FR2528857A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CHLOROPRENE RUBBER IN THE PRESENCE OF POLYSTYRENESULFONIC ACID OR ITS DERIVATIVE - Google Patents

PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CHLOROPRENE RUBBER IN THE PRESENCE OF POLYSTYRENESULFONIC ACID OR ITS DERIVATIVE Download PDF

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Abstract

The invention relates to a process for the preparation of chloroprene rubber having a reduced tendency to contaminate metal moulds, which is characterised in that chloroprene or a mixture of chloroprene with a monomer which is suitable for copolymerisation with chloroprene, in an amount of up to 50 % by weight, based on chloroprene, is polymerised in an aqueous alkaline emulsion in the presence of from 0.5 to 5 % by weight of a resin acid derivative and from 0.1 to 10 % by weight of polystyrene sulphonic acid or a derivative thereof of the formula I in which R is a hydrogen atom or a lower alkyl radical, X is a hydrogen atom, a lower alkyl radical, a halogen atom or a hydroxyl group, and Y is a hydrogen, potassium or sodium atom or a quaternary ammonium group, and n is an integer from 10 to 20 000.

Description

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de caoutchouc de chloroprène qui a tres peu de tendance à produire une contamination d'un moule métallique (ci-apres désigné sous le nom de "contamina tion de moule métallique11) où le moulage et la vulcanisation du chloroprène sont réalisés. The present invention relates to a process for producing chloroprene rubber which has very little tendency to produce contamination of a metal mold (hereinafter referred to as "metal mold contamination") where molding and vulcanization of chloroprene are carried out.

Pour obtenir les propriétés exigées dans des applications pratiques, telles qu'une forte élasticité, une grande résistance et une grande stabilité, le caoutchouc de chloroprène est généralement mélangé avec des additifs tels qu'un agent de vulcanisation, un agent auxiliaire de vulcanisation, un produit empêchant la dégradation, une charge et un produit ramollissant, et conformé dans un moule, puis vulcanisé avant les applications pratiques. To achieve the properties required in practical applications, such as high elasticity, high strength, and high stability, chloroprene rubber is generally blended with additives such as a vulcanizing agent, an auxiliary vulcanizing agent, product preventing degradation, a filler and a softening product, and shaped in a mold, and then vulcanized before practical applications.

Si l'étape de moulage et de vulcanisation est réalisée dans un moule métallique en utilisant des matiè res classiques en chloroprène, des additifs qu'elles contiennent peuvent apparaître à la surface et souiller le moule métallique. La souillure demeurera sur la surface et adhèrera au moule métallique même après qu'on ait retiré la matière vulcanise. L'agent de contamination du moule métallique s'accumulera lors des utilisations répétées du moule, ce qui provoquera probablement des défauts de surface dans les produits caoutchouteux vulcanisés, tels que l'absence de lustre et une surface d'aspect rugueux. If the molding and vulcanization step is performed in a metal mold using conventional chloroprene materials, additives they contain may appear on the surface and soil the metal mold. The soil will remain on the surface and adhere to the metal mold even after the vulcanized material has been removed. The metal mold contaminant will accumulate during repeated mold use, which will likely cause surface defects in vulcanized rubber products, such as lack of gloss and a rough surface appearance.

En conséquence, il est necessaire de procéder à un nettoyage fréquent du moule pour éliminer les salissures,réduisant ainsi inévitablement l'efficacité de fonctionnement. Une mesure tendant à résoudre le probleme de la contamination des moules métalliques a été proposée comme décrit dans la demande de brevet japonais publiée nO Sho 49-37118.Cette demande de brevet japonais publiée indique qu'un caoutchouc de chloroprène ayant moins tendance à contaminer les moules métalliques peut être obtenu en polymrisant le chloroprêne suivant un degré de polymé- risation d'au moins 60 % en présence de quantités spécifiées de savon de résine, d'un sel de métal alcalin d'acide gras supérieur saturé ou insaturé et d'un sel de sodium d'un produit de condensation de formaldéhyde et d'acide naphtalènesulfonique.  As a result, frequent cleaning of the mold is required to remove soiling, thus inevitably reducing operating efficiency. A measure to solve the problem of contamination of metal molds has been proposed as described in published Japanese Patent Application No. Sho 49-37118. This published Japanese patent application discloses that a chloroprene rubber having a lower tendency to contaminate metal molds may be obtained by polymerizing chloroprene by a degree of polymerization of at least 60% in the presence of specified amounts of resin soap, saturated or unsaturated higher fatty acid alkali metal salt and a sodium salt of a condensation product of formaldehyde and naphthalenesulfonic acid.

