Verfahren zum Schützen von Polyvinylchlorid gegen Schädigung durch Licht
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sch tzen von Polyvinylchlorid gegen Schädigung durch Licht sowie das erfindungsgemÏss gegen die Schädigung durch Licht geschützte Polyvinylchlorid.
Es wurde gefunden, dass man Polyvinylchlorid gegen Schädigung durch Licht dadurch schützen kann, dass man diesem ein Gemisch, bestehend aus a) einem Triazin der Formel I,
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m uer Q einen 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisenden
Alkylrest, R, einen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkyl rest und Ra l, einen in a-Stellung verzweigten, 3 bis 8 Kohlenstoff- atome aufweisenden Alkylrest bedeuten, wobei die
Summe der Alkyl-Kohlenstotffatome von Q, Ri und R2 16 bis 32 beträgt, und b) mindestens einer weiteren Verbindung aus einer der Klassen der b1)
Benztriazolverbindungen der Formel II,
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in der R3, R. und R5 je Wasserstoff, Halogen, eine nie dere Alkyl-, niedere Alkoxy-, die Cyclohexyl-oder Phen ylgruppe,wobeiwenigstenseinesdieser R Wasserstoff und höehstans eines diesar R eine niedere Alkoxygruppe darstellt, und Xi, X2 und Xg je Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, eine Carbalkoxy-oder Alkylsulfonylgruppe, wobei wenigstens eines dieser X Was serstoff und höchstens reines dieser X eine niedere Alkoxygruppe darstellt, bedeuten, und b2)
der Benzophenonverbindungen der Formel III,
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in der R6 die Hydroxyl-oder eine Alkoxygruppe, R7 und R8 je Wasserstoff, Halogen oder eine niedere
Alkylgruppe, Rg Wasserstoff, eine niedere Alkyl-oder eine Alkoxy- gruppe und Rio Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe bedeuten, ein- verleibt.
Q in der Formel I bedeutet vorzugsweise einen Alkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, also z. B. den Hexyl-, Octyl-odler Decylrest. R1 bedeutet den Methyl-, ¯thyl-@ einen Propyl-, Butyl-, Amyl- oder Hexylrest, vorzugsweise den Methyl- oder tert. Butylrest. R2 stellt beispielsweise den Isopropyl-, tert. Butyl- oder tert.
Amylrest dar. Vorzugsweise bedeutet R2 den tert. Butyl- rest.
Verbindungen der Formel I sind in der französischen Patentschrift Nr. l 297 757 beschrieben.
Bedeuten R5, R4, Rsn X,, X, und Xg in Formel II und R, und R8 in Formel III Halogen, so handelt es sich insbesondere um Chlor oder Brom. Stellen R3, R4, R5, Xi, X2 und X3 in Formel II und R7, R8 und R9 in Formel III eine niedere Alkylgruppe dar, so weist diese insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und ist in erster Linie durch die Methyl- oder ¯thylgruppe verk¯rpert. Bedeuten R3, R4, R5, X1, X2 und X3 in der Formel II eine niedere Alkoxygruppe, so handelt es sich vor allem um eine solche, deren Kohlenstoffzahl I bis 6 beträgt.
Carbalkoxygruppen in der Sbellung von Xi, Xg und X3 in Formel II weisen vorzugsweise 2 bis 5, Alkylsulfonylgruppen in derselben Stellung vor allem 1 bis 4, Alkoxygruppen in der Stellung von R6 und R9 vorteilhaft 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Ganz allgemein werden Verbindungen der Formel II jenen der Formel III vorgezogen. Besonders gunstig sind solche Benztriazolverbindungen der Formel II, in der Rg Wasserstoff oder die tert. Butylgruppe, R4, X2 und X3 je Wasserstoff, Rs die Methyl-oder bert. Butylgruppe und Xi Wasserstoff oder Chlor bedeuten.
Die Benztriazolverbindungen der Formel II sind in der französischen Patentschrift Nr. 1 195 307, die Benzophenonverbindungen der Formel II in der briti- schen Patentschrift Nr. 890 476 beschrieben.
Die Triazinverbindungen der Formel I stehen zu den Benztriazolverbindungen der Formel II bzw. den Benzophenonverbindunge, der Formel III vorzugsweise in einem gegenseitigen Gewichtsvorhältnis von 1 : 100 bis 10 : 1.
