Material für elektrophotographische Reproduktion Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Material, für das elektrophotographische Reproduk tionsverfahren.
Es ist bekannt, dass der elektrophotographische Reproduktionsprozess sich grundsätzlich auf physikali sche und elektrische Erscheinungen stützt und, genauer gesagt, auf die zwei Grundsätze der Lichtleitfähigkeit und der Elektrostatik.
Für seine Verwirklichung verwendet man normaler weise ein zweckmässig sensibilisiertes Element, das aus einer leitenden Unterlage (oder einer inerten, aber mit leitender Beschichtung) und aus einer photoleiten den Schicht besteht, die im Dunkeln aufgeladen, ein elektrostatisches Potential annimmt und somit licht empfindlich gemacht wird.
Durch Belichtung unter einer Vorlage entladen sich die beleuchteten Stellen der photoleitenden Schicht. Es bildet sich somit ein latentes, elektrostatisches Bild, das dann zum Beispiel durch Einpudern mit gegensätzlich geladenen Stoffen entwickelt (sichtbar gemacht) wird und in verschiedener Weise nach an sich bekannten Verfahren fixiert wird.
Für die Ausführung des Verfahrens ist ausserdem die Verwendung lichtleitender Schichten bekannt, die man durch Einverleiben von Stoffen, die durch Belich tung Abänderungen in ihrer Leitfähigkeit aufweisen in ein geeignetes, zweckmässige elektrische Eigenschaften aufweisendes Bindemittel erhält.
Unter den geeigneten Stoffen ist die Verwendung anorganischer Pigmente bekannt, wie zum Beispiel Schwefel, Zinksulfid und Cadmiumsulfid; Selen und die entsprechenden Zink- und Cadmiumselenide; Zinkoxyd; organische Substan zen, wie zum Beispiel polycyclische Kohlenwasserstoffe (Pyren, Chrysen, Phenanthren, Acenaphthen); hetero- cyclische Verbindungen wie Carbazol, 2-Phenyloxazo- lone; polymere Substanzen verschiedener Zusammen setzung.
Während die Verwendung der anorganischen Pig mente einige Schwierigkeiten mit sich bringt, da das kristalline und pulvrige Vorkommen der Pigmente selbst der Grund einer niedrigeren Homogenität und einer verschlechterten Schärfe der mit ihnen hergestell ten lichtempfindlichen Schichten ist und die Herstel lung dieser oftmals schwierig und unwirtschaftlich ist, erlaubt die Verwendung organischer Stoffe von oben beschriebener Art dagegen diese Schwierigkeiten zu überwinden und somit gute Homogenität in der Struk tur und in den Empfindlichkeitseigenschaften der mit ihnen hergestellten lichtempfindlichen Schichten zu erhalten.
Unter den zweckmässig verwendeten, heterocycli- schen Substanzen sind auch einige Pyrazolinabkömm- linge bekannt, die in an sich bekannter Weise herge stellt werden.
Es wurde nun gefunden, dass unter den dazu brauchbaren Pyrazolinverbindungen diejenigen beson ders geeignet sind, die der folgenden Formel entspre chen:
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in der R1 eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe aromatischen Charakters, m gleich 0, 1, 2 R-, eine Aryl- oder heterocyclische Gruppe aromatischen Charakters n gleich 0, 1, 2 und X eine Aryl- oder heterocyclische Gruppe ist, mit der Massgabe, dass X eine heterocyclische Gruppe aromatischen Charakters ist,
wenn entweder R1 eine Arylgruppe und m gleich 0 oder 1, oder wenn R, Alkyl und m gleich 0 ist. Einige dieser Verbindungen können nach aus der Literatur bekannten Methoden oder in analoger Weise hergestellt werden, andere sind von der Anmelderin hergestellt worden. Wir geben zum Beispiel zur Erläu- terung und keinesfalls zur Beschränkungen in der fol genden Tabelle einige der wichtigsten Verbindungen unter ihnen an.
