Verfahren zur Herstellung einer komplexen Kupferverbindung und deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel Es ist bekannt, dass schwerlösliche Kupferverbindun gen gute fungizide Eigenschaften aufweisen und zur Bekämpfung von Peronospora, Phytophthora, Cercos- pora und anderen Pilzkrankheiten geeignet sind.
Eingang in die Praxis gefunden haben vor allem Kupferoxi- chlorid, Kupfer-(I)-oxid (Kupferoxydul), Kupfercarbo- nat und Bordeauxbrühe, eine Mischung verschiedener basischer Kupfersulfate.
Von den genannten Verbindungen sind zur Erzie lung eines ausreichenden Infektionsschutzes relativ grosse Mengen erforderlich, die pro Kampagne einem Aufwand von etwa 1,0-2,5 kg Kupfer/ha entsprechen. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diese Aufwandmenge durch Aktivierung der fungiziden Wirksamkeit des Kup fers zu reduzieren. Es ist z. B. bekannt, den Kupferver bindungen kleine Mengen wasserlöslicher Salze, wie z. B. Chloride oder Sulfate von Zink, Cadmium, Zinn, Eisen, Mangan oder Kobalt, zuzumischen.
Es ist weiter bekannt, den Kupferverbindungen kleine Mengen was serunlöslicher Verbindungen der Metalle Zink, Mangan, Nickel, Kobalt, Cadmium, Eisen, Aluminium, Magne sium, Chrom u. a. zuzumischen, wie z. B. Zinkoxyd, Zinksulfid, Zinkphosphat, Zinksulfocyanat, Nickelchro- mat, Bariumchromat, Mangansulfid, Nickelsulfid, Cad- miumsulfid, Kobaltresinat u. a.
Die genannten Zusätze üben auf die fungizide Wirksamkeit der den Hauptbe standteil der Mischung darstellenden Kupferverbindung einen synergistischen Effekt aus, so dass die Aufwand mengen an Kupfer reduziert und damit Blattschädigun gen und Wachstumsstörungen der Pflanzen mit grösserer Sicherheit vermieden werden können.
Die genannten Fungizide werden sämtlich durch mechanisches Vermischen der Komponenten erhalten, die dabei naturgemäss in keinem stöchiometrischen Ver hältnis zueinander stehen.
Es wurde nun gefunden, dass man Präparate beson ders hoher Fungizität, d. h. gesteigerter synergistischer Wirkung, erhält, wenn man Kupfer und das Zusatzmetall in einem Komplexsalz einheitlicher und definierter che mischer Zusammensetzung vereinigt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer komplexen Kupferverbindung der Formel 4 Cu(OH)-# - MeCh, worin Me ein zweiwertiges Schwer metall bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass man Kupferoxychlorid mit Alkalien bei einer Temperatur zwischen 0 C und Raumtemperatur entchlort und das entstandene Cu-(I1)-hydroxyd mit der stöchiometrischen Menge des Chlorids eines zweiwertigen Schwermetalls bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur umsetzt.
Als zweiwertige Schwermetalle können Zink, Ei- sen(II), Mangan(11), Cadmium, Kobalt oder Nickel be nutzt werden.
Eine der angegebenen Formel entsprechende Ver bindung ist bisher lediglich mit Me = Ca dargestellt worden, die jedoch keine synergistische Wirkung zeigt. Die genannten Schwermetallkomplexverbindungen sind bisher nicht beschrieben worden.
Es ist zwar bekannt, Kupfer-(11)-oxyd oder ein beim Calcinieren von Kupfer- oxychlorid bei 400-450 C entstehendes Gemenge von Kupfer-(II)-oxyd und Kupfer-(II)-chlorid mit wässrigen Lösungen von HCI, FeC13, A1C13, MnC12 oder ZnC12 umzusetzen, doch entstehen bei diesen Verfahrensweisen stets Kupferoxychlorid bzw.
Gemische von Kupferoxy- chlorid und Schwermetallhydroxyd. Die auf dem erfin dungsgemässen Wege dargestellten Schwermetall-Kom- plexverbindungen weisen sich demgegenüber nach ana lytischer Zusammensetzung, Farbe und Röntgendia gramm als einheitliche chemische Individuen aus.