Das Einverleiben des erfindungsgemässen Stabili- satorgemischos in das Polyvinylchlorid erfolgt zweck- mÏssig durch Mischen der genannten Substanzen, ge gebenenfalls zusammen mit weiteren Stoffen, wie Weichmachern, Hitzestabilisatoren oder Pigmenten, in der Hitze, z. B. auf einem beheizten Zweiwalzenstuhl oder im Knater. DerGehaltdeserfindungsgemässg & - sch tzten Polyvinylchlorids an definitionsgemässem Ge- misch beträgt vorteilhaft 0, 005 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyvinylchlorid.
Das Polyvinylchlorid, welches das erfindungsgemässe Stabilisatorgemisch enthält, ist weitgehend gegen licht- bedingten Abbau geschützt. Dies ist auch in Anbetracht der Tatsache, dass man Polyolefine, wie Polypropylen, mit einem Stabilisatorsystem, bestehend aus a) einem Antioxydans aus der Klasse der Triazine und b) einem Lichtschutzmittel aus der Klasse der b1) 2- (2'-Hydroxy phenyl)-benztriazole ader b) der 2-Hydroxy-benzo- phenone gegen die Schädigung durch Licht schützen kann, berraschend, wenn man bedenkt, dass Polyolefine und Polyvinylchlorid sich bei der Zersetzung unterschiedlich verhalten.
So ist der Abbau halogenfreier Polyolefine durch Aufnahme von Sauerstoff bedingt, während die Zersetzung des Polyvinylchlorids unter Abspaltung von Chlorwasserstoff erfolgt. Polyvinylchlorid lÏsst sich durch Zusatz von Barium-Cadmium-Seifen oder Dialkylzinn-Salzen stabilisieren ; in halogonfreien Poly- olefinen sind diese Metall-Seifen als Stabilisatoren jedoch wirkungslos. Anderseits gibt es veine Reihe von Stabilisatoren, die in halogenfreien Polyolefinen wirksam, in Polyvinylchlorid dagegen unwirksam sind, z. B. 2, 6-Ditert. butyl-4-methylphenol oder 1,1,3-Tri-(2'-methyl-4' hydroxy-5'-tert. butylphenyl)-butan.
Infolge Rder Ver- schiedenheit des Abbaumechanismus von halogenfreien Polyolefinen und Polyvinylchlorid ist es unerwartet, dass ein Stabilisatorsystem vorstehender Art, welches zum Schützen von Polyolefinen gegen Alterung verwendbar ist, sich auch zum Schutze von Polyvinylchlorid eignet.
Tatsächlich eignet sich zum Stabilisieren von Polyvinyl- chlorid ja auch nur eine bestimmte Gruppe aus der Klasse der Triazine, nämlich die 2-ALkylthio-4, 6-bis- (4'-hydroxyphenoxy)-1, 3, 5-triazine der Formel I, in Kombination mit unter b) definierten Verbindungen, während in halogenfreien Polyolefinen z. B. auch Kombinationen von gewissen 4'- (Hydroxyphenylamino)- 1, 3, 5-triazinen mit unter b) definierten Verbindungen wirksam sind, welche in Polyvinylchlorid versagen. Die Wirksamkeit xdes definitionsgemässen Gemisches in Polyvinylchlorid war also nicht vorauszusehen.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Erfindung.
DarinsinddieTemperaturen in Celsiusgraden angege- ben.
Beispiel
100 g handels bliches Polyvinylchlorid werden mit 3 g einer Barium-Cadmium-Seife, 1 g eines organischen Phosphits, z.B. MARK-C (Fa. Argus Chem. Corp.
Drogenbos Belgien), 1 g eines Octyl-epoxy-stearates und 0, 2 g einer Stabilisatormischung, bestehend aus 25 % Z-Octylthio-4, 6-bis- (4'-hydroxy-3', 5'-di-tert.-butyl-phen- oxy)-1, 3, 5-triazin und 75 % 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl phenyl)-benztriazol auf einem Zweiwalzenstuhl bei 175 während 8 Minuten varmischt und zu Folien von 0, 1 mm Dicke ausgezogen.
Diese Folien werden im Fadeomster und im Xeno- test-Apparat belichtet. Zum Vergleich werden analoge Folien ohne die genannte Stabilisatormischung und Folien, welche 0, 2 g 2-Octylthio-4, 6-bis- (4'-hydroxy-3', 5' di-tart. butyl-phenoxy)-1, 3, 5-triazin oder 0, 2 g 2- (2'- Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol enthalten, herge- stellt und den gleichen Belichtungsbedingungen ausge- setzt.