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Die Herstellung der in der Tabelle bei Nr. 4, 5, 6, 7 und 9 angegebenen Verbindungen ist zum Beispiel im italienischen Patent Nr. 566 641 beschrieben wor den, während die übrigen Verbindungen analog nach den aus der Literatur bekannten Methoden hergestellt werden können, wie z. B. die Verbindung 10, die nach Ber. 44 2701 hergestellt wurde. Die hier beschriebenen Verbindungen weisen eine gute Photoleitfähigkeit auf und eignen sich besonders gut zur Herstellung homogener, farbloser oder schwach gefärbter Schichten.
Das Vorhandensein von nichtaro matischen -CH=CH-Gruppen oder von heterocych- schen Kernen oder beider in den erfindungsgemässen Verbindungen verleiht diesen ein grösseres Absorp- tionsvermögen im Bereich von grösseren Wellenlängen, im Vergleich zu jenen Verbindungen, welche in ihren Molekülen diese Gruppierung nicht aufweisen.
Dies wird in, den beiden Figuren der anliegenden Zeichnung illustriert, wobei Fig. 1 einen Vergleich zwi schen der Verbindung 9 (Kurve B) und der entspre chenden Verbindung, in welcher die Furylgruppen durch Phenylgruppen (Kurve A) ersetzt wurden, und Fig.2 einen Vergleich zwischen der Verbindung 11 (Kurve A) und der entsprechenden Verbindung ohne -CH=CH-Gruppren (Kurve B) ermöglicht.
Das erfindungsgemässe, elektrophotographische Material besteht aus einer leitenden Unterlage, auf die die photoleitende Schicht aufgetragen ist, die aus wenigstens einer der oben genannten, zweckmässig eventuell in Gegenwart eines Sensibilssators gelösten oder dispergierten Pyrazolinverbindungen besteht.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen photoleit fähigen Schichten werden die Pyrazoline zweckmässig in einem geeigneten Lösungsmittel zum Beispiel Dio- xan, Cellosolve (Äthylenglykolmonoäthyläther), Aceton, Toluol, usw. gelöst, in Lösung mit einer poly meren, harzigen Substanz gemischt, die fähig ist, mit der besagten Substanz beim Verdampfen des Lösungs mittels eine feste Lösung zu bilden.
Die oben beschrie bene Lösung wird durch eine der bekannten Methoden (zum Beispiel durch Eintauchen, Spritzen, fortlaufen des Meniskus-Auftragen, Zentrifugieren) auf die Unter lage aufgetragen, die aus Metall sein kann (Aluminium, Zink), wenn sie nur der photoleitenden, isolierenden Schicht gegenüber leitfähig ist (zum Beispiel mit Salz enthaltenden, hydrophilen Kolloiden getränktes Papier, oder transparenter Kunststoffilm, der so behandelt wurde, dass er oberflächig leitfähig wurde). Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels ist das Material ge brauchsfertig.
Die empfindliche Schicht kann eine oder mehrere der erfindungsgemässen Substanzen erhalten, eventuell in Mischung mit anderen organischen oder anorgani schen Photoleitern, die jedoch nicht zu der Klasse der erfindungsgemässen organischen Verbindungen gehö ren.
Die in Mischung mit den vorgesehenen Photolei tern verwendeten Harze können verschiedener Art sein, wenn sie nur gute isolierende Eigenschaften auf weisen, und dienen hauptsächlich dazu, dass sie die Kristallisierung der organischen Substanzen verhüten. Allgemein wird ein quantitatives Verhältnis Harz: Pho toleiter benutzt, das von 1:1 bis 1:5 veränderlich ist, aber das Kriterium, nach dem dieses Verhältnis ge wählt wird, hängt von der Kristallisierbarkeit des Pho toleiters ab.
Man zieht vor, die geringste zur Verhü tung dieser Kristallisierung nötige Harzmenge zu ge brauchen, aber diese Menge ändert sich in Abhängig keit von der Natur und von dem gegenseitigen Einfluss des Harzes, des Photoleiters und der eventuellen Ver schmutzungen.
Als Unterlage für die lichtleitende Schicht können Glasplattem, Metallplatten (Aluminium. Zink, Kupfer, Zinn, Eisren, Blei), Papierfolien sowie Folien aus Polyäthylen, Celluloseestern, Polysulfonaten, Polysty rol, Polyamiden usw. Verwendung finden. Die Unterla gen aus isolierendem Stoff, wie zum Beispiel das Polyäthylen, werden mit einer leitenden Schicht bezo gen, die aus einer dünnen Metallschicht besteht, die durch Verdampfen des Metalls im Vakuum und durch zweckmässige Kondensation der Dämpfe auf die Un terlage niedergeschlagen wird.