<I>Beispiel 1</I> 4,2 kg grünes Kupferoxychlorid mit 59,5 % Cu wer den in einem mit Rührwerk versehenen 50-1-Kessel in 20 1 Wasser angeschlämmt. Die Anschlämmung wird auf 5 -- C gekühlt und innerhalb 10 Min. mit 4 1 20 0 iger Natronlauge versetzt. Nach kurzem Nachrühren wird das gewonnene himmelblaue Cu(OH)2 auf einer Nutsche gewaschen.
Das gewaschene Cu(OH)2 wird erneut in 20 1 Wasser angeschlämmt und bei 25 C eine Lösung von 1,34 kg wasserfreiem Zinkchlorid in 6 1 Wasser innerhalb 20 Min. unter Rühren eingetragen. Die Reaktion ist nach wenigen Minuten beendet. Das gebildete hellblaue Cu/Zn-Komplexsalz wird abfiltriert und kann in üblicher Weise getrocknet werden, z. B. durch Vakuumtrocknung, Infrarottrocknung oder Sprüh trocknung.
Das fertige Produkt ist ein hellblaues Pulver und weist folgende Analyse auf: Cu 47,90 %, Zn 11,85ö, Cl 14,25 ;.
Stöchiometrisches Verhältnis Cu : Zn = 4 : 1. <I>Beispiel 2</I> 10 kg des wie im Beispiel 1 beschrieben gewonnenen Cu(OH)_2 werd,-n in einem Rührkessel in 50 1 Wasser angeschlämmt. In die Anschlämmung wird bei 30 C eine Lösung von 3,22 kg wasserfreiem Manganchlorid in 15 1 Wasser innerhalb 20 Min. unter Rühren eingetra gen. Nach weiteren 30 Min. ist die Umsetzung beendet. Die Weiterverarbeitung des gebildeten Cu/Mn-Komplex- salzes erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das fertige Produkt stellt ein schwach braunstichi- ges, lindgrünes Pulver dar und weist folgende Analyse auf: Cu 49,15 ', Mn 9,90 '(1, Cl 13,95 r.
Siöchiometrisches Verhältnis Cu : Mn = 4 : 1.
Die erfindungsgemäss gewonnenen Komplexsalze sind sehr feinteilig und zeigen daher gute Schwebefähig keiten in wässriger Suspension und eine hohe Haftfestig keit. Durch Anwendung bekannter physikalisch-chemi- scher Erkenntnisse bezüglich Fällzeit und -temperatur auf die Umsetzung des Cu(OH)= mit dem Metall chlorid zum Komplexsalz hat man es ausserdem in der Hand, das Korngrössenspektrum des Endproduktes in nerhalb gewisser Grenzen zu verändern.
Die als fungizide Wirkstoffe dienenden Komplex salze können in beliebigem Verhältnis mit Kupferoxy- chlorid oder anderen Kupferfungiziden gemischt werden. Sie können ferner an Stelle von bzw. gemischt mit Kupferoxychlorid an allen den Stellen eingesetzt wer den, an denen bisher schon Mischfungizide von Kupfer- oxychlorid mit anorganischen (z. B. Netzschwefel) oder organischen (z. B. Zineb) Fungiziden Anwendung fin den.
Ihre Formulierung zu fertigen Spritz- oder Stäube mitteln durch Einarbeiten von Dispergier- und Haft mitteln sowie Schutzkolloiden erfolgt nach den üblichen Rezepturen und Verfahren.
Process for the production of a complex copper compound and its use as a pest control agent It is known that poorly soluble copper compounds have good fungicidal properties and are suitable for combating Peronospora, Phytophthora, Cercos- pora and other fungal diseases.
Copper oxychloride, copper (I) oxide (copper oxide), copper carbonate and Bordeaux broth, a mixture of various basic copper sulfates, have found their way into practice.
Relatively large amounts of the compounds mentioned are required to achieve adequate protection against infection, which correspond to an expenditure of around 1.0-2.5 kg copper / ha per campaign. There has therefore been no lack of attempts to reduce this application rate by activating the fungicidal effectiveness of the copper. It is Z. B. known, the Kupferver bonds small amounts of water-soluble salts, such as. B. chlorides or sulfates of zinc, cadmium, tin, iron, manganese or cobalt to be added.
