Procédé pour ta fabrication d'un copotymère à plastification interne
et son utilisation pour la fabrication d'emballages
La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un copolymère à plastification interne, caractérisé en ce qu'il est obtenu par capolymérisation du chlorure e de vinylidène avec du chlorure de vinyle, du nitrile acrylique et/ou du styrène et avec un ou plusieurs monomères à caractère plastifiant choisis parmi les esters non saturés éventuellement époxydés d'acides mono-ou polycarboxyliques contenant au total au moins huit atomes de carbone, et l'utilisation de ces copoly- mères ainsi obtenus pour la production d'emballages, notamment films, tuyaux, flacons et gaines.
Pour être mis en oeuvre, les copolymères du chlorure de vinylidène, en particulier avec le chlorure de vinyle, le nitrile acrylique et/ou le styrène nécessitent l'incorporation de divers ingrédients dont notamment des plastifiants et des stabilisants. Ces ingrédients ne présentent généralement qu'une compatibilité relative vis-à-vis de la résine de base et peuvent de ce fait migrer à la surface des articles conformés. En outre, ils sont extractibles. Par ailleurs, ils modifient sensiblement les propriétés de la résine.
Ainsi, en particulier, l'imperméabilité exceptionnelle à la vapeur d'eau, aux gaz, aux graisses, aux huiles, aux arômes, des matériaux d'emballage fabriqués au moyen de copolymères à base de chlorure de vinylidène est réduite sérieusement par suite de l'incorporation de plastifiants et de stabilisants externes à la résine.
La titulaire est parvenue à supprimer les inconvé- nients inhérents aux ingrédients externes précites en utilisant des résines à base de chlorure de vinylidène dont la structure moléculaire présente des unités provenant d'un ou plusieurs esters non saturés éventuellement époxydés d'acides mono-ou polycarboxyliques contenant au total au moins huit atomes de carbone.
Parmi les esters précités, on peut envisager notamment les acrylates et méthacrylates d'alcools aliphatiques éventuellement époxydés contenant au moins 8 atomes de carbone ou d'alcools cycloaliphatiques éventuellement époxydés, les itaconates, fumarates et maléates de dialkyle, de dicyoloalkyle et de diaryle, les itaconates, fumarates et maléates de bis (époxyalkyle) et de bis (époxycycloalkyle), les itaconates, fumarates et maléates mixtes d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle et d'époxy- alkyle ou d'époxycycloalkyle, les caproates, caprylates, caprates, laurates, myristatas,
palmitates et stéarates de vinyle ou d'allyle, les époxystéarates, tallates époxydés, époxylaurates de vinyle ou d'allyle et les succinates, glutarates, adipates, sébaçates mixtes d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle et de vinyle ou d'allyle.
Les copolymères obtenus par le procédé selon l'in- vention peuvent contenir, à l'état polymérisé, outre les monomères précités, un ou des monomères à caractère stabilisant choisis dans le groupe comprenant l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle.
Les copolymères peuvent être considérés séparément ou en mélange entre eux ou en mélange avec d'autres copolymères du chlorure de vinylidène comme par exemple les copolymères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle, le nitrile acrylique, le styrène, l'acrylate de glycidyle et/ou le méthacrylate de glycidyle.
Les divers copolymères précités peuvent être obtenus s par polymérisation en émulsion ou en suspension aqueuse classique.
Les emballages que permettent de fabriquer ces compositions sont doués d'une imperméabilité exceptionnelle à la vapeur d'eau, aux gaz,-aux huiles, aux graisses, aux arômes et sont résistants aux produits chimiques.
En outre, ces compositions sont dépourvues de tout additif migrant ou extractible. Les emballages précités conviennent donc particulièrement pour le conditionnement de produits sensibles à 1'eau, de produits oxydables et/ou aromatisés tels que les produits alimentaires et en particulier le café soluble et les produits photographiques.
Pour obtenir des emballages imperméables présen- tant les meilleures caractéristiques, on préfère utiliser des compositions de résine comprenant à l'état polymérisé 65-95 ouzo de chlorure de vinylidène, moins de 35 O/o de chlorure de vinyle, de nitrile acrylique et/ou de styrène, moins de 15 O/o d'un ou plusieurs esters non saturés éventuellement époxydés d'acides mono-ou polycarboxyliques contenant au moins huit atomes de carbone et éventuellement de 15 O/o d'acrylate ou de méthacrylate de glycidyle.
Les emballages peuvent se présenter sous forme de films rétrécissables ou non, de tuyaux, de flacons, de gaines.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.
A-Preparation du copolymere
Exemple 1 :
Dans un réacteur, on mélange intimement 80 parties en poids de chlorure de vinylidène, 15 parties de chlorure de vinyle, 5 parties d'itaconate de bis (2-éthylhexyle) et 1 partie de peroxyde de lauroyle. On introduit ensuite sous agitation 166 parties d'eau contenant 0, 125 partie d'alcool polyvinylique possédant un taux d'hydrolyse de 70 solo.
On chauffe à 55"C pendant 40 heures en poursuivant l'agitation. Le polymère formé est filtré, lavé et séché. La viscosité relative mesurée à 200 C sur une solution à 10 g/1 dans le tétrahydrofuranne est de 1, 45.
Le taux de conversion est supérieur à 95 lo. Le polymère est purifié par dissolution dans du tétrahydro- furanne et précipitation par du méthanol.
Après analyse, il s'avère que le copolymère contient 5, 1 O/o en poids de groupes itaconate de bis (éthylhexyle) (méthode de Zeisel), 29 oxo de carbone et 67, 1 ouzo de chlore.
