Procédé de préparation d'un polymère du chloroprène
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un polymère du chloroprène.
Par polymères du chloroprène > on entend les polymères formés par polymérisation du 2-chloro-i, 3-butadiène, avec ou sans une proportion mineure d'un ou plusieurs monomères copolymérisables.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on polymérise du chloroprène pour former un latex d'un polymère réticulé ot en ce que l'on polymérise du chloroprène dans ce latex dans des conditions non réticulantes réalisées par la présence d'une quantité suffisante d'un agent de transfert de chaîne pour former un polymère final du chloroprène contenant un minimum de 10 /o et une limite supérieure de 60 ouzo en poids du polymère réticulé.
Par polymère réticulé on entend dans le présent exposé un polymère du chloroprène qui ne forme pas une solution vraie dans le benzène à une température de 200 C, comme déterminé par diffusion de la lumière.
Cette épreuve est décrite par Peebles L. H. dans J. A.
Chem. Soc. 1958, tome 80, p. 5603.
On connaît des procédés de polymérisation conduisant à des latex de polymères réticulés. Par exemple, on peut polymêriser rapidement une émulsion aqueuse du monomère en présence de concentrations relativement fortes d'un amorceur de polymérisation, en opérant à des températures relativement hautes, généralement entre 40 et 90oC. De préférence, on ajoute le monomère continuellement pendant que la polymérisation en un polymère réticulé a lieu, et on règle la concentration de l'amorceur de polymérisation pour que le rapport du polymère au monomère soit d'au moins 1,5 à 1 au moment où les premiers 20 /0 du monomère ont été ajoutés, et pour que ce rapport soit d'au moins 4 à 1 à la fin de la polymérisation féticulante.
Il est préférable de maintenir la concentration de l'amorceur de polymérisation en l'ajoutant continuellement à la masse polymérisante.
Il est préférable de polymériser suffisamment de chloroprène, dans le latex du polymère réticulé dans des conditions non réticulantes réalisées par la présen- ce d'un agent de transfert de chaîne, pour former un polychloroprène final contenant de 30 à 50 ID/o en poids de polymère réticulé.
Par agent de transfert de chaîne on entend dans le présent exposé un composé qui, lorsqu'il est présent pendant la polymérisation, réduit le poids moléculaire du polymère formé sans réduire notablement la vitesse de polymérisation. Comme exemples d'agents de transfert de chaîne, on peut citer les alcoylmercaptans, les disulfures de dialcoylxanthogène, l'iodoforme, l'iodure de benzyle et certains disulfures hétérocycli- ques.
Les alcoylmercaptans préférés contiennent de 4 à 20 atomes de carbone, et sont par exemple les butyl-, n-hexyl-, n-dodécyl-et tert-dodécylmercaptans. Le disulfure de diisopropylxanthogene est un exemple de disulfure de dialcoylxanthogène et le disulfure de dibenzothiazyle est un exemple de disulfure hetérocycli- que.
La quantité d'agent de transfert de chaîne présente pendant la polymérisation du chloroprène dans le latex de polymère réticulé doit être suffisante pour empêcher la formation de nouvelles quantités de polymère réti- culé.
Par exemple, lorsque l'agent de, transfert de chaîne est un alcoylmercaptan tel que le n-dodécylmercaptan, une proportion appropriée est de 0,1 à 1,0 /o en poids par rapport au chloroprène monomère.
Il est préférable d'effectuer la polymérisation à une température de-0 à 750 C et d'arrêter la réaction avant que tout le monomère se soit transformé en polymère, de préférence lorsqu'environ 70 O/o en poids du monomère a été polymérisé.
Il est préférable que le polymère final ait une viscosité Mooney (ML. 4'à 100 C) comprise entre 35 et 65 points. On peut atteindre ce résultat en choisissant-la proportion de polymère réticulé présent dans le polymère final et en ajustant la quantité d'agent de transfert de chaîne et le pourcentage de conversion du chlo- roprène au cours de la polymérisation non réticulante.
Lorsqu'ils sont mélangés à l'état non vulcanisé, un grand nombre des polymères du chloroprène préparé par le procédé selon l'invention ont de bonnes caracté- ristiques de fabrication, comme déterminé par mastication dans un plastographe < : Brabender s.. En particulier, les polymères du chloroprène préparés dans les conditions préférées possèdent ces bonnes caractéris- tiques de fabrication. La vitesse d'extrusion du caoutchouc mélangé est bonne et la qualité de la surface du caoutchouc extrudé excellente. A ce point de vue, ces polymères sont supérieurs aux polymères du chloroprène connus, préparés par mélange de latex de polymères réticulés avec des latex de polymères non réticulés.
