Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid mit basischen Farbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus Polyaeryllnitri1 oder PQQl'yvinylidencyanid mit neuen, von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen,
insbesondere von Sulfons.äure- und Carboxylgruppen freien Farbstof fen, die mindestens einen quaternären Säurehydrazidrest enthalten, vor allem mit solchen der Formel
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worin A den Rest eines von Sulfonsäure- und Carbon- säuregruppen freien Farbstoffes, Y eine -0-C0-, -O-S02-, -NH-CO-, -NH-S02-,
-OPO(OR)- oder insbesondere eine -SQ2- oder vor allem eine -CO- Brücke, R1 einen niedrigmolekularen Alkylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom, R2, R3 und' R4 Aral- kyl- oder niedrigmole'kul'are Al'kylreste, vorzugsweise Methylreste,
und X ein Anion bedeuten, und worin R1 mit R2 und den beiden N oder R2 mit Rs und'/oder R4 und' N auch einen Ring bilden können.
Von besonderem Wert sind Farbstoffe der Formel
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worin X die oben angegebene Bedeutung hat und A' den Rest eines direkt oder über eine Alkylen-, Sauer- stoff- oder Stickstoffbrücke gebundenen, von Sulfon- säure- und Carbonsäuregruppen freien Anthrachinon- oder Azofarbstoffes bedeutet.
Die Herstellung der neuen Farbstoffe kann durch Quaternisierung, Kupplung oder Kondensation ge- schehen. a) Bei der Herstellung durch Quaternisierung werden die entsprechenden Farbstoffe, die einen nicht quater- nisierten Hydra@zinrest enthalten, mit Quaternisierungs- mittelln behandelst, das heisst z.
B. Farbstoffe der Formel
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worin A, Y, R1, R2 und Rs die angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel R4X umgesetzt, worin X die angegebene Bedeutung hat und R4 einen Alkyl-, Aralkyl- öder Cycl'oa!lkylrest darstellt.
Beispielsweise kann man eine nicht quaternisierte Hydrazi,nverbindung der Formel
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mit einer Verbindung der Formel R4X, z. B. mit Dime- thylsulfa , Methylehforid oder -iodid oder Tolluol'sulfon- säuremethyl'ester, quaternisieren.
Verbindungen der Formel (4) stellt man z. B. zweck mässig in der Weise her, da@ss man z. B. einen Farbstoff- carbon@s!äureester mit N,N-Dim@ethylhydrazin umsetzt.
Bei der Herstellung von Azofarbsioffen der Formel (4) kann man auch diese Hydrazidlerung nur an der D iazo- und/oder an der Kuppfungsko@mponente vornehmen und erst dann die Komponenten durch Diazotierung und Kupplung vereinigen.
Geht man bei der Herstellung durch Quaternisierung von Hydrazinen aus, die kein tertiäres Stickstoffatom aufweisen, dann sind vor bzw. gleichzeitig mit der erfin- dungsgem,U'ssQn Quaternisierung das bzw. die am äusse ren Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatome durch Umsetzung mit einer Alkylreste abgebenden Verbindung zu ersetzen;
zweckmässig geschient dies in einer einzigen Operation gleichzeitig mit der Quaternisierung und un ter Verwendung derselben alkylalbgebenden Verbindung.
Als Alkylierungs- bzw. Quaternisierungsmittel kann man z. B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren oder organischen Sulfonsäuren, z. B. Dimebhylsulfat, Di- äthylsulfat, Alkylhalogenide, z. B. Methylchlorid, -bro- mid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z.
B. Benzyllchlorid, Ester von niedrigmolekularen Alkan-sulfonsäuren, wie z. B. Methydester von Methan-, Äthan- oder Butansul- fonsäure, und Ester von Benzol!suwlfonsäuren, die zusätz liche Substituenten aufweisen können, z.
B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsuffonsäure, von 2- oder 4-Meihylbenzodsulfomäure, 4-Chlorsulfon- säure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure.
Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch. Erwär men in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kählenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlor- kohlenstoff, Tetrachloräth@an, Chlorbenzol:
, o-Dicchhlorben- zol, oder Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitromethan, Ni- trobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Sä'ureamtyderide, Säureamide oder Nitrile, wie Essigs:
äureanhydrid, Dime- thylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulf- oxyd können als Lösungsmittel bei der AIkylierung Ver wendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen überschuss an Alkyl'ierungsmittel verwenden.
In diesem Fallee ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch: nicht übermässig erhitzt, da die Reaktion stark exothcrm ist. Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, da-, Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen.
In besonderen Fällen kann die Alkykerung auch: in wäY3rigem Medium oder unter Verwendung eines Alko- hols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kalium- jodid, durchgeführt werden.
Die bei der Herstellung durch Quaternisierung als Ausgangsprodukte verwendeten Säurehydrazid'e kann man durch Umsetzung der entsprechenden Säuren bzw. vor allem von deren Säurederivaten, z. B. von Säure- anhydriden oder Säurechloriden, vorzugsweise aber von Säureestern, z.
B. Äthylestern, der Farbstoffsäuren der Formel A-Y-OH 'bzw. A'-COOH .mit Hyd!razinen er- halten. Der Ersatz der Estcrgruppierungdurch das Hydrazen erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und .bei erhöhtem Druck,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen oder wässrigen Lösungsmittels. Bei Verwendung geeigneter Katalysatoren kann mann die Reaktion auch bei milderen Bedingungen durchführen.
Als Farbstaffrad'ikale A seien solche der Nfroso-, Nitro-, Styryl-, Stilben-, Di- und Triarylmethan-, Me- thin und Polymerh.in-, Schwefel'-, Anthrachinon-, Chi- nonimin , Azin, Oxazin-, Thiazin-, Perinon-,
Nap'htho- chinon-, Indigo-, Chinophthalon-, Pyrazol'on-, Xanthen-, Acridin-, Chkiolin, Cyanin-, Phth,al:ocyanin-, Azo- methin- oder i'nsbesond'ere Mono-, Dis- oder Polyazo- reihe genannt. Als geeignete Anthrachinonfarbstoffradi- kale kommen z.
B. solche der Formel
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in Frage, worin R einen niedrigmoIeku#laren Alkyl- oder einen Arylrest, z.
B. einen Methylen-oder Phenylenrest, X1 eine -NH2- oder eine -GH-Gruppe und X2 und Xs ein Wasserstoffatom, eine -NH2-, eine -OH- oder eine -NO2-Gruppe bedeuten, bzw. diejenigen Anthrachinone, die in o-Stellung zur einen der beiden Gruppen X1 oder -NH-R- noch weitere Substitucnten, z.
B. Halogen, Adkyl oder Alkoxy enthalten.
Aus der Reihe der Anthrachinonfarbstoffsäuren, deren Säurederivate gemäss Herstellungsmethode a zu Hydraziden umgesetzt und anschliessend quaternisiert werden können, seien speziell die folgenden genannt, wobei in den angegebenen Formeln Z die weiter oben angegebene Bedeutung -Y-OH bzw. insbesondere -COOH hat:
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Aus der Reihe der Nitrofarbstoffe seien die folgenden Ausgangsstoffe genannt, worin Z die erwähnte Be deutung hat:
EMI0003.0001
Als Beispiele von Styrylfat'bstoffen seien genannt, worin Z ebenfalls die erwähnte Bedeutung hat:
EMI0003.0003
Als geeignete Azofarbstoffe seien solche genannt, die durch Kupplung diazotierter Amine, vorzugsweise der aromatischen oder heterocyclischen Reihe, mit belie bigen Kupplungskomponenten erhalten werden. Eine Aufzählung möglicher Diazo- und Azokomponenten wird:
weiter unten bei der Erläuterung der Herstellung durch Kupplung gegeben.
Als Hydrazne, die für die Herstellung der Ausgangs- prodiukte in Frage kommen, eignen sich vor allem sehe, worin das eine der beiden Stickstoffatome der Hydrazin- gruppierung als tertiäres Stickstoffatom an zwei Kohlen stoffatome gebunden vorliegt bzw. wasserlösliche Sailze davon; das andere Stickstoffatom dagegen ist primär oder höchstens sekundär.
Es kommen auch cycl'ische Hydrazinverbindungen in Betracht, insbesondere solche, bei welchen eines der beiden Hydrazinstickstoffatome oder auch beide Stickstoffatome Glieder von einem oder mehr als einem Ring bilden.
Die zu verwendenden Hy- drazine können ferner ausser einer oder mehreren Hy- drazingruppen noch Sübstituenten aufweisen, z. B.
Halb genatome, Nitrogruppen, Alkoxygruppen oder Hydroxyl- gruppen. Vorzugsweise werden jedoch Hydrazine her angezogen, die neben mindestens einer
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nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten, z. B.
ausschliesslich durch nichtaromatische Kohlenwasser- stoffreste substituierte, mindestens ein tertiäres Stick stoff atom enthaltende Hydrazine. Solche Hyd'razine kön nen beispielsweise der Formel
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entsprechen,
worin R1 und R2 sllphatische Kohlenwas- serstoffreste mit höchstens 4 Kählenstoffatomen und R3 ebenfalls einen solchen Rest, eine
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oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei R1 und R2 zusammen mit dem einen Stickstoffatom auch einen vorzugsweise 5- bis 6gl'iedrigen Ring bilden kön nen.
Die rein aliphatischen H'ydrazine entsprechen mit Vorteile der Formei
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worin m und n je eine ganze Zahl im Werte von höch stens 4, vorzugsweise jedoch 1, und p eine ganze Zahl im Werte von höchstens 5, vorzugsweise jedoch 1, be deuten.
Die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste in die sen Hydrazinverbindungen können verzweigt sein, sind aber vorzugsweise unverzweigt. Schliesslich sind noch diejenigen Hydrazinverbind'ungen hervorzuheben, deren benachbarte Stickstoffatome gleichzeitig Glieder eines Ringes bilden, z. B. diejenigen der Formell
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worin r 3 oder 4 darstellt.
Als Beispiele seien im einzelnen folgende Hydrazine erwähnt: N,N Dimethylhydrazin, N,N,N'-Triäthylhydrazin, Verbindungen der Formel
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worin X4-CH2--, NH-, -N(CH3)-, -O- oder ^S bedeutet.
Es können auch zwei oder mehrere Hydrazine gleich zeitig benützt werden.
Die wasserlöslichen Salze der Hydrazine, die ge- wünschtenfalls anstelle der freien Basen umgesetzt wer den können, leiten sich z. B. von den gebräuchlichen anorganischen oder organisöhen Säuren ab, wie z. B. von der Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Essig säure, Ameisensäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Oxalsäure oder der Weinsäure.
b) Wie erwähnt, kann man die neuen Farbstoffe auch durch Kupplung aus Komponenten herstellen. Die Herstellung durch Kupplung, die bei Azofarbstoffen in Frage kommt, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente <B>kup-</B> pelt, von denen mindestens eine den oben erwähnten quaternisierten Hydrazinrest,
das heisst vorzugsweise den Rest der Formel
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worin R1, R2, R3, R4, Y und X die angegebene Bedeu- tung haben, aufweisen muss.
Als Beispiele von Diazoverbindungen seien vor allem aromatische, z. B. solche der Naphthalin und insbeson- dere der Benzolrei!he erwähnt. Diese entsprechen z. B.
der Formel
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worin Xs ein. Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan-, Carb l k oxy-, Alkansulfonyl-, Sulfonamid-, Phe- nylazo- :
oder Nitrogruppe, Y" ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluor- methyl-, Carbal'koxy- oder Cyangruppe, Z, ein Wasser stoff- oder Halogenatom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste X, und Y" ein Halogenatom, eine Nitra-, Calbalkoxy , Cyan-, Ädkylsulfonyl-,
Sulfonamid, -oder Phenyl'azogruppe bedeutet. Aus der Reihe der brauchbaren Diazokamponenten der Benzolreihe seien beispielsweise die folgenden ge nannt:
Anilin, 1-Amino-3- oder -4-chlorbenzol, 1-Amino-4-brombenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol, 1-Amimo-2-, -3- oder -4-nitrobenzol, 1-Amino-4-cyaubenzal, 1-Aminobenzol-3- oder -4-methylsulfon, 1-Amino-2- hlorbenzol-4-meth;
ylsulfon, 1-Amino-2,5-dicyanbenzol, 1-Amino-4-carbäthoxybenzol, 1-Amino-2,4- oder -2,5-dichlorbenzol;, 1-Amino-2,4-dibrombenzol, 1-Ami#no-2-methyl-4- oder -6-chlorbenzol, 1-Amino-2 trifluormethyl-4-chlar'benzol, 1-Amino-2-cyan-4-c'hlorbanzod, 1-Amino-2-cya@n-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-carbomebnoxy-4-chlorbenzol, 1-Ämimo-2-methansulfanylh4-chlorbenzol,
1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, 1-Amiho-2-phenoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol., 1-Amino-2-meth.oxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, 1-Amino-2,4-dintrobenzol, 1-Amiho-2,4-dicyanbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,6-dich,lor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,5- oder -2,6-d'ichlorbenzo1-4-sulion- säuredimethylamid,
1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure- dimethy .lamid, 1-Amino-2,6-dibrombenzol 4-suNonsäureamid, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlor- oder -6-brom@beneol, 1-Amino-2,4-dicyan-6-cnlorbenzol.;
1-Amino-2,4,6-trichlor- oder -tribrombeuzol', 1-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäureamid, 1-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure-N-methyl- oder -d'läthylamid, 4-Amnnoazobenzol, 4-Amino-2'- hlor-azäbenzol, 4-Amino-2',4'-dich@or-azobenzol, 4-Ami#no-3'-chlor-azobenzol', 4-Amino-2'-nitro-azobe@nzol;
1-Amino-4 nitrobenzol 2-methylsulfon, 1-Aminobenzol-4-carbonsäure-ss-methoxy- äthylester, 4-Amino-3-nitro-azobenzol, 4-Amiulo-3'-nitro-azobenzol, 4-Amino-2-methyl-azobenzol, 4-Amino-4'-methoxy-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2'-chaor-azobenzol, 4-Amino-3 nitro-4'-ehJor-azobenzol, 4-Amin o-3-nitro-2',4'#,dhlor-azobenzol,
4-Amino-3-nitro-4'-methoxy-azobe@nzol, 4-Aminodiphenyl und 2- oder 4-Aminodiphenyl'äther.