Dem Bindemittel können gegebenenfalls geeignete, aus der Chemie der Kunststoffe bekannte Weichma cher zugefügt werden.
Die so hergestellten, durch eine zweckmässige Vor richtung elektrostatisch aufgeladenen Schichten können durch Zugabe zweckmässiger Sensibilisatoren. eine höhere Empfindlichkeit erlangen. Unter diesen erwäh nen wir die bekannten Farbstoffe, wie Brillantgrün, Cibablau B, Methylviolett, Thioindigoscharlach R, Cibascharlach, Rose bengale, Naphtholgrün, Alizarino range, Anthracenblau, Carminsäure, usw., für deren Aufbau auf die Farbstofftabellen von Schultz hinge wiesen wird.
Im Folgenden werden einige Herstellungsbeispiele eines erfindungsgemässen, elektrophotographischen Elementes gegeben.
Beispiel 1 1 g 1-(2-Benzthiazolyl)-3-styrylvinyl-5-styryl-pyra- zolin, entsprechend der Formel 7 der Tabelle, wird zusammen mit einem mit Phenol modifizierten Anon- kunstharz (im Handel Kunstharz 26 m genannt und von der BASF hergestellt) in 10 Teilen Äthylalkohol löslich gemacht. Die Mischung wurde auf ein Papier blatt aufgetragen, das oberflächlich mit hygroskopische Salze enthaltender Polyvinylalkohollösung behandelt wurde, und das Lösungsmittel wurde verdampft. Die gebildete elektrophotographische Schicht wurde dann durch eine Aufladevorrichtung, die auf einer Spannung von etwa 5000 V gehalten wurde durch Corona-Effekt aufgeladen und dann durch eine positive Vorlage durch eine U.
V.- Strahlenquelle, zum Beispiel mit einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe, bestrahlt.
Das erhaltene elektrostatische Bild wird schliesslich durch einen Puderentwickler für Elektrophotographie entwickelt und durch nachfolgendes Erwärmen fixiert. <I>Beispiel 2</I> 1 g modifiziertes Kolophoniumharz, zum Beispiel das im Handel unter der Bezeichnung LAROPAL O (BASF), 1 g 1-Phenyl-3-furylvinyl-5-furyl-pyrazolin (Formel 9) und 0,005 g Rose Bengale werden in 10 g Dioxan gelöst. Die Lösung wurde auf ein, mechanisch gekörntes Aluminium-Blatt aufgetragen; nach dem Trocknen erhält man ein elektrophotographisches Bild, wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei diesmal eine Be lichtung unter einer 100 W-Glühlampe genügt.
Nach der Entwicklung mit einem elektrophotographischen Puder, der ein unlösliches Harz enthält und einer hydroalkoholischen Lösung 1:1 widersteht, wurde die elektrophotographische Schicht in den nicht dem Bild entsprechenden Zonen durch einen in der besagten, hydroalkoholischen Lösung getränkten Puffer entfernt. Nach sorgfältigem Spülen in Wasser war das Alumini umblatt zum Gebrauch als Druckform in Offsetmaschi- nen fertig.
<I>Beispiel 3</I> In 10 g Dioxan wurden 0,007 g Malachitgrün und 0,3 g von jeden der folgenden Verbindungen gelöst: 1-Phenyl-3-styrylvinyl-5-styryl-pyrazolin (Formel 11) 1-(2-Benzthiazolyl)-3-furyl-divinyl-5-furylvinyl-py- razolin (Formel 8) 1-(2-Benzthiazolyl)-3-furylvinyl-5-furyl-pyrazolin (Formel 6) 1-(2-Benzthiazolyl)-3-styrylvinyl-5-styryl-pyrazolin (Formel 7) 1-Phenyl-3-furylvinyl-5-furyl-pyrazolin (Formel 9). Die Lösung wurde auf ein Papierblatt aufgetragen und wie in Beispiel 1 behandelt, um ein elektrophoto graphisches Bild zu erhalten.