Contrairement à la technique antérieure, la pré- sente invention fournit un procédé de fabrication d'un caoutchouc de chloroprène qui a très peu tendance à souiller un moule métallique en polymérisant le chloroprène ou un mélange de chloroprène avec un monomère qui est capable d'être polymerisé avec le cloroprène suivant un rapport allant jusqu'à 50 % en poids par rapport au chloroprène dans une émulsion alcaline aqueuse en présence de 0,5 à 5 % en poids de dérivé d'acide résinique et de 0,1 à 10 % en poids d'acide polystyrènesulfonique exprimé par la formule générale suivante

Figure img00020001

(où R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, X est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle, et Y est un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium ou un groupe ammonium quaternaire, et n est un nombre entier compris entre 10 et 20 000 ou un dérivé de cet acide.In contrast to the prior art, the present invention provides a method of making a chloroprene rubber which has very little tendency to contaminate a metal mold by polymerizing chloroprene or a mixture of chloroprene with a monomer which is capable of being polymerized with cloroprene in a ratio of up to 50% by weight relative to chloroprene in an aqueous alkaline emulsion in the presence of 0.5 to 5% by weight of resin acid derivative and 0.1 to 10% by weight of weight of polystyrene sulfonic acid expressed by the following general formula
Figure img00020001

(where R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, X is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen atom or a hydroxyl group, and Y is a hydrogen, sodium or of potassium or a quaternary ammonium group, and n is an integer of 10 to 20,000 or a derivative thereof.

En outre, un procédé de polymérisation en émulsion du chloroprène où l'acide styrènesulfonique ou son dérivé est utilisé avec un émulsionnant tel que des dérivés d'acide résinique est déjà décrit dans la demande de brevet japonais publiée n Sho 53-4031. L'acide styrènesulfonique et les dérivés utilisés dans la technique antérieure sont,cependant, des monomères et non une substance polymérisée avec lesquels l'effet amélioré, s'agissant de la contamination des moules métalliques, que permet d'obtenir la présente invention ne peut pas être attendu. In addition, an emulsion polymerization process of chloroprene where styrene sulfonic acid or its derivative is used with an emulsifier such as rosin acid derivatives is already described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 53-4031. The styrene sulfonic acid and the derivatives used in the prior art are, however, monomers and not a polymerized substance with which the improved effect, with regard to the contamination of metal molds, which the present invention makes possible can not be obtained. not be expected.

Comme dérivés d'acide résinique à utiliser dans la présente invention, ceux ordinairement employés dans la polymérisation du chloroprène peuvent être utilisés, tels que la colophane non dénaturée, la colophane dismutée, la :n?onne hydrogénée et ses sels de métaux alcalins, et leurs quantités, comme mentionné ci-dessus varient entre 0,5 et 5 z en poids, de préférence de 1,0 à 3,0 % en poids, par rapport à la quantité de chloroprène ou d'un mélange de chloroprène avec un monomètre qui est capable d'être copo lymérisé avec le chloroprène. Si la quantité est inférieure à 0,5 % en poids, l'émulsion devient moins stable et, si elle dépasse 5 % en poids, la contamination du moule métal- lique peut se produire plus facilement. As resinic acid derivatives for use in the present invention, those ordinarily employed in the polymerization of chloroprene may be used, such as undenatured rosin, disproportionated rosin, hydrogenated enone and its alkali metal salts, and their amounts, as mentioned above, vary between 0.5 and 5% by weight, preferably from 1.0 to 3.0% by weight, relative to the amount of chloroprene or a mixture of chloroprene with a monomer which is capable of being copolymerized with chloroprene. If the amount is less than 0.5% by weight, the emulsion becomes less stable and, if it exceeds 5% by weight, contamination of the metal mold may occur more easily.