Le copolymère contient donc approximativement 81 O/o de chlorure de vinylidène, 14 /o de chlorure de vinyle et 5 ouzo d'itaconate de bis (2-éthylhexyle).
Exemple 2 :
Dans un réacteur, on mélange intimement 70 parties en poids de chlorure de vinylidène, 26 parties de chlorure de vinyle, 4 parties d'itaconate de dilauryle et 1 partie de peroxyde de lauroyle. Puis, on introduit sous agitation 0, 125 partie d'hydroxypropylcellulose dissoute dans 166 parties d'eau. On porte à 600 C et on poursuit l'agitation. Après 45 heures, on obtient un taux de conversion supérieur à 95 /o. Le polymère formé est filtré, lavé et séché. La viscosité relative mesurée à 200 C sur une solution à 10 g/1 dans le tétrahydrofuranne est de 1, 42.
Par analyse thermique différentielle, on détermine que le copolymère possède une température de fusion de 142 C.
Exemple 3 :
Dans un réacteur, on mélange intimement 80 parties en poids de chlorure de vinylidène, 12 parties de chlorure de vinyle, 8 parties d'itaconate d'hexyle et de glycidyle et 1 partie d'azobisisobutyronitrile. Puis, on introduit sous agitation 0, 18 partie de carboxyméthylcellulose et 0, 30 partie de méthylcellulose préalablement dissoutes da, ns 166 parties d'eau. On polymérise pendant 50 heures à 500 C et on obtient un taux de conversion supérieur à 95 /o. Le polymère est filtré, lavé et séché. Il contient approximativement 81 /o de chlorure de vinylidène, 11 O/o de chlorure de vinyle et 8 O/o d'itaconate d'hexyle et de glycidyle.
Exemple 4 :
Dans un réacteur, on mélange intimement 85 parties de chlorure de vinylidène, 9 parties de chlorure de vinyle, 6 parties d'itaconate d'éthyle et de glycidyle et 1 partie de peroxyde de 2. 4 dichlorbenzoyle. Puis, on introduit sous agitation 166 parties d'eau contenant 0, 125 partie d'alcool polyvinylique possédant un taux d'hydrolyse de 70 /o. On chauffe à 50O C penu,. nt 36 heures. Le taux de conversion obtenu est supérl à 95 /o. La viscosité relative du copolymère, mesurée comme précédemment, est de 1, 47.
Exemple 5 :
Dans un réacteur, on mélange intimement 78 parties de chlorure de vinylidène, 13, 5 parties de chlorure de vinyle, 7 parties d'itaconate de di(2-éthylhexyle), 1,5 partie de méthacrylate de glycidlye et 1 partie d'azobisiso butyronitrile. Puis, on introduit sous agitation 0, 125 partie d'hydroxypropylcellulose dissoute dans 166 parties d'eau. On porte à 50 C et on obtient, après 50 heures, un taux de conversion supérieur à 95 /o. Le copolymère formé possède une viscosité relative de 1, 48. Il contient environ 7"/o d'itaconate et 1. 5"/o de méthacrylate de glycidyle (déterminé par dosage des groupes oxiranne).
Exemple 6 :
On mélange intimement dans un réacteur 82 parties en poids de chlorure de vinylidène, 13 parties de chlorure de vinyle, 5 parties de fumarate de dilauryle et 1 partie de peroxyde de 2. 4 dichlorbenzoyle. Puis, on ajoute sous agitation 166 parties d'eau dans laquelle on a préalablement dissous 0, 125 partie d'un alcool polyvinylique à taux d'hydrolyse de 70 /o.
On chauffe le réacteur à 500 C et on poursuit l'agi- tation pendant 48 heures. Le copolymère formé est filtré, lavé et essoré puis séché dans une étuve à ventilation forcée pendant 48 heures à 50O C. Le taux de conversion est de 95 O/o environ. Une solution à 2 ouzo de ce copolymère dans l'orthodichlorbenzène possède à 120 C une viscosité dynamique de 0, 95 centipoise. La température de fin de fusion des cristallites du polymère, mesurée par analyse thermique différentielle, est de 170o C.
Exemple 7 :
On mélange intimement dans un réacteur 75 parties en poids de chlorure de vinylidène, 15 parties de chlorure de vinyle, 10 parties de maléate d'hexyle et de glycidyle et 1 partie d'azobisisobutyronitrile. Puis on ajoute sous agitation 166 parties d'eau dans laquelle on a préalablement dissous 0, 125 partie d'hydroxypropylcellulose. On chauffe le réacteur à 55 C et on poursuit l'agitation pendant 60 heures. Le taux de conversion en polymère est de 97 /o. Une solution à 2 /o du copoly- mère dans l'orthodichlorbenzene possède à 120 C une viscosité dynamique de 0, 90 centipoise.
Exemple 8 :
On mélange intimement dans un réacteur 75 parties en poids de chlorure de vinylidène, 14 parties de chlorure de vinyle, 6 parties de fumarate de bis (2-éthylhexyle), 5 parties d'époxystéarate de vinyle et 1 partie de peroxyde de lauroyle. Puis, on ajoute sous agitation 166 parties d'eau contenant 0, 125 partie d'hydroxypro pylcellulose. On chauffe le réacteur à 650 C et on poursuit l'agitation pendant 58 heures. Le taux de conversion est de 97 /o.
Une solution à 2 ouzo du copolymère dans l'orthodi- chlorbenzène possède à 120 C une viscosité dynamique de 0, 85 centipoise.
