Verfahren zur Herstellung von Zuckeralkoholen mittels katalytischer Hydrierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zuckeralkoholen mittels katalytischer Hydrierung, wobei als Katalysator Raneynickelkatalysator verwendet wird.
Es ist bekannt, dass die katalytische Reduktion von Zuckern mit Hilfe hochaktiver Katalysatoren nach Raney schon bei geringen Drücken und mässig erhöhter Temperatur verläuft. Die benötigte Reaktionszeit ist aber sehr erheblich und nimmt mit fortlaufender Hydrierung stark zu, so dass der Prozess nicht innerhalb nützlicher Frist zu Ende geführt werden kann. Normalerweise wird nach Reduktion von 90 O/o des eingesetzten Zuckers die Hydrierung abgebrochen. Man hat festgestellt, dass nach 24 Stunden immer noch mindestens 10 O/o unreduzierter Zucker vorhanden ist.
In weiteren 12 Stunden sinkt der Gehalt an nicht reduziertem Zukker um höchstens 5 0/0. Es ist also nicht möglich, den beispielsweise für einen handelsüblichen Sorbitsirup erforderlichen Höchstgehalt von 0,10/o reduzierendem Zucker zu erreichen. Setzt man, wie dies für einen wirtschaftlichen Betrieb erforderlich ist, den gebrauchten Katalysator für eine weitere Hydrierung ein, kann der Restzuckergehalt in 24 Stunden nicht mehr auf 10 O/o reduziert werden.
Die Hydrierung kann aber ganz erheblich beschleunigt werden, wenn darauf geachtet wird, dass sowohl bei der Herstellung des Katalysators wie in der verwendeten Hydrierlösung keine Erdalkaliionen vorhanden sind.
Diese wirken als ausgesprochene Katalysatorgifte, verzögern die Hydrierreaktion und verunmöglichen eine glatte vollständige Umwandlung der Zucker in Zuckeralkohole. Zur Herstellung des Raneykatalysators und der für die Hydrierung verwendeten Zuckerlösung wird gemäss der vorliegenden Erfindung demnach vorzugsweise destilliertes, totalentsalztes oder Na/K-ausgetauschtes Wasser verwendet.
Der unter Ausschluss von Erdalkalimetallionen hergestellte und angewandte hochaktive Raneykatalysator neigt aber dazu, neben Zuckeralkoholen in erheblichem Masse die Bildung von Glukonsäure zu begünstigen, so dass diese im Endprodukt bis zu 20 O/o vorhanden ist.
Die Entfernung solcher Mengen von Glukonsäure bei der Reindarstellung von Zuckeralkoholen erfordert demgemäss erheblichen Aufwand.
Die oxydativen Einflüsse bei der Hydrierung der Zucker, die die Bildung der Glukonsäure begünstigen, sind besonders bei geringen Drücken bemerkbar. Bei Hochdruckhydrierung sind diese Einflüsse wegen sehr hoher Wasserstoffkonzentration kaum bemerkbar.
Da die Niederdruckhydrierung schon apparativ grosse Vorteile gegenüber der Hochdruckhydrierung bietet, wurde versucht, diese oxydativen Einflüsse zu beseitigen und man hat überraschenderweise gefunden, dass man diesen Nachteil mit der Regelung der Temperatur durch die ganze Hydrierung beseitigen kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man Wasserstoff auf wässerige Zuckerlösungen, die praktisch frei von Erdalkalimetallionen sind, einwirken lässt, indem man die Reaktion unter 50 OC einleitet und die Temperatur stufenweise oder kontinuierlich mit abnehmendem Zuckergehalt auf höchstens 90 OC erhöht.
Es wurde nun gefunden, dass die Bildung von Glukonsäure zu Gunsten des Zuckeralkohols stark zurückgedrängt werden kann, wenn man die Hydrierung bei Temperaturen unter 50 "C beginnt und sie stufenweise oder kontinuierlich mit abnehmendem Zuckergehalt bis zu einem unter 90 OC, vorzüglich unter 70 OC liegenden Maximum ansteigen lässst.
