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formulée par Société dite : TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD. pour "Procédé de fabrication de caoutchouc chloroprène" comme
BREVET D'INVENTION.
Priorité de la demande de brevet déposée au Japon le 16 juin 1982 sous le nO 57-102136, au nom de la société susdite.
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Procédé de fabrication de caoutchouc chloroprène.
La présente invention concerne un procédé de fabrication de caoutchouc chloroprène ayant une très faible tendance à donner lieu à une contamination d'un moule métallique (que l'on appellera ci-après "contamination d'un moule métallique") dans lequel le moulage et la vulcanisation du chloroprène sont effectués.
En vue de lui conférer des propriétés requises pour des applications pratiques, par exemple, une haute élasticité, une haute résistance et une haute stabilité, on mélange généralement le caoutchouc chloroprène avec des additifs tels qu'un agent de vulcanisation, un agent de vulcanisation auxiliaire, un agent empêchant la détérioration, une charge et un agent de ramollissement, puis on le façonne dans un moule et on le vulcanise avant de l'utiliser pour des applications pratiques.
Si l'étape de moulage et de vulcanisation est effectuée dans un moule métallique en utilisant des matières classiques pour le chloroprène, les additifs qui y sont contenus, peuvent se séparer sur la surface et venir souiller ce moule. Les souillures subsistent et adhèrent au moule métallique même après le démoulage de la matière vulcanisée. La contamination du moule métallique s'accumule au cours d'utilisations répétées de ce dernier, ce qui est susceptible de provoquer des défauts superficiels dans les produits de caoutchouc vulcanisé, par exemple, un délustrage et des rugosités superficielles.
En conséquence, il est nécessaire de nettoyer fréquemment le moule pour éliminer les souillures, ce qui réduit inévitablement l'efficacité de l'opération. Un moyen en vue de résoudre le problème que pose la contamination d'un moule métallique, a été
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proposé dans la publication de brevet japonais nO Sho 49-37118. Dans cette publication, il est stipulé que l'on peut obtenir un caoutchouc chloroprène amélioré en ce qui concerne la contamination des moules métalliques en polymérisant du chloroprène à un degré de polymérisation d'au moins 60% en présence de quantités spécifiées d'un savon de résine, d'un sel de métal alcalin d'un acide gras supérieur saturé ou insaturé, ainsi que d'un sel de sodium d'un produit de condensation de formaldéhyde et d'acide naphtalène-sulfonique.
Contrairement à la technique antérieure, la présente invention fournit un procédé de fabrication d'un caoutchouc chloroprène ayant une très faible tendance à souiller un moule métallique en polymérisant du chloroprène ou un mélange de chloroprène avec un monomère pouvant être polymérisé avec le chloroprène dans un rapport allant jusqu'à 50% en poids vis-à-vis de ce dernier, dans une émulsion alcaline aqueuse, en présence de 0,5 à 5% en poids d'un dérivé d'acide de résine, ainsi que de 0, 1 à 10% en poids d'un acide polystyrène-sulfonique répondant à la formule générale suivante :
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(où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, X représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un atome d'halogène ou un groupe hydroxy et Y représente un atome d'hydrogène, un atome de potassium ou un atome de sodium ou encore
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un groupe ammonium quaternaire, tandis que n est un nombre entier se situant entre 10 et 20.000) ou un dérivé de cet acide.
Par ailleurs, dans la publication de brevet japonais nO Sho 53-4031, on a déjà décrit un procédé de polymérisation de chloroprène en émulsion, procédé dans lequel on utilise de l'acide styrène-sulfonique ou un de ses dérivés avec un émulsionnant tel qu'un dérivé d'acide de résine. Toutefois, l'acide styrènesulfonique et les dérivés utilisés dans la technique antérieure ne sont pas des substances polymérisées, mais bien des monomères avec lesquels on ne peut escompter obtenir l'effet amélioré suivant la présente invention en ce qui concerne la contamination des moules métalliques.