L'acide polystyrènesulfonique et ses dérivés utilisés dans la présente invention comprennent, par exemple, l'acide poly-p-styrènesulfonique et ses sels de sodium, de potassium et ses sels d'ammonium quaternaires, le sel de sodium d'acide poly-méthyl-p-styrènesulfonique et l'acide poly-o-chloro-p-styrènesulfonique ayant un degré moyen de polymérisation de 10 à 20 000, de préférence de 50 à 1000, et la quantité, doit être de 0,1 à 10 % en poids, de préférence de 1 à 5 % en poids, par rapport à la quantité de chloroprène ou du mélange de chloroprène avec un monomere qui est capable d'être copolymérisé avec le chloroprène.Si la quantité est réduite à moins de 0,1 %, l'effet attendu est moins grand pour empêcher la contamination des moules métalliques, mais des quantités dépassant 10 % en poids doivent etre évitées parce que les latex de chloroprène polymé-risés résultants sont trop visqueux. The polystyrenesulfonic acid and its derivatives used in the present invention include, for example, poly-p-styrenesulfonic acid and its sodium, potassium salts and its quaternary ammonium salts, the sodium salt of poly- methyl-p-styrenesulfonic acid and poly-o-chloro-p-styrenesulfonic acid having an average degree of polymerization of 10 to 20,000, preferably 50 to 1000, and the amount should be from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, based on the amount of chloroprene or chloroprene mixture with a monomer which is capable of being copolymerized with chloroprene.If the amount is reduced to less than 0.1 %, the expected effect is smaller to prevent contamination of metal molds, but amounts exceeding 10% by weight should be avoided because the resulting polymerized chloroprene latices are too viscous.

Selon les circonstances, un acide gras supérieur saturé ou insaturé tel que, par exemple, l'acide stéarique ou oléique peut être appliqué avec les substances mentionnées ci-dessus. Depending on the circumstances, a saturated or unsaturated higher fatty acid such as, for example, stearic or oleic acid may be applied with the substances mentioned above.

Selon la présente invention, la polymérisation peut être réalisée comme dans le procédé ordinaire de polymérisation en émulsion sauf que l'on emploie des quantités spécifiées de substances mentionnées ci-dessus. Le chloroprène peut être utilisé, seul ou, si les cas l'exigent,suivant un mélange avec jusqu'à 50 % en poids de monomères qui sont capables d'être copolymérisés avec le chloroprène, tels que le l-chlorobutadiène, le 2,3-dichlorobutadiène, le butadiène, le 2-cyanobutadiène, le styrène, l'acrylonitrile, un méthacrylate d'alkyle et un acrylate d'alkyle. According to the present invention, the polymerization can be carried out as in the ordinary emulsion polymerization process except that specified amounts of the above-mentioned substances are employed. Chloroprene can be used alone or, if the cases so require, in a mixture with up to 50% by weight of monomers which are capable of being copolymerized with chloroprene, such as 1-chlorobutadiene, 2, 3-dichlorobutadiene, butadiene, 2-cyanobutadiene, styrene, acrylonitrile, alkyl methacrylate and alkyl acrylate.

Comme produit de modification de poids moléculaire et comme initiateur radicalaire, des produits de modification connus du poids moléculaire, tel que des alkylmercaptans et un xanthogène disulfure d'alkyle et des initiateurs radicalaires connus, tels que le persulfate de potassium et un hydroperoxyde d'alkyle, peuvent être utilisés. As the molecular weight modification product and as radical initiator, known molecular weight modification products, such as alkyl mercaptans and xanthogen disulfide alkyl and known radical initiators, such as potassium persulfate and alkyl hydroperoxide. , can be used.

La polymérisation doit être réalisée à des températures de O à lOOQC,de préférence 5 à 60"C, et la réaction doit être poursuivie en présence des quantités spécifiées des substances mentionnées ci-dessus jusqu'à ce qu'on atteigne au moins 60 % de conversion, puis terminée en ajoutant un inhibiteur de polymérisation connu,tel que le t-butylcatéchol et la phénothiazine. The polymerization should be carried out at temperatures of 0 to 100 ° C, preferably 5 to 60 ° C, and the reaction should be continued in the presence of the specified amounts of the substances mentioned above until at least 60% is reached. conversion, and then complete by adding a known polymerization inhibitor, such as t-butylcatechol and phenothiazine.