Exemple 9 :
On mélange dans un réacteur 83 parties en poids de chlorure de vinylidène, 12 parties de chlorure de vinyle, 3 parties de caprylate de vinyle, 2 parties d'acrylate de glycidyle, 1 partie de peroxyde de 2. 4 dichlor- benzoyle. On introduit ensuite sous agitation 0, 125 partie d'un alcool polyvinylique à 70 ouzo de taux d'hydrolyse, dissous dans 166 parties d'eau.
On polymérise à 50 C pendant 62 heures. Puis le polymère est filtré, lavé, essoré et séché à 500 C pendant 48 heures.
Le taux de conversion obtenu est de 97 /o. La viscosité dynamique d'une solution de ce polymère à 2 ouzo dans l'orthodichlorbenzene, mesurée à 1200 C, est de 0, 96 centipoise.
Exemple 10 :
On mélange dans un réacteur 75 parties de chlorure de vinylidène, 20 parties de chlorure de vinyle, 5 parties de palmitate de vinyle, 1 partie de peroxyde de 2. 4 di chlorbenzoyle. On introduit ensuite le même agent dispersant et 1'eau comme précédemment.
La polymérisation est arrêtée au bout de 65 heures à 500 C. Le taux de conversion est alors de 97 O/o environ. La viscosité d'une solution de ce polymère, dans l'orthodichlorbenzène, mesurée comme ci-dessus, est de 0, 92 centipoise.
Exemple 11 :
On mélange dans un réacteur 77 parties en poids de chlorure de vinylidène, 13 parties de chlorure de vinyle, 1 partie de nitrile acrylique, 7. 5 parties de laurate de vinyle, 1, 5 partie de méthacrylate de glycidyle et 1 partie d'azobisisobutyronitrile. On introduit ensuite sous agitation 0, 125 partie d'hydroxypropylcellulose dissoute dans 166 parties d'eau. On polymérise à 550C pendant 56 heures.
Le taux de conversion obtenu est supérieur à 95 /o.
Exemple 12 :
On mélange dans un réacteur 72 parties en poids de chlorure de vinylidène, 19 parties de chlorure de vinyle, 4 parties de succinate mixte de vinyle et de 2-éthylhexyle, 5 parties d'époxystéarate de vinyle et 1 partie d'azodisisobutyronitrile. On introduit ensuite sous agitation 0, 125 partie d'hydroxypropylcellulose dissoute dans 166 parties d'eau. On polymérise à 550 C pendant 64 heures.
Le taux de conversion obtenu est supérieur à 9S /o.
Exemple 13 :
On mélange intimement dans un réacteur 80 parties en poids de chlorure de vinylidène, 14 parties de chlorure de vinyle, 6 parties de stéarate de vinyle, 1 partie de peroxyde de 2. 4 dichlorbenzoyle. On introduit ensuite sous agitation 0, 125 partie d'un alcool polyvinylique à 700/o de taux d'hydrolyse, dissous dans 166 parties d'eau. On polymérise à 500C pendant 35 heures. Puis le polymère est filtré, lavé, essoré et séché dans une étuve à circulation forcée à 50 C pendant 48 heures.
Le taux de conversion obtenu est supérieur à 90 /o.
La viscosité dynamique d'une solution de ce polymère à 2 ouzo dans l'orthodichlorbenzène, mesurée à 120 C, est de 0, 95 centipoise ; la viscosité intrinsèque mesurée à 200 C dans le tétrahydrofuranne est de 0, 042 Vg. La température de fin de fusion des cristallites de ce polymère, mesurée par analyse thermique différentielle, est de 1730 C.
Exemple 14 :
On mélange intimement dans un réacteur 80 parties en poids de chlorure de vinylidène, 16 parties de chlorure de vinyle, 4 parties de stéarate de vinyle, 1 partie de peroxyde de 2. 4 dichlorbenzoyle. On introduit ensuite sous agitation 0, 125 partie d'un alcool polyvinylique à 70 ouzo de taux d'hydrolyse, dissous dans 166 parties d'eau.
On polymérise à 50 C pendant 33 heures, puis le polymère est traité comme précédemment. Le taux de conversion obtenu est supérieur à 94 /o. La viscosité dynamique d'une solution de ce polymère à 2 ouzo dans l'orthodichlorEbenzène, mesurée à 120 C, est de 0, 94 centipoise. La température de fin de fusion, mesurée par analyse thermique, est de 170 C.
Exemple 15 :
On prépare un mélange d'un copolymère contenant 660/o en poids de chlorure de vinylidène, 190/o en poids de chlorure de vinyle et 15 O/o en poids de tallate époxydé d'allyle avec un copolymère chlorure de vinyli dène-chlorure de vinyle.
Exemple 16 :
On polymérise en suspension aqueuse un mélange de monomères comprenant 850/o en poids de chlorure de vinylidène, 11 /o en poids de chlorure de vinyle et 4 O/o en poids de tallate époxydé d'allyle. On poursuit la polymérisation pendant 35 heures jusqu'à un taux de conversion de 95 /0.
Exemple 17 :
On polymérise en suspension aqueuse un mélange de monomères comprenant 820/o en poids de chlorure de vinylidène, 14 /o en poids de chlorure de vinyle et 4 O/o en poids d'époxystéarate de vinyle. On poursuit la polymérisation pendant 40 heures jusqu'à un taux de conversion à 95 /o.
Exemple 18 :
On prépare un mélange de 20 ouzo en poids du copo lymère obtenu par polymérisation en émulsion aqueuse de 66 0/0 en poids de chlorure de vinylidène avec 19 O/o en poids de chlorure de vinyle et 15 O/o en poids de tallate époxydé d'allyle avec 80 ouzo en poids d'un copo lymère obtenu par polymérisation en émulsion aqueuse de 75 O/o en poids de chlorure de vinylidène avec 22 /0 en poids de chlorure de vinyle et 3 ouzo en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle.