En ce qui concerne les dérivés d'acides de résines que l'on doit utiliser suivant la présente invention, on peut employer ceux habituellement utilisés dans la polymérisation du chloroprène, par exemple, la colophane non dénaturée, la colophane disproportionnée, la colophane hydrogénée et leurs sels de métaux alcalins tandis que, comme on l'a mentionné ci-dessus, leur quantité varie de 0,5 à 5% en poids, de préférence, de 1 à 3% en poids vis- à-vis de la quantité de chloroprène ou d'un mélange de chloroprène avec un monomère pouvant être copolymérisé avec le chloroprène. Si cette quantité est inférieure à 0,5% en poids, l'émulsion devient moins stable et, si elle dépasse 5% en poids, le moule métallique peut être plus aisément contaminé.
L'acide polystyrène-sulfonique et ses dérivés que l'on utilise suivant la présente invention, englobent, par exemple, l'acide poly-p-styrène-sulfonique et ses sels de sodium, de potassium et d'ammonium quaternaire, le sel de sodium de l'acide
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poly-a-méthyl-p-styrène-sulfonique et l'acide polyo-chloro-p-styrène-sulfonique ayant un degré de polymérisation moyen de 10. 000 à 20. 000, de préférence, de 50 à 1. 000, tandis que la quantité doit se situer entre 0, 1 et 10% en poids, de préférence, entre 1 et 5% en poids vis-à-vis de la quantité de chloroprène ou du mélange de chloroprène avec un monomère pouvant être copolymérisé avec le chloroprène.
Si la quantité est réduite à moins de 0, 1%, on peut s'attendre à ce que l'effet exercé soit moindre pour empêcher la contamination des moules métalliques, cependant que des quantités supérieures à 10% en poids doivent être évitées, car les latex de chloroprène polymérisé ainsi obtenus sont alors trop visqueux.
Suivant les circonstances, un acide gras supérieur saturé ou insaturé tel que, par exemple, l'acide stéarique ou l'acide oléique peut être appliqué conjointement avec les substances mentionnées ci-dessus.
Suivant la présente invention, on peut effectuer la polymérisation selon le procédé habituel de polymérisation en émulsion, avec cette exception que l'on doit utiliser les substances précitées dans les quantités spécifiées. Le chloroprène peut être utilisé seul ou, selon les cas, en mélange avec une quantité allant jusqu'à 50% en poids de monomères pouvant être copolymérisés avec le chloroprène, par exemple, le 1-chlorobutadiène, le 2, 3-dichlorobuta- diène, le butadiène, le 2-cyanobutadiène, le styrène, l'acrylonitrile, les méthacrylates d'alkyle et les acrylates d'alkyle.
Comme modificateurs du poids moléculaire et comme initiateursde radicaux, on peut utiliser des modificateurs de poids moléculaire connus tels que des alkyl-mercaptans et des xanthogène-disulfures
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d'alkyle, de même que des initiateurs de radicaux connus tels que le persulfate de potassium et les hydroperoxydes d'alkyle.
La polymérisation doit être effectuée à des températures allant de 0 à 100oC, de préférence, de 5 à 600C et la réaction doit être poursuivie en présence des quantités spécifiées des substances précitées jusqu'à ce qu'on atteigne une transformation d'au moins 60%, après quoi on arrête cette réaction en ajoutant un inhibiteur de polymérisation connu tel que le t-butyl-catéchol et la phénothiazine.
Les monomères restant inchangés lorsque la réaction de polymérisation cesse, sont éliminés, par exemple, par un traitement sous pression réduite à une température élevée et le latex de polychloroprène ainsi formé est ensuite traité par solidification, par coagulation, par lavage avec de l'eau, puis par séchage pour obtenir un caoutchouc chloroprène solide.
La présente invention sera mieux comprise par la description ci-après de ses formes de réalisation préférées. Sauf indication contraire, l'expres- sion "parties", utilisée dans cette description, désigne des "parties en poids".
Exemple 1
Dans un autoclave de 10 litres muni d'un agitateur, on charge des monomères de chloroprène (contenant du 2, 3-dichloro-1, 3-butadiène), ainsi que d'autres substances comme indiqué dans le tableau 1. On effectue la polymérisation sous une atmosphère d'azote à 400C en ajoutant continuellement une solu-
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tion aqueuse à 0, de persulfate de potassium. Lorsqu'on a atteint une transformation de 70%, on arrête la réaction de polymérisation en ajoutant une émulsion contenant 0, 01 partie de t-butyl-catéchol et 0, 01 partie de phénothiazine. On élimine les mono-
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mères n'ayant pas réagi par le procédé de vaporisation éclair à la vapeur d'eau.