Auch in diesem Fall erwies sich der Gebrauch einer Glühlampe, der Anwesenheit eines Sensibilisators wegen, als genügend.
Material for Electrophotographic Reproduction The present invention relates to an improved material for the electrophotographic reproduction process.
It is known that the electrophotographic reproduction process is fundamentally based on physical and electrical phenomena and, more precisely, on the two principles of photoconductivity and electrostatics.
For its realization one normally uses an appropriately sensitized element, which consists of a conductive base (or an inert, but with a conductive coating) and a photoconductive layer that is charged in the dark, takes on an electrostatic potential and is thus made sensitive to light .
The illuminated areas of the photoconductive layer are discharged through exposure under an original. A latent, electrostatic image is thus formed, which is then developed (made visible), for example by powdering with oppositely charged substances, and is fixed in various ways using methods known per se.
In addition, the use of light-conducting layers is known for carrying out the process; these are obtained by incorporating substances which, due to exposure, have changes in their conductivity into a suitable binding agent having appropriate electrical properties.
Among the suitable substances, the use of inorganic pigments is known, such as sulfur, zinc sulfide and cadmium sulfide; Selenium and the corresponding zinc and cadmium selenides; Zinc oxide; organic substances such as polycyclic hydrocarbons (pyrene, chrysene, phenanthrene, acenaphthene); heterocyclic compounds such as carbazole, 2-phenyloxazolones; polymeric substances of various compositions.
While the use of the inorganic pigments brings with it some difficulties, since the crystalline and powdery occurrence of the pigments themselves is the reason for a lower homogeneity and a deteriorated sharpness of the photosensitive layers produced with them and the production of these is often difficult and uneconomical, however, allows the use of organic substances of the type described above to overcome these difficulties and thus to obtain good homogeneity in the structure and in the sensitivity properties of the photosensitive layers produced with them.
Among the appropriately used, heterocyclic substances, some pyrazoline derivatives are known which are produced in a manner known per se.
It has now been found that, among the pyrazoline compounds which can be used for this purpose, those are particularly suitable which correspond to the following formula:
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in which R1 is an alkyl, aryl or heterocyclic group of aromatic character, m is 0, 1, 2 R-, an aryl or heterocyclic group of aromatic character n is 0, 1, 2 and X is an aryl or heterocyclic group, with the proviso that X is a heterocyclic group of aromatic character,
when either R1 is an aryl group and m is 0 or 1, or when R, alkyl and m is 0. Some of these compounds can be prepared by methods known from the literature or in an analogous manner; others have been prepared by the applicant. For example, we have given some of the most important compounds among them in the following table, for the sake of clarity and not for limitation.
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The preparation of the compounds indicated in the table at No. 4, 5, 6, 7 and 9 is described, for example, in Italian patent No. 566 641, while the other compounds can be prepared analogously using methods known from the literature, such as B. the connection 10, which according to Ber. 44 2701 was made. The compounds described here have good photoconductivity and are particularly suitable for producing homogeneous, colorless or slightly colored layers.
The presence of non-aromatic -CH = CH groups or of heterocyclic nuclei or both in the compounds according to the invention gives them greater absorption capacity in the range of longer wavelengths compared to those compounds which do not have this grouping in their molecules .
This is illustrated in the two figures of the accompanying drawing, FIG. 1 showing a comparison between compound 9 (curve B) and the corresponding compound in which the furyl groups have been replaced by phenyl groups (curve A), and FIG enables a comparison between compound 11 (curve A) and the corresponding compound without -CH = CH groups (curve B).
The electrophotographic material according to the invention consists of a conductive base on which the photoconductive layer is applied, which consists of at least one of the above-mentioned pyrazoline compounds, possibly dissolved or dispersed in the presence of a sensitizer.
To produce the inventive photoconductive layers, the pyrazolines are expediently dissolved in a suitable solvent, for example di-oxane, cellosolve (ethylene glycol monoethyl ether), acetone, toluene, etc., mixed in solution with a polymeric, resinous substance that is capable of with of the said substance by means of a solid solution when the solution evaporates.
The solution described above is applied by one of the known methods (for example by dipping, spraying, continuing the meniscus application, centrifugation) to the base, which can be made of metal (aluminum, zinc) if it is only the photoconductive, insulating layer is conductive towards it (for example paper soaked with salt containing, hydrophilic colloids, or transparent plastic film which has been treated in such a way that it has become conductive on the surface). After the solvent has evaporated, the material is ready for use.