Exemple
On a préparé un latex de polychloroprène réticule en utilisant les ingrédients suivants :
Parties en poids Chloroprène...... 30
Eau distillée...... 130
Hydroxyde de sodium..... 0,4 Dresinate 214 (marque de fabrique contenant un sel de potassium de colophane disportionnée)... 4,0 Daxad 15 (marque de fabrique d'une composition contenant le sel disodique d'un produit de condensation de formaldéhyde et de l'aide naphtalènesulfonique). 0,7
Persulfate d'ammonium. 0,026 au début puis.........
0,013 par heure
On chauffé l'eau, l'hydroxyde de sodium, le Dresinate 214 et le Daxad 15 à 700C dans un réacteur de polymérisation, en agitant le mélange sous atmosphère d'azote. Ensuite, on a ajouté continuellement le chloroprène et le persulfate d'ammonium en l'espace d'une heure, ce dernier étant sous forme d'une solution à 0,8 /o dans une solution d'hydroxyde de sodium à 2,5"'/o. On a laissé la polymérisation se poursuivre jusqu'à ce que 95 O/o du monomère se soit polymérisé en formant un latex d'un polymère réticulé.
On a alors abaissé la température de réaction de 70 Åa 450 C et on a ajouté 0,027 partie de dithionite de sodium. On a encore ajouté au latex 70 parties en poids de chloroprène avec 0,435 parties en poids de n-dodécylmercaptan. On a agité le mélange pendant 1 heure à 450 C, puis on a ajouté du persulfate d'ammonium à un débit de 0,0015 partie par heure sous forme de solution aqueuse à 3,6 /o. On a laissé la réaction se poursuivre jusqu'à ce que 70$ /o du monomère ajouté se soit polymérisé.
Un essai de polymérisation, effectué en l'absence de polymère réticulé, a montré que le polychloroprene formé dans ces conditions n'était pas réticulé. On a alors interrompu la polymérisation en ajoutant 15, 5 parties en poids d'une émulsion contenant 0,'ou partie de tert-butylpyrocathéchine et 0. 02 partie de phéno- thiazine. On a chassé le monomère résiduel. on a abaissé le pH du latex à 6 avec de l'acide acétique à 10 /o et on a isolÚ le caoutchouc par coagulation sous congÚlation. Ce caoutchouc a prÚsentÚ une viscositÚ Mooney de 43 et une teneur en polym¯re rÚticulÚ de 38 %. Ce caoutchouc a été désigné a caoutchouc A .
A titre de comparaison, on a préparé un caoutchouc de chloroprène contenant 40 < Vo de polychloroprene ré- ticulé et désigné caoutchouc B en mélangeant un latex contenant 40 parties d'un polychloroprène ré ticulé avec un latex contenant 60 parties d'un polychloropr¯ne non rÚticulÚ. Le latex de polym¯re rÚticulÚ a ÚtÚ prÚparÚ par une technique d'addition continue du monom¯re, essentiellement similaire Ó celle dÚcrite prÚ cédemment pour la préparation du caoutchouc A.
Le latex-de polymère non réticulé a été préparé par une technique classique de polymérisation en une charge, tous les composants, à l'exception du persulfate, étant introduits simultanément dans le réacteur avant l'amorgage de la polymérisation ;
Les ingrédients utilisés pour la préparation des polymères réticulé et non réticulé sont indiqués dans le tableau suivant donné à titre comparatif :
Ingrédients Parties en poids
Pour le latex-de
Pour le latex de polymère non
polymère réticulé réticulé
Chloroprène 100 100
Eau distillée 130 130 Dresinate 214
Hydroxyde de sodium 0,4 0,1 < < Daxad 15 0, 7 0,7
Persulfate 0,013 0,0015 d'ammonium parties en poids parties en poids/
heure heure au début
puis
0,027/
heure Dithionite de sodium néant 0,27 n-Dodécylmercaptan néant 0,32
Le caoutchouc comparatif B a présenté une viscosité Mooney de 40.
Les caoutchoucs A et B ont tous deux présenté de bonnes caractéristiques de fabrica tion, comme déterminé par mastication de 100 parties de chaque-caoutchouc dans un plastographe Brabender à 600 C pendant 5 minutes. On a ajouté 30 parties de noir de fumée G. P. F. et on a continué la mastication. Dans les deuxcas,ona obtenu des traces lisses et sans discontinuités, qui sont caractéristiques des polymères à faible nerf.
Avec ces deux caoutchoucs, on a préparé les mélanges suivants : Parties en poids
Polychloroprène 100
Phényl-p-naphtylamine... 2,0
Acide stéarique 0,5
Magnésie calcinée légère.. 4,0
Noir de fumée G. P. F.... 29,0
Oxyde de zinc..... 5,0
Robac 22 ...... 0,5 ( Robac 22 est une marque de fabrique d'une composition à base d'éthylènethiourée.)