Au latex ainsi formé, on ajoute de l'acide acétique aqueux à 10% pour régler le pH à 5, 8 et l'on sépare le polymère sur un cylindre de solidifi- cation qu'on lave ensuite avec de l'eau et que l'on sèche pour obtenir du caoutchouc chloroprène solide.
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.. be - * f*w t t o. < < t" < < w* ou < < < *** TABLEAU 1
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<tb>
<tb> Polymère <SEP> n <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> Chloroprène <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> Styrène---10----
<tb> 2, <SEP> 3-dichloro-l, <SEP> 3-butadiène <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5-5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Acide <SEP> de <SEP> résine <SEP> disproportionné <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2,0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2,0 <SEP> 2, <SEP> 0
<tb> Sel <SEP> de <SEP> sodium <SEP> de <SEP> l'acide
<tb> poly-p-styrène-sulfonique* <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 5,0
<tb> Styrène-sulfonate <SEP> de
<tb> sodium <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 0-----Acide <SEP> oléique----1, <SEP> 0 <SEP> 2,
<SEP> 0-- <SEP>
<tb> Dodécyl-mercaptan <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25
<tb> Eau <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4
<tb>
* Degré de polymérisation : 1. 000.
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Les polymères nO I et II sont destinés à la fabrication de caoutchoucs chloroprène de référence dans lesquels on n'utilise pas le sel de sodium de l'acide polystyrène-sulfonique. Les viscosités Mooney ML1+4 (à 100 C) des caoutchoucs chloroprène formés sont les suivantes :
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<tb>
<tb> Polymère
<tb> n <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> ML1+4
<tb> (à <SEP> 100oC) <SEP> 64 <SEP> 60 <SEP> 66 <SEP> 65 <SEP> 67 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 64
<tb>
On mélange chaque polymère du caoutchouc chloroprène avec les substances suivantes sur un cylindre d'un diamètre de 254 mm à 50oC.
EMI9.2
<tb>
<tb>
Substances <SEP> mélangées <SEP> Quantité <SEP> (en <SEP> parties)
<tb> Caoutchouc <SEP> 100
<tb> Acide <SEP> stéarique <SEP> ze
<tb> MgO <SEP> 4
<tb> Noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> (noir <SEP> de <SEP> four
<tb> semi-renforçant) <SEP> 40
<tb> Huile <SEP> de <SEP> traitement <SEP> 10
<tb> ZnO <SEP> 5
<tb> 2-mercapto-imidazoline <SEP> 1
<tb>
On vulcanise continuellement 100 fois les produits obtenus, chacun dans un moule métallique différent. On effectue la vulcanisation à 220 C pendant 10 minutes.
La contamination des moules métalliques après 100 vulcanisations est indiquée ci-dessous :
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<tb>
<tb> Polymère
<tb> n <SEP> l <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> Adhérence <SEP> 5 <SEP> 4-5 <SEP> 3-4 <SEP> 2-3 <SEP> 2 <SEP> 1-2 <SEP> 0-1 <SEP> 0-1
<tb> des <SEP> substances
<tb> mélangées*
<tb>
* 5... Beaucoup d'adhérence sur toute la surface
4... Adhérence remarquable sur toute la surface
3... Assez bien d'adhérence sur toute la surface
2... Légère adhérence 1... Presque pas d'adhérence O... Absolument pas d'adhérence.
Dans les polymères nO I et II donnés à titre de référence, la plupart des matières mélangées adhèrent sur le moule métallique, si bien que ce dernier est nettement contaminé. Toutefois, l'addition du sel de sodium de l'acide polystyrènesulfonique est efficace pour réduire l'adhérence.
Sont particulièrement remarquables, les polymères nO VII et VIII avec lesquels on n'observe presque pas d'adhérence, tandis que les moules métalliques peuvent être utilisés pour d'autres opérations sans aucun traitement.