Exemple 19 :
On polymérise en émulsion aqueuse un mélange de monomères comprenant 74 O/o en poids de chlorure de vinylidène 20 ouzo en poids de chlorure de vinyle, 3 O/o en poids de tallate époxydé d'allyle et 3 O/o en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle. On poursuit la polymérisation pendant 45 heures jusqu'à un taux de conversion supérieur à 95 /o.
Exemple 20 :
On polymérise en émulsion aqueuse selon un procédé bien connu un mélange de monomères comprenant 75 /o en poids de chlorure de vinylidène, 22 ouzo en poids de chlorure de vinyle et 3 ouzo en poids d'acrylate de nonyle.
On conduit la polymérisation jusqu'à un taux de conversion supérieur à 90 /o.
Exemple 21 :
Les monomères mis en oeuvre et la composition centésimale globale sont les mêmes qu'à l'exemple 1. La polymérisation a lieu en émulsion aqueuse. On polymérise d'abord le mélange de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle pendant les 5/6 du temps total de polymérisation puis on introduit dans l'autoclave la totalité de l'acrylate de nonyle qui polymérise pendant le t restant du temps de polymérisation avec les monomères résiduaires.
Exemple 22 :
On polymérise en suspension aqueuse de la manière classique le même mélange de monomères qu'à l'exem- ple 1.
F.. remplie 23 :
On polymérise en suspension aqueuse un mélange de monomères comprenant 80 /o en poids de chlorure de vinylidène. 17"/o en poids de chlorure de vinyle et 3 O/o en poids d'acrylate de dodécyle.
Exenzple 24 :
On polymérise en suspension aqueuse un mélange de monomères comprenant 80 ouzo en poids de chlorure de vinylidène. 15 en poids de chlorure de vinyle et 5 ouzo en poids d'acrylate de nonyle.
Fxeznple 25 :
On polymérise en émulsion aqueuse un mélange de monomères comprenant 78 O/o en poids de chlorure de vinylidène. 17 O/o de chlorure de vinyle et 5"/o d'acétate de décyle.
Exemple 26 :
On polymérise en suspension aqueuse un mélange de monomères comprenant 80 % en poids de chlorure de vinylidène, 15 O/o en poids de chlorure de vinyle et 5 O/o en poids de méthacrylate de nonyle.
Exernple 27 :
On polymérise en suspension aqueuse un mélange de monomères comprenant 800/o en poids de chlorure de vinylidène, 14"/o en poids de chlorure de vinyle et 6 ouzo en poids d'acrylate d'époxystéaryle.
Exemple 28 :
Selon le mode opératoire de l'exemple 8, on polymérise un mélange de monomères comprenant 83 O/o en poids de chlorure de vinylidène, 14 /o en poids de chlorure de vinyle et 3 O/o en poids d'acrylate de décyle.
Exemple 29 :
En opérant comme dans les exemples précédents, on polymérise un mélange de monomères comprenant 82"/o en poids de chlorure de vinylidène, 120/o en poids de chlorure de vinyle, 20/o en poids d'acrylate d'éthyl- hexyle et 4 O/o en poids de méthacrylate de glycidyle.
B-Utilisation dr copolymere
porsr lct preparatioji d'emballages et lecrrs proprietes
Ces emballages peuvent se présenter sous forme de films rétrécissables qui peuvent être obtenus par étirage uni ou muiltiaxial par tout procédé connu et plus particulièrement par le procédé dit à la bulle de gaz pri sonnière) (Br. Etats-Unis No 2452080).
On procède comme suit :
Le copolymère éventuellement additionné d'ingrédients stabilisants externes est extrudé sous forme d'un n tube à une température égale ou légèrement supérieure à la température de fusion du mélange. La paraison est ensuite trempée brutalement afin d'amener le copoly- mère à l'état amorphe.
Réchauffé afin de permettre un étirage régulier et continu, 1'extrudat est soumis à l'action de la bulle prisonnière entre deux paires de rouleaux étireurs. Afin d'éviter que l'extrudat ne se soude à lui-même sous l'effet de la pression des premiers rouleaux étireurs, le réchauffage a lieu de préférence par passage dans un four placé directement entre les deux paires de rouleaux.
Avant l'aplatissement total du film étiré, on refroidit ce dernier en donnant à la bulle une longueur suffisante en dehors du four r etlou en la faisant passer au travers d'anneaux d'air froid.
En observant la méthode précitée, on peut en partant d'un tube de 0, 5 mm d'épaisseur obtenir un film tubulaire dont l'épaisseur varie entre 0, 01 mm et 0, 1 mm.
Au départ des copolymères décrits aux exemples 1, 2. 6, 9, 10, 13, 14, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26 et 28 addi tionnés d'un stabilisant externe (15-20 g/kg de ricinoléate de calcium ou de pyrophosphate de sodium), des copolymères décrits aux exemples 3, 5, 7, 8, 11, 12, 15, 18, 19, 27 et 29 sans addition d'ingrédients externes et à titre de comparaison d'un copolymère à plastification externe du commerce, on a préparé des films rétrécissables par la méthode à la bulle prisonnière.
On a soumis ces films à une série de mesures dont les résultats sont groupés dans le tableau 1 ci-après.
On peut constater que l'imperméabilité des films à la vapeur d'eau, à l'oxygène et à l'anhydride carbonique est exceptionnelle.