Die erhaltenen Resultate sind aus folgender Zusam- menstellung ersichtlich :
Belichtung im Nr. Folien Fadeometer Xenotest
3500 Stunden 4000 Stunden 1 Ohne Wirkstoffe schwarz, spröde schwarz 2 mit 0, 2 g 2-Octyl-dunkelbraun dunkelbraun thio-4, 6-bis (4'-hydroxy-3'-5'- di-tert.
butyl- phenoxy)-1, 3, 5 triazin 3 mit 0, 2 g hellbraun leicht braun
2-(2'-Hydroxy
5'-methylphenyl) benztriazol 4 mit 0, 2 g der praktisch unverändert Wirkstoff- mischung gemäss
Beispiel
Aus dieser Zusammenstellung geht hervor, dass das erfindungsgemässe Stabilisatorgemisch einen bedeutend wirksameren Schutz gegen die schädliche Einwirkung von Licht vermittelt als die Einzalkomponenten.
Vorwendet mäh an Stelle von 2- (2'-Hydroxy-5'- methylphenyl)-benztriazol gleiche Mengen 2- (2'-Hydr oxy-5'-tert. butylphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-5' tert.-butylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'- tert.-bu*yl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol,2-(2'- @ydroxy- 3',5' -di- tert.- butylphenyl) - 5 - chlorbenztriazol cder 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert. -butylphenyl)-benztriazol, oder 2-Hydroxy-4-octyloxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon oder 2,2'-Dihydroxy-4 octyloxybenzophenon, so erhält man, bei ansonst glei- cher Arbeitsweise, Ïhnlich gute Lichtschutzwirkung.
Method for protecting polyvinyl chloride from damage by light
The present invention relates to a method for protecting polyvinyl chloride against damage by light and to the polyvinyl chloride according to the invention which is protected against damage by light.
It has been found that polyvinyl chloride can be protected against damage by light by adding a mixture to it, consisting of a) a triazine of the formula I,
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with Q having 1 to 18 carbon atoms
Alkyl radical, R, an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms and Ra l, an alkyl radical branched in the a-position and having 3 to 8 carbon atoms, where the
The sum of the alkyl carbon atoms of Q, Ri and R2 is 16 to 32, and b) at least one further compound from one of the classes of b1)
Benzotriazole compounds of the formula II,
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in which R3, R. and R5 are each hydrogen, halogen, a lower alkyl, lower alkoxy, cyclohexyl or phenyl group, at least one of these R being hydrogen and more than one of these R being a lower alkoxy group, and Xi, X2 and Xg each Hydrogen, halogen, a lower alkyl, lower alkoxy, a carbalkoxy or alkylsulfonyl group, where at least one of these X is hydrogen and at most pure this X is a lower alkoxy group, and b2)
the benzophenone compounds of the formula III,
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in which R6 is the hydroxyl or an alkoxy group, R7 and R8 are each hydrogen, halogen or a lower one
Alkyl group, Rg is hydrogen, a lower alkyl or an alkoxy group and Rio is hydrogen or the hydroxyl group.
Q in formula I preferably denotes an alkyl radical having 6 to 10 carbon atoms, that is to say e.g. B. the hexyl, octyl or decyl radical. R1 denotes the methyl, ¯thyl- @ a propyl, butyl, amyl or hexyl radical, preferably the methyl or tert. Butyl radical. R2 represents, for example, the isopropyl, tert. Butyl or tert.
Amyl radical. R2 preferably denotes the tert. Butyl residue.
Compounds of formula I are described in French Patent No. 1,297,757.
If R5, R4, Rsn X, X, and Xg in formula II and R, and R8 in formula III are halogen, it is in particular chlorine or bromine. If R3, R4, R5, Xi, X2 and X3 in formula II and R7, R8 and R9 in formula III represent a lower alkyl group, this has in particular 1 to 4 carbon atoms and is primarily through the methyl or ¯thyl group embodied. If R3, R4, R5, X1, X2 and X3 in formula II are a lower alkoxy group, it is primarily one whose carbon number is from 1 to 6.
Carbalkoxy groups in the position of Xi, Xg and X3 in formula II preferably have 2 to 5, alkylsulfonyl groups in the same position above all 1 to 4, and alkoxy groups in the position of R6 and R9 advantageously 1 to 18 carbon atoms.
In general, compounds of formula II are preferred to those of formula III. Those benzotriazole compounds of the formula II in which Rg is hydrogen or the tert. Butyl group, R4, X2 and X3 each hydrogen, Rs the methyl or bert. Butyl group and Xi are hydrogen or chlorine.
The benzotriazole compounds of the formula II are described in the French patent specification No. 1 195 307, the benzophenone compounds of the formula II in the British patent specification No. 890,476.