Es kommen als Diazokomponenten aber auch belie bige diazotierbare heterocyclische Amine in Betracht, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber die Amine, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem ;
einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwe- fed-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen als Heteroatome aufweisen.
Aus. der Reihe der heterocycl@isehen Diazokompo- nenten seien beispielsweise die folgenden genannt: 2-Aminoth.iazol, 2-Amino-5-nitrofhiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-@thiazol', 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-methyl-5 nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chilar)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro)-phonylthiazol,
3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-l-phenylpyrazol, 3-Amimoindazol, 3-Amino-1,2,4-triazol, 3-Amino-l-(4' methoxyphenyl)-pyrazod, 2-Aminobenzrhiazol, 2-Amino-6-methyvbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2 Amino-6-chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-cyan#benzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol,
2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazoly 2-Amino-6-methylsulfo#nylbenzthiazol:, 2-Amino-1, 3,4-thiadiazal, 2-Amino-1, 3, 5-thiadiazo#l, 2-Amino-4-phenyl- oder -4methyl-1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-5,p'henyl-1, 3,4-thiadiazol.
Bei Verwendung der obengenannten Diazo'kompo- nervten muss dabei die definierte Hydrazidgruppe in der Kupplungskomponente vorliegen, falls sie nicht nach träglich durch Kondensation eingeführt wird. Als solche Kupplungskomponenten seien beispiels weise genannt die quat. Hydrazide von Anthranilsäure, N,ss-Carboxyäfyla@mlin, N Äthyl=N-ss-carboxyäthylanilin,
N,ss-Hydroxy- oder -Acetoxyäthyl-N-ss-cat'boxy- ät'hylanil'in, N-Methyl- oder N-Äthys N-ss-carboxyäthyl- m-chl'oTani'lin, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-ss-carboxyäthyl-anilin, N-Äthyl-N-ss-car'boxyäthyl-m-toluidin, N-ss-Methoxyäthyl-N-ss-carboxyäthyL-m-tduidin, N-ss-Carboxyäthyl=o-anisidim, N-ss-Carboxyäthyl-N-methylanisidin,
N ss-Carboxyäthyl-N-ss-cyanäthylanisidin, N-Benzyl-N-ss-carboxyäthyl'anilin, N-ss-Cyanläthyl-N-ss-carboxyäthylanilin, N-Acetomethyl-N-ss-carboxyäthyl-m-chlor- oder -methylanilin, N-ss-Cyanäthoxyäthyl-N-ss-carboxyäthyl- m-toluidin, N-Äthyl-N-carboxyäthyl-m-acetylaminoanilin, N-ss-Acetoxy- oder -Cyanäthyl-N-carboxyäthyl- m-acetylaminoanilin,
N-ss-Carbäthoxy- oder -Cyanäthyl-N-carboxyät'hyl- m-ohforani!lin, N-ss-Aminocambonyläthyl-N-ss-carboxyäthylanilin, N-ss-Dimet!hyl amino-carbonyläthyl-N-ss-carboxy- äthyl'anilin, N-ss-Ph -enth,ioäthyl-N-ss-catboxyäthyfanilin und die entsprechenden N-Carboxymethylaniline, ferner beispielsweise die folgenden,
wobei in den ange gebenen Formeln Q eine über eine -CO-Brücke gebun dene quaternisierte Hydrazidgruppe bedeutet:
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ferner z. B. 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure-N,N,N'- trimethplhydrazid, 2-Arninonapht'hallin-3-carbonsäure-N,N,N'- triäthy,Ihydrazid und 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure-N,N,N'- trimethylhydrazid.
Verwendet man Kupplungskomponenten, die keine quat. Hydrazidgruppe aufweisen, so muss die Gruppe in der Diazokomponente vorhanden sein, falls sie nicht nachträglich durch Kondensation eingeführt wird. Als solche Diazokomponenten seien insbesondere Amino- benzole der Formel
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genannt, worin X, R1, R2,
R3 und R4 die bei der Erläu terung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben und A einen Benzolkern darstellt, der gegebenenfalls Suib- stituenten tragen kann, wie z. B. Halogenatome, Nitro- gruppen, niedere Askyl- oder Alkoxygruppen.
Als Beispiele seien die quaternierten Derivate der folgenden Aminobenzoesäurehyd@razide genannt: 4-Aminobenzoesäure-N,N-dimethylhyd'tazid, 4-Aminobenzoesäure-N,N,N'-triäthylhydrazid, 4-Aminobenzoesäure-N-piperidinamid-, 4-Aminobenzoes'äure-N,N,N'-trimebhylhydrazid, 4-Aminobenzoesäure-3-methoxy-N,N,N'- trimethylhydrazid, 4-Aminobenzoes'äure-3-c'hlor-N,N,N- trimethylhydrazid,
' 4-Aminabenzoesäure-3-brom-N,N,N'- trimethyl',hhydrazid, 4-Aminobenzoesäure-2-c'h:Yor-N,N,N'- trimethylhydra7,id, 4-Aminobenzoesäure-2,5-dimethyl-N,N,N'- trimethylhydrazid" 3-Aminobenzoesäure-N,N,N'-tri:methylhydrazid, 4-Aminobenzoesäure-N-äthyl N benzyl-N'- methylhydrazid.
Ferner kommen als Diazokomponenten, die eine quat. Hydrazidgruppe aufweisen, auch solche !der all gemeinen Formel
EMI0006.0061
in Frage, worin V1 eine Nitro-, Alkylsulfonyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppe, W1 einen zweiwertigen Rest, z.
B. eine -O- oder -S-Brücke oder eine direkte Bindung, Y1 eine Alkylenbrücke oder eine direkte Bindung bedeutet und R1, R2, R3, R4 und X die bei der Erläuterung der Formel (1)
angegebene Bedeu tung haben und\ worin der Benzolrest gegebenenfalls weitere Swbstituenten enthalten kann. Als solche Diazo- komponenten seien z.
B. genannt die Verbindüngen der Formeln:
EMI0006.0097
Ferner kommen als Diazokomponenten, die eine quat. Hydrazidgruppe enthalten, auch solche der allge- meinen Formel
EMI0006.0105
in Frage, in denen W2 einen zweiwertigen organischen Rest, z.
B. eine -S02--, -S02NR5-, -CONR5- oder -COO-Brücke, Y2 eine Alkylernbrücke bedeutet, R1, R2, R3, R4 und X die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben und R5 ein Wasserstoff atom, eine Alkyl-, Cycloalkyd-, Aralkyl- :oder Arylgruppe bedeutet.
Als solche Diazokomponenten seien z. B. ge nannt:
EMI0006.0128
Als Diazakomponenten der Benzolreihe seien ferner genannt<B>die</B> Verbindungen der Formeln
EMI0006.0132
oder
EMI0007.0001
Als Diazokomponenten der Naphthalinreihe, die eine quat. Hydrazid'gruppe enthalten, kommen z. B. quat. Hydrazide der 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure in Be tracht.
Als Kupplungskomponenten verwendet man dann beliebige Azokomponenten, beispielsweise solche der Benzol- oder Naphthalinreihe oder aus der Reihe der heterocyclischen Azokomponenten. Von den Azokom- ponenten der Benzdlreiihe seien ausser den Phenolen, wie p-Kresol, insbesondere die Aminobenzole genannt, bei spielsweise Anilin, 3-Methylanilin, 2-Methoxy-5-methylanilin, 3-Acetyla@mino-l-amindbenzol,
N-Methyl'aniliin, N-ss-Hydroxyäthylanilin, N-ss-Methoxyäthylanilin, N-ss-Cyanäthylanilin, N-ss-Chiloräthylanilin, Dimethylanlin, Diäthylan'din, N-Methyl-N-'b.enzylanilin, N-n-Butyl'-N-ss-chloräthylanilin, N-Methyl-N-ss-cyanäthylanilin, N-Methyl-N-ss hydroxyäth:
ylanilin, N-Äthyl-N-ss-chloräthylaniilin, N-Methyd-N-,ss-acetoxyäthylanilin, N-Äthyl-N-ss-methoxyät'hylanilin., N-ss-Cyanäthyl-N-ss-chloräthyllanilin, N-Cyanäthyd-N-acetoxyäthylanilin, N,N-Di a-hydroxyäthylanilin, N,N-Di-ss-acetoxyäthylanilin, N-Äthyl-N,2!hyd'roxy-3-chlorpropylanilin, N,N Di-ss-cyan'äth@ylanidin, N,N-Di-ss-cyanäthyl-3-methylanilin,
N-ss'-Cyanäthyl-N-ss" hydroxyäthyl-3-chloranilin, N,N-Di-ss-cyanät'hyl-3-methoxyanil'm, N,N-Dimethyl-3-acetylaminoani'lin, N-Äthyl-N-ss-cyanäthyl-3-acetylaminoanilin, N,N-Di-ss-cyanäthyl'.-2-methoxy-5-acetyl- amiinoanilin, N-Methyl-N-phenacylanillin, N-ss-Cyaiiäthyl 2-chloranilin, N,N-Diäthyl@3-trifl'uormethysani'lin, N-Äthy1 N-pnenylanilin, Diphenylamin,
N-Methyldiphenylamin, N-Methyl-4-äthoxydphenylamin oder N-Phe#nylmorpholin, ferner z. B. Amine der Formel
EMI0007.0065
worin R1' ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Älkoxy- gruppe, R2 eine Cyanalkoxyalkylgruppe, R3 ein Wasser stoffatom,
eine Cyanal'koxyal'kylgruppe oder eine Acyi- oxyalkyligruppe und R1' ein Wasserstoffatom, eine gege benenfalls substituierte Al'kyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy- gruppe oder einen Benzolrest bedeuten, und insbeson dere solche der Formel
EMI0007.0087
worin R1' und R. die angegebene Bedeutung haben.
Ebenfalls besonders wertvolle Resultate werden mit Azokomponenten der Formel
EMI0007.0092
erhalten, worin R1' die angegebene Bedeutung hat und X2 eine Acylaminogruppe bedeutet und worin Alkyl beispielsweise eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe bedeutet.
Als solche Beispiele seien die folgenden Azdkompo- nenten aufgeführt:
EMI0007.0109
EMI0008.0001
Aus der Reihe der Azokomponenten der Naphthalin- reihe sei ausser den Naphttholen beispielsweise das 1 oder 2-Naphthylamin sowie das 2-Phenylaminonaph- thalin,
1-Dimethylaminonaph thalin oder das 2-Äthyl- aminonaphthaün genannt, ferner 2-Aminonaphthalm-3-carbonsäure-amid, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure-anilid, 2-Aminanaphthalin 3-ca2'bonsäure-N- methylanilid, 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäurerbenzyl!amid, 2-Aminonaphthalin 3-catbonsäure-methylester, 2-Aminonaphth:
alin-3-carbonsäure-butylester, 2-Aminonaphthalin-3-carbousäure-ss-oxyäthylester, 2-Aminonaphthalin-3-carbons.äure-phenylester.
Aus der Reihe der heterocyclischen Azokomponenten seien beispielsweise die Indole, wie 2-Methylindol, 2,5-Dimethylindol, 2,4-Dimethyl-7-methoxyindod, 2-Phenyl- oder 2-Methyl-5-äthoxyindol, 2-Melhyl-5- oder -6-chlorindol, 1,2-Dimethylindal, 1-Methyl-2-phenylindol, 2-Metbyl-5-nitroindod, 2-Methyl 5-cyan'mnd'ol,
2-Methyl-7-chlorindol, 2-Methyl-5 Fluor- oder -5-bromimdol, 2-Methyl-5,7-dichlorindoloder 2-Phenylindol, 1-Cyanäthyl 2,6-dimethylindol, ferner Pyrazole, wie z.
B. das 1-Phenyl-5-amino-pyrazol oder 3 Methyl-pyrazolon-5 oder das 1-Phenyl-3 methyl-pyrazolon-5, 1,3-Dimethyl-pyrazolon 5, 1-Butyl-3-methyl-pyrazolon-5, 1-Oxyäthyl-3 methyl-pyrazolon-5, 1-Cyanäthyl-3-methyt pyrazolon-5, 1-(o-Chlorphenyl)-3,methyl-pyrazol,an-5, 3-Carbomethoxy-pyrazodlon-5, Chinoline,
wie das 1-Methyl-4-hydroxychmolon-2 oder das N Ät'hyl-3-oxy-7-methyl-1,2,3,4-tetxahydro- chin.olin oder Pyrimidme, wie Barbitursäure, sowie 1,3-Indandion, 1,
8-Naph thindandionoder Dimedon genannt. Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der Diazo- komponenten und anstelle einer einheitlichen Azokom- ponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der Azo- komponenten verwenden.
Die Diazotierung d!er erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natrium nitrit oder z. B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefel- säure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenen falls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffer- substanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.
Die Herstellung der als Ausgangsprodukte verwen deten, die definierte Hydrazidgruppe enthaltenden Di- azo- bzw. Kupplungskomponenten geschieht dabei durch Umsetzung der entsprechenden, eine Säuregruppe bzw.
ein Derivat davon, insbesondere eine S@äureestergruppe aufweisenden Kupplungs- bzw. Diazokomponenten mit Hydrazinen analog wie weiter oben bei der Herstellung der Farbstoff-Säurehydrazide erläutert, und anschlie ssende Quaternisierung.
c) Schliesslich können die neuen Farbstoffe auch durch Kondensation hergestellt werden. Die Herstellung durch Kondensation ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI0008.0134
worin R1, R2, R3, X und Y die angegebene Bedeutung haben und Z' ein über ein Brückenglied, z.
B. über eine Alkylgruppe gebundenes reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe, z. B. ein Halogenatom, eine Sulfatogruppe, eine Aminogruppe, eine Carbon- säure- oder Sulfonsäurechlorid'gruppe usw., darstellt, mit einer Verbindung A' Z" umsetzt, worin A' ein:
Fatb- stoffrest und Z" ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe darstellt, die mit Z' reagieren kann. So kann man z.
B. ein Farbstoffbarbonsäure- oder -sulfonsäurecHorid mit einer Ver'bind'ung umsetzen, die eine quaternisierte Säurehydrazidgruppe und eine acy tierbare Aminogruppe enthält, z.