Les monomères qui demeurent non modifiés quand la réaction de polymérisation a cessé, sont retirés, par exemple, par un traitement sous pression réduite à une température élevée et le latex de polychloroprène ainsi formé est alors traité par congélation, coagulation, lavage avec de l'eau suivi de séchage, pour obtenir un caoutchouc de chloroprène solide,
La présente invention sera mieux comprise par la description suivante d'exemples de réalisation préférés.The monomers which remain unmodified when the polymerization reaction has ceased, are removed, for example, by treatment under reduced pressure at a high temperature and the polychloroprene latex thus formed is then treated by freezing, coagulation, washing with water followed by drying, to obtain a solid chloroprene rubber,
The present invention will be better understood by the following description of preferred embodiments.

Le terme "partie" utilisé ici signifie "partie en poids" sauf indication contraire,
EXEMPLE 1
Dans un autoclave de 10 litres équipé d'un agitateur, on introduit des chloroprènes monomères (contenant du 2,3-dichloro-1,3-butadiène) et d'autres substances comme indiqué dans le tableau I. La polymérisation est réalisée sous une atmosphère d'azote à 400C ,avec addition continue d'une solution aqueuse à 0,5 % de persulfate de potassium.The term "part" as used herein means "part by weight" unless otherwise indicated,
EXAMPLE 1
In a 10 liter autoclave equipped with a stirrer, chloroprene monomers (containing 2,3-dichloro-1,3-butadiene) and other substances are introduced as indicated in Table I. The polymerization is carried out under a stirrer. nitrogen atmosphere at 400C, with continuous addition of a 0.5% aqueous solution of potassium persulfate.

Quand on' atteint une conversion de 70 %, la réaction de polymérisation est terminée en ajqutant une émulsion contenant 0,01 partie de t-butylcatéchol et 0,01 partie de phénothiazine, Les monomères n'ayant pas réagi sont retirés par le procédé d'évaporation éclair par la vapeur d'eau.When 70% conversion is achieved, the polymerization reaction is terminated by adding an emulsion containing 0.01 part of t-butylcatechol and 0.01 part of phenothiazine. The unreacted monomers are removed by the method of flash evaporation by water vapor.

On ajoute une solution aqueuse à 10 % d'acide acétique au latex formé pour régler le pH à 5,8 et le polymere est séparé sur un rouleau de congélation, qui est alors lavé avec de l'eau et séché pour obtenir du caoutchouc de chloroprène solide,
TABLEAU I

Figure img00050001
A 10% aqueous solution of acetic acid is added to the formed latex to adjust the pH to 5.8 and the polymer is separated on a freezing roll, which is then washed with water and dried to obtain rubber. solid chloroprene,
TABLE I
Figure img00050001

Polymère <SEP> n <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> Chloroprêne <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP>
<tb> <SEP> Styrène <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 2,3-dichloro- <SEP> ;; <SEP>
<tb> 1,3-butadiène <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Acide <SEP> résinique
<tb> dismuté <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0 <SEP> 2,0
<tb> Sel <SEP> de <SEP> sodium
<tb> d'acide <SEP> poly-p
<tb> styrènesulfoni
<tb> <SEP> que* <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 5,0
<tb> <SEP> Styrènesulfonate
<tb> de <SEP> sodium <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Acide <SEP> oléique <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP>
Dodécylmercaptan <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25
<tb> <SEP> Eau <SEP> 10C <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb> Soude <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,410,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4| <SEP> 0,4
<tb> * Degré de polymérisation = 1000
Les polymères n I et n II sont destinés à la production de caoutchoucs de chloroprène de référence où le sel de sodium d'acide polystyrènesulfonique n'est pas employé La viscosité Mooney ML1+4 (à 1000C) des caoutchoucs de chloroprène formés est la suivante

