Gantrez AN 3953, of the dye of formula:
EMI4.2
In a flask fitted with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 91.5 g of a 50% alcoholic solution of resin known under the trade name of Gantrez AN 3953 (0, 2 mol / g) and diluted with 155 g of ethanol.
4.2 g (0.02 mol / g) of the dye whose formula is given above are added and the mixture is heated under reflux for 7 hours 30 minutes. An alcoholic solution is obtained containing 200 / o of resin colored yellow. lemon.
It results from the analyzes which were carried out that the yield of fixation of the dye by amidization is 84% relative to the theoretically possible amount.
This solution can be used directly to prepare hairsprays or styling lotions.
However, if desired, the colored polymer can be isolated in powder form by precipitation from its solution and drying.
Example 8
Preparation of a mixed semi-ester semi-ester colored copolymer by condensation on a methylvinyletherlmonomaleate of butyl known under the trade name of Gantrez AN 3953, of the dye of formula:
EMI4.3
Into a flask fitted with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, are introduced 91.5 grams of a solution containing 50e / o of resin known under the trade name of Gantrez AN 3953 (0.2 mol / g) and diluted by adding 155 g of alcohol. 4.2 g (0.02 mol / g) of the above dye are added and the mixture is heated under reflux for 8 hours. An alcoholic solution is obtained containing 20% of resin colored purple.
It results from the analyzes which were carried out that the yield of fixing of the dye by amidization is 880 / o relative to the theoretically possible amount.
This solution can be used directly to prepare hairsprays or styling lotions.
Example 9:
Preparation of a mixed semi-ester semi-ester colored copolymer by condensation on a methyl vinyl ether / butyl monomaleate copolymer known under the trade name of Gantrez AN 3152, of the dye of formula:
EMI5.1
74.8 g of an alcoholic solution containing 54% resin known under the trade name of Gantrez are introduced into a flask fitted with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer.
AN 3152 (0.2 mol / g) and diluted with 144 g of ethanol.
4.2 grams (0.02 mol / g) of the dye whose formula is given above are added and the mixture is refluxed for 16 hours. An alcoholic solution containing 20 oxo resin colored in violet is obtained.
It results from the analyzes which were carried out that the yield of fixation of the dye by amidation is 85% relative to the theoretically possible amount.
This solution can be used directly to prepare hairsprays or styling lotions.
Example 10
Preparation of a mixed semi-ester semiamide colored copolymer by condensation on a methyl vinyl ether / butyl monomaleate copolymer known under the trade name of Gantrez AN 3953, of the dye of formula:
EMI5.2
In a flask fitted with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 45.75 grams of an alcoholic solution containing 50% of the resin known under the trade name of Gantrez AN 3953 (0, 1 mol / g) and diluted with 82 g of ethanol.
3.09 g (0.01 mol / g) of dye with the formula given above are added and the mixture is refluxed for 13 hours. An alcoholic solution is obtained which contains 20% of resin colored blue.
It results from the analyzes which were carried out that the yield of fixation of the dye by amidation is 88% relative to the theoretically possible amount.
This solution can be used directly to prepare hairsprays or styling lotions.
Example 1 1
Preparation of a mixed colored semi-ester semi-amide copolymer by condensation on a methyl vinyl ether / butyl monomaleate copolymer known under the trade name of Gantrez AN 3953, of the dye of formula:
EMI5.3
In a flask fitted with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 45.8 grams of an alcoholic solution containing 50% of the resin known under the trade name of Gantrez are placed.
AN 3953 (0.1 mol / g) and diluted with 38 g of ethanol.
3.1 g (0.01 mol / g) of the dye whose formula is given above are added and the mixture is heated at reflux for 12 hours. An alcoholic solution containing 30% of resin colored in orange-red is obtained.
It results from the analyzes which were carried out that the yield of fixing of the dye by amidization is 80% relative to the theoretically possible amount.
This solution can be used directly to prepare hairsprays or styling lotions.