Par ailleurs, les tests d'extraction préconises par la Kunststoffkommissio, n des BGA (Bundesgesundheits matit, ? 12 du 16. 6. 1961-Mitteilungen aus dem
Bundesgesundheitsamt, p. 189-193), appliqués aux films obtenus à partir des copolymères décrits aux exemples 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 23, 27, 28 et 29, montrent les avantages que procure l'absence de plastifiant migrant par rapport à un film de comparaison qui est obtenu à partir d'un oopolymère à plastification externe.
En outre, les films fabriqués manifestent de bonnes propriétés mécaniques ; ils sont scellables à chaud ; ils sont transparents ou translucides.
C Utilisation du copolymère
pour la prgparation d'emballages et leurs proprigtgs
Ces emballages peuvent se présenter sous forme de flacons imperméables qui peuvent être obtenus à l'aide des copolymères décrits aux exemples 4, 6, 9 et 14.
L'extrusion est conduite avec un matériel classique pour'la transformation des copolymères à base de chlo- rure de vinylidène. La tête d'extrudeuse est du type à flux axial. Elle est équipée d'un jeu de noyau et filière ayant respectivement un diamètre de 18 mm et 22, 5 mm.
La paraison extrudée vers le bas est tronçonnée à longueur de 15 cm environ et est moulée par soufflage dans un moule chauffé à 80 C. Les flacons obtenus sont transparents ; leurs hauteur et diamètre moyens sont respectivement de 125 mm et 55 mm. Ils pèsent en moyenne 30 g.
Le tableau 2 ci-après reprend quelques propriétés des flacons obtenus. On compare ces propriétés à celles des mêmes flacons obtenus au départ de polychlorure de vinyle et de polyéthylène. On remarquera que les propriétés d'imperméabilité à la vapeur d'eau et aux gaz sont remarquables. En effet, elles sont tellement faibles que dans la plupart des cas la précision des appa- reils utilisés ne suffit pas pour les mesurer.
Il est évident que les résistances à'l'extraction sont semblables à celles des films qui sont repris au tableau 1.
Process for the manufacture of an internally plasticized copolymer
and its use for the manufacture of packaging
The present invention relates to a process for the manufacture of an internally plasticized copolymer, characterized in that it is obtained by capolymerization of vinylidene chloride with vinyl chloride, acrylic nitrile and / or styrene and with one or several monomers of a plasticizing nature chosen from unsaturated, optionally epoxidized esters of mono or polycarboxylic acids containing in total at least eight carbon atoms, and the use of these copolymers thus obtained for the production of packaging, in particular films , pipes, bottles and sleeves.
To be used, the copolymers of vinylidene chloride, in particular with vinyl chloride, acrylic nitrile and / or styrene require the incorporation of various ingredients including in particular plasticizers and stabilizers. These ingredients generally only exhibit relative compatibility with the base resin and can therefore migrate to the surface of shaped articles. In addition, they are extractable. Moreover, they significantly modify the properties of the resin.
Thus, in particular, the exceptional impermeability to water vapor, gases, fats, oils, aromas, of packaging materials made by means of copolymers based on vinylidene chloride is seriously reduced as a result of the incorporation of plasticizers and stabilizers external to the resin.
The licensee has succeeded in eliminating the drawbacks inherent in the aforementioned external ingredients by using resins based on vinylidene chloride whose molecular structure has units originating from one or more unsaturated esters optionally epoxidized of mono-or polycarboxylic acids. containing a total of at least eight carbon atoms.
Among the aforementioned esters, one can consider in particular acrylates and methacrylates of optionally epoxidized aliphatic alcohols containing at least 8 carbon atoms or optionally epoxidized cycloaliphatic alcohols, itaconates, fumarates and maleates of dialkyl, dicyoloalkyl and diaryl, them. bis (epoxyalkyl) and bis (epoxycycloalkyl) itaconates, fumarates and maleates, mixed alkyl, cycloalkyl or aryl itaconates, fumarates and maleates and epoxyalkyl or epoxycycloalkyl, caproates, caprylates, caprates, laurates, myristatas,
vinyl or allyl palmitates and stearates, epoxystearates, epoxy tallates, vinyl or allyl epoxylaurates and mixed alkyl, cycloalkyl or aryl and vinyl or allyl succinates, glutarates, adipates, sebacates .
The copolymers obtained by the process according to the invention may contain, in the polymerized state, in addition to the abovementioned monomers, one or more monomers having a stabilizing character chosen from the group comprising glycidyl acrylate and methacrylate.
The copolymers can be considered separately or as a mixture with one another or as a mixture with other copolymers of vinylidene chloride such as, for example, the copolymers of vinylidene chloride with vinyl chloride, acrylic nitrile, styrene, glycidyl acrylate. and / or glycidyl methacrylate.
The various copolymers mentioned above can be obtained by polymerization in emulsion or in conventional aqueous suspension.
The packaging which makes it possible to manufacture these compositions are endowed with an exceptional impermeability to water vapor, to gases, to oils, to fats and to aromas and are resistant to chemicals.
In addition, these compositions are devoid of any migrating or extractable additive. The aforementioned packaging is therefore particularly suitable for the packaging of products sensitive to water, of oxidizable and / or flavored products such as food products and in particular soluble coffee and photographic products.
In order to obtain impermeable packaging exhibiting the best characteristics, it is preferred to use resin compositions comprising in the polymerized state 65-95 ouzo of vinylidene chloride, less than 35% of vinyl chloride, of acrylic nitrile and /. or of styrene, less than 15 O / o of one or more optionally epoxidized unsaturated esters of mono- or polycarboxylic acids containing at least eight carbon atoms and optionally of 15 O / o of glycidyl acrylate or methacrylate.