Exemple 2
On prépare des mélanges polymères d'un monomère de chloroprène avec d'autres substances comme indiqué dans le tableau 2 et on les soumet à une polymérisation, à une isolation et à un séchage en utilisant le même appareil que celui décrit à l'exemple 1 pour obtenir du caoutchouc chloroprène solide.
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<tb>
<tb> Polymère <SEP> nO <SEP> IX <SEP> X <SEP> XI <SEP> XII <SEP> XIII <SEP> XIV <SEP> XV
<tb> Chloroprène <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Sel <SEP> de <SEP> potassium <SEP> 3,0 <SEP> 3,0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 3,0 <SEP> 3, <SEP> 0
<tb> d'acide <SEP> de <SEP> résine
<tb> disproportionné
<tb> Sel <SEP> de <SEP> sodium <SEP> de <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> l'acide <SEP> poly-a-méthylp-styrène-sulfonique
<tb> avec <SEP> degré <SEP> de <SEP> polymérisation- <SEP> (n-10) <SEP> (n-50) <SEP> (n-50) <SEP> (n-50) <SEP> (n-100) <SEP> (n-1000)
<tb> Sel <SEP> de <SEP> sodium <SEP> de
<tb> l'acide <SEP> a-méthyl-pstyrène-sulfonique <SEP> 1,
0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Dodécyl-mercaptan <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 21
<tb> Eau <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25
<tb>
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Le polymère nO IX est destiné à la fabrication d'un caoutchouc chloroprène de référence sans utiliser le sel de sodium de l'acide poly-a-méthyl- p-styrène-sulfonique, tandis que le polymère nO XIII est également destiné à la fabrication d'un caoutchouc chloroprène de référence en employant le sel de potassium de l'acide de résine disproportionné en une quantité supérieure à celle spécifiée.
Les viscosités Mooney ML.. (à 100oC) des caoutchoucs chloroprène formés sont indiquées ci-dessous :
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<tb>
<tb> Polymère
<tb> n <SEP> IX <SEP> X <SEP> XI <SEP> XII <SEP> XIII <SEP> XIV <SEP> XV
<tb> ML1+4 <SEP> 54 <SEP> 53 <SEP> 56 <SEP> 54 <SEP> 50 <SEP> 53 <SEP> 52 <SEP>
<tb> (100oC)
<tb>
un a ensuite mélange les caoutchoucs chloro- prène obtenus au moyen des polymères ci-dessus avec les substances indiquées à l'exemple 1 et on a répété 100 fois la vulcanisation successivement avec les mélanges composites de la même manière qu'à l'exemple 1. Après 100 vulcanisations, on a déterminé la contamination des moules métalliques comme indiqué ci-dessous.
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<tb>
<tb>
Polymère
<tb> nO <SEP> IX <SEP> X <SEP> XI <SEP> XII <SEP> XIII <SEP> XIV <SEP> XV
<tb> Adhérence <SEP> 5 <SEP> 2-3 <SEP> 0-1 <SEP> 2-3 <SEP> 4-5 <SEP> 0-1 <SEP> 0-1
<tb> des <SEP> substances
<tb> mélangeest
<tb>
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* Détermination visuelle comme indiqué à l'exem- ple 1.
Comme le démontre clairement la description ci-dessus, comparativement à la technique antérieure, la présente invention est remarquablement efficace pour empêcher la contamination des moules métalliques.
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formulated by so-called Company: TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD. for "Process for the production of chloroprene rubber" as
PATENT.
Priority of patent application filed in Japan on June 16, 1982 under No. 57-102136, in the name of the above company.
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Process for manufacturing chloroprene rubber.
The present invention relates to a process for the manufacture of chloroprene rubber having a very low tendency to give rise to contamination of a metal mold (which will be called hereinafter "contamination of a metal mold") in which the molding and vulcanization of chloroprene are carried out.
In order to give it properties required for practical applications, for example, high elasticity, high strength and high stability, the chloroprene rubber is generally mixed with additives such as a vulcanizing agent, an auxiliary vulcanizing agent , a deterioration prevention agent, a filler and a softening agent, then it is formed in a mold and vulcanized before being used for practical applications.