Example 12
Preparation of a mixed semi-ester semiamide colored copolymer by condensation with a methyl vinyl ether / male anhydride copolymer, n-butyl alcohol and the dye of formula:
EMI5.4
350 ml of dioxane, 30g (0.2moVg) of methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer, 13.3 g (0.18 molg) are placed in a flask fitted with a stirrer, a thermometer and a condenser. of n-butanol and 4.48 g (0.02mol / g) of the dye whose formula has been indicated above.
Heated for 9 hours at reflux. The esterification is completed by adding 15 g (0.2 mol / g) of nbutanol and the mixture is again heated under reflux for 8 hours.
After reaction, the copolymer colored with petroleum ether is precipitated. After drying, a violet-colored powder soluble in alcohol and in a hydroalcoholic mixture in its neutralized form is obtained with a weight yield of 89 0 / o.
It results from the analyzes which were carried out that the yield of fixing of the dye by amidization is 84.5% with respect to the theoretically possible quantity.
Example 13
Preparation of a mixed semi-ester semiamide colored copolymer by condensation with a metizacrylate copolymer of methyl maleic anhydride, of n-butyl alcohol and of the dye of formula:
EMI6.1
In a flask fitted with a stirrer, a thermometer and a condenser, 150 cc of dioxane, 34 g (0.1 mol / g) of the methyl methacrylate / maleic anhydride copolymer which has an index of anhydride of 331 (which corresponds to a copolymer containing 29 O / o of maleic anhydride and 71 / o of methyl methacrylate), 6.66 g (0.09 mol / g) of n-butanol and 2.1 g ( 0.01 mol / g) of the above colorant.
The mixture is heated for 16 hours at reflux, then the esterification is completed by adding 7.4 g (0.1 mol / g) of n-butanol and the mixture is again heated at reflux for 8 hours.
After condensation, the colored copolymer is precipitated with petroleum ether. After drying, a yellow-colored powder soluble in alcohol and in a hydroalcoholic mixture in its neutralized form is obtained with a weight yield of 85 O / o.
It results from the analyzes which were carried out that the fixing ratio of the dye by amidization is 83% relative to the theoretically possible amount.
The colored resins obtained according to the aforementioned examples can be separated from the solution which also contains the dye which did not participate in the amidation reaction, for example by adding to the reaction solution sufficient quantities of ether to allow precipitation of the colored resin which can then be washed and dried.
In practice, it may not be necessary to carry out such a purification by precipitation of the colored resin and the reaction solution can, for example, be used directly to prepare lacquers or styling lotions, especially in the case of where most of the dye has been fixed by amidation and where the dye remaining in solution does not present a hindrance for the application considered.
In the examples which were given above, the starting resin used is a commercial resin which is sold in the esterified state, so that it is not necessary to carry out its esterification. It goes without saying that the same results can be obtained starting from a non-esterified resin which is esterified under conventional conditions with an alcohol.
Example 14
Preparation of a mixed semi-ester semiamide colored copolymer by condensation on a methylvinylether / butyl monomaleate copolymer of the dye of formula:
EMI6.2
In a flask fitted with a reflux stirrer and a thermometer. 45.75 g of a 50.20 / o alcoholic solution of a methyl vinyl ether / butyl monomaleate copolymer, known under the trade name of Gantrez AN 3953 y (0.1 mol / g) is introduced and diluted per 36 g of ethanol.
2.22 g (0.01 mol / g) of the dye indicated above are added and the mixture is heated under reflux for 15 hours. A 30% alcoholic solution of resin colored orange-yellow is obtained.
The analyzes showed that the dye fixed by amidation at 96.50 / 0 of the amount theoretically predicted.
Example 15
Preparation of a mixed colored semi-ester semi-amide copolymer by condensation on a methylvinyl etherlmonomaléafe butyl copolymer of the dye of formula
EMI6.3
Is introduced into a flask fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser 91, 5 g of an alcoholic solution at 50.20 / 0 of a methyl vinyl ether / butyl monomaleate copolymer, known as trade name of Gantrez AN 3953 (0.2 mol / g) and diluted with 75 g of ethanol. 5.6 g (0.02 mol / g) of the dye indicated above are added and the mixture is heated under reflux for 23 hours.