The packaging may be in the form of shrinkable or non-shrinkable films, pipes, bottles or sheaths.
The following examples are given by way of illustration.
A-Preparation of the copolymer
Example 1:
In a reactor, 80 parts by weight of vinylidene chloride, 15 parts of vinyl chloride, 5 parts of bis (2-ethylhexyl) itaconate and 1 part of lauroyl peroxide are intimately mixed. 166 parts of water containing 0.125 parts of polyvinyl alcohol having a hydrolysis rate of 70 sol are then introduced with stirring.
The mixture is heated at 55 ° C. for 40 hours with continued stirring. The polymer formed is filtered, washed and dried. The relative viscosity measured at 200 ° C. on a 10 g / l solution in tetrahydrofuran is 1.45.
The conversion rate is greater than 95 lo. The polymer is purified by dissolving in tetrahydrofuran and precipitating with methanol.
After analysis, it turns out that the copolymer contains 5.10 / o by weight of bis (ethylhexyl) itaconate groups (Zeisel method), 29 carbon oxo and 67.1 chlorine ouzo.
The copolymer therefore contains approximately 81% of vinylidene chloride, 14% of vinyl chloride and 5 ouzo of bis (2-ethylhexyl) itaconate.
Example 2:
In a reactor, 70 parts by weight of vinylidene chloride, 26 parts of vinyl chloride, 4 parts of dilauryl itaconate and 1 part of lauroyl peroxide are intimately mixed. 0.15 part of hydroxypropylcellulose dissolved in 166 parts of water is then introduced with stirring. It is brought to 600 ° C. and stirring is continued. After 45 hours, a conversion rate greater than 95% is obtained. The polymer formed is filtered, washed and dried. The relative viscosity measured at 200 ° C. on a 10 g / l solution in tetrahydrofuran is 1.42.
By differential thermal analysis, the copolymer was determined to have a melting point of 142 ° C.
Example 3:
In a reactor, 80 parts by weight of vinylidene chloride, 12 parts of vinyl chloride, 8 parts of hexyl and glycidyl itaconate and 1 part of azobisisobutyronitrile are intimately mixed. 0.18 part of carboxymethylcellulose and 0.30 part of methylcellulose previously dissolved in 166 parts of water are then introduced with stirring. Polymerization is carried out for 50 hours at 500 ° C. and a conversion rate greater than 95% is obtained. The polymer is filtered, washed and dried. It contains approximately 81% vinylidene chloride, 11% vinyl chloride and 8% hexyl glycidyl itaconate.
Example 4:
In a reactor, 85 parts of vinylidene chloride, 9 parts of vinyl chloride, 6 parts of ethyl and glycidyl itaconate and 1 part of dichlorbenzoyl peroxide are intimately mixed. 166 parts of water containing 0.15 parts of polyvinyl alcohol having a hydrolysis rate of 70% are then introduced with stirring. Heated to 50O C penu ,. nt 36 hours. The conversion rate obtained is greater than 95 / o. The relative viscosity of the copolymer, measured as above, is 1.47.
Example 5:
In a reactor, 78 parts of vinylidene chloride, 13.5 parts of vinyl chloride, 7 parts of di (2-ethylhexyl) itaconate, 1.5 parts of glycidly methacrylate and 1 part of azobisiso are intimately mixed. butyronitrile. 0.15 part of hydroxypropylcellulose dissolved in 166 parts of water is then introduced with stirring. It is brought to 50 ° C. and, after 50 hours, a conversion rate greater than 95% is obtained. The copolymer formed has a relative viscosity of 1.48. It contains approximately 7 "/ o of itaconate and 1.5" / o of glycidyl methacrylate (determined by determination of the oxirane groups).
Example 6:
82 parts by weight of vinylidene chloride, 13 parts of vinyl chloride, 5 parts of dilauryl fumarate and 1 part of dichlorbenzoyl peroxide are intimately mixed in a reactor. Then, 166 parts of water are added with stirring in which 0.125 parts of a polyvinyl alcohol with a hydrolysis rate of 70% has been dissolved beforehand.
The reactor is heated to 500 ° C. and stirring is continued for 48 hours. The copolymer formed is filtered, washed and drained and then dried in an oven with forced ventilation for 48 hours at 50O C. The conversion rate is approximately 95 O / o. A 2-ouzo solution of this copolymer in orthodichlorbenzene has at 120 ° C. a dynamic viscosity of 0.95 centipoise. The end of melting temperature of the crystallites of the polymer, measured by differential thermal analysis, is 170o C.
Example 7:
75 parts by weight of vinylidene chloride, 15 parts of vinyl chloride, 10 parts of hexyl and glycidyl maleate and 1 part of azobisisobutyronitrile are intimately mixed in a reactor. 166 parts of water in which 0.15 parts of hydroxypropylcellulose have been dissolved beforehand are then added with stirring. The reactor is heated to 55 ° C. and stirring is continued for 60 hours. The degree of conversion to polymer is 97 / o. A 2% solution of the copolymer in orthodichlorbenzene has at 120 ° C. a dynamic viscosity of 0.90 centipoise.
Example 8:
75 parts by weight of vinylidene chloride, 14 parts of vinyl chloride, 6 parts of bis (2-ethylhexyl) fumarate, 5 parts of vinyl epoxystearate and 1 part of lauroyl peroxide are intimately mixed in a reactor. Then, 166 parts of water containing 0.125 part of hydroxypro pylcellulose are added with stirring. The reactor is heated to 650 ° C. and stirring is continued for 58 hours. The conversion rate is 97 / o.