If the molding and vulcanization step is carried out in a metal mold using conventional materials for chloroprene, the additives contained therein can separate on the surface and contaminate this mold. The stains remain and adhere to the metal mold even after demoulding of the vulcanized material. Contamination of the metal mold accumulates during repeated use of the latter, which is likely to cause surface defects in vulcanized rubber products, for example, delustering and surface roughness.
Consequently, it is necessary to clean the mold frequently to remove soiling, which inevitably reduces the efficiency of the operation. One way to resolve the problem of contamination of a metal mold has been
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proposed in Japanese Patent Publication No. Sho 49-37118. In this publication, it is stated that an improved chloroprene rubber can be obtained with respect to contamination of metal molds by polymerizing chloroprene to a degree of polymerization of at least 60% in the presence of specified amounts of soap resin, an alkali metal salt of a saturated or unsaturated higher fatty acid, as well as a sodium salt of a condensation product of formaldehyde and naphthalene sulfonic acid.
Unlike the prior art, the present invention provides a method of manufacturing a chloroprene rubber having a very low tendency to stain a metal mold by polymerizing chloroprene or a mixture of chloroprene with a monomer which can be polymerized with chloroprene in a ratio up to 50% by weight with respect to the latter, in an aqueous alkaline emulsion, in the presence of 0.5 to 5% by weight of a resin acid derivative, as well as 0.1 at 10% by weight of a polystyrene-sulfonic acid corresponding to the following general formula:
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(where R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, X represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen atom or a hydroxy group and Y represents a hydrogen atom, a potassium atom or a sodium atom or
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a quaternary ammonium group, while n is an integer between 10 and 20,000) or a derivative of this acid.
Furthermore, in Japanese patent publication No. Sho 53-4031, a process for the polymerization of chloroprene in emulsion has already been described, a process in which styrene-sulfonic acid or a derivative thereof is used with an emulsifier such as 'a resin acid derivative. However, styrenesulfonic acid and the derivatives used in the prior art are not polymerized substances, but indeed monomers with which it is not to be expected to obtain the improved effect according to the present invention as regards the contamination of metal molds.
As regards the resin acid derivatives which must be used according to the present invention, those usually used in the polymerization of chloroprene can be used, for example, undenatured rosin, disproportionate rosin, hydrogenated rosin and their alkali metal salts whereas, as mentioned above, their amount varies from 0.5 to 5% by weight, preferably from 1 to 3% by weight with respect to the amount of chloroprene or a mixture of chloroprene with a monomer which can be copolymerized with chloroprene. If this amount is less than 0.5% by weight, the emulsion becomes less stable and, if it exceeds 5% by weight, the metal mold can be more easily contaminated.
Polystyrene sulfonic acid and its derivatives which are used according to the present invention include, for example, poly-p-styrene sulfonic acid and its sodium, potassium and quaternary ammonium salts, the salt sodium acid
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poly-a-methyl-p-styrene-sulfonic and polyo-chloro-p-styrene-sulfonic acid having an average degree of polymerization of 10,000 to 20,000, preferably 50 to 1,000, while that the amount must be between 0.1 and 10% by weight, preferably between 1 and 5% by weight with respect to the amount of chloroprene or of the mixture of chloroprene with a monomer which can be copolymerized with chloroprene .
If the amount is reduced to less than 0.1%, the effect exerted can be expected to be less to prevent contamination of the metal molds, however, amounts greater than 10% by weight should be avoided, as the polymerized chloroprene latex thus obtained is then too viscous.
Depending on the circumstances, a saturated or unsaturated higher fatty acid such as, for example, stearic acid or oleic acid can be applied together with the substances mentioned above.
According to the present invention, the polymerization can be carried out according to the usual emulsion polymerization process, with the exception that the abovementioned substances must be used in the specified quantities. Chloroprene can be used alone or, as the case may be, in a mixture with an amount of up to 50% by weight of monomers which can be copolymerized with chloroprene, for example, 1-chlorobutadiene, 2, 3-dichlorobutadiene , butadiene, 2-cyanobutadiene, styrene, acrylonitrile, alkyl methacrylates and alkyl acrylates.
As molecular weight modifiers and as radical initiators, known molecular weight modifiers such as alkyl mercaptans and xanthogen disulfides can be used.
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alkyl, as well as known radical initiators such as potassium persulfate and alkyl hydroperoxides.