Figure img00060001
Polymer <SEP> n <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> Chloroprene <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP>
<tb><SEP> Styrene <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 2,3-dichloro- <SEP>;<September>
<tb> 1,3-butadiene <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Resin <SEP> Acid
<tb> disproportionate <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2.0 <SEP> 2 , 0
<tb> Salt <SEP> of <SEP> sodium
<tb> acid <SEP> poly-p
<tb> styrene sulfoni
<tb><SEP> than * <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.1 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 1.0 <SEP> 5 , 0
<tb><SEP> Styrene sulfonate
<tb> of <SEP> sodium <SEP> - <SEP> 1.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb><SEP> Oleic Acid <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1.0 <SEP> 2.0 <SEP> - <SEP>
Dodecylmercaptan <SEP> 0.25 <SEP> 0.25 <SEP> 0.25 <SEP> 0.25 <SEP> 0.25 <SEP> 0.25 <SEP> 0.25 <SEP> 0.25
<tb><SEP> Water <SEP> 10C <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb> Soda <SEP> 0.4 <SEP> 0.4 <SEP> 0.4 <SEP> 0.4 <SEP> 0.410.4 <SEP> 0.4 <SEP> 0.4 | <SEP> 0.4
<tb> * Polymerization degree = 1000
Polymers I and II are intended for the production of reference chloroprene rubbers where the sodium salt of polystyrenesulphonic acid is not used. The Mooney viscosity ML1 + 4 (at 1000 ° C) of the chloroprene rubbers formed is as follows
Figure img00060001

<tb> Polymère <SEP> n <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> ML1+4
<tb> (à <SEP> 100 C) <SEP> 64 <SEP> 60 <SEP> 66 <SEP> 65 <SEP> 67 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 64
<tb>
Chaque numéro de polymère de caoutchouc de chloroprène est mélangé avec les substances suivantes sur un rouleau d'un diamètre de 25,4 cm à 500C.<tb> Polymer <SEP> n <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> ML1 + 4
<tb> (at <SEP> 100 C) <SEP> 64 <SEP> 60 <SEP> 66 <SEP> 65 <SEP> 67 <SEP> 65 <SE> 65 <SEP> 64
<Tb>
Each chloroprene rubber polymer number is mixed with the following on a 25.4 cm diameter roll at 500 ° C.

Substance mélangée Quantité (en parties)
Caoutchouc 100
Acide stéarique 0,5
MgO 4
Noir de carbone (SRF) 40
Huile de traitement 10
ZnO 5
2-mercaptoimidazoline 1
Les produits obtenus, chacun dans un moule métallique différent, sont vulcanisés 100 fois en continu. La vulcanisation est conduite à 2200C pendant 10 minutes. La contamination des moules métalliques après avoir réalisé la vulcanisation 100 fois est la suivante

Figure img00060002
Mixed substance Quantity (in parts)
Rubber 100
Stearic acid 0.5
MgO 4
Carbon black (SRF) 40
Treatment oil 10
ZnO 5
2-mercaptoimidazoline 1
The products obtained, each in a different metal mold, are vulcanized 100 times continuously. The vulcanization is conducted at 2200C for 10 minutes. The contamination of the metal molds after making the vulcanization 100 times is as follows
Figure img00060002

<tb> <SEP> Polymère <SEP> n <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> <SEP> Adhérence <SEP> de
<tb> <SEP> substances
<tb> mélangées* <SEP> 5 <SEP> 4-5 <SEP> 3-4 <SEP> 2-3 <SEP> 2 <SEP> 1-2 <SEP> 0-1 <SEP> 0-1
<tb>
5 5 ... Beaucoup d'adhérence sur toute la surface
4 ... Remarquable sur toute la surface
3 ... Assez importante sur toute la surface
2 ...Légère
1 ... Presque nulle
0 ... Absolument nulle
Dans les polymères n I et n II produits pour les références, la majeure partie des matières mélangées adhère sur le moule métallique si bien que le moule est nettement taché, Cependant, l'addition de sel de sodium d'acide polystyrènesulfonique est efficace pour réduire l'adhérence. Particulièrement remarquables sont les polymères n VII et n VIII où l'on n'a remarqué presque aucune adhérence et les moules métalliques peuvent être utilisés pour d'autres essais sans traitement.<tb><SEP> Polymer <SEP> n <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb><SEP> Adhesion <SEP> of
<tb><SEP> substances
<tb> mixed * <SEP> 5 <SEP> 4-5 <SEP> 3-4 <SEP> 2-3 <SEP> 2 <SEP> 1-2 <SEP> 0-1 <SEP> 0-1
<Tb>
5 5 ... a lot of adhesion on the whole surface
4 ... Remarkable on the whole surface
3 ... quite important on the whole surface
2 ... Light
1 ... Almost zero
0 ... Absolutely nil
In the polymers I and II produced for reference, most of the mixed materials adhere to the metal mold so that the mold is clearly stained. However, the addition of sodium salt of polystyrenesulfonic acid is effective in reducing adhesion. Particularly noteworthy are polymers n VII and n VIII where almost no adhesion has been noticed and the metal molds can be used for other tests without treatment.