A 2 ouzo solution of the copolymer in orthodichlorbenzene has at 120 ° C. a dynamic viscosity of 0.85 centipoise.
Example 9:
83 parts by weight of vinylidene chloride, 12 parts of vinyl chloride, 3 parts of vinyl caprylate, 2 parts of glycidyl acrylate, 1 part of 2.4 dichlorbenzoyl peroxide are mixed in a reactor. 0.15 part of a polyvinyl alcohol with a 70 ouzo hydrolysis rate, dissolved in 166 parts of water, is then introduced with stirring.
Polymerized at 50 C for 62 hours. The polymer is then filtered, washed, drained and dried at 500 ° C. for 48 hours.
The conversion rate obtained is 97 / o. The dynamic viscosity of a solution of this polymer at 2 ouzo in orthodichlorbenzene, measured at 1200 C, is 0, 96 centipoise.
Example 10:
75 parts of vinylidene chloride, 20 parts of vinyl chloride, 5 parts of vinyl palmitate, 1 part of 2.4 dichlorbenzoyl peroxide are mixed in a reactor. The same dispersing agent and water are then introduced as before.
The polymerization is stopped after 65 hours at 500 ° C. The conversion rate is then approximately 97 O / o. The viscosity of a solution of this polymer, in orthodichlorbenzene, measured as above, is 0.92 centipoise.
Example 11:
77 parts by weight of vinylidene chloride, 13 parts of vinyl chloride, 1 part of acrylic nitrile, 7.5 parts of vinyl laurate, 1.5 parts of glycidyl methacrylate and 1 part of azobisisobutyronitrile are mixed in a reactor. . 0.15 part of hydroxypropylcellulose dissolved in 166 parts of water is then introduced with stirring. Polymerized at 550C for 56 hours.
The conversion rate obtained is greater than 95 / o.
Example 12:
72 parts by weight of vinylidene chloride, 19 parts of vinyl chloride, 4 parts of mixed vinyl succinate and 2-ethylhexyl, 5 parts of vinyl epoxystearate and 1 part of azodisisobutyronitrile are mixed in a reactor. 0.15 part of hydroxypropylcellulose dissolved in 166 parts of water is then introduced with stirring. Polymerized at 550 C for 64 hours.
The conversion rate obtained is greater than 9S / o.
Example 13:
80 parts by weight of vinylidene chloride, 14 parts of vinyl chloride, 6 parts of vinyl stearate, 1 part of 2.4 dichlorbenzoyl peroxide are intimately mixed in a reactor. 0.15 parts of a polyvinyl alcohol at 700% hydrolysis rate, dissolved in 166 parts of water, is then introduced with stirring. Polymerized at 500C for 35 hours. Then the polymer is filtered, washed, drained and dried in a forced circulation oven at 50 ° C. for 48 hours.
The conversion rate obtained is greater than 90 / o.
The dynamic viscosity of a solution of this polymer at 2 ouzo in orthodichlorbenzene, measured at 120 ° C., is 0.95 centipoise; the intrinsic viscosity measured at 200 ° C. in tetrahydrofuran is 0.042 Vg. The end of melting temperature of the crystallites of this polymer, measured by differential thermal analysis, is 1730 C.
Example 14:
80 parts by weight of vinylidene chloride, 16 parts of vinyl chloride, 4 parts of vinyl stearate, 1 part of 2.4 dichlorbenzoyl peroxide are intimately mixed in a reactor. 0.15 part of a polyvinyl alcohol with a 70 ouzo hydrolysis rate, dissolved in 166 parts of water, is then introduced with stirring.
Polymerized at 50 ° C. for 33 hours, then the polymer is treated as above. The conversion rate obtained is greater than 94 / o. The dynamic viscosity of a solution of this polymer at 2 ouzo in orthodichlorEbenzene, measured at 120 ° C., is 0.94 centipoise. The end of melting temperature, measured by thermal analysis, is 170 C.
Example 15:
A mixture of a copolymer containing 660% by weight of vinylidene chloride, 190% by weight of vinyl chloride and 15% by weight of epoxidized allyl tallate with a vinyl chloride-dene chloride copolymer is prepared. vinyl.
Example 16:
A mixture of monomers comprising 850% by weight of vinylidene chloride, 11% by weight of vinyl chloride and 4% by weight of epoxidized allyl tallate is polymerized in aqueous suspension. Polymerization is continued for 35 hours until a conversion rate of 95/0.
Example 17:
A mixture of monomers comprising 820% by weight of vinylidene chloride, 14% by weight of vinyl chloride and 4% by weight of vinyl epoxystearate is polymerized in aqueous suspension. The polymerization is continued for 40 hours until a conversion rate of 95%.
Example 18:
A mixture of 20 ouzo by weight of the copolymer obtained by polymerization in aqueous emulsion of 66% by weight of vinylidene chloride with 19 O / o by weight of vinyl chloride and 15 O / o by weight of epoxidized tallate is prepared. of allyl with 80 ouzo by weight of a copolymer obtained by polymerization in aqueous emulsion of 75 O / o by weight of vinylidene chloride with 22/0 by weight of vinyl chloride and 3 ouzo by weight of acrylate of 2 -ethylhexyl.
Example 19:
A mixture of monomers comprising 74 O / o by weight of vinylidene chloride, 20 by weight of vinyl chloride, 3 O / o by weight of epoxidized allyl tallate and 3 O / o by weight of allyl is polymerized in aqueous emulsion. 2-ethylhexyl acrylate. Polymerization is continued for 45 hours until a conversion rate greater than 95%.