B. mit quat. y-Amino- propionsäure N,N-dimethyfydrazid, oder man kann Farbstoffe, die -eine Aminogruppe enthalten, z. B. mit Verbindungen der Formeln
EMI0009.0023
umsetzen. Solche Umsetzungen geschehen zweckmässig in einem neutralen Lösungsmittel, z.
B. in Chlorbenzol, Alkoholen oder wässrigen Alkoholgemischen oder Di- methylformamid, oder auch ohne Lösungsmittel, zweck mässig bei erhöhter Temperatur in einem überschuss der Hydrazinverbindung und gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren, z. B. NaJ.
Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farb- stoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als un- löslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässrigen Lösung kann durch Zugabe von was'serl'ös- lichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid@, der Farb stoff wieder abgeschieden werden.
Die erfindungsgemäss verwendbaren quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure, oder deren Halbester, oder einer Aryl'sulfonsäure oder ein Halogenion.
Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispiels weise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder orga nischer Säuren, wie z. B. der Ameisensäure, der Milch säure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden.
Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppel salzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.
Die gemäss den angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze mit einer quaternisierten Hyd@razidgruppe eignen sich, erfindungsgemäss zum Fär ben und Bedrucken von Polyacryl-nitrilfaserstoffen oder von Polyvinylid encyanidfasern ( Darvan )
. Unter Poly acrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80 %, z. B. 80 bis 95 %, Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20 % Vinylacetat, Vinylpyri- din, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acryl säureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester usw.
Diese Produkte werden z. B. unter den folgenden Mar kennamen verkauft: Acrilan 1656 (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), Acrilan 41 (The Chemstrand Corporation), Creslan (American Cvanamid Company), Orion 44 (Du Pont);
Crylor HH (Soc. Rhodiacöta SA, France), Leacril N (Appli- cazioni Chimice Societä per Azioni, Italien), Dynel (Union Carbide Chem. Corp.), Exlan (Japan Exlan Industry Co., Japan),
Vonnel (Mitsubish:i, Japan), Verel (Tennessee Eastman, USA), Zefran (Dow Chemitcal, USA), Wolcrylon Filmfabrik Agfa, Wal- feh), Ssaniw (UdSSR) und auch Orion 42, Drallon , Courtelle usw.
Auf diesen Fasern., die auch in Mischung miteinan- der gefärbt werden können, .erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbeson dere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Meer wasser-,
Trockenreinigungs-, überfärbe- und Lösungs- mittelechtheit. Die neuen Farbstoffe haben u. a. auch eine gute Stabilität in einem -,grösseren pH-Bereich, eine gute Affinität z.
B. in wässrigen Lösungen von verschie- denen pH-Werten und eine gute Beuchechth:eit. Ausser dem zeigen die neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Walle und anderen natürlichen Poly- amidfasern.
Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolytempfindlich, und zeigen zum Teil, eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln.
Die Färbung mit den qua- ternisierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im ah, gemeinen in wässrigem, neutralem oder saurem Me dium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in :geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.
Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für :die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysabeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturfärben und für das Färben in Gegen wart von Wolle. Sie können auch durch, Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden.
Zu diesem Zwecke verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in- der Druckerei üblichen Hilfs mitteln enthält.
Anstatt durdh Imprägnieren können gemäss angege- benem Verfahren die vorliegenden Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zwecke ver wendet man z.
B. eine Druckfarbe, die nebenRTI ID="0009.0229" WI="6" HE="4" LX="1818" LY="1818"> :den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdik- kungsmtteln, den feind'ispergierten Farbstoff gege-be- nenfalls im Gemisch mit einem der oben erwähnten Baumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebindenden Mittels, ent hält.
Nach den angegebenen Verfahren erhält man kräf tige Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echt- heiten, insbesondere guten Licht-, Sublimations-, De katur-, Wasch- und Chlorwasserechlheiten. Ein weiterer Vorzug liegt in der guten Woll- und Baumwollreserve der verfahrensgemäss zu verwendenden Farbstoffe.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 1 Teil des Farbstoffes der Formel
EMI0010.0003
wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40 % iger Essigsäure gelöst.
In dieses. Färbebad geht man bei 60 mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Poly- acrylnitril'stapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet.
Man erhält eine kräftige Rübinfärbung von ausgezeichneten Echtheiten.
Nach der gleichen Färbemethode kann auch Poly- vinyl'idencyanid'stapelfaser gefärbt werden.
Der oben genannte Farbstoff kann wie folgt herge- stellt werden: 22,1 Teile /3-N-Äthylanilinopropions.äure-äthylester und 12 Teile N,N-Dimethylhydrazin werden in einem zugeschmolzenen Rohr etwa 12 Stunden bei 150 er- hitzt. Das wird bei etwa 0,1 mm Va kuum destilliert, bis die nicht umgesetzten Ausgangspro- dukte sowie Nebenprodukte sich verflüchtigt haben.
Der Destillationsrückstand, der ziemlich einheitlich ist, wird weiter verwendet.
3,45 Teile 2-Chlor-4-nitr.oanilin werden diazotiert und mit einer Lösung von 4,7 Teilen des oben erhaltenen ss-N-Äthylanilinopropionsäure-N,N-dimethylhydrazids in 20 Teilen Alkohol bei 0 bis 5 gekuppelt.
Das Kupp- lungsgemisch wird mit Natriumacetatlösung kongoneu- trall gestellt. Nach einiger Zeit wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und ge trocknet.
4,8 Teile des getrockneten Produktes werden in 25 Teilen warmem Chlorbenzol gelöst, und bei etwa 95 wird' eine Lösung von 2,8 Teilen p-Tol'uolsulfonsäure- methylester in 15 Teilen Chlorbenzol zugetropft. Das Gemisch wird während etwa 3 Stunden bei 95 gerührt und dann abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird ab filtriert, in Wasser heiss gelöst,
klarfiltriert und aus dem Filtrat der Farbstoff der angegebenen Formel ausgesal- zen, abfiltriert und getrocknet.
In der nachfolgenden Tabelle 1 ist eine Reihe weite rer Farbstoffe aufgeführt, die erhalten werden, wenn man die in Kolonne I angegebene Diazokomponente diazo- tiert,
mit der in Kolonne 1I aufgeführten KupplÜngs- komponente kuppelt und anschliessend mit dem in Ko lonne III angegebenen Alkylierungsmittel quaterniert. In Kolonne IV ist -die mit den Farbstoffen auf Pol'y- acrylnitrilfasern erhaltene Färbung angegeben.
EMI0010.0104
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> CN
<tb> C2H5
<tb> 1 <SEP> 02N- <SEP> NH2
<tb> -N <SEP> H3C-<B>\</B>-SO<B>3</B>CHs <SEP> rotviolett
<tb> C2H4CONHN(CHg)2
<tb> N02
<tb> 2 <SEP> <B>02N--/ <SEP> \\</B>-NH2 <SEP> <SEP> <SEP> bordeaux
<tb> C1
<tb> 3 <SEP> 02N-/\-NH2 <SEP> <SEP> <SEP> braun
<tb> C1
<tb> HC <SEP> N
<tb> <B><U>11 <SEP> 11</U></B>
<tb> 4 <SEP> 02N-C <SEP> C-NH2 <SEP> <SEP> (CH3)2504 <SEP> blau
<tb> \S/ <SEP> Cl
<tb> /C2H5 <SEP> 5 <SEP> CH<B>3</B>S02--##-NH2
<tb> #-N <SEP> C2Hr <SEP> Scharlach
<tb> \QH4CONHN(CH;
s)2
<tb> CHs
EMI0011.0001
<I>Tabelle <SEP> 1 <SEP> (Fortsetzung)</I>
<tb> I <SEP> II
<tb> @IH <SEP> <B>iv</B>
<tb> C2H5
<tb> 02N-@-NH2
<tb> -N <SEP> C4H9Br <SEP> scharlacn
<tb> <B>I</B> <SEP> \C2H4CONHN(CH3)2
<tb> CH3
<tb> /CH3 <SEP> _ <SEP> 7 <SEP> NC- < #D-NH2 <SEP> @-N
<tb> -CH2C1 <SEP>
<tb> C2H4CONHN(CH3)2
<tb> OCHS
<tb> C1
<tb> I
<tb> 8 <SEP> (CH3)2N02S- <SEP> <B>/ <SEP> --- <SEP> ></B>-NH2 <SEP> <SEP> (CH3)2S04 <SEP>
<tb> I
<tb> C1
<tb> C <SEP> 00 <SEP> CH3 <SEP> /C4Hs
<tb> rotviolett
<tb> 9 <SEP> 02N-@-NH2
<tb> --N <SEP> C2H5I <SEP> rotviolett
<tb> I <SEP> \C2H4CONHN(CH3)2
<tb> C1
<tb> C1
<tb> I <SEP> /C2H40CH3
<tb> 10
<tb> H2
<tb> -N <SEP> (CH3)2S04 <SEP> orange
<tb> <B>\C2H4CONHN(CH3)
2</B>
<tb> CF3
<tb> N02
<tb> I
<tb> 11 <SEP> 02N-C<B>'#\</B>-NH2 <SEP> <SEP> <SEP> violett
<tb> Br
<tb> O <SEP> CH3
<tb> I <SEP> C2H4CN
<tb> 12 <SEP> <B>02N-Z-\-</B> <SEP> H2
<tb> -=N <SEP> (CH3)2504 <SEP> rat
<tb> C2H4CONHN(CH3)2
<tb> OCH3
<tb> 13
<tb> /D-N <SEP> = <SEP> N-#-NH2 <SEP> #NHC<B>2H4</B>CONHN(CH3)2 <SEP> <SEP> orange
<tb> CN
<tb> I <SEP> /C2H4CN <SEP> <SEP> rot
<tb> 14 <SEP> 02N-<B> < <SEP> >-NH</B>2
<tb> -N
<tb> <B>C2H40CONHN(CH3)2</B>
<tb> <B>C1</B> <SEP> 15 <SEP> 02N-@-NH2 <SEP> <SEP> braun
<tb> I
<tb> Cl
EMI0012.0001
<I>Tabelle <SEP> 1 <SEP> (Fortsetzung)</I>
<tb> I <SEP> 1I <SEP> III <SEP> Iv
<tb> C2Hs
<tb> 16 <SEP> 02N-#<B>C</B>-NH2 <SEP> (CH3)
2504 <SEP> Scharlach
<tb> C2H4CONHNH2
<tb> 17 <SEP> <B> < D</B>-N <SEP> = <SEP> N<B>- < D</B>-<B>NI</B>2 <SEP> <SEP> <SEP> rot
<tb> <B>CH3 <SEP> CH3</B>
<tb> 18 <SEP> 02N-CD-NH2 <SEP> NHC2H4CONHNH2 <SEP> (CH3)2S04 <SEP> rot
<tb> NHCOCH3
<tb> C <SEP> N <SEP> /NH2
<tb> 19 <SEP> 02N-<B> < -</B>-NH2 <SEP> <SEP> rotviolett
<tb> @CONHN(CHa)2
<tb> C1
<tb> 20 <SEP> 02N-@-NH2 <SEP> <SEP> <SEP> rubin
<tb> N02
<tb> 21 <SEP> Cl<B>- < _#></B>-NH2 <SEP> <SEP> <SEP> rot
<tb> S02CH3
<tb> 22 <SEP> 02N-<B>\-</B> <SEP> H2 <SEP> <SEP> <SEP> rotviolett
<tb> N02
<tb> 23 <SEP> -NH2 <SEP> H <SEP> [I <SEP> II <SEP> CONHN(CHs)2 <SEP> y> <SEP> _ <SEP> gelb
<tb> HO-C <SEP> N
<tb> \N/
<tb> N02
<tb> 24 <SEP> H3C@-NHZ <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> /CH2<B>- < ::
></B>
<tb> 25 <SEP> (CH3)2NHNOC@NH2 <SEP> CD- <SEP> # <SEP> <SEP> scharf <SEP> ach
<tb> NHCOCH3 <SEP> C2<B>1-14</B>CN
EMI0013.0001
<I>Tabelle <SEP> 1 <SEP> (Fortsetzung)</I>
<tb> I <SEP> 1I <SEP> III <SEP> IV
<tb> HC <SEP> C-CH3
<tb> 26 <SEP> (CH3)2NHNOC-#NH" <SEP> HO-CI <SEP> IN <SEP> (CH3)2504 <SEP> gelb
<tb> \N@
<tb> U
<tb> HC
<tb> <B><U>11</U></B>
<tb> 27 <SEP> <SEP> H3C-C <SEP> <SEP>
<tb> \N
<tb> Cis
<tb> H2N
<tb> 28 <SEP> <SEP> <SEP> rot
<tb> /C2H5
<tb> 29 <SEP> (C2H5)2NHNOC-<B> < #D</B>-NHa
<tb> -N <SEP> <SEP> braun
<tb> C2H4CN
<tb> 30 <SEP> (C3H<B>7</B>)
2NHNOC-<B> < Z></B>-NHs <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> /CH2-CH2\ <SEP> #
<tb> 31 <SEP> CH2 <SEP> N-NHOC--# <SEP> #-NHa <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> CH2-CH2
<tb> 32 <SEP> O/CH2-CH2\
<tb> \ <SEP> /N-NHOC-@@-NH2 <SEP> <B> </B> <SEP> <SEP>
<tb> CH2-CH2
<tb> 33 <SEP> (H3C)2N- <SEP> i <SEP> -OC@NHz <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> CH3
<tb> C1 <SEP> /NHz
<tb> 34 <SEP> CH3S02-@-NHs <SEP> <SEP> rot
<tb> CONHN(CH3)2
<tb> C1
<tb> /C2H4CN
<tb> 35 <SEP> 02N- < __>-NHZ <SEP> <B><I> < ::
></I></B>N <SEP> <SEP>
<tb> <B>\CsH40CONHN(CH3)3</B>
EMI0014.0001
<I>Tabelle <SEP> 1 <SEP> (Fortsetzung)</I>
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> Iv
<tb> Br <SEP> <B><U>1 <SEP> 1</U> <SEP> Z</B>CH3
<tb> 36 <SEP> 02N-@-NH2 <SEP> H2N <SEP> C-NH-N <SEP> (CH3)2S04 <SEP> violett
<tb> <B>\</B> <SEP> CH3
<tb> N02 <SEP> CHa
<tb> /C2H5
<tb> 37 <SEP> (CH3)3N-NH-C
<tb> -NH2 <SEP> <B><I>CD- <SEP> N</I></B> <SEP> <SEP> braun
<tb> O <SEP> C2H4CN <I>Beispiel 2</I> (Kontnuefärbung) Man bereitet eine Foulardflotte aus 40 Teilen des Farbstoffes der Formel
EMI0014.0005
40 Teilen Essigsäure 80 %,
3 Teilen eines Johannisbrot- kernrnehlverdickers und 1000 Teilen Wasser. In dieser Flotte wird ein. Gewebe aus Polyacrylnitrilfasem bei 50 und mit einem Abquetscheffekt von 100'% foulardiert und anschliessend 45 Minuten auf einem Kontinuedämp- fer bei 100 gedämpft.