EXEMPLE 2
On prépare des mélanges de polymère de monomère de chloroprène avec d'autres substances comme indiqué dans le tableau II et les soumet à polymérisation, isolement et séchage, en utilisant le même dispositif que dans l'exemple 1 pour obtenir du caoutchouc de chloroprène solide.EXAMPLE 2
Chloroprene monomer polymer blends are prepared with other substances as shown in Table II and subjected to polymerization, isolation and drying, using the same device as in Example 1 to obtain solid chloroprene rubber.

TABLEAU II

Figure img00070001
TABLE II
Figure img00070001

<tb> Polymère <SEP> IX <SEP> X <SEP> XI <SEP> XII <SEP> XIII <SEP> XIV <SEP> XV
<tb> <SEP> n0
<tb> <SEP> Chloro- <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> prène <SEP>
<tb> <SEP> Sel <SEP> de <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 5,0 <SEP> 6,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3,0
<tb> <SEP> po@assium
<tb> <SEP> d'acide
<tb> <SEP> résinique
<tb> <SEP> dismuté
<tb> <SEP> Sel <SEP> de <SEP> - <SEP> (n-10) <SEP> (n-50) <SEP> (n-50) <SEP> (n-50) <SEP> (n-100) <SEP> (n-100)
<tb> <SEP> sodium
<tb> d'acide
<tb> poly-&alpha; ;-
<tb> méthyl-p
<tb> <SEP> styrene- <SEP>
<tb> <SEP> sulfoniR <SEP>
<tb> <SEP> que <SEP> avec
<tb> <SEP> le <SEP> degré
<tb> <SEP> de <SEP> po
<tb> <SEP> lyméri
<tb> <SEP> sation
<tb> <SEP> Sel <SEP> de <SEP> so- <SEP> 1,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> <SEP> dium
<tb> <SEP> d'acide <SEP> &alpha;;-
<tb> <SEP> méthyl-p
<tb> <SEP> styrène
<tb> <SEP> sulfoni
<tb> <SEP> que <SEP> t
<tb> <SEP> Dodécyl- <SEP> 0,21 <SEP> 0,21 <SEP> 0,21 <SEP> 0,21 <SEP> 0,21i <SEP> <SEP> 0,21 <SEP> 0,21
<tb> <SEP> mercaptan
<tb> Eau <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> Soude <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25
<tb>
Le polymère n IX est destiné à produire un caoutchouc de chloroprène de référence sans utiliser de sel de sodium d'acide poly-a-méthyl-p-styrenesulfonique, et le polymère n0 XIII est également dest-iné à produire un caoutchouc de chloroprène de référence en employant davantage de sel de potassium d'acide résinique dismuté que la quantité spécifiée.La viscosité Mooney Mol 1+4 (à 100 C des caoutchoucs de chloroprène formés est présentée ci-dessous.