On a extrudé ces mélanges non vulcanisés au moyen d'un plastographe Brabender muni d'une filière. La vibesse de rotation de la vis a été de 60 tours/mn et la température de la filière de 750 C.
Une filière triangu- laire à angle droit avec des côtés de 3 mm et de mm formant un angle de 900 a été utilisée. On a examiné le profilé extrudé en observant particulièrement l'arête formée par l'angle aigu de la filière triangulaire.
Le mélange à base de caoutchouc A s'est extrudé à un débit de 15,1 cc/mn. Il a présenté une arête lisse et une surface brillante et lisse. Le mélange à base de caoutchouc B s'est extrudé à un débit de 16,4 cc/mn et a présenté une arête rugueuse inférieure et une surface beaucoup moins lisse.
Le mélange A vulcanisé a présenté une résistance à la traction de 149 kg/cm2, alors que le mélange B a présenté une résistance à la traction de 126 kg/cm2.
Process for preparing a polymer of chloroprene
The present invention relates to a process for preparing a polymer of chloroprene.
The term “polymers of chloroprene” is understood to mean polymers formed by polymerization of 2-chloro-i, 3-butadiene, with or without a minor proportion of one or more copolymerizable monomers.
The process according to the invention is characterized in that chloroprene is polymerized to form a latex of a crosslinked polymer ot in that chloroprene is polymerized in this latex under noncrosslinking conditions achieved by the presence of a sufficient amount of a chain transfer agent to form a final polymer of chloroprene containing a minimum of 10% and an upper limit of 60 ouzo by weight of the crosslinked polymer.
By crosslinked polymer is meant in the present disclosure a polymer of chloroprene which does not form a true solution in benzene at a temperature of 200 ° C., as determined by light scattering.
This test is described by Peebles L. H. in J. A.
Chem. Soc. 1958, volume 80, p. 5603.
Polymerization processes leading to latex of crosslinked polymers are known. For example, an aqueous emulsion of the monomer can be rapidly polymerized in the presence of relatively high concentrations of a polymerization initiator, operating at relatively high temperatures, generally between 40 and 90oC. Preferably, the monomer is added continuously while the polymerization to a crosslinked polymer is taking place, and the concentration of the polymerization initiator is adjusted so that the ratio of polymer to monomer is at least 1.5 to 1 at the time. where the first 20/0 of the monomer has been added, and so that this ratio is at least 4 to 1 at the end of the crosslinking polymerization.
It is preferable to maintain the concentration of the polymerization initiator by continuously adding it to the polymerizing mass.
It is preferable to polymerize enough chloroprene, in the latex of the crosslinked polymer under noncrosslinking conditions achieved by the presence of a chain transfer agent, to form a final polychloroprene containing from 30 to 50 ID / o by weight. of crosslinked polymer.
By chain transfer agent is meant herein a compound which, when present during polymerization, reduces the molecular weight of the polymer formed without significantly reducing the rate of polymerization. Examples of chain transfer agents which may be mentioned are alkyl mercaptans, dialkylxanthogen disulfides, iodoform, benzyl iodide and certain heterocyclic disulfides.
Preferred alkylmercaptans contain from 4 to 20 carbon atoms, and are, for example, butyl-, n-hexyl-, n-dodecyl- and tert-dodecylmercaptans. Diisopropylxanthogen disulfide is an example of dialkylxanthogen disulfide and dibenzothiazyl disulfide is an example of heterocyclic disulfide.
The amount of chain transfer agent present during the polymerization of chloroprene in the crosslinked polymer latex should be sufficient to prevent the formation of further amounts of crosslinked polymer.
For example, when the chain transfer agent is an alkyl mercaptan such as n-dodecyl mercaptan, a suitable proportion is 0.1 to 1.0% by weight based on the monomeric chloroprene.
It is preferable to carry out the polymerization at a temperature of -0 to 750 C and to stop the reaction before all the monomer has transformed into polymer, preferably when about 70% by weight of the monomer has been polymerized. .
It is preferable that the final polymer has a Mooney viscosity (ML. 4 'to 100 ° C.) of between 35 and 65 points. This can be achieved by choosing the proportion of crosslinked polymer present in the final polymer and by adjusting the amount of chain transfer agent and the percentage conversion of chloroprene during the noncrosslinking polymerization.
When mixed in the unvulcanized state, many of the chloroprene polymers prepared by the process according to the invention have good manufacturing characteristics, as determined by chewing in a plastograph. In particular, the chloroprene polymers prepared under the preferred conditions possess these good manufacturing characteristics. The extrusion speed of the mixed rubber is good and the surface quality of the extruded rubber excellent. In this respect, these polymers are superior to the known polymers of chloroprene, prepared by mixing latexes of crosslinked polymers with latexes of uncrosslinked polymers.