Dann wird das Gewebe gut ge spült und getrocknet. Man er'h'ält eine violette Färbung mit ausgezeichneten Echtheiten.
Der oben genannte Farbstoff kann wie folgt her gestellt werden: 23,5 Teile ss-N-Ätnylanilinopr opionsäure-N,N-dime- t'hylhydrazid werden in 30 Teilen warmem Chlorbenzol gelöst, und bei etwa 90 wird: eine Lösung von 14 Teilen Dimethylsulfat in 20 Teilen Chlorbenzol zugetropft. Das Gemisch wird während etwa 3 Stunden bei 95 gerührt und dann abgekühlt.
Das ausgefallene Produkt wird ab getrennt, mit Petroläther gewaschen und getrocknet. 4,9 Teile 2-Amino-2-nitrobenzthiazol werden diano tiert und mit einer Lösung von 9 Teilen des oben erhal tenen ss - N -Äthylani:linopropionsäure-N,N,N-trimethyl- hy & azidrnethosulfats in 50 Teilen Alkohol bei 0 bis 5 gekuppelt.
Das Kupplungsgemisch wird 2 Stunden nach gerührt und mit Ammoniumsulfat ausgesalzen. Das aus- gefallene Produkt wird abfiltriert, in Wasser heiss gelöst, klarfiltriert und aus dem Filtrat der Farbstoff ausgesal- zen, aMiltriert und getrocknet.
In, der Tabelle 2 ist eine Reihe weiterer Farbstoffe aufgeführt, die erhalten werden, wenn man die in Kolonne I angegebene Diazokomponente dianotiert und mit der in. Kolonne II aufgeführten Kupplungskompo nente kuppelt. In Kolonne III ist die mit den Farbstof- fen aus Polyacryltnitrilfasern erhaltene Färbung ange geben.
EMI0014.0081
<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> I <SEP> n <SEP> -_ N<B>\</B> <SEP> CsHS
<tb> 1 <SEP> / <SEP> \\C-NH2 <SEP> rotviolett
<tb> NC <SEP> +
<tb> S <SEP> C2H@CONHN(CH3)3
<tb> <B>CH3S04-</B>
<tb> 2 <SEP> CH302s- <SEP> /C-NH2 <SEP> <SEP>
<tb> S
EMI0015.0001
<I>Tabelle <SEP> 2 <SEP> (Fortsetzung)</I>
<tb> I <SEP> II <SEP> III
<tb> Hil <SEP> N <SEP> /C2Hs
<tb> 3 <SEP> <B>02N- <SEP> C <SEP> C-</B> <SEP> H2 <SEP> CD-N
<tb> blau.
<tb> S <SEP> C2H4CONHN(CH3)
3
<tb> <B>CH3S04</B>
<tb> HC <SEP> N
<tb> 1I <SEP> 1I
<tb> 4 <SEP> NC-C <SEP> C-NH2
<tb> \S/
<tb> HC <SEP> N
<tb> 1I <SEP> 1I
<tb> 5 <SEP> CH3S02-C <SEP> C-NH2
<tb> \S/
<tb> <B><I>N <SEP> -N</I></B> <SEP> 1I <SEP> 1I
<tb> 6
<tb> --C <SEP> C-NH2 <SEP> <SEP> rot
<tb> \S/
<tb> CN
<tb> I
<tb> 7 <SEP> 02N-- <SEP> NHz <SEP> <SEP> violett
<tb> y@- Br
<tb> S02CH3
<tb> <B>/</B>--# <SEP> NH2 <SEP> rotviolett
<tb> OzN-" 9 <SEP> <B>C <SEP> -N</B> <SEP> /C2H40CH3 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> <B> < D-</B> <SEP> 1I <SEP> 1I <SEP> <B><I>CD-N</I></B>
<tb> N <SEP> <B>C-NH2</B> <SEP> \
<tb> <B>\S/</B> <SEP> I <SEP> C2H4CONHN(C2H5)3
<tb> CH3 <SEP> ,
<tb> C2115s04
<tb> 1o <SEP> #C-NH2 <SEP> violett
<tb> cH3so <SEP> /s
<tb> <B>C>C-N</B> <SEP> l1 <SEP> /c2H4CN
<tb> 11 <SEP> N <SEP> C-NH2 <SEP> <B>CD <SEP> -N</B> <SEP> N <SEP> Tot
<tb> \ <SEP> S <SEP> \C@@<B>L</B>CONHN(CH3)3
<tb> CH3S04
<tb> N<B>\\</B>
<tb> 12 <SEP> /G.-NH2 <SEP> # <SEP> rotviolett
<tb> OaN_ <SEP> /S
EMI0016.0001
<I>Tabelle <SEP> 2 <SEP> (Fortsetzung)</I>
<tb> <B>I <SEP> B</B>
<tb> CN <SEP> /C2H4CN
<tb> <B><U>1</U></B> <SEP> < Z>
<tb> 13 <SEP> OzN-<B> < __></B>--NHs <SEP> -N <SEP> Bordeaux
<tb> \C2H4CONHN(CH3)3
<tb> CH3S04 /N\ <SEP> /C2H4CN
<tb> 14 <SEP> @NH2 <SEP> ruBin
<tb> NC <SEP> <B>CD-N</B>
<tb> S <SEP> C2H4CONHN(CH3)
3
<tb> CHs
<tb> <B>CH3S04</B>
<tb> <B><I>N <SEP> -N</I></B>
<tb> <B>11 <SEP> 11 <SEP> ></B>
<tb> 15 <SEP> # <SEP> D-- <SEP> \ <SEP> /C-NH2 <SEP> rot
<tb> S
<tb> HC <SEP> N
<tb> <B>/CHs<U>_</U></B>
<tb> <B><U>11 <SEP> 11</U> <SEP> CD</B>
<tb> 16 <SEP> 02N-C <SEP> C\rNH2 <SEP> -N <SEP> rotstidhig <SEP> blau
<tb> CD <SEP> \ <SEP> +
<tb> \ <SEP> /
<tb> <B>S</B> <SEP> C2H4CONHN(CH3)3
<tb> CH3SO°
<tb> OC2H5
<tb> C2H5
<tb> / <SEP> blau
<tb> 17 <SEP> @-N
<tb> \C2H4CONHN(CH3)3
<tb> <B>CH3S04_</B>
<tb> /C2H5
<tb> 18 <SEP> <B>CD <SEP> \</B>
<tb> <B>C2H4CONHN(C2H5)3</B>
<tb> NHCOCHs
<tb> <B>C2H5S04</B>
<tb> CN
<tb> 19 <SEP> 02N-/\-NHa <SEP> <B>'</B> <SEP> violett
<tb> /C4Hs
<tb> 20 <SEP> r
<tb> -N <SEP> - <SEP> rubn
<tb> \C2H4CONHN(CH3)3
<tb> CF3
<tb> cH3S04-
EMI0017.0001
<I>Tabelle <SEP> 2 <SEP> (Fortsetzung)
</I>
<tb> I <SEP> II <SEP> III
<tb> Cl <SEP> /C2H4CN
<tb> 21 <SEP> 02N- <SEP> I <SEP> -NI-I2 <SEP> - <SEP> \ <SEP> + <SEP> scharlaeh
<tb> CH2CONHN(CH3)3
<tb> <B>CH3S04</B>
<tb> HC <SEP> N
<tb> I <SEP> C <SEP> /C2H4CN
<tb> 22 <SEP> 02N-C <SEP> NH2 <SEP> %\-N <SEP> violett
<tb> \S@
<tb> \C2H40CONHN(CH3)3
<tb> <B>CH3S04</B>
<tb> CN
<tb> I
<tb> 23 <SEP> 02N-<B>\/ <SEP> \\</B>NHa <SEP> <SEP> rotviolett
<tb> I
<tb> C1
<tb> N02 <SEP> NHz
<tb> I
<tb> 24 <SEP> 02N-<B> < #></B>NHz <SEP> - <SEP> violett
<tb> \CONHN(CH3)
3
<tb> Br
<tb> CH3S04
<tb> CN
<tb> 25 <SEP> 02N-<B> < -></B>-NHa <SEP> <SEP> rotviolett
<tb> C1
<tb> <I>I <SEP> l</I>
<tb> 26 <SEP> 02N<B>- < D</B>-NH2 <SEP> <SEP> rubin
<tb> N02
<tb> I
<tb> 27 <SEP> Cl-<B> < <SEP> >-NH2</B> <SEP> rot
<tb> S02CH3
<tb> 28 <SEP> 02N- <SEP> -NHa <SEP> rotviolett
<tb> ##-C <SEP> N <SEP> /C2Hs
<tb> #
<tb> 29 <SEP> 1V\ <SEP> /C <SEP> NH2 <SEP> <B>Z</B> <SEP> -N
<tb> \C2H4CONHN <SEP> rot
<tb> (CH3)3
<tb> S <SEP> '
<tb> _CHSS04- <I>Beispiel 3</I> (Hochtemperaturfärbung) 2 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI0018.0003
werden in 3000 Teilen Wasser unter Zusatz von 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat,
5 Teilen kalziniertem Glaubersalz und Essigsäure zur Erreichung eines pH- Wertes von 4,5 bis 5 gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 80 mit 100 Teilen Polyacrylnitril-Filatnentgarn ein, steigert die Temperatur innert 45 Minuten auf maximal 120 und färbt 30 Minuten bei 120 . Dann: wird lang sam abgek'ü'hlt und gespült.
Man erhält eine blaue Fär- bung von sehr guten Edhtheiten.
Der oben genannte Farbstoff kann wie folgt herge stellt werden: 16,5 Teile 1-Ämino-4-nitroanthrachinon-2-carbo@n- säurechlorid werden bei 0 bis 1e portionenweise in: eine Lösung von 3,6 Teilen N,N-Dimethylhydrazin in 150 Teilen Pyridin eingetragen und 24 Stunden gerührt. -Das Pyri!din wird im Vakuum eingedampft, und der Rückstand wird mit Kaliumbicarbonatlösung neutrali siert.
Das ausgefallene Hydrazid wird allfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
7,1 Teile 1-Amino - 4 - nitroanthrachinon-2-earbon- säuredimethylhydrazid werden in 250 Teilen Dimethyl- formamid gelöst, mit Raney-Nickel als Katalysator und Wasserstoff hydriert.
Der Katalysator wird durch Filtra tion abgetrennt und das Dimethylformamid im Vakuum äbdestilliert. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt, verrührt, abfiltriert und getrocknet.
6,5 Teile des getrockneten Produktes werden in 85 Teilen warmem Nitrobenzol gelöst, und bei etwa 90 wird eine Lösung von 3 Teilen Dimethylsulfat in 10 Tei len Nitrobenzol zugetropft. Das Gemisch wird während 3 Stunden bei 95 gerührt und dann abgekühlt. Das aus gefallene Produkt wird abfiltriert, ih Wasser heiss gelöst,
klarfiltriert und aus dem Filtrat der Farbstoff ausgesal- zen, abfiltriert und getrocknet.
In der Tabelle 3 ist eine Reihe weiterer Farbstoffe aufgeführt, die erhalten werden, wenn man die in Ko lonne I angegebenen Farbstoffzwischenprodukte mit dem in Kolonne II aufgeführten Alkylierungsmittel quater- niert. In Kolonne III ist die mit den Farbstoffen auf Polyacrylnitrilfasern erhaltene Färbung angegeben.
EMI0018.0094
<I>Tabelle <SEP> 3</I>
<tb> I <SEP> II <SEP> III
<tb> O <SEP> NHCH3
<tb> I
<tb> 1 <SEP> (CH3)2504 <SEP> grünatichig <SEP> blau
<tb> I
<tb> O <SEP> NH-@CONHNH2
<tb> O <SEP> NHC2H4CONHNH2
<tb> I
<tb> 2 <SEP>
<tb> O <SEP> <B>NE</B>-@
<tb> O <SEP> NHC2H4CONHNH2
<tb> I
<tb> -OCHa
<tb> 3 <SEP> violett
<tb> I
<tb> O <SEP> OH
<tb> H2N <SEP> O <SEP> OH
<tb> I <SEP> 1I <SEP> I
<tb> 4 <SEP> - <SEP> <SEP> blau
<tb> HO <SEP> <B>0</B> <SEP> NH-@CONHNH2
EMI0019.0001
<I>- <SEP> Tabelle <SEP> 3 <SEP> (Fortsetzung)</I>
<tb> I <SEP> II <SEP> III
<tb> O <SEP> OH
<tb> JJ
<tb> <B>5 <SEP> (CH3)2S04 <SEP> violett</B>
<tb> O <SEP> NH-C2H4CONHN(CH3)3 <I>Beispiel 4</I> (Druck)
Man bereitet eine Druckpaste aus 20 Teilen dies Farbstoffes der Formel
EMI0019.0005
50 Teilen 40 % iger Essigsäure, 20 Teilen Thiodiäthylen- glykol und 600 Teilen einer 50 % igen Gummi arabicum- Verdickung und stellt mit Wasser auf 1000 Teile.
Mit dieser Druckpaste wird ein Polyacrylnitrifgewebe be- druckt und nach einer Zwischentrocknung mit gesättig tem Wasserdampf bei 0 bis 0,75 atü während 30 Minu ten gedämpft. Anschliessend wird: ausgewaschen und ge trocknet. Man erhält einen gelben Druck von guten Echtheiten.