Die Hydriergeschwindigkeit kann günstig beeinflusst werden, wenn man der Zuckerlösung soviel eines nichtionogenen, anionogenen oder kationogenen Netzmittels beigibt, dass die Durchsetzung der Hydrierlösung mit feinsten Wasserstoffblasen ein Maximum erreicht, ohne dass schon störender Oberflächenschaum im Hydrierautoklav auftritt.
Frisch aus der Legierung zubereiteter Katalysator verliert einen Teil seiner Aktivität beim ersten Hydriereinsatz. Bei weiterer Verwendung bleibt die Restaktivität weitgehend erhalten oder kann durch Zusatz klein ster Mengen neuen Katalysators stabilisiert werden. Für die folgenden Beispiele wurde ein mehrfach gebrauchter Katalysatorschlamm, der durch Zersetzen einer auf bekannte Weise erschmolzenen und pulverisierten Nickel Aluminiumlegierung im Verhältnis 1:1 mit praktisch erdalkalimetallionenfreier Natronlauge und Auswaschen des überschüssigen Alkalis mit destilliertem, entsalztem oder Na/K-ausgetauschtem Wasser zubereitet worden war, verwendet.
Beispiel 1 in eine 400/obige wässrige Lösung von 180 g Irl, vert- zucker, deren Erdalkalimetallionen durch Natriumionen ausgetauscht wurden, verbringt man 45 g des vorerwähnten Raneykatalysatorschlammes. Man setzt 2 Tropfen einer handelsüblichen Alkylsulfonatlösung, beispielsweise Teepol (Handelsname) zu und bringt in einer Hydrierschüttelmaschine zur Reaktion mit Wasserstoff unter einem Überdruck von ca. 50 cm Wassersäule bei einer Temperatur von 65 OC. Zur Neutralisation der neben den Zuckeralkoholen Mannit und Sorbit entstehenden Glukonsäure bzw.
zur Aufrechterhaltung eines leicht alkalischen Milieus (pH 9) lässt man mittels eines automatischen Titrators mit weichem Wasser zubereitete 100/oige Natronlauge zudosieren, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist. Verbraucht werden 127 ccm 1 n NaOH entsprechend der Bildung von 24,9g Glukon- säure = 13,8 o/o.
Beispiel 2
Das Vorgehen entspricht in allen Teilen den Angaben in Beispiel 1, nur wird die Temperatur wie folgt gesteuert:
30 OC bis zur Aufnahme von 45 45 /o des Wasserstoffes 35 0C bis zur Aufnahme von 500/0 des Wasserstoffes
40 "C bis zur Aufnahme von 55 Olo des Wasserstoffes 45 0C bis zur Aufnahme von 600/0 des Wasserstoffes
50 OC bis zur Aufnahme von 700/0 des Wasserstoffes
55 OC bis zur Aufnahme von 800/0 des Wasserstoffes
60 "C bis zur Aufnahme von 900/0 des Wasserstoffes
65 OC bis zur Aufnahme von 1000/0 des Wasserstoffes Verbraucht
werden 15,5 ccm 1 n NaOH entsprechend der Bildung von nur 3,1 g Glukonsäure = 1,70/0 gegen 13,80/o in Beispiel 1.
Process for the production of sugar alcohols by means of catalytic hydrogenation
The invention relates to a process for the production of sugar alcohols by means of catalytic hydrogenation, a Raney nickel catalyst being used as the catalyst.
It is known that the catalytic reduction of sugars with the aid of highly active Raney catalysts takes place even at low pressures and moderately elevated temperatures. However, the reaction time required is very considerable and increases sharply as the hydrogenation continues, so that the process cannot be completed within a useful period. The hydrogenation is normally stopped after 90% of the sugar used has been reduced. It has been found that at least 10% unreduced sugar is still present after 24 hours.
In a further 12 hours the content of non-reduced sugar drops by a maximum of 5%. It is therefore not possible to achieve the maximum level of 0.10% reducing sugar required for a commercial sorbitol syrup, for example. If, as is necessary for economical operation, the used catalyst is used for a further hydrogenation, the residual sugar content can no longer be reduced to 10% in 24 hours.