Figure img00080001
<tb> Polymer <SEP> IX <SEP> X <SEP> XI <SEP> XII <SEP> XIII <SEP> XIV <SEP> XV
<tb><SEP> n0
<tb><SEP> Chloro- <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb><SEP> prene <SEP>
<tb><SEP> Salt <SEP> of <SEP> 3.0 <SEP> 3.0 <SEP> 3.0 <SEP> 5.0 <SEP> 6.0 <SEP> 3.0 <SEP> 3.0
<tb><SEP> po @ assium
<tb><SEP> acid
<tb><SEP> resinous
<tb><SEP> disproportionate
<tb><SEP> Salt <SEP> of <SEP> - <SEP> (n-10) <SEP> (n-50) <SEP> (n-50) <SEP> (n-50) <SEP> (n-100) <SEP> (n-100)
<tb><SEP> sodium
<tb> acid
<tb> poly- &alpha; -
<tb> methyl-p
<tb><SEP> styrene- <SEP>
<tb><SEP> sulfoniR <SEP>
<tb><SEP> than <SEP> with
<tb><SEP> the <SEP> degree
<tb><SEP> of <SEP> in
<tb><SEP> lymeri
<tb><SEP> sation
<tb><SEP> Salt <SEP> of <SEP> so- <SEP> 1.0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb><SEP> dium
<tb><SEP> acid <SEP>&alpha;;
<tb><SEP> methyl-p
<tb><SEP> styrene
<tb><SEP> sulfoni
<tb><SEP> than <SEP> t
<tb><SEP> Dodecyl- <SEP> 0.21 <SEP> 0.21 <SEP> 0.21 <SEP> 0.21 <SEP> 0.21i <SEP><SEP> 0.21 <SEP> 0.21
<tb><SEP> mercaptan
<tb> Water <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb><SEP> Soda <SEP> 0.25 <SEP> 0.25 <SEP> 0.25 <SEP> 0.25 <SEP> 0.25 <SEP> 0.25 <SEP> 0.25
<Tb>
Polymer IX is intended to produce a reference chloroprene rubber without the use of a sodium salt of poly-α-methyl-p-styrenesulfonic acid, and the polymer No. XIII is also intended to produce a chloroprene rubber of reference by employing more disproportionated resinated acid potassium salt than the specified amount. Mooney Mol 1 + 4 viscosity (at 100 ° C of the formed chloroprene rubbers is shown below.
Figure img00080001

<tb><Tb>

Polymère <SEP> n <SEP> IX <SEP> X <SEP> XI <SEP> XII <SEP> XIII <SEP> XIV <SEP> XV
<tb> ML1+4 <SEP> (100 C) <SEP> 54 <SEP> 53 <SEP> 56 <SEP> 54 <SEP> 50 <SEP> 53 <SEP> 52
<tb>
Ensuite, du caoutchouc de chloroprène obtenu par les polymères ci-dessus sont mélangés avec des substances comme présenté dans l'exemple 1 et on répète successivement 100 fois la vulcanisation avec les mélanges composites de la même manière que dans l'exemple 1.Quand on a achevé la vulcanisation pendant 100 fois, on détermine la contamination des moules métalliques qui donne les résultats ci-après

Figure img00080002
Polymer <SEP> n <SEP> IX <SEP> X <SEP> XI <SEP> XII <SEP> XIII <SEP> XIV <SEP> XV
<tb> ML1 + 4 <SEP> (100C) <SEP> 54 <SEP> 53 <SEP> 56 <SEP> 54 <SEP> 50 <SEP> 53 <SEP> 52
<Tb>
Then, chloroprene rubber obtained by the above polymers are mixed with substances as shown in Example 1 and the vulcanization is successively repeated 100 times with the composite mixtures in the same manner as in Example 1.When has completed the vulcanization for 100 times, the contamination of the metal molds is determined which gives the following results:
Figure img00080002

<tb> <SEP> Polymère <SEP> n <SEP> IX <SEP> X <SEP> XI <SEP> XII <SEP> XIII <SEP> XIV <SEP> XV
<tb> <SEP> Adhérence <SEP> de
<tb> <SEP> substances <SEP> mé
<tb> langées* <SEP> 5 <SEP> 2-3 <SEP> 0-1 <SEP> 2-3 <SEP> 4-5 <SEP> 0-1 <SEP> 0-1
<tb> Déterminée visuellement comme dans l'exemple 1.<tb><SEP> Polymer <SEP> n <SEP> IX <SEP> X <SEP> XI <SEP> XII <SEP> XIII <SEP> XIV <SEP> XV
<tb><SEP> Adhesion <SEP> of
<tb><SEP> substances <SEP> met
<tb> langés * <SEP> 5 <SEP> 2-3 <SEP> 0-1 <SEP> 2-3 <SEP> 4-5 <SEP> 0-1 <SEP> 0-1
<tb> Visually determined as in Example 1.