Der oben genannte Farbstoff kann wie folgt her- gestellt werden: <B>9,3</B> Teilte 4 - N - Äthyl-N-(2'-hydroxyäthyl)-amino-2- methylbenzaldehydbenzoesäureester, 4,2 Teile Cyan, essigsäured'üm-ethy!l@hydrazid, 0,3 Teile Piperidn und: 15 Teile Methylalkohol werden während 4 Stunden unter Rüc'kfluss gekocht.
Das Reaktionsgemisch wird abge kühlt, mit Wasser versetzt und das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
8,4 Teile des getrockneten Produktes werden in 20 Teilen warmem Chlorbenzol gelöst, und bei 90 wird eine Lösung von. 3,7 Teilen Dimethylsulfat in 10 Teilen Chlorbenzol zugetropft. Das Gemisch wird während 3 Stunden bei 95 gerühmt und dann abgekühlt.
Das aus gefallene Produkt wird abfiltriert, in Wasser heiss gelöst, klarfiltriert und aus dem Filtrat der Farbstoff ausgesal- zen, abfilt'riert und getrocknet.
Nach derselben Methode erhält man einen gelben Druck von. .sehr guten Echtheiten, wenn man den Farb- stoff der Formel
EMI0019.0069
verwendet. Dieser kann wie folgt hergestellt werden:
25,6 Teile 4-Chlor-3 nitrobenzolsulfochlorid, 18 Teile p-Aminoberozoesäuredimethylhydrazid und 80 Teile Aceton werden bei etwa 40 gerührt. Die frei.
wer dende Salzsäure wird durch Zugabe von Kaliumbicarba- nat neutralisiert. Nach. beendeter Kondensation wird das Gemisch mit Wasser verdünnt und das ausgefallene Pro dukt abfiltriert. Der Filterkuchen wird zusammen mit 10,2 Teilen Anilin,
10 Teilen Caleiumcarbonat und 200 Teilen Alkohol Während 24 Stunden unter Rüc'kfluss ge'koc'ht. Das Gemisch Wird heiss abf'dtriert und der Fil- terrückstand mit heissem Alkohol gewaschen.
Das Filtrat wird konzentriert, bis das Produkt auskristallisiert.
45,5 Teile des oben erhaltenen Produktes werden in Nitrobenzofösung mit 14 Teilen Dimethylsulfat bei 90 bis 95 während 3 Stunden quaterniert. Das Gemisch wird während 3 Stunden bei 95 gerührt und dann ab- gekühlt. Das ausgefallene Produkt wird albfiltriert,
in Wasser heiss gelöst, klarfiltriert und aus dem Filtrat der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.
Process for dyeing or printing textile material made of polyacrylonitrile or polyvinylidene cyanide with basic dyes.
in particular dyes which are free of sulfonic acid and carboxyl groups and contain at least one quaternary acid hydrazide radical, especially those of the formula
EMI0001.0020
where A is the residue of a dye free of sulfonic acid and carboxylic acid groups, Y is -0-C0-, -O-S02-, -NH-CO-, -NH-S02-,
-OPO (OR) - or in particular an -SQ2- or above all a -CO- bridge, R1 a low molecular weight alkyl radical or preferably a hydrogen atom, R2, R3 and 'R4 aralkyl or low molecular weight alkyl radicals, preferably methyl radicals,
and X is an anion, and in which R1 with R2 and the two N or R2 with Rs and / or R4 and 'N can also form a ring.
Dyes of the formula are of particular value
EMI0001.0057
in which X has the meaning given above and A 'denotes the radical of an anthraquinone or azo dye which is bound directly or via an alkylene, oxygen or nitrogen bridge and is free of sulfonic acid and carboxylic acid groups.
The new dyes can be prepared by quaternization, coupling or condensation. a) In the case of production by quaternization, the corresponding dyes, which contain a non-quaternized hydrazine residue, are treated with quaternizing agents.
B. dyes of the formula
EMI0001.0086
in which A, Y, R1, R2 and Rs have the meaning given, reacted with compounds of the formula R4X, in which X has the meaning given and R4 is an alkyl, aralkyl or cyclic alkyl radical.
For example, you can use a non-quaternized hydrazine compound of the formula
EMI0001.0098
with a compound of the formula R4X, e.g. B. quaternize with dimethyl sulfa, methyl alcohol or iodide or Tolluene sulfonic acid methyl ester.
Compounds of formula (4) are prepared, for. B. expediently in such a way that one z. B. reacts a dye carbon @ s! Acid ester with N, N-dim @ ethylhydrazine.
In the preparation of azo colorants of the formula (4), this hydrazidation can also be carried out only on the diazo and / or on the coupling component and only then can the components be combined by diazotization and coupling.
If the production by quaternization is based on hydrazines which do not have a tertiary nitrogen atom, then before or at the same time as the quaternization according to the invention, the hydrogen atom (s) bonded to the outer nitrogen atom are reacted with a compound which gives off alkyl radicals to replace;
this is conveniently done in a single operation at the same time as the quaternization and using the same alkyl-giving compound.
As an alkylating or quaternizing agent you can, for. B. use: esters of strong mineral acids or organic sulfonic acids, e.g. B. dimebhyl sulfate, diet ethyl sulfate, alkyl halides, z. B. methyl chloride, bromide or iodide, aralkyl halides, z.
B. benzyl chloride, esters of low molecular weight alkane sulfonic acids, such as. B. methyl esters of methane, ethane or butane sulfonic acid, and esters of benzene! Sulfonic acids, which may have additional substituents, z.
B. methyl, ethyl, propyl or butyl esters of benzenesulfonic acid, of 2- or 4-Meihylbenzodsulfomäure, 4-chlorosulfonic acid or 3- or 4-nitrobenzenesulfonic acid.
The alkylation is conveniently carried out by. Warm men in an inert organic solvent, for example hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, tetrachloroethane, chlorobenzene:
, o-dichlorobenzene, or nitrohydrocarbons, such as nitromethane, nitrobenzene or nitronaphthalene. Also acid amtyderides, acid amides or nitriles, such as vinegar:
Acid anhydride, dimethylformamide or acetonitrile or even dimethyl sulfoxide can be used as solvents in the alkylation. Instead of a solvent, it is also possible to use a large excess of alkylating agent.
In this case, however, care must be taken that the mixture: does not heat up excessively, as the reaction is strongly exothermic. Nevertheless, in most cases, especially in the presence of organic solvents, it is necessary to heat the reaction mixture from the outside in order to start the reaction.
In special cases, the alkylation can also be carried out: in an aqueous medium or with the use of an alcohol, possibly in the presence of small amounts of potassium iodide.
The acid hydrazides used as starting materials in the preparation by quaternization can be obtained by reacting the corresponding acids or, in particular, their acid derivatives, e.g. B. of acid anhydrides or acid chlorides, but preferably of acid esters, eg.
B. ethyl esters, the dye acids of the formula A-Y-OH 'or A'-COOH .with hydrazines. The replacement of the ester group by hydrazine is preferably carried out at elevated temperature and pressure,
optionally in the presence of an organic or aqueous solvent. If suitable catalysts are used, the reaction can also be carried out under milder conditions.
As dye radicals A are those of the nfroso, nitro, styryl, stilbene, di and triaryl methane, methane and polymeric, sulfur, anthraquinone, quinonimine, azine, oxazine , Thiazine, perinone,
Nap'htho quinone, indigo, quinophthalone, pyrazol'one, xanthene, acridin, chkiolin, cyanine, phth, al: ocyanin, azomethine or i'nsbesond'ere mono-, dis - or called the polyazo series. Suitable anthraquinone dye radicals are z.
B. those of the formula
EMI0002.0179
in question, where R is a low molecular alkyl or an aryl radical, e.g.
B. a methylene or phenylene radical, X1 an -NH2- or a -GH-group and X2 and Xs a hydrogen atom, an -NH2-, an -OH- or a -NO2 group, or those anthraquinones which are in o-Position to one of the two groups X1 or -NH-R- still further Substitucnten, z.
B. halogen, alkyl or alkoxy.
From the series of anthraquinone dye acids, the acid derivatives of which can be converted to hydrazides according to preparation method a and then quaternized, the following are specifically mentioned, where in the given formulas Z has the meaning given above, -Y-OH or in particular -COOH:
EMI0002.0211
From the series of nitro dyes, the following starting materials may be mentioned, in which Z has the aforementioned meaning:
EMI0003.0001
Examples of Styrylfat'bstoffen may be mentioned, in which Z also has the meaning mentioned:
EMI0003.0003
Suitable azo dyes are those which are obtained by coupling diazotized amines, preferably of the aromatic or heterocyclic series, with any coupling components. A list of possible diazo and azo components is given:
given below in the explanation of the production by coupling.
Suitable hydrazines for the preparation of the starting products are primarily those in which one of the two nitrogen atoms of the hydrazine group is present as a tertiary nitrogen atom bonded to two carbon atoms or water-soluble salts thereof; the other nitrogen atom, on the other hand, is primary or at most secondary.
Cyclic hydrazine compounds are also suitable, in particular those in which one of the two hydrazine nitrogen atoms or both nitrogen atoms form members of one or more than one ring.
In addition to one or more hydrazine groups, the hydrazines to be used may also have substituents, e.g. B.
Half genatoms, nitro groups, alkoxy groups or hydroxyl groups. However, hydrazines are preferably used, in addition to at least one
EMI0003.0054
contain only carbon and hydrogen atoms, e.g. B.
Hydrazines which are exclusively substituted by non-aromatic hydrocarbon radicals and contain at least one tertiary nitrogen atom. Such hydrazines can, for example, have the formula
EMI0003.0068
correspond,
where R1 and R2 are silphatic hydrocarbon radicals with at most 4 carbon atoms and R3 also has such a radical, a
EMI0003.0078
or are preferably a hydrogen atom, where R1 and R2 together with the one nitrogen atom can also form a preferably 5- to 6-membered ring.
The purely aliphatic hydrazines correspond to the formula with advantages
EMI0003.0090
where m and n are each an integer with a value of at most 4, but preferably 1, and p is an integer with a value of at most 5, but preferably 1.
The aliphatic hydrocarbon radicals in these hydrazine compounds can be branched, but are preferably unbranched. Finally those hydrazine compounds are to be emphasized whose neighboring nitrogen atoms simultaneously form members of a ring, e.g. B. those of the formal
EMI0004.0007
where r represents 3 or 4.
The following hydrazines may be mentioned as examples: N, N dimethylhydrazine, N, N, N'-triethylhydrazine, compounds of the formula
EMI0004.0017
wherein X4 is -CH2-, NH-, -N (CH3) -, -O- or ^ S.
Two or more hydrazines can also be used at the same time.
The water-soluble salts of the hydrazines which, if desired, can be implemented instead of the free bases, derive z. B. of the common inorganic or organic acids from such. B. of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, propionic acid, chloroacetic acid, oxalic acid or tartaric acid.
b) As mentioned, the new dyes can also be prepared from components by coupling. The preparation by coupling, which is possible with azo dyes, is characterized in that a diazo compound is coupled with a coupling component, at least one of which is the abovementioned quaternized hydrazine radical,
that is preferably the remainder of the formula
EMI0004.0050
where R1, R2, R3, R4, Y and X must have the meaning given.
Examples of diazo compounds are especially aromatic, e.g. B. those of the naphthalene and especially the benzene series are mentioned. These correspond e.g. B.
the formula
EMI0004.0069
where Xs a. Hydrogen or halogen atom, a cyano, carb l k oxy, alkanesulfonyl, sulfonamide, phenylazo:
or nitro group, Y "denotes a hydrogen or halogen atom, a nitro, alkyl, alkoxy, trifluoromethyl, Carbal'koxy- or cyano group, Z, a hydrogen or halogen atom, where at least one of the radicals X, and Y "is a halogen atom, a nitra-, calbalkoxy, cyano-, Ädkylsulfonyl-,
Means sulfonamide, or phenyl'azo group. From the series of usable diazo components of the benzene series, the following may be mentioned, for example:
Aniline, 1-amino-3- or -4-chlorobenzene, 1-amino-4-bromobenzene, 1-amino-2-, -3- or -4-methylbenzene, 1-amimo-2-, -3- or - 4-nitrobenzene, 1-amino-4-cyaubenzal, 1-aminobenzene-3- or -4-methylsulfone, 1-amino-2-chlorobenzene-4-meth;
ylsulfon, 1-amino-2,5-dicyanobenzene, 1-amino-4-carbethoxybenzene, 1-amino-2,4- or -2,5-dichlorobenzene, 1-amino-2,4-dibromobenzene, 1-ami # no-2-methyl-4- or -6-chlorobenzene, 1-amino-2-trifluoromethyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2-cyano-4-chlorobanzod, 1-amino-2-cya @ n-4-nitrobenzene, 1-amino-2-carbomebnoxy-4-chlorobenzene, 1-amimo-2-methanesulfanylh4-chlorobenzene,
1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzene, 1-Amiho-2-phenoxy-4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene., 1 Amino-2-methoxy-4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-carbethoxybenzene, 1-amino-2,4-dintrobenzene, 1-amiho-2,4-dicyanobenzene, 1-amino-2 , 6-dichloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2,5- or -2,6-d'ichlorbenzo1-4-sulionic acid dimethylamide,
1-Amino-2-chlorobenzene-4-sulfonic acid dimethyl amide, 1-amino-2,6-dibromobenzene 4-sulfonic acid amide, 1-amino-2,4-dinitro-6-chloro- or -6-bromo-beneol , 1-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzene .;
1-Amino-2,4,6-trichloro- or -tribrombeuzol ', 1-aminobenzene-3- or -4-sulfonic acid amide, 1-aminobenzene-3- or -4-sulfonic acid-N-methyl- or -d'lethylamide , 4-Amnnoazobenzol, 4-Amino-2'-chloro-azobenzene, 4-Amino-2 ', 4'-dich @ or-azobenzene, 4-Amino-3'-chloro-azobenzene', 4-Amino- 2'-nitro-azobe @ nzol;
1-Amino-4-nitrobenzene, 2-methylsulfone, 1-aminobenzene-4-carboxylic acid-s-methoxy-ethyl ester, 4-amino-3-nitro-azobenzene, 4-amiulo-3'-nitro-azobenzene, 4-amino-2 -methyl-azobenzene, 4-amino-4'-methoxy-azobenzene, 4-amino-3-nitro-2'-chaor-azobenzene, 4-amino-3 nitro-4'-ehJor-azobenzene, 4-amine o- 3-nitro-2 ', 4' #, dhlor-azobenzene,
4-Amino-3-nitro-4'-methoxy-azobe @ nzol, 4-aminodiphenyl and 2- or 4-aminodiphenyl'ether.