Example
A crosslinked polychloroprene latex was prepared using the following ingredients:
Parts by weight Chloroprene ...... 30
Distilled water ...... 130
Sodium hydroxide ..... 0.4 Dresinate 214 (trademark containing a potassium salt of disodium rosin) ... 4.0 Daxad 15 (trademark of a composition containing the disodium salt of a product condensation of formaldehyde and naphthalenesulfonic aid). 0.7
Ammonium persulfate. 0.026 at the start then .........
0.013 per hour
Water, sodium hydroxide, Dresinate 214 and Daxad 15 were heated to 700C in a polymerization reactor, stirring the mixture under a nitrogen atmosphere. Then, the chloroprene and ammonium persulfate were added continuously over the course of one hour, the latter being as a 0.8% solution in a 2.5% sodium hydroxide solution. Polymerization was allowed to continue until 95% of the monomer polymerized to form a latex of a crosslinked polymer.
The reaction temperature was then lowered from 70 Å to 450 C and 0.027 part of sodium dithionite was added. 70 parts by weight of chloroprene with 0.435 parts by weight of n-dodecylmercaptan were further added to the latex. The mixture was stirred for 1 hour at 450 ° C., then ammonium persulfate was added at a rate of 0.0015 parts per hour as a 3.6% aqueous solution. The reaction was allowed to continue until 70% of the added monomer had polymerized.
A polymerization test, carried out in the absence of crosslinked polymer, showed that the polychloroprene formed under these conditions was not crosslinked. The polymerization was then terminated by adding 15.5 parts by weight of an emulsion containing 0.1 or part of tert-butylpyrocathechin and 0.02 part of phenothiazine. Residual monomer was removed. the pH of the latex was lowered to 6 with 10% acetic acid and the rubber was isolated by coagulation under freezing. This rubber exhibited a Mooney viscosity of 43 and a crosslinked polymer content of 38%. This rubber was designated rubber A.
For comparison, a chloroprene rubber containing 40 <Vo of cross-linked polychloroprene and designated rubber B was prepared by mixing a latex containing 40 parts of a cross-linked polychloroprene with a latex containing 60 parts of a polychloroprene. not crosslinked. The crosslinked polymer latex was prepared by a continuous monomer addition technique, essentially similar to that described above for the preparation of rubber A.
The uncrosslinked polymer latex was prepared by a conventional one-batch polymerization technique, all of the components, except the persulfate, being introduced simultaneously into the reactor prior to the initiation of the polymerization;
The ingredients used for the preparation of the crosslinked and uncrosslinked polymers are indicated in the following table, given by way of comparison:
Ingredients Parts by weight
For the latex-of
For polymer latex no
crosslinked crosslinked polymer
Chloroprene 100 100
Distilled water 130 130 Dresinate 214
Sodium hydroxide 0.4 0.1 <<Daxad 15 0, 7 0.7
Ammonium persulfate 0.013 0.0015 parts by weight parts by weight /
time start time
then
0.027 /
hour Sodium dithionite nil 0.27 n-Dodecylmercaptan nil 0.32
Comparative Rubber B exhibited a Mooney viscosity of 40.
Rubbers A and B both exhibited good manufacturing characteristics as determined by chewing 100 parts of each rubber in a Brabender plastograph at 600 ° C for 5 minutes. 30 parts of G. P. F. smoke black were added and chewing continued. In both cases, smooth and seamless traces were obtained which are characteristic of low nerve polymers.
With these two rubbers the following mixtures were prepared: Parts by weight
Polychloroprene 100
Phenyl-p-naphthylamine ... 2.0
Stearic acid 0.5
Light calcined magnesia .. 4.0
Smoke black G. P. F .... 29.0
Zinc oxide ..... 5.0
Robac 22 ...... 0.5 (Robac 22 is a trademark of a composition based on ethylenethiourea.)
These unvulcanized blends were extruded using a Brabender plastograph fitted with a die. The rotational vibration of the screw was 60 rpm and the temperature of the die was 750 C.
A right angle triangular die with 3mm and 900mm sides forming an angle of 900 was used. The extruded profile was examined with particular attention to the ridge formed by the acute angle of the triangular die.
The rubber mixture A extruded at a rate of 15.1 cc / min. It featured a smooth edge and a shiny smooth surface. Rubber blend B extruded at a rate of 16.4 cc / min and exhibited a rough lower ridge and a much less smooth surface.
Vulcanized blend A exhibited a tensile strength of 149 kg / cm2, while blend B exhibited a tensile strength of 126 kg / cm2.