A 30% alcoholic solution of resin colored red is obtained.
It results from the analyzes that the dye is fixed by amidation at 95.5% of the quantity predicted by theory.
Example 16
Preparation of a mixed semi-ester semiamide colored copolymer by condensation on a methyl vinyl ether / butyl monomaleate copolymer of the dye of formula:
EMI7.1
91.5 g of a 50.2 0 / o alcoholic solution of a methyl vinyl ether / butyl monomaleate copolymer known under the following name is introduced into a flask fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. trade name of Gantrez AN 3953 (0.2 mol / g) and diluted with 72 g of methanol. 4.48 g (0.02 mol / g) of the dye indicated above are added and the mixture is heated under reflux for 15 hours.
A 30% alcoholic resin solution colored yellow is obtained.
It results from the analyzes that the dye fixed by amidation to 96% of the amount predicted by theory.
Example 17
Preparation of a mixed semi-ester semiamide colored copolymer by condensation on a methyl vinyl ether / butyl monomaleate copolymer of the dye of formula
EMI7.2
Into a flask fitted with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, are introduced 89 g of an alcoholic solution at 51.7 0 / o of a methyl vinyl ether / butyl monomaleate copolymer, known under the trade name of Gantrez AN 3953 (0.2 mol / g) and diluted with 79 g of ethanol.
6.2 (0.02 mol / g) of the dye indicated above is added and the mixture is heated under reflux for 20 hours.
A 30% alcoholic solution of resin colored blue is obtained.
It results from the analyzes that the dye fixed by amidation at 80% of the amount predicted by theory.
Example 18
Preparation of a mixed colored semi-ester semi-amide copolymer by condensation on a copolymer of n7ethylvinyl ether / maleic anAhydride, of n-butyl alcohol and of the dye of formula:
EMI7.3
200 ml of anhydrous dioxane, 30 g (0.2 mol / g) of the methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer known under the trade name are introduced into a flask fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. by Gantrez AN 119. >, 13.3 g (0.18 mol / g) of n-butanol and 4.48 g (0.02 mol / g) of the dye whose formula is indicated above. The mixture is heated at reflux for 12 hours. The esterification is completed by adding 14.8 g (0.2 mol / g) of n-butanol and the mixture is again heated under reflux for 8 hours.
After reaction, the copolymer colored with petroleum ether is precipitated. After drying, a powder colored in purplish red is obtained with a weight yield of 87 0 / o.
It results from the analyzes which were carried out that the yield of fixing of the dye by amidization is 830 / o relative to the theoretically possible amount.
Example 19
Preparation of a mixed semi-esfer semiamide colored copolymer by condensation with an ethylene / maleic anhydride copolymer, n-butyl alcohol and the dye of the formula:
EMI7.4
Is introduced into a flask fitted with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer 150 ml of anhydrous dioxane, 28.6 g (0.2 mol / g) of ethylene / maleic anhydride copolymer known as trade name DX 840-11B, 13.3 g (0.18 mol / g) of butanol and 4.2 g (0.02 mol / g) of the dye indicated above.
The mixture is heated at reflux for 15 hours. The esterification is completed by adding 14.8 g (0.2 mol / g) of nbutanol and the mixture is again heated under reflux for 8 hours.
After reaction, the colored copolymer is precipitated with ethyl ether. After drying, a yellow-colored powder is obtained with a weight yield of 80%. The binding yield by amidation is 9O0 / o.
Example 20
Preparation of a colored polymer by condensation on a mollg of polyacrylyl chloride, 0.75 mol / g of water and 0.25 mol / g of dye of formula:
EMI8.1
Is introduced into a 500ml flask fitted with a stirrer, a thermometer, an air cooler and a nitrogen adductor tube, 11.2 g (0.05 mol / g) of dye below. above, dissolved in 140 cmS of anhydrous dioxane, 20 g (0.2 mol / g) of triethylamine and 2.7 g (0.15 mol / g) of water.