The sensitive layer can contain one or more of the substances according to the invention, possibly mixed with other organic or inorganic photoconductors, which, however, do not belong to the class of the organic compounds according to the invention.
The resins used in admixture with the intended photoconductors can be of various types, provided they only have good insulating properties, and their main purpose is to prevent the crystallization of the organic substances. In general, a quantitative resin: photoconductor ratio is used which varies from 1: 1 to 1: 5, but the criterion according to which this ratio is chosen depends on the crystallizability of the photoconductor.
It is preferred to use the least amount of resin necessary to prevent this crystallization, but this amount will vary depending on the nature and the mutual influence of the resin, the photoconductor and any contamination.
Glass plates, metal plates (aluminum, zinc, copper, tin, iron, lead), paper foils and foils made of polyethylene, cellulose esters, polysulfonates, polystyrene, polyamides, etc. can be used as a base for the light-conducting layer. The documents made of insulating material, such as polyethylene, are coated with a conductive layer, which consists of a thin metal layer that is deposited on the un pad by evaporation of the metal in a vacuum and appropriate condensation of the vapors.
If appropriate, suitable plasticizers known from the chemistry of plastics can be added to the binder.
The layers produced in this way and electrostatically charged by a suitable device can be removed by adding suitable sensitizers. gain a higher sensitivity. Among these we mention the known dyes, such as brilliant green, ciba blue B, methyl violet, thioindigoscharlach R, cibascharlach, rose bengal, naphthol green, Alizarino range, anthracene blue, carminic acid, etc., for the structure of which we refer to Schultz's color tables.
Some manufacturing examples of an electrophotographic member according to the present invention are given below.
Example 1 1 g of 1- (2-benzothiazolyl) -3-styrylvinyl-5-styryl-pyrazoline, corresponding to formula 7 in the table, is used together with an anon synthetic resin modified with phenol (in the trade synthetic resin 26 m and from made by BASF) made soluble in 10 parts of ethyl alcohol. The mixture was applied to a sheet of paper which was surface treated with polyvinyl alcohol solution containing hygroscopic salts, and the solvent was evaporated. The electrophotographic layer formed was then charged by a corona effect by a charger maintained at a voltage of about 5000 V and then by a positive original by a U.
V. radiation source, for example with a high pressure mercury vapor lamp, irradiated.
The electrostatic image obtained is finally developed by a powder developer for electrophotography and fixed by subsequent heating. <I> Example 2 </I> 1 g of modified rosin resin, for example that commercially available under the name LAROPAL O (BASF), 1 g of 1-phenyl-3-furylvinyl-5-furyl-pyrazoline (formula 9) and 0.005 g Rose Bengal are dissolved in 10 g of dioxane. The solution was applied to a mechanically grained aluminum sheet; After drying, an electrophotographic image is obtained as described in Example 1, this time being sufficient to expose it under a 100 W incandescent lamp.
After development with an electrophotographic powder containing an insoluble resin and withstanding a 1: 1 hydroalcoholic solution, the electrophotographic layer in the non-image areas was removed by a buffer soaked in said hydroalcoholic solution. After careful rinsing in water, the aluminum sheet was ready for use as a printing form in offset machines.
<I> Example 3 </I> In 10 g of dioxane, 0.007 g of malachite green and 0.3 g of each of the following compounds were dissolved: 1-phenyl-3-styrylvinyl-5-styryl-pyrazoline (formula 11) 1- (2 -Benzthiazolyl) -3-furyl-divinyl-5-furylvinyl-py- razoline (formula 8) 1- (2-benzthiazolyl) -3-furylvinyl-5-furyl-pyrazoline (formula 6) 1- (2-benzthiazolyl) - 3-styrylvinyl-5-styryl-pyrazoline (Formula 7) 1-phenyl-3-furylvinyl-5-furyl-pyrazoline (Formula 9). The solution was applied to a sheet of paper and treated as in Example 1 to obtain an electrophotographic image.
In this case, too, the use of an incandescent lamp, because of the presence of a sensitizer, was found to be sufficient.