It is also known that the copper compounds small amounts of what insoluble compounds of the metals zinc, manganese, nickel, cobalt, cadmium, iron, aluminum, Magne sium, chromium and. a. to mix, such as. B. zinc oxide, zinc sulfide, zinc phosphate, zinc sulfocyanate, nickel chromate, barium chromate, manganese sulfide, nickel sulfide, cadmium sulfide, cobalt resinate and the like. a.
The additives mentioned have a synergistic effect on the fungicidal effectiveness of the copper compound, which is the main component of the mixture, so that the amount of copper used is reduced and thus leaf damage and growth disorders of the plants can be avoided with greater certainty.
The fungicides mentioned are all obtained by mechanical mixing of the components, which are naturally not in any stoichiometric ratio to one another.
It has now been found that preparations of particularly high fungicity, d. H. increased synergistic effect, if you combine copper and the additional metal in a complex salt of uniform and defined chemical composition.
The process according to the invention for the preparation of a complex copper compound of the formula 4 Cu (OH) - # - MeCh, in which Me denotes a divalent heavy metal, is characterized in that copper oxychloride is dechlorinated with alkalis at a temperature between 0 C and room temperature and the resulting Cu - Reacts (I1) -hydroxyd with the stoichiometric amount of the chloride of a divalent heavy metal at room temperature or slightly elevated temperature.
Zinc, iron (II), manganese (11), cadmium, cobalt or nickel can be used as bivalent heavy metals.
A compound corresponding to the formula given has so far only been shown with Me = Ca, but this does not show any synergistic effect. The heavy metal complex compounds mentioned have not yet been described.
It is known to use copper (11) oxide or a mixture of copper (II) oxide and copper (II) chloride with aqueous solutions of HCl, FeC13, which is formed when copper oxychloride is calcined at 400-450 C , A1C13, MnC12 or ZnC12, but these procedures always produce copper oxychloride or
Mixtures of copper oxychloride and heavy metal hydroxide. In contrast, the heavy metal complex compounds represented in the way according to the invention are identified as uniform chemical individuals according to their analytical composition, color and X-ray diagram.
<I> Example 1 </I> 4.2 kg of green copper oxychloride with 59.5% Cu are suspended in 20 l of water in a 50-1 kettle equipped with a stirrer. The slurry is cooled to 5 ° C. and 4 1 20% sodium hydroxide solution is added over the course of 10 minutes. After stirring for a short time, the sky-blue Cu (OH) 2 obtained is washed on a suction filter.
The washed Cu (OH) 2 is again suspended in 20 l of water and a solution of 1.34 kg of anhydrous zinc chloride in 6 l of water is added at 25 ° C. over the course of 20 minutes with stirring. The reaction is over after a few minutes. The light blue Cu / Zn complex salt formed is filtered off and can be dried in the usual way, e.g. B. drying by vacuum drying, infrared drying or spray.
The finished product is a light blue powder and has the following analysis: Cu 47.90%, Zn 11.85%, Cl 14.25;
Stoichiometric ratio Cu: Zn = 4: 1. <I> Example 2 </I> 10 kg of the Cu (OH) _2 obtained as described in Example 1 are suspended in 50 l of water in a stirred tank. A solution of 3.22 kg of anhydrous manganese chloride in 15 l of water is introduced into the suspension at 30 ° C. over the course of 20 minutes while stirring. The reaction is complete after a further 30 minutes. The Cu / Mn complex salt formed is further processed as described in Example 1.
The finished product is a slightly brownish, lime green powder and has the following analysis: Cu 49.15 ', Mn 9.90' (1, Cl 13.95 r.
Sioichiometric ratio Cu: Mn = 4: 1.
The complex salts obtained according to the invention are very finely divided and therefore exhibit good suspension capabilities in aqueous suspension and high adhesive strength. By applying known physico-chemical knowledge regarding precipitation time and temperature to the conversion of Cu (OH) = with the metal chloride to form the complex salt, it is also possible to change the grain size range of the end product within certain limits.
The complex salts serving as fungicidal active ingredients can be mixed in any ratio with copper oxychloride or other copper fungicides. They can also be used in place of or mixed with copper oxychloride at all those points where mixed fungicides of copper oxychloride with inorganic (e.g. wetting sulfur) or organic (e.g. zineb) fungicides have been used up to now .
Their formulation into finished spray or dust media by incorporating dispersants and adhesives as well as protective colloids is carried out according to the usual recipes and procedures.