The polymerization must be carried out at temperatures ranging from 0 to 100oC, preferably from 5 to 600C and the reaction must be continued in the presence of the specified quantities of the abovementioned substances until a transformation of at least 60 is reached. %, after which this reaction is stopped by adding a known polymerization inhibitor such as t-butyl-catechol and phenothiazine.
The monomers remaining unchanged when the polymerization reaction ceases are eliminated, for example, by treatment under reduced pressure at an elevated temperature and the polychloroprene latex thus formed is then treated by solidification, by coagulation, by washing with water. , then by drying to obtain a solid chloroprene rubber.
The present invention will be better understood from the following description of its preferred embodiments. Unless otherwise indicated, the expression "parts", used in this description, designates "parts by weight".
Example 1
Chloroprene monomers (containing 2, 3-dichloro-1, 3-butadiene), as well as other substances as indicated in Table 1 are charged into a 10-liter autoclave equipped with a stirrer. polymerization under a nitrogen atmosphere at 400C by continuously adding a solution
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0 aqueous tion of potassium persulfate. When a transformation of 70% has been reached, the polymerization reaction is stopped by adding an emulsion containing 0.01 part of t-butyl-catechol and 0.01 part of phenothiazine. We eliminate the mono-
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mothers not reacted by the flash vaporization process with water vapor.
To the latex thus formed, 10% aqueous acetic acid is added to adjust the pH to 5.8, and the polymer is separated on a solidification cylinder which is then washed with water and dried to obtain solid chloroprene rubber.
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<tb> Polymer <SEP> n <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> Chloroprene <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95 <SEP> 95
<tb> Styrene --- 10 ----
<tb> 2, <SEP> 3-dichloro-l, <SEP> 3-butadiene <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5-5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Disproportionate <SEP> acid <SEP> of resin <SEP> <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2,0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 < SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2.0 <SEP> 2, <SEP> 0
<tb> Salt <SEP> of <SEP> sodium <SEP> of <SEP> acid
<tb> poly-p-styrene-sulfonic * <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 1 , 0 <SEP> 5.0
<tb> Styrene sulfonate <SEP> from
<tb> sodium <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 0 ----- <SEP> oleic acid ---- 1, <SEP> 0 <SEP> 2,
<SEP> 0-- <SEP>
<tb> Dodecyl-mercaptan <SEP> 0.25 <SEP> 0.25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0.25 <SEP> 0.25 <SEP> 0.25 <SEP> 0, 25 <SEP> 0.25
<tb> Water <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Hydroxide <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0.4 <SEP> 0.4 <SEP> 0.4 <SEP > 0.4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4
<tb>
* Degree of polymerization: 1.000.
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Polymers Nos. I and II are intended for the manufacture of reference chloroprene rubbers in which the sodium salt of polystyrene-sulfonic acid is not used. The Mooney ML1 + 4 viscosities (at 100 ° C.) of the chloroprene rubbers formed are as follows:
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<tb>
<tb> Polymer
<tb> n <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> ML1 + 4
<tb> (at <SEP> 100oC) <SEP> 64 <SEP> 60 <SEP> 66 <SEP> 65 <SEP> 67 <SEP> 65 <SEP> 65 <SEP> 64
<tb>
Each polymer of chloroprene rubber is mixed with the following substances on a cylinder with a diameter of 254 mm at 50oC.
EMI9.2
<tb>
<tb>
Mixed <SEP> substances <SEP> Quantity <SEP> (in <SEP> parts)
<tb> Rubber <SEP> 100
<tb> Stearic acid <SEP> <SEP> ze
<tb> MgO <SEP> 4
<tb> Black <SEP> of <SEP> carbon <SEP> (black <SEP> of <SEP> oven
<tb> semi-reinforcing) <SEP> 40
<tb> <SEP> oil <SEP> treatment <SEP> 10
<tb> ZnO <SEP> 5
<tb> 2-mercapto-imidazoline <SEP> 1
<tb>
The products obtained are vulcanized continuously, each in a different metal mold. Vulcanization is carried out at 220 ° C. for 10 minutes.