The triazine compounds of the formula I are preferably in a mutual weight ratio of 1: 100 to 10: 1 to the benzotriazole compounds of the formula II or the benzophenone compounds of the formula III.
The stabilizer mixture according to the invention is expediently incorporated into the polyvinyl chloride by mixing the substances mentioned, if necessary together with other substances, such as plasticizers, heat stabilizers or pigments, in the heat, e.g. B. on a heated two-roller mill or in a knater. The content of the mixture according to the definition in the polyvinyl chloride protected according to the invention is advantageously 0.005 to 2 percent by weight, based on the polyvinyl chloride.
The polyvinyl chloride which contains the stabilizer mixture according to the invention is largely protected against degradation caused by light. This is also in view of the fact that polyolefins, such as polypropylene, can be combined with a stabilizer system consisting of a) an antioxidant from the class of the triazines and b) a light stabilizer from the class of b1) 2- (2'-hydroxyphenyl) -benztriazole or b) which can protect 2-hydroxy-benzophenones against damage by light, surprising when you consider that polyolefins and polyvinyl chloride behave differently when they decompose.
The degradation of halogen-free polyolefins is caused by the absorption of oxygen, while the decomposition of polyvinyl chloride takes place with the elimination of hydrogen chloride. Polyvinyl chloride can be stabilized by adding barium-cadmium soaps or dialkyltin salts; However, these metal soaps are ineffective as stabilizers in halogen-free polyolefins. On the other hand, there are a number of stabilizers that are effective in halogen-free polyolefins but ineffective in polyvinyl chloride, e.g. B. 2,6-Ditert. butyl-4-methylphenol or 1,1,3-tri- (2'-methyl-4 'hydroxy-5'-tert-butylphenyl) butane.
As a result of the difference in the degradation mechanism of halogen-free polyolefins and polyvinyl chloride, it is unexpected that a stabilizer system of the above type which can be used to protect polyolefins against aging is also suitable for protecting polyvinyl chloride.
In fact, only a certain group from the class of triazines is suitable for stabilizing polyvinyl chloride, namely the 2-alkylthio-4,6-bis (4'-hydroxyphenoxy) -1, 3, 5-triazines of the formula I , in combination with compounds defined under b), while in halogen-free polyolefins z. B. combinations of certain 4'- (hydroxyphenylamino) -1, 3, 5-triazines with compounds defined under b) are effective, which fail in polyvinyl chloride. The effectiveness of the defined mixture in polyvinyl chloride could therefore not be foreseen.
The following example illustrates the invention.
The temperatures are given in degrees Celsius.
example
100 g of commercially available polyvinyl chloride are mixed with 3 g of a barium-cadmium soap, 1 g of an organic phosphite, e.g. MARK-C (from Argus Chem. Corp.
Arzneimittelbos Belgium), 1 g of an octyl-epoxy-stearate and 0.2 g of a stabilizer mixture, consisting of 25% Z-octylthio-4, 6-bis- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert. -butyl-phenoxy) -1, 3, 5-triazine and 75% 2- (2'-hydroxy-5'-methyl phenyl) -benztriazole on a two-roll mill at 175 for 8 minutes and mixed to give foils of 0.1 mm thick.
These foils are exposed in the Fadeomster and in the Xenotest apparatus. For comparison, analog films without the stabilizer mixture mentioned and films containing 0.2 g of 2-octylthio-4, 6-bis- (4'-hydroxy-3 ', 5' di-tart. Butyl-phenoxy) -1, 3 , 5-triazine or 0.2 g of 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, prepared and exposed to the same exposure conditions.
The results obtained can be seen from the following summary:
Exposure in the no. Foil Fadeometer Xenotest
3500 hours 4000 hours 1 Without active ingredients black, brittle black 2 with 0.2 g of 2-octyl dark brown dark brown thio-4, 6-bis (4'-hydroxy-3'-5'-di-tert.
butylphenoxy) -1, 3, 5 triazine 3 with 0.2 g light brown light brown
2- (2'-hydroxy
5'-methylphenyl) benzotriazole 4 with 0.2 g of the practically unchanged active ingredient mixture according to
example
This compilation shows that the stabilizer mixture according to the invention provides significantly more effective protection against the harmful effects of light than the individual components.
Instead of 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -benztriazole, use equal amounts of 2- (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5 'tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert.-bu * yl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'- @ ydroxy- 3 ', 5' -di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole or 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -benztriazole, or 2-hydroxy-4-octyloxy -benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone or 2,2'-dihydroxy-4-octyloxybenzophenone, a similarly good light protection effect is obtained with otherwise the same procedure.