There are also any diazotizable heterocyclic amines as diazo components which do not contain any acidic, water-solubilizing substituents, but especially the amines which have a heterocyclic five-membered ring with 2 or 3 heteroatoms, especially;
one nitrogen and one or two sulfur, oxygen or nitrogen atoms as heteroatoms.
Out. of the series of heterocyclic diazo components are, for example, the following: 2-aminoth.iazole, 2-amino-5-nitrofhiazole, 2-amino-5-methylsulfonyl- @thiazole ', 2-amino-5-cyanthiazole, 2 -Amino-4-methyl-5 nitrothiazole, 2-amino-4-methylthiazole, 2-amino-4-phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-chilar) -phenylthiazole, 2-amino-4- (4 ' -nitro) -phonylthiazole,
3-aminopyridine, 3-aminoquinoline, 3-aminopyrazole, 3-amino-l-phenylpyrazole, 3-amimoindazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 3-amino-l- (4 'methoxyphenyl) pyrazod, 2-aminobenzrhiazole, 2-amino-6-methyvbenzthiazole, 2-amino-6-methoxybenzthiazole, 2-amino-6-chlorobenzthiazole, 2-amino-6-cyanobenzthiazole, 2-amino-6-nitrobenzthiazole,
2-Amino-6-carboethoxybenzthiazoly 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol :, 2-Amino-1, 3,4-thiadiazal, 2-Amino-1, 3, 5-thiadiazo # l, 2-Amino-4- phenyl- or -4methyl-1,3,5-thiadiazole, 2-amino-5, p'henyl-1, 3,4-thiadiazole.
When using the abovementioned diazo'components, the defined hydrazide group must be present in the coupling component if it is not introduced subsequently by condensation. Examples of such coupling components are the quat. Hydrazides of anthranilic acid, N, ss-carboxyäfyla @ mlin, N ethyl = N-ss-carboxyäthylanilin,
N, ss-Hydroxy- or -Acetoxyäthyl-N-ss-cat'boxy- ät'hylanil'in, N-Methyl- or N-Äthys N-ss-carboxyäthyl- m-chl'oTani'lin, N-Methyl- or N-ethyl-N-ss-carboxyethyl-aniline, N-ethyl-N-ss-car'boxyäthyl-m-toluidine, N-ss-methoxyethyl-N-ss-carboxyäthyL-m-tduidine, N-ss-carboxyethyl = o-anisidime, N-ss-carboxyethyl-N-methylanisidine,
N ß-carboxyethyl-N-ß-cyanoethylanisidine, N-benzyl-N-ß-carboxyethyl'aniline, N-ß-cyanoethyl-N-ß-carboxyethylaniline, N-acetomethyl-N-ß-carboxyethyl-m-chlorine or -methylaniline, N-ss-Cyanäthoxyäthyl-N-ss-carboxyäthyl- m-toluidine, N-ethyl-N-carboxyäthyl-m-acetylaminoaniline, N-ss-acetoxy- or -Cyanäthyl-N-carboxyäthyl- m-acetylaminoaniline,
N-ss-Carbethoxy- or -Cyanäthyl-N-carboxyät'hyl- m-ohforani! Lin, N-ss-Aminocambonyläthyl-N-ss-carboxyäthylanilin, N-ss-Dimethylamino-carbonyläthyl-N-ss-carboxy - äthyl'aniline, N-ss-Ph -enth, ioäthyl-N-ss-catboxyäthyfanilin and the corresponding N-carboxymethylanilines, also for example the following,
where in the given formulas Q denotes a quaternized hydrazide group bonded via a -CO bridge:
EMI0005.0100
further z. B. 2-aminonaphthalene-3-carboxylic acid-N, N, N'-trimethylhydrazide, 2-aminonaphth'hallin-3-carboxylic acid-N, N, N'-triethy, ihydrazide and 1-phenyl-5-pyrazolone-3- carboxylic acid N, N, N'-trimethylhydrazide.
If you use coupling components that have no quat. Have hydrazide group, the group must be present in the diazo component if it is not introduced subsequently by condensation. Such diazo components are, in particular, aminobenzenes of the formula
EMI0006.0021
called, where X, R1, R2,
R3 and R4 have the meaning given in the explanation of the formula (1) and A represents a benzene nucleus which, if appropriate, can carry substituents, such as B. halogen atoms, nitro groups, lower askyl or alkoxy groups.
Examples are the quaternized derivatives of the following aminobenzoic acid hydrazide: 4-aminobenzoic acid-N, N-dimethylhyd'tazid, 4-aminobenzoic acid-N, N, N'-triethylhydrazide, 4-aminobenzoic acid-N-piperidinamide-, 4-aminobenzoes 'acid-N, N, N'-trimebhylhydrazide, 4-aminobenzoic acid-3-methoxy-N, N, N'-trimethylhydrazide, 4-aminobenzoic acid-3-chloro-N, N, N-trimethylhydrazide,
'4-aminabenzoic acid-3-bromo-N, N, N'-trimethyl', hydrazide, 4-aminobenzoic acid-2-c'h: Yor-N, N, N'-trimethylhydra7, id, 4-aminobenzoic acid-2, 5-dimethyl-N, N, N'-trimethylhydrazide "3-aminobenzoic acid-N, N, N'-tri: methylhydrazide, 4-aminobenzoic acid-N-ethyl, N-benzyl-N'-methylhydrazide.
Furthermore, as diazo components that have a quat. Have hydrazide groups, including those of the general formula
EMI0006.0061
in question, where V1 is a nitro, alkylsulfonyl or an optionally substituted sulfonamide group, W1 is a divalent radical, e.g.
B. an -O- or -S-bridge or a direct bond, Y1 is an alkylene bridge or a direct bond and R1, R2, R3, R4 and X are the same as in the explanation of the formula (1)
have given meaning and \ in which the benzene radical may optionally contain further substituents. Such diazo components are z.
B. called the connections of the formulas:
EMI0006.0097
Furthermore, as diazo components that have a quat. Contain hydrazide groups, including those of the general formula
EMI0006.0105
in question, in which W2 is a divalent organic radical, e.g.
B. a -S02--, -S02NR5-, -CONR5- or -COO bridge, Y2 is an alkyl bridge, R1, R2, R3, R4 and X have the meaning given in the explanation of the formula (1) and R5 Hydrogen atom, an alkyl, cycloalkyd, aralkyl: or aryl group.
Such diazo components are, for. B. named:
EMI0006.0128
The compounds of the formulas may also be mentioned as diaza components of the benzene series
EMI0006.0132
or
EMI0007.0001
As diazo components of the naphthalene series, which are a quat. Hydrazid'gruppe, come z. B. quat. Hydrazides of 2-aminonaphthalene-3-carboxylic acid in Be tracht.
Any azo components, for example those from the benzene or naphthalene series or from the series of heterocyclic azo components, are then used as coupling components. Of the azo components of the benzene series, apart from the phenols, such as p-cresol, in particular the aminobenzenes are mentioned, for example aniline, 3-methylaniline, 2-methoxy-5-methylaniline, 3-acetyla @mino-1-amindbenzene,
N-methyl'aniline, N-ss-hydroxyethylaniline, N-ss-methoxyethylaniline, N-ss-cyanoethylaniline, N-ss-chiloroethylaniline, dimethylanline, diethylan'dine, N-methyl-N-'b.enzylaniline, Nn-butyl '-N-ss-chloroethylaniline, N-methyl-N-ss-cyanoethylaniline, N-methyl-N-ss hydroxyäth:
ylaniline, N-ethyl-N-ss-chloroethylaniiline, N-methyd-N-, ss-acetoxyäthylaniline, N-ethyl-N-ss-methoxyät'hylanilin., N-ss-cyanoethyl-N-ss-chloroethyllaniline, N- Cyanäthyd-N-acetoxyäthylanilin, N, N-Di a-hydroxyäthylanilin, N, N-Di-ss-acetoxyäthylanilin, N -äthyl-N, 2! Hyd'roxy-3-chloropropylanilin, N, N Di-ss-cyan ' äth @ ylanidin, N, N-Di-ss-cyanoethyl-3-methylaniline,
N-ss'-cyanoethyl-N-ss "hydroxyethyl-3-chloroaniline, N, N-di-ss-cyanoethyl-3-methoxyanil'm, N, N-dimethyl-3-acetylaminoani'lin, N-ethyl -N-ss-cyanoethyl-3-acetylaminoaniline, N, N-di-ss-cyanoethyl '.- 2-methoxy-5-acetyl-amiinoaniline, N-methyl-N-phenacylanilline, N-ss-cyaiiäthyl 2-chloroaniline, N, N-diethyl @ 3-trifl'uormethysani'lin, N-ethy1, N-pnenylaniline, diphenylamine,
N-methyldiphenylamine, N-methyl-4-äthoxydphenylamin or N-Phe # nylmorpholin, also z. B. Amines of the formula
EMI0007.0065
where R1 'is a hydrogen atom, an alkyl or alkoxy group, R2 is a cyanoalkoxyalkyl group, R3 is a hydrogen atom,
a Cyanal'koxyal'kylgruppe or a Acyi- oxyalkyligruppe and R1 'a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl, cycloalkyl or alkoxy group or a benzene radical, and in particular those of the formula
EMI0007.0087
where R1 'and R. have the meaning given.
Also particularly valuable results are obtained with azo components of the formula
EMI0007.0092
obtained in which R1 'has the meaning given and X2 is an acylamino group and in which alkyl is, for example, a methyl, ethyl or propyl group.
The following azd components are such examples:
EMI0007.0109
EMI0008.0001
From the series of azo components of the naphthalene series, in addition to the naphthols, for example 1 or 2-naphthylamine and 2-phenylaminonaphthalene,
1-Dimethylaminonaphthalene or 2-ethyl aminonaphthalin called, also 2-aminonaphthalene-3-carboxylic acid amide, 2-aminonaphthalene-3-carboxylic acid anilide, 2-aminanaphthalene, 3-ca2'boxylic acid-N-methylanilide, 2-aminonaphthalene -3-carboxylic acid benzyl amide, 2-aminonaphthalene, 3-carboxylic acid methyl ester, 2-aminonaphth:
alin-3-carboxylic acid butyl ester, 2-aminonaphthalene-3-carbous acid-s-oxyethyl ester, 2-aminonaphthalene-3-carboxylic acid phenyl ester.
From the series of the heterocyclic azo components, for example, the indoles, such as 2-methylindole, 2,5-dimethylindole, 2,4-dimethyl-7-methoxyindod, 2-phenyl- or 2-methyl-5-ethoxyindole, 2-methyl-5 - or -6-chloroindole, 1,2-dimethylindal, 1-methyl-2-phenylindole, 2-methyl-5-nitroindod, 2-methyl 5-cyan'mnd'ol,
2-methyl-7-chloroindole, 2-methyl-5 fluoro or -5-bromoimdol, 2-methyl-5,7-dichloroindole or 2-phenylindole, 1-cyanoethyl 2,6-dimethylindole, and also pyrazoles, such as.
B. 1-phenyl-5-amino-pyrazole or 3-methyl-pyrazolone-5 or 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone-5, 1,3-dimethyl-pyrazolone 5, 1-butyl-3-methyl-pyrazolone -5, 1-oxyethyl-3-methyl-pyrazolone-5, 1-cyanoethyl-3-methyte pyrazolone-5, 1- (o-chlorophenyl) -3, methyl-pyrazole, an-5, 3-carbomethoxy-pyrazodlon-5 , Quinolines,
such as 1-methyl-4-hydroxychmolon-2 or N Ät'hyl-3-oxy-7-methyl-1,2,3,4-tetxahydroquin.olin or pyrimidme, such as barbituric acid, and 1,3- Indandione, 1,
Called 8-naphthindandione, or dimedon. Instead of a single diazo component, it is also possible to use a mixture of two or more of the diazo components and, instead of a single azo component, a mixture of two or more of the azo components.
The diazotization of the diazo components mentioned can be carried out by methods known per se, e.g. B. with the help of mineral acid, especially hydrochloric acid, and sodium nitrite or z. B. with a solution of nitrosylsulfuric acid in concentrated sulfuric acid.
The coupling can also be carried out in a manner known per se, e.g. B. in neutral to acidic agents, if necessary in the presence of sodium acetate or similar, the coupling rate influencing buffer substances or catalysts, such as. B. pyridine, respectively. its salts, are made.
The preparation of the di-azo or coupling components used as starting materials and containing the defined hydrazide group takes place by reacting the corresponding, an acid group or
a derivative thereof, in particular coupling or diazo components having an acid ester group with hydrazines analogously to that explained above for the preparation of the dyestuff acid hydrazides, and subsequent quaternization.
c) Finally, the new dyes can also be produced by condensation. The preparation by condensation is characterized in that a compound of the formula
EMI0008.0134
wherein R1, R2, R3, X and Y have the meaning given and Z 'is a bridge member, z.
B. bonded via an alkyl group reactive atom or a reactive group, e.g. B. a halogen atom, a sulfato group, an amino group, a carboxylic acid or sulfonic acid chloride group, etc., is reacted with a compound A 'Z ", where A' is:
Fatty residue and Z "represents a reactive atom or a reactive group that can react with Z '.
B. implement a dye barboxylic acid or sulfonic acid chloride with a Ver'bind'ung which contains a quaternized acid hydrazide group and an acy tierbaren amino group, z.
B. with quat. y-Amino propionic acid N, N-dimethyfydrazid, or you can use dyes containing an amino group, z. B. with compounds of the formulas
EMI0009.0023
implement. Such reactions are conveniently carried out in a neutral solvent, e.g.
B. in chlorobenzene, alcohols or aqueous alcohol mixtures or dimethylformamide, or without a solvent, conveniently at elevated temperature in an excess of the hydrazine compound and optionally with the addition of catalysts, eg. B. NaJ.