The contamination of metal molds after 100 vulcanizations is indicated below:
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> Polymer
<tb> n <SEP> l <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII <SEP> VIII
<tb> Adhesion <SEP> 5 <SEP> 4-5 <SEP> 3-4 <SEP> 2-3 <SEP> 2 <SEP> 1-2 <SEP> 0-1 <SEP> 0-1
<tb> of <SEP> substances
<tb> mixed *
<tb>
* 5 ... Lots of grip all over the surface
4 ... Remarkable grip over the entire surface
3 ... Fairly good grip over the entire surface
2 ... Slight adhesion 1 ... Almost no adhesion O ... Absolutely no adhesion.
In the polymers Nos. I and II given by way of reference, most of the mixed materials adhere to the metal mold, so that the latter is clearly contaminated. However, the addition of the sodium salt of polystyrenesulfonic acid is effective in reducing adhesion.
Particularly noteworthy are the polymers nO VII and VIII with which almost no adhesion is observed, while the metal molds can be used for other operations without any treatment.
Example 2
Polymer mixtures of a chloroprene monomer with other substances are prepared as shown in Table 2 and subjected to polymerization, isolation and drying using the same apparatus as that described in Example 1 to obtain solid chloroprene rubber.
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
..
4 w <and.
THIS.
<*** <t 0 90 9W8 "" t ** <) * de. tt ..
'...
w .... TABLE 2
EMI11.2
<tb>
<tb> Polymer <SEP> nO <SEP> IX <SEP> X <SEP> XI <SEP> XII <SEP> XIII <SEP> XIV <SEP> XV
<tb> Chloroprene <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Salt <SEP> of <SEP> potassium <SEP> 3.0 <SEP> 3.0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 3.0 <SEP> 3, <SEP> 0
<tb> of acid <SEP> of <SEP> resin
disproportionate
<tb> Salt <SEP> of <SEP> sodium <SEP> of <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> <SEP> poly-a-methylp-styrene-sulfonic acid
<tb> with <SEP> degree <SEP> of <SEP> polymerization- <SEP> (n-10) <SEP> (n-50) <SEP> (n-50) <SEP> (n-50) < SEP> (n-100) <SEP> (n-1000)
<tb> Salt <SEP> of <SEP> sodium <SEP> of
<tb> <SEP> a-methyl-pstyrene-sulfonic acid <SEP> 1,
0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Dodecyl-mercaptan <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 21
<tb> Water <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Hydroxide <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0.25 <SEP> 0.25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0.25 <SEP> 0.25
<tb>
<Desc / Clms Page number 12>
The polymer nO IX is intended for the manufacture of a reference chloroprene rubber without using the sodium salt of poly-a-methyl-p-styrene-sulfonic acid, while the polymer nO XIII is also intended for the manufacture of a reference chloroprene rubber using the potassium salt of the disproportionate resin acid in an amount greater than that specified.
The Mooney ML .. viscosities (at 100 ° C.) of the chloroprene rubbers formed are indicated below:
EMI12.1
<tb>
<tb> Polymer
<tb> n <SEP> IX <SEP> X <SEP> XI <SEP> XII <SEP> XIII <SEP> XIV <SEP> XV
<tb> ML1 + 4 <SEP> 54 <SEP> 53 <SEP> 56 <SEP> 54 <SEP> 50 <SEP> 53 <SEP> 52 <SEP>
<tb> (100oC)
<tb>
one then mixed the chloroprene rubbers obtained by means of the above polymers with the substances indicated in Example 1 and the vulcanization was repeated 100 times successively with the composite mixtures in the same manner as in Example 1 After 100 vulcanizations, the contamination of the metal molds was determined as indicated below.
EMI12.2
<tb>
<tb>
Polymer
<tb> nO <SEP> IX <SEP> X <SEP> XI <SEP> XII <SEP> XIII <SEP> XIV <SEP> XV
<tb> Adhesion <SEP> 5 <SEP> 2-3 <SEP> 0-1 <SEP> 2-3 <SEP> 4-5 <SEP> 0-1 <SEP> 0-1
<tb> of <SEP> substances
<tb> mixture is
<tb>
<Desc / Clms Page number 13>
* Visual determination as shown in example 1.
As the above description clearly demonstrates, compared to the prior art, the present invention is remarkably effective in preventing contamination of metal molds.