The hydrogenation can, however, be accelerated quite considerably if it is ensured that no alkaline earth metal ions are present either during the preparation of the catalyst or in the hydrogenation solution used.
These act as pronounced catalyst poisons, delay the hydrogenation reaction and make a smooth complete conversion of the sugars into sugar alcohols impossible. To produce the Raney catalyst and the sugar solution used for the hydrogenation, according to the present invention, therefore, preferably distilled, totally demineralized or Na / K-exchanged water is used.
The highly active Raney catalyst produced and used with the exclusion of alkaline earth metal ions, however, tends to favor the formation of gluconic acid to a considerable extent in addition to sugar alcohols, so that up to 20% of this is present in the end product.
The removal of such amounts of gluconic acid in the pure preparation of sugar alcohols accordingly requires considerable effort.
The oxidative effects during the hydrogenation of the sugars, which favor the formation of gluconic acid, are particularly noticeable at low pressures. In the case of high-pressure hydrogenation, these influences are hardly noticeable because of the very high hydrogen concentration.
Since low-pressure hydrogenation already offers great advantages over high-pressure hydrogenation in terms of apparatus, attempts have been made to eliminate these oxidative influences and, surprisingly, it has been found that this disadvantage can be eliminated by regulating the temperature throughout the hydrogenation.
The process according to the invention is characterized in that hydrogen is allowed to act on aqueous sugar solutions that are practically free of alkaline earth metal ions by initiating the reaction below 50 ° C. and increasing the temperature gradually or continuously with decreasing sugar content to a maximum of 90 ° C.
It has now been found that the formation of gluconic acid can be strongly suppressed in favor of the sugar alcohol if the hydrogenation is started at temperatures below 50 ° C. and it is gradually or continuously with decreasing sugar content down to below 90 ° C., preferably below 70 ° C. Increase the maximum.
The rate of hydrogenation can be influenced favorably if the sugar solution is added so much of a nonionic, anionogenic or cationogenic wetting agent that the permeation of the hydrogenation solution with extremely fine hydrogen bubbles reaches a maximum without the occurrence of disruptive surface foam in the hydrogenation autoclave.
Catalyst freshly prepared from the alloy loses part of its activity when it is first used. With further use, the residual activity is largely retained or can be stabilized by adding very small amounts of new catalyst. For the following examples, a catalyst sludge that was used several times was prepared by decomposing a nickel-aluminum alloy melted and pulverized in a known manner in a ratio of 1: 1 with sodium hydroxide solution practically free from alkaline earth metal ions and washing out the excess alkali with distilled, deionized or Na / K-exchanged water , used.
Example 1 45 g of the aforementioned Raney catalyst sludge are placed in a 400% above aqueous solution of 180 g of Irl sugar, the alkaline earth metal ions of which have been exchanged for sodium ions. Two drops of a commercially available alkyl sulfonate solution, for example Teepol (trade name), are added and reacted with hydrogen in a hydrogenation shaker under an overpressure of about 50 cm water column at a temperature of 65 ° C. To neutralize the gluconic acid or gluconic acid formed in addition to the sugar alcohols mannitol and sorbitol.
To maintain a slightly alkaline environment (pH 9), 100% sodium hydroxide solution prepared with soft water is added using an automatic titrator until the hydrogen uptake has ceased. 127 ccm of 1N NaOH are consumed, corresponding to the formation of 24.9 g of gluconic acid = 13.8 o / o.
Example 2
The procedure corresponds in all parts to the information in Example 1, only the temperature is controlled as follows:
30 OC to the absorption of 45 45 / o of the hydrogen 35 0C to the absorption of 500/0 of the hydrogen
40 "C until the absorption of 55% of the hydrogen, 45 ° C. to the absorption of 600/0 of the hydrogen
50 OC until the absorption of 700/0 of the hydrogen
55 OC until the absorption of 800/0 of the hydrogen
60 "C until the absorption of 900/0 of the hydrogen
65 OC consumed until 1000/0 of the hydrogen is absorbed
15.5 ccm 1N NaOH corresponding to the formation of only 3.1 g gluconic acid = 1.70 / 0 against 13.80 / 0 in example 1.