If necessary, the dyestuff salts are expediently purified by dissolving them in water, and any unreacted starting dyestuff can be filtered off as an insoluble residue. The dye can be separated out again from the aqueous solution by adding water-soluble salts, for example sodium chloride.
The quaternized dyes which can be used according to the invention preferably contain, as an anion, the residue of a strong acid, for example sulfuric acid, or its half-ester, or an aryl sulfonic acid or a halogen ion.
The mentioned, according to the method introduced into the dye molecule anions can also be replaced by anions of other inorganic acids, for example phosphoric acid, sulfuric acid, or organic acids such. B. formic acid, lactic acid or tartaric acid are replaced; in certain cases the free bases can also be used.
The dye salts can also be used in the form of double salts, for example with halides of the elements of the second group of the periodic table, in particular zinc or cadmium chloride.
The dyes or dye salts with a quaternized hyd @ razidgruppe obtained according to the specified process are suitable according to the invention for dyeing and printing polyacrylonitrile fibers or polyvinylidene cyanide fibers (Darvan)
. Poly acrylonitrile fibers are understood to mean, above all, polymers that contain more than 80%, e.g. B. 80 to 95%, contain acrylonitrile; They also contain 5 to 20% vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters, etc.
These products are z. B. sold under the following brand names: Acrilan 1656 (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), Acrilan 41 (The Chemstrand Corporation), Creslan (American Cvanamid Company), Orion 44 (Du Pont);
Crylor HH (Soc. Rhodiacöta SA, France), Leacril N (Applicazioni Chimice Societä per Azioni, Italy), Dynel (Union Carbide Chem. Corp.), Exlan (Japan Exlan Industry Co., Japan),
Vonnel (Mitsubish: i, Japan), Verel (Tennessee Eastman, USA), Zefran (Dow Chemitcal, USA), Wolcrylon Filmfabrik Agfa, Walfeh), Ssaniw (USSR) and also Orion 42, Drallon, Courtelle etc.
On these fibers, which can also be dyed in a mixture with one another, the new dyes give intense and level dyeings with good lightfastness and good all-round fastness properties, in particular good wash, perspiration, sublimation, crease resistance and decaturation -, ironing, rubbing, carbonizing, water, sea water,
Dry cleaning, over-dyeing and solvent fastness. The new dyes have u. a. also good stability in a -, larger pH range, good affinity z.
B. in aqueous solutions of different pH values and a good touchfastness. In addition, the new dyes generally show a good reserve on walle and other natural polyamide fibers.
The quaternized, water-soluble dyes are generally not very sensitive to electrolytes and, in some cases, show extremely good solubility in water or polar solvents.
The coloring with the quaternized, water-soluble dyes takes place in ah, commonly in aqueous, neutral or acidic medium, at boiling temperature under atmospheric pressure or in a closed vessel under increased temperature and pressure. The commercial leveling agents do not interfere, but are not necessary.
The specified dyes are particularly suitable for: Trichromatic coloring. Furthermore, because of their resistance to hydrolysis, they can be used with advantage for high-temperature dyeing and for dyeing in the presence of wool. They can also be applied to the fiber materials by printing.
For this purpose, for example, a printing paste is used which contains the dye in addition to the auxiliaries customary in printing.
Instead of being impregnated, the present dyes can also be applied by printing according to the specified method. For this purpose one uses z.
B. a printing ink that, in addition to RTI ID = "0009.0229" WI = "6" HE = "4" LX = "1818" LY = "1818">: the aids commonly used in printing, such as netting and thickening media finely dispersed dye, optionally mixed with one of the above-mentioned cotton dyes, optionally in the presence of urea and / or an acid-binding agent.
The processes given give strong dyeings and prints with excellent fastness properties, in particular good light, sublimation, decatur, washing and chlorinated water properties. Another advantage is the good wool and cotton reserves of the dyes to be used according to the process.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 1 part of the dye of the formula
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is dissolved in 5000 parts of water with the addition of 2 parts of 40% acetic acid.
In this. Dyebath is entered at 60 with 100 parts of dried polyacrylonitrile staple fiber yarn, the temperature is increased to 100 within half an hour and dyeing is carried out for one hour at boiling temperature. Then the dye is rinsed well and dried.
A strong beet dyeing with excellent fastness properties is obtained.
Polyvinyl'idene-cyanide staple fibers can also be dyed using the same dyeing method.
The above-mentioned dye can be prepared as follows: 22.1 parts of / 3-N-ethylanilinopropionic acid ethyl ester and 12 parts of N, N-dimethylhydrazine are heated at 150 for about 12 hours in a sealed tube. This is distilled at a vacuum of about 0.1 mm until the unreacted starting products and by-products have evaporated.
The still residue, which is fairly uniform, is used further.
3.45 parts of 2-chloro-4-nitr.oaniline are diazotized and coupled with a solution of 4.7 parts of the above-obtained ß-N-ethylanilinopropionic acid-N, N-dimethylhydrazide in 20 parts of alcohol at 0-5.
The coupling mixture is rendered Congo-neutral with sodium acetate solution. After a while, the precipitated dye is filtered off with suction, washed with water and dried.
4.8 parts of the dried product are dissolved in 25 parts of warm chlorobenzene, and at about 95 a solution of 2.8 parts of methyl p-toluenesulfonate in 15 parts of chlorobenzene is added dropwise. The mixture is stirred at 95 for about 3 hours and then cooled. The precipitated product is filtered off, dissolved in hot water,
Filtered clear and salted out the dye of the formula given from the filtrate, filtered off and dried.
Table 1 below lists a number of other dyes which are obtained when the diazo component indicated in column I is diazo-
couples with the coupling component listed in column 1I and then quaternized with the alkylating agent given in column III. Column IV shows the coloration obtained with the dyes on polyacrylonitrile fibers.
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<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> CN
<tb> C2H5
<tb> 1 <SEP> 02N- <SEP> NH2
<tb> -N <SEP> H3C- <B> \ </B> -SO <B> 3 </B> CHs <SEP> red-violet
<tb> C2H4CONHN (CHg) 2
<tb> N02
<tb> 2 <SEP> <B> 02N - / <SEP> \\ </B> -NH2 <SEP> <SEP> <SEP> bordeaux
<tb> C1
<tb> 3 <SEP> 02N - / \ - NH2 <SEP> <SEP> <SEP> brown
<tb> C1
<tb> HC <SEP> N
<tb> <B> <U> 11 <SEP> 11 </U> </B>
<tb> 4 <SEP> 02N-C <SEP> C-NH2 <SEP> <SEP> (CH3) 2504 <SEP> blue
<tb> \ S / <SEP> Cl
<tb> / C2H5 <SEP> 5 <SEP> CH <B> 3 </B> S02 - ## - NH2
<tb> # -N <SEP> C2Hr <SEP> scarlet fever
<tb> \ QH4CONHN (CH;
s) 2
<tb> CHs
EMI0011.0001
<I> Table <SEP> 1 <SEP> (continued) </I>
<tb> I <SEP> II
<tb> @IH <SEP> <B> iv </B>
<tb> C2H5
<tb> 02N - @ - NH2
<tb> -N <SEP> C4H9Br <SEP> sharp
<tb> <B> I </B> <SEP> \ C2H4CONHN (CH3) 2
<tb> CH3
<tb> / CH3 <SEP> _ <SEP> 7 <SEP> NC- <# D-NH2 <SEP> @ -N
<tb> -CH2C1 <SEP>
<tb> C2H4CONHN (CH3) 2
<tb> OX
<tb> C1
<tb> I.
<tb> 8 <SEP> (CH3) 2N02S- <SEP> <B> / <SEP> --- <SEP>> </B> -NH2 <SEP> <SEP> (CH3) 2S04 <SEP>
<tb> I.
<tb> C1
<tb> C <SEP> 00 <SEP> CH3 <SEP> / C4Hs
<tb> red-violet
<tb> 9 <SEP> 02N - @ - NH2
<tb> --N <SEP> C2H5I <SEP> red-violet
<tb> I <SEP> \ C2H4CONHN (CH3) 2
<tb> C1
<tb> C1
<tb> I <SEP> / C2H40CH3
<tb> 10
<tb> H2
<tb> -N <SEP> (CH3) 2S04 <SEP> orange
<tb> <B> \ C2H4CONHN (CH3)
2 </B>
<tb> CF3
<tb> N02
<tb> I.
<tb> 11 <SEP> 02N-C <B> '# \ </B> -NH2 <SEP> <SEP> <SEP> violet
<tb> Br
<tb> O <SEP> CH3
<tb> I <SEP> C2H4CN
<tb> 12 <SEP> <B> 02N-Z - \ - </B> <SEP> H2
<tb> - = N <SEP> (CH3) 2504 <SEP> rat
<tb> C2H4CONHN (CH3) 2
<tb> OCH3
<tb> 13
<tb> / D-N <SEP> = <SEP> N - # - NH2 <SEP> #NHC <B> 2H4 </B> CONHN (CH3) 2 <SEP> <SEP> orange
<tb> CN
<tb> I <SEP> / C2H4CN <SEP> <SEP> red
<tb> 14 <SEP> 02N- <B> <<SEP>> -NH </B> 2
<tb> -N
<tb> <B> C2H40CONHN (CH3) 2 </B>
<tb> <B> C1 </B> <SEP> 15 <SEP> 02N - @ - NH2 <SEP> <SEP> brown
<tb> I.
<tb> Cl
EMI0012.0001
<I> Table <SEP> 1 <SEP> (continued) </I>
<tb> I <SEP> 1I <SEP> III <SEP> Iv
<tb> C2Hs
<tb> 16 <SEP> 02N- # <B> C </B> -NH2 <SEP> (CH3)
2504 <SEP> scarlet fever
<tb> C2H4CONHNH2
<tb> 17 <SEP> <B> <D </B> -N <SEP> = <SEP> N <B> - <D </B> - <B> NI </B> 2 <SEP> < SEP> <SEP> red
<tb> <B> CH3 <SEP> CH3 </B>
<tb> 18 <SEP> 02N-CD-NH2 <SEP> NHC2H4CONHNH2 <SEP> (CH3) 2S04 <SEP> red
<tb> NHCOCH3
<tb> C <SEP> N <SEP> / NH2
<tb> 19 <SEP> 02N- <B> <- </B> -NH2 <SEP> <SEP> red-violet
<tb> @CONHN (CHa) 2
<tb> C1
<tb> 20 <SEP> 02N - @ - NH2 <SEP> <SEP> <SEP> ruby
<tb> N02
<tb> 21 <SEP> Cl <B> - <_ #> </B> -NH2 <SEP> <SEP> <SEP> red
<tb> S02CH3
<tb> 22 <SEP> 02N- <B> \ - </B> <SEP> H2 <SEP> <SEP> <SEP> red-violet
<tb> N02
<tb> 23 <SEP> -NH2 <SEP> H <SEP> [I <SEP> II <SEP> CONHN (CHs) 2 <SEP> y> <SEP> _ <SEP> yellow
<tb> HO-C <SEP> N
<tb> \ N /
<tb> N02
<tb> 24 <SEP> H3C @ -NHZ <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> / CH2 <B> - <::
> </B>
<tb> 25 <SEP> (CH3) 2NHNOC @ NH2 <SEP> CD- <SEP> # <SEP> <SEP> sharp <SEP> ach
<tb> NHCOCH3 <SEP> C2 <B> 1-14 </B> CN
EMI0013.0001
<I> Table <SEP> 1 <SEP> (continued) </I>
<tb> I <SEP> 1I <SEP> III <SEP> IV
<tb> HC <SEP> C-CH3
<tb> 26 <SEP> (CH3) 2NHNOC- # NH "<SEP> HO-CI <SEP> IN <SEP> (CH3) 2504 <SEP> yellow
<tb> \ N @
<tb> U
<tb> HC
<tb> <B><U>11</U> </B>
<tb> 27 <SEP> <SEP> H3C-C <SEP> <SEP>
<tb> \ N
<tb> Cis
<tb> H2N
<tb> 28 <SEP> <SEP> <SEP> red
<tb> / C2H5
<tb> 29 <SEP> (C2H5) 2NHNOC- <B> <#D </B> -NHa
<tb> -N <SEP> <SEP> brown
<tb> C2H4CN
<tb> 30 <SEP> (C3H <B> 7 </B>)
2NHNOC- <B> <Z> </B> -NHs <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> / CH2-CH2 \ <SEP> #
<tb> 31 <SEP> CH2 <SEP> N-NHOC - # <SEP> # -NHa <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> CH2-CH2
<tb> 32 <SEP> O / CH2-CH2 \
<tb> \ <SEP> / N-NHOC - @@ - NH2 <SEP> <B> </B> <SEP> <SEP>
<tb> CH2-CH2
<tb> 33 <SEP> (H3C) 2N- <SEP> i <SEP> -OC @ NHz <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> CH3
<tb> C1 <SEP> / NHz
<tb> 34 <SEP> CH3S02 - @ - NHs <SEP> <SEP> red
<tb> CONHN (CH3) 2
<tb> C1
<tb> / C2H4CN
<tb> 35 <SEP> 02N- <__> - NHZ <SEP> <B> <I> <::
> </I> </B> N <SEP> <SEP>
<tb> <B> \ CsH40CONHN (CH3) 3 </B>
EMI0014.0001
<I> Table <SEP> 1 <SEP> (continued) </I>
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> Iv
<tb> Br <SEP> <B> <U> 1 <SEP> 1 </U> <SEP> Z </B> CH3
<tb> 36 <SEP> 02N - @ - NH2 <SEP> H2N <SEP> C-NH-N <SEP> (CH3) 2S04 <SEP> violet
<tb> <B> \ </B> <SEP> CH3
<tb> N02 <SEP> CHa
<tb> / C2H5
<tb> 37 <SEP> (CH3) 3N-NH-C
<tb> -NH2 <SEP> <B> <I> CD- <SEP> N </I> </B> <SEP> <SEP> brown
<tb> O <SEP> C2H4CN <I> Example 2 </I> (continuous dyeing) A padding liquor is prepared from 40 parts of the dye of the formula
EMI0014.0005
40 parts of acetic acid 80%,
3 parts of a locust bean gum thickener and 1000 parts of water. In this fleet there will be a. Fabric made of polyacrylonitrile fibers padded at 50 and with a squeeze effect of 100% and then steamed for 45 minutes on a continuous steamer at 100.