Comme le montre clairement la description précédente, la présente invention est nettement plus efficace que la technique antérieure pour empêcher la contamination des moules métalliques. As is clear from the foregoing description, the present invention is significantly more effective than the prior art in preventing contamination of metal molds.

La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être decrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaitront à l'homme de l'art.  The present invention is not limited to the embodiments that have just been described, it is instead capable of modifications and variations that will occur to those skilled in the art.

Claims (4)

REVENDICATIONS 1 -- Procédé de fabrication de caoutchouc de chloroprène, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser du chloroprène ou un mélange de chloroprène avec un mo nomère qui est capable d'être copolymérisé avec du chloro prène suivant un rapport allant jusqu'à 50 % en poids par rapport au chloroprène dans une émulsion alcaline aqueuse en présence de 0,5 à 5 z en poids d'un dérivé d'acide résinique et de 0,1 à 10 % en poids d'acide polystyrènesulfonique ou de son dérivé exprimé par la formule générale suivante:: 1 - Process for producing chloroprene rubber, characterized in that it consists in polymerizing chloroprene or a mixture of chloroprene with a monomer which is capable of being copolymerized with chloro prene in a ratio of up to 50 % by weight relative to chloroprene in an aqueous alkaline emulsion in the presence of 0.5 to 5% by weight of a rosin acid derivative and 0.1 to 10% by weight of polystyrene sulfonic acid or its derivative expressed by the following general formula ::
Figure img00090001
Figure img00090001
 oA R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, oA R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, X est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle, Y est un atome d'hydrogène, de potassium ou de sodium, ou un groupe ammonium quaternaire, et n est un nombre entier compris entre 10 et 20 000,X is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen atom or a hydroxyl group, Y is a hydrogen, potassium or sodium atom, or a quaternary ammonium group, and n is an integer inclusive between 10 and 20,000, 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé d'acide résinique est présent en quantité allant de 1,0 à 3,0 % en poids. 2 - Process according to claim 1, characterized in that the resin acid derivative is present in an amount ranging from 1.0 to 3.0% by weight. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide polystyrènesulfonique ou son dérivé est présent en quantité allant de 1,0 à 5,0 % en poids. 3 - Process according to claim 1, characterized in that the polystyrenesulfonic acid or its derivative is present in an amount ranging from 1.0 to 5.0% by weight. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère mélangé avec le chloroprène est choisi dans le groupe se composant de l-chlorobutadiene, de 2,3-dichlorobutadiène, de butadiène, de 2-cyanobutadiène, de styrène, d'acrylonitrile, de méthacrylate d'alkyle et d'acrylate d'alkyle. 5 - Process according to claim 1, characterized in that the monomer mixed with chloroprene is selected from the group consisting of 1-chlorobutadiene, 2,3-dichlorobutadiene, butadiene, 2-cyanobutadiene, styrene, acrylonitrile, alkyl methacrylate and alkyl acrylate. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de chloroprène avec le monomère contient en outre un produit réglant le poids moléculaire et un initiateur radicalaire, 4 - Process according to claim 1, characterized in that the mixture of chloroprene with the monomer further contains a product regulating the molecular weight and a radical initiator, 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide polystyrènesulfonique ou son dérivé est choisi dans le groupe se composant d'acide poly-p-styrènesulfonique, et de ses sels de sodium, de potassium et d'ammonium quaternaire, de sel de sodium d'acide poly-a-méthylp-styrènesulfonique et d'acide poly-o-chloro-p-styrènesulfonique ayant un degré de polymérisation moyen de 50 à 1000.  6 - Process according to claim 1, characterized in that the polystyrenesulphonic acid or its derivative is chosen from the group consisting of poly-p-styrenesulphonic acid, and its sodium, potassium and quaternary ammonium salts, sodium salt of poly-α-methylp-styrenesulfonic acid and poly-o-chloro-p-styrenesulfonic acid having an average degree of polymerization of 50 to 1000.
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