Is added dropwise while maintaining the temperature at 25 ° C., 18 g (0.2 mol / g) of polyacrylyl chloride prepared according to known methods, dissolved in 70 ml of anhydrous dioxane. Stirred for 5 hours at room temperature. The triethylamine hydrochloride formed is filtered off and the colored polymer dissolved in the filtrate is precipitated with petroleum ether.
A fluid gum is obtained which, after washing with water and drying, gives, with a weight yield of 65%, a powder colored purplish red.
It results from the analyzes that the dye fixed by amidation at 810% of the amount theoretically predicted.
Example 21
Preparation of a colored semi-ester semiamide copolymer by condensation on a copolymer of butyl acrylate 30 0 / o, acrylyl chloride 70 / o of a dye ae formula:
EMI8.2
Into a 500 cc flask fitted with a stirrer, a thermometer, an air cooler and a nitrogen adductor tube, 11.2 g (0.05 mol / g) of dye are introduced, the color of which is formula is shown above, dissolved in 160 ml of pure dioxane, 11.6 g (0.116 mol / g) of triethylamine and 1.19 g (0.066 mol / g) of water.
A solution of 16.9 g (0.166 mol / g) of a 30 / o butyl acrylate / 70o / o acrylyl chloride copolymer, obtained according to known methods, is added dropwise while maintaining the temperature at around 200 ° C., dissolved in 100 ml of anhydrous dioxane.
Stirred for 2:30 at room temperature.
The triethylamine chloride formed is filtered off and the colored copolymer dissolved in the filtrate is precipitated with ethyl ether.
A gum is obtained which, after washing with water and drying, gives, with a weight yield of 70%, a powder colored in purplish red.
It results from the analyzes that the dye is fixed by amidification at 770 / o of the amount predicted by theory, and that the colored copolymer obtained is the copolymer of butyl acrylate 30% / acrylic acid 40% / N, N (methyl -ss-acryloylaminoethyl) amino-4, nitro 2, N'-methyl-1 benzene 30 / o.
Example 22
Preparation of a mixed colored semi-ester semi-amide copolymer by condensation on a methyl vinyl ether / butyl monomaleate copolymer, known under the trade name of Gantrez AN 3953, of the dye of formula:
EMI8.3
101 g of an alcoholic solution containing 45.5% of resin known under the trade name of Gantrez are introduced into a flask fitted with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer.
AN 3953 (0.2 mol / g) which is diluted by adding 67.5 g of ethanol.
6.5 g (0.02 mol / g) of the dye whose formula is given above are added and the mixture is heated at reflux for 30 h.
This gives an alcoholic solution containing 30% of resin colored red.
It results from the analyzes carried out that the dye fixation yield is 62% relative to the theoretically possible amount.
The colored resin obtained is then separated from the solution which also contains the dye which did not participate in the amidification reaction. For this, ether is added to precipitate the colored resin which is then washed and dried.
Example 23
Preparation of a mixed semi-ester semiamide colored copolymer by condensation on a methyl vinyl ether / butyl monomaleate copolymer, known under the trade name of Gantrez AN 3953, of the dye of formula:
EMI9.1
50.5 g of an alcoholic solution containing 45.5 / o of resin, known under the trade name of Gantrez AN 3953 s, are placed in a flask fitted with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer. (0.1 mol / g) which is diluted by adding 52.8 g of ethanol.
2.7 g (0.01 mol / g) of the dye whose formula is given above are added and the mixture is heated at reflux for 32 h.
An alcoholic solution is thus obtained containing 24.5 oxo of resin colored orange yellow.
It results from the analyzes carried out that the fixing yield of the dye is 96 0 / o relative to the theoretically possible amount.
The colored resin is then separated from the solution which contains the dye which did not participate in the reaction, by precipitating it with ether.