Example 20:
A mixture of monomers comprising 75% by weight of vinylidene chloride, 22 ouzo by weight of vinyl chloride and 3 ouzo by weight of nonyl acrylate is polymerized in aqueous emulsion according to a well known process.
The polymerization is carried out up to a conversion rate greater than 90 / o.
Example 21:
The monomers used and the overall percentage composition are the same as in Example 1. The polymerization takes place in aqueous emulsion. The mixture of vinylidene chloride and vinyl chloride is first polymerized for 5/6 of the total polymerization time and then all of the nonyl acrylate is introduced into the autoclave which polymerizes during the remaining t of the time of polymerization. polymerization with residual monomers.
Example 22:
The same mixture of monomers as in Example 1 is polymerized in aqueous suspension in the conventional manner.
F .. fulfilled 23:
A mixture of monomers comprising 80% by weight of vinylidene chloride is polymerized in aqueous suspension. 17 "/ o by weight of vinyl chloride and 3 O / o by weight of dodecyl acrylate.
Exenzple 24:
A mixture of monomers comprising 80 ouzo by weight of vinylidene chloride is polymerized in aqueous suspension. 15 by weight of vinyl chloride and 5 by weight of nonyl acrylate.
Fxeznple 25:
A mixture of monomers comprising 78% by weight of vinylidene chloride is polymerized in aqueous emulsion. 17% of vinyl chloride and 5% of decyl acetate.
Example 26:
A mixture of monomers comprising 80% by weight of vinylidene chloride, 15 O / o by weight of vinyl chloride and 5 O / o by weight of nonyl methacrylate is polymerized in aqueous suspension.
Example 27:
A mixture of monomers comprising 800% by weight of vinylidene chloride, 14% by weight of vinyl chloride and 6% by weight of epoxystearyl acrylate is polymerized in aqueous suspension.
Example 28:
According to the procedure of Example 8, a mixture of monomers comprising 83 O / o by weight of vinylidene chloride, 14 / o by weight of vinyl chloride and 3 O / o by weight of decyl acrylate is polymerized.
Example 29:
By operating as in the preceding examples, a mixture of monomers comprising 82 "/ o by weight of vinylidene chloride, 120 / o by weight of vinyl chloride, 20 / o by weight of ethylhexyl acrylate and 4 O / o by weight of glycidyl methacrylate.
B-Use of co-polymer
porsr lct preparatioji of packaging and lecrrs properties
These packages can be in the form of shrinkable films which can be obtained by uni or multi-axial stretching by any known process and more particularly by the process known as the primary gas bubble) (Br. United States No. 2452080).
We proceed as follows:
The copolymer optionally supplemented with external stabilizing ingredients is extruded in the form of an n tube at a temperature equal to or slightly higher than the melting temperature of the mixture. The parison is then suddenly quenched in order to bring the copolymer to the amorphous state.
Reheated in order to allow a regular and continuous stretching, the extrudate is subjected to the action of the bubble trapped between two pairs of stretching rollers. In order to prevent the extrudate from becoming welded to itself under the effect of the pressure of the first stretching rollers, the heating takes place preferably by passing through an oven placed directly between the two pairs of rollers.
Before the total flattening of the stretched film, the latter is cooled by giving the bubble a sufficient length outside the oven r and / or by passing it through rings of cold air.
By observing the aforementioned method, it is possible, starting from a tube 0.5 mm thick, to obtain a tubular film whose thickness varies between 0.01 mm and 0.1 mm.
Starting from the copolymers described in Examples 1, 2. 6, 9, 10, 13, 14, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26 and 28, added with an external stabilizer (15-20 g / kg of calcium ricinoleate or of sodium pyrophosphate), of the copolymers described in Examples 3, 5, 7, 8, 11, 12, 15, 18, 19, 27 and 29 without addition of external ingredients and by way of comparison of commercially externally plasticized copolymer, shrink films were prepared by the captive bubble method.
These films were subjected to a series of measurements, the results of which are given in Table 1 below.
It can be seen that the impermeability of the films to water vapor, oxygen and carbon dioxide is exceptional.
Furthermore, the extraction tests recommended by the Kunststoffkommissio, n of the BGA (Bundesgesundheits matit,? 12 of 16. 6. 1961-Mitteilungen aus dem
Bundesgesundheitsamt, p. 189-193), applied to the films obtained from the copolymers described in Examples 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 23, 27, 28 and 29, show the advantages of the absence of migrating plasticizer over a comparison film which is obtained from an externally plasticized oopolymer.
In addition, the films produced exhibit good mechanical properties; they are heat sealable; they are transparent or translucent.
C Use of the copolymer
for the preparation of packaging and their own
These packages can be in the form of impermeable bottles which can be obtained using the copolymers described in Examples 4, 6, 9 and 14.
The extrusion is carried out with conventional equipment for the processing of copolymers based on vinylidene chloride. The extruder head is of the axial flow type. It is equipped with a set of core and die having a diameter of 18 mm and 22.5 mm respectively.
The downwardly extruded parison is cut to a length of approximately 15 cm and is blow molded in a mold heated to 80 ° C. The vials obtained are transparent; their average height and diameter are 125 mm and 55 mm respectively. They weigh on average 30 g.
Table 2 below shows some properties of the bottles obtained. These properties are compared with those of the same bottles obtained from polyvinyl chloride and polyethylene. It will be noted that the properties of impermeability to water vapor and to gases are remarkable. In fact, they are so low that in most cases the precision of the devices used is not sufficient to measure them.
It is evident that the resistances to extraction are similar to those of the films which are shown in Table 1.