Then the fabric is rinsed well and dried. A violet dyeing with excellent fastness properties is obtained.
The above dye can be prepared as follows: 23.5 parts of ss-N-ethylanilino propionic acid-N, N-dimethylhydrazide are dissolved in 30 parts of warm chlorobenzene, and at about 90 it becomes: a solution of 14 parts Dimethyl sulfate in 20 parts of chlorobenzene was added dropwise. The mixture is stirred at 95 for about 3 hours and then cooled.
The precipitated product is separated off, washed with petroleum ether and dried. 4.9 parts of 2-amino-2-nitrobenzothiazole are diano-tated and treated with a solution of 9 parts of the above-obtained ss - N -ethylani: linopropionic acid-N, N, N-trimethyl-hy & azidrnethosulfats in 50 parts of alcohol at 0 coupled to 5.
The coupling mixture is stirred for 2 hours and salted out with ammonium sulfate. The precipitated product is filtered off, dissolved in hot water, filtered clear, and the dye is salted out from the filtrate, filtered and dried.
In, Table 2 lists a number of other dyes which are obtained when the diazo component indicated in column I is dianotized and coupled with the coupling component listed in column II. The coloration obtained with the dyes from polyacrylonitrile fibers is given in column III.
EMI0014.0081
<I> Table <SEP> 2 </I>
<tb> I <SEP> n <SEP> -_ N <B> \ </B> <SEP> CsHS
<tb> 1 <SEP> / <SEP> \\ C-NH2 <SEP> red-violet
<tb> NC <SEP> +
<tb> S <SEP> C2H @ CONHN (CH3) 3
<tb> <B> CH3S04- </B>
<tb> 2 <SEP> CH302s- <SEP> / C-NH2 <SEP> <SEP>
<tb> S
EMI0015.0001
<I> Table <SEP> 2 <SEP> (continued) </I>
<tb> I <SEP> II <SEP> III
<tb> Hil <SEP> N <SEP> / C2Hs
<tb> 3 <SEP> <B> 02N- <SEP> C <SEP> C- </B> <SEP> H2 <SEP> CD-N
<tb> blue.
<tb> S <SEP> C2H4CONHN (CH3)
3
<tb> <B> CH3S04 </B>
<tb> HC <SEP> N
<tb> 1I <SEP> 1I
<tb> 4 <SEP> NC-C <SEP> C-NH2
<tb> \ S /
<tb> HC <SEP> N
<tb> 1I <SEP> 1I
<tb> 5 <SEP> CH3S02-C <SEP> C-NH2
<tb> \ S /
<tb> <B> <I> N <SEP> -N </I> </B> <SEP> 1I <SEP> 1I
<tb> 6
<tb> --C <SEP> C-NH2 <SEP> <SEP> red
<tb> \ S /
<tb> CN
<tb> I.
<tb> 7 <SEP> 02N-- <SEP> NHz <SEP> <SEP> violet
<tb> y @ - Br
<tb> S02CH3
<tb> <B> / </B> - # <SEP> NH2 <SEP> red-violet
<tb> OzN- "9 <SEP> <B> C <SEP> -N </B> <SEP> / C2H40CH3 <SEP> bluish <SEP> red
<tb> <B> <D- </B> <SEP> 1I <SEP> 1I <SEP> <B><I>CD-N</I> </B>
<tb> N <SEP> <B> C-NH2 </B> <SEP> \
<tb> <B> \ S / </B> <SEP> I <SEP> C2H4CONHN (C2H5) 3
<tb> CH3 <SEP>,
<tb> C2115s04
<tb> 1o <SEP> # C-NH2 <SEP> violet
<tb> cH3so <SEP> / s
<tb> <B> C> C-N </B> <SEP> l1 <SEP> / c2H4CN
<tb> 11 <SEP> N <SEP> C-NH2 <SEP> <B> CD <SEP> -N </B> <SEP> N <SEP> Tot
<tb> \ <SEP> S <SEP> \ C @@ <B> L </B> CONHN (CH3) 3
<tb> CH3S04
<tb> N <B> \\ </B>
<tb> 12 <SEP> /G.-NH2 <SEP> # <SEP> red-violet
<tb> OaN_ <SEP> / S
EMI0016.0001
<I> Table <SEP> 2 <SEP> (continued) </I>
<tb> <B> I <SEP> B </B>
<tb> CN <SEP> / C2H4CN
<tb> <B><U>1</U> </B> <SEP> <Z>
<tb> 13 <SEP> OzN- <B> <__> </B> --NHs <SEP> -N <SEP> Bordeaux
<tb> \ C2H4CONHN (CH3) 3
<tb> CH3S04 / N \ <SEP> / C2H4CN
<tb> 14 <SEP> @ NH2 <SEP> ruBin
<tb> NC <SEP> <B> CD-N </B>
<tb> S <SEP> C2H4CONHN (CH3)
3
<tb> CHs
<tb> <B> CH3S04 </B>
<tb> <B> <I> N <SEP> -N </I> </B>
<tb> <B> 11 <SEP> 11 <SEP>> </B>
<tb> 15 <SEP> # <SEP> D-- <SEP> \ <SEP> / C-NH2 <SEP> red
<tb> S
<tb> HC <SEP> N
<tb> <B>/CHs<U>_</U> </B>
<tb> <B> <U> 11 <SEP> 11 </U> <SEP> CD </B>
<tb> 16 <SEP> 02N-C <SEP> C \ rNH2 <SEP> -N <SEP> red-colored <SEP> blue
<tb> CD <SEP> \ <SEP> +
<tb> \ <SEP> /
<tb> <B> S </B> <SEP> C2H4CONHN (CH3) 3
<tb> CH3SO °
<tb> OC2H5
<tb> C2H5
<tb> / <SEP> blue
<tb> 17 <SEP> @ -N
<tb> \ C2H4CONHN (CH3) 3
<tb> <B> CH3S04_ </B>
<tb> / C2H5
<tb> 18 <SEP> <B> CD <SEP> \ </B>
<tb> <B> C2H4CONHN (C2H5) 3 </B>
<tb> NHCOCHs
<tb> <B> C2H5S04 </B>
<tb> CN
<tb> 19 <SEP> 02N - / \ - NHa <SEP> <B> '</B> <SEP> violet
<tb> / C4Hs
<tb> 20 <SEP> r
<tb> -N <SEP> - <SEP> rubn
<tb> \ C2H4CONHN (CH3) 3
<tb> CF3
<tb> cH3S04-
EMI0017.0001
<I> Table <SEP> 2 <SEP> (continued)
</I>
<tb> I <SEP> II <SEP> III
<tb> Cl <SEP> / C2H4CN
<tb> 21 <SEP> 02N- <SEP> I <SEP> -NI-I2 <SEP> - <SEP> \ <SEP> + <SEP> sharp
<tb> CH2CONHN (CH3) 3
<tb> <B> CH3S04 </B>
<tb> HC <SEP> N
<tb> I <SEP> C <SEP> / C2H4CN
<tb> 22 <SEP> 02N-C <SEP> NH2 <SEP>% \ - N <SEP> violet
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<tb> \ C2H40CONHN (CH3) 3
<tb> <B> CH3S04 </B>
<tb> CN
<tb> I.
<tb> 23 <SEP> 02N- <B> \ / <SEP> \\ </B> NHa <SEP> <SEP> red-violet
<tb> I.
<tb> C1
<tb> N02 <SEP> NHz
<tb> I.
<tb> 24 <SEP> 02N- <B> <#> </B> NHz <SEP> - <SEP> violet
<tb> \ CONHN (CH3)
3
<tb> Br
<tb> CH3S04
<tb> CN
<tb> 25 <SEP> 02N- <B> <-> </B> -NHa <SEP> <SEP> red-violet
<tb> C1
<tb> <I> I <SEP> l </I>
<tb> 26 <SEP> 02N <B> - <D </B> -NH2 <SEP> <SEP> ruby
<tb> N02
<tb> I.
<tb> 27 <SEP> Cl- <B> <<SEP>> -NH2 </B> <SEP> red
<tb> S02CH3
<tb> 28 <SEP> 02N- <SEP> -NHa <SEP> red-violet
<tb> ## - C <SEP> N <SEP> / C2Hs
<tb> #
<tb> 29 <SEP> 1V \ <SEP> / C <SEP> NH2 <SEP> <B> Z </B> <SEP> -N
<tb> \ C2H4CONHN <SEP> red
<tb> (CH3) 3
<tb> S <SEP> '
<tb> _CHSS04- <I> Example 3 </I> (high temperature dyeing) 2 parts of the dye of the formula
EMI0018.0003
are in 3000 parts of water with the addition of 1 part of crystallized sodium acetate,
5 parts of calcined Glauber's salt and acetic acid dissolved to achieve a pH value of 4.5 to 5. 100 parts of polyacrylonitrile filament yarn are added to this dyebath at 80, the temperature is increased to a maximum of 120 within 45 minutes and dyeing is carried out at 120 for 30 minutes. Then: it is slowly cooled down and rinsed.
A blue dyeing of very good grades is obtained.
The above-mentioned dye can be prepared as follows: 16.5 parts of 1-amino-4-nitroanthraquinone-2-carbonic acid chloride are added in portions at 0 to 1e in: a solution of 3.6 parts of N, N-dimethylhydrazine registered in 150 parts of pyridine and stirred for 24 hours. The pyridine is evaporated in vacuo and the residue is neutralized with potassium bicarbonate solution.
The precipitated hydrazide is filtered off, washed with water and dried.
7.1 parts of 1-amino-4-nitroanthraquinone-2-earbonic acid dimethylhydrazide are dissolved in 250 parts of dimethylformamide and hydrogenated with Raney nickel as catalyst and hydrogen.
The catalyst is separated off by filtration and the dimethylformamide is distilled off in vacuo. The residue is mixed with water, stirred, filtered off and dried.
6.5 parts of the dried product are dissolved in 85 parts of warm nitrobenzene, and at about 90 a solution of 3 parts of dimethyl sulfate in 10 parts of nitrobenzene is added dropwise. The mixture is stirred at 95 for 3 hours and then cooled. The precipitated product is filtered off, dissolved in hot water,
filtered clear and salted out the dye from the filtrate, filtered off and dried.
Table 3 lists a number of other dyes which are obtained when the intermediate dye products indicated in column I are quaternized with the alkylating agent listed in column II. The coloration obtained with the dyes on polyacrylonitrile fibers is indicated in column III.
EMI0018.0094
<I> Table <SEP> 3 </I>
<tb> I <SEP> II <SEP> III
<tb> O <SEP> NHCH3
<tb> I.
<tb> 1 <SEP> (CH3) 2504 <SEP> greenish <SEP> blue
<tb> I.
<tb> O <SEP> NH- @ CONHNH2
<tb> O <SEP> NHC2H4CONHNH2
<tb> I.
<tb> 2 <SEP>
<tb> O <SEP> <B> NE </B> - @
<tb> O <SEP> NHC2H4CONHNH2
<tb> I.
<tb> -OCHa
<tb> 3 <SEP> violet
<tb> I.
<tb> O <SEP> OH
<tb> H2N <SEP> O <SEP> OH
<tb> I <SEP> 1I <SEP> I
<tb> 4 <SEP> - <SEP> <SEP> blue
<tb> HO <SEP> <B> 0 </B> <SEP> NH- @ CONHNH2
EMI0019.0001
<I> - <SEP> Table <SEP> 3 <SEP> (continued) </I>
<tb> I <SEP> II <SEP> III
<tb> O <SEP> OH
<tb> YY
<tb> <B> 5 <SEP> (CH3) 2S04 <SEP> violet </B>
<tb> O <SEP> NH-C2H4CONHN (CH3) 3 <I> Example 4 </I> (pressure)
A printing paste is prepared from 20 parts of this dye of the formula
EMI0019.0005
50 parts of 40% strength acetic acid, 20 parts of thiodiethylene glycol and 600 parts of a 50% strength gum arabic thickener and makes 1000 parts with water.
A polyacrylonitrif fabric is printed with this printing paste and, after intermediate drying, steamed with saturated steam at 0 to 0.75 atmospheres for 30 minutes. Then: Washed out and dried. A yellow print with good fastness properties is obtained.
The above-mentioned dye can be prepared as follows: <B> 9.3 </B> parts of 4 - N - ethyl-N- (2'-hydroxyethyl) -amino-2-methylbenzaldehyde benzoic acid ester, 4.2 parts of cyano, acetic acid-dum-ethy l @ hydrazide, 0.3 part of piperidene and: 15 parts of methyl alcohol are refluxed for 4 hours.
The reaction mixture is cooled, water is added and the precipitated product is filtered off, washed with water and dried.
8.4 parts of the dried product are dissolved in 20 parts of warm chlorobenzene, and at 90 a solution of. 3.7 parts of dimethyl sulfate in 10 parts of chlorobenzene were added dropwise. The mixture is heated at 95 for 3 hours and then cooled.
The precipitated product is filtered off, dissolved in hot water, filtered clear, and the dye is salted out from the filtrate, filtered off and dried.
The same method gives a yellow print of. .very good fastness properties if you use the dye of the formula
EMI0019.0069
used. This can be made as follows:
25.6 parts of 4-chloro-3-nitrobenzenesulfonyl chloride, 18 parts of p-aminoberozoic acid dimethylhydrazide and 80 parts of acetone are stirred at about 40%. The free.
Any hydrochloric acid that is produced is neutralized by adding potassium bicarbonate. To. When the condensation has ended, the mixture is diluted with water and the precipitated product is filtered off. The filter cake is combined with 10.2 parts of aniline,
10 parts of calcium carbonate and 200 parts of alcohol ge'koch'ht under reflux for 24 hours. The mixture is filtered off hot and the filter residue is washed with hot alcohol.
The filtrate is concentrated until the product crystallizes out.
45.5 parts of the product obtained above are quaternized in nitrobenzo solution with 14 parts of dimethyl sulfate at 90 to 95 for 3 hours. The mixture is stirred for 3 hours at 95 and then cooled. The precipitated product is filtered,
Dissolved in hot water, filtered clear and salted out the dye from the filtrate, filtered off and dried.