Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von festen Polyolefinen gegen Zersetzung durch Oxydation, Hitze und/oder Licht mit einem Stabilisatorsystem. Die Erfindung betrifft auch die stabilisierten Stoffzusammenstellungen aus Polyolefinen und dem Stabilisatorsystem. a) einem Ester der Formel I,
Es ist bekannt, dass feste Polyolefine, wie z. B.
Polypropylen und Polyäthylen gegen luft-, hitze- und lichtbedingte Zerstörung anfällig sind. Es wurde nun ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gefunden, welches darin besteht, diesem Material ein Stabilisatorgemisch aus
EMI1.1
in der R1 und R2 unabhängig voneinander je eine ver- zweigt-oden geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise die tertiäre Butylgruppe, A Wasserstoff oder die Gruppe
EMI1.2
x 1 bis 6 und vorzugsweise 2 und y 1 bis 2 bedeuten, und b) mindestens einer weiteren Verbindung aus der Klasse, b1) der Benztriazolverbindungen der Formel II,
EMI1.3
in der Ra, R4 und Ri je Wasserstoff, Halogen, eine
Alkyl-, niedere Alkoxy-,
die Cyclohexyl- oder Phenyl gruppe, wobei wenigstens eines von Rn, R1 und R5
Wasserstoff und höchstens ein R eine niedere Alkoxygruppe darstellt, und X1, X und R3 je Wasserstoff, Halogen, eine niedene Alkyl-, niedere Alkoxy-, eine Carbaikoxy oder Alkylsulfonylgruppe, wobei wenigstens eines von X1, X und X3 Wasserstoff und höchstens ein X eine niedere Alkoxygruppe darstellt, bedeuten, oder b2) der Benzophenonverbindungen der Formel III,
EMI1.4
in der Rü und R9 je Wasserstoff, Halogen, eine Alkyloder Alkoxy oder die Hydroxylgruppe, R7 und R0 je Wasserstoff,
Halogen oder eine Alkylgruppe und Rlo Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe bedeuten, oder bn) der Salicylsäureesterverbindungen der Formel IV,
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in der Roi Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Halogen und R12 eine Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Alkylgruppen oder die Hydroxylgruppe substituierte Phenylgruppe bedeuten, oder b4) der Resorcin-mono-oder-bis-benzoatverbindungen, deren Benzoylrest durch niedere Alkyl oder Alkoxygruppen oder durch Halogen substituiert sein kann, oder b) der Bis-hydroxy-bis-benzoyl-benzolverbindungen der Formel V,
EMI2.2
in der R8 Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe, R9 Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-,
Alkoxy- oder die Hydroxylgruppe und Rlo Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe bedeuten, oder bo) der Triazinverbindungen der Formel VI,
EMI2.3
in der X Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl=, Aralkyl- oder Aralkenylgruppe, Z die direkte Bindung oder die Gruppe -O-, -S- oder -N(R13)-, wobei Rio Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt, und Y Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Arylgruppe bedeuten, und der Benzolring G durch Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Aryl-, freie, verätherte oder acylierte Hydroxylgruppe und Halogen weitersubstituiert sein kann, oder b7)
der Triazinverbindungen der Formel VII,
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in der Ai, A2 und A3 je einen carbocyclisch-aromatischen Rest, weicher weniger als drei 6-gliedrige Ringe besitzt, wobei A1 in o-Stellung zur Bindung an den Triazinring eine Hydroxylgruppe aufweist, und Q, Ql, Qo, Qo, Q4, Qs, QG, Q7 und Q8 je Wasserstoff, Halogen, eine Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Halogenalkyl oder Acylaminogruppe bedeuten, oder bs) der a-Cyan-ss-ph enyl-zimtsäure-derivate der Formel VIII,
EMI2.5
in der W die Cyangruppe oder die Gruppe -COOR14,
wobei R14 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe darstellt, bedeuten, und die Benzolringe L und M durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogen substituiert sein können, einzuverleiben. c) Zusätzlich kann noch eine Verbindung aus der Klasse der Phosphitverbindungen der Formel IX,
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in der D und E unabhängig voneinander je zweiwertigen Sauerstoff oder zweiwertigen Schwefel, R13 Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Alkylphenylgriuppe und R16 und R17 je eine Alkyl- oder eine Alkylphenylgruppe bedeuten, und/oder d) eine Verbindung aus der Klasse der Thioesterverbindungen dler Formel X,
EMI2.7
in der Rio und R10 unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und n und m unabhängig voneinander je eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bedeuten, einverleibt werden.
Die Verbindungen der Formel I schützen das Polyolefinmaterial vor luft- und hitzebedingtem Abbau, während die unten b) zusammengefassten Verbindungsklassen dieses Material gegen die Einwirkung von Licht, insbesondere von UV-Strahlung, schützen Die Verbindungen unter c) und d) erhöhen die Wirkung der Verbindungen der Formel I.
Das erfindungsgemässe Stabilisierungssystem weist eine bedeuten stärkere Stabilisierungswirkung auf, als aus der additiven Wirkung der Komponenten zu erwarten wäre.
Der Phenylrest in Formel I weist mindestens eine niedere Alkylgruppe in o-Stellung zu der Hydroxylgruppe auf. Die andere niedere Alkylgruppe befindet sich entweder in o-Stellung zu der Hydroxylgruppe, welcher Fall bevorzugt wird, oder in m-Stellung zu der Hydroxylgruppe und p-Stellung zu der ersten niederen Die Verbindungen der Formel I sind Tris- und Alkylgruppe. Diese niederen Alkylgruppen sind vorzugs- Tetrakisester mehrwertiger aliphatischer Alkohole mit weise verzweigte Gruppen, wie die tert.-Butylgruppe. den Acylresten
EMI3.1
<tb> Alkyl <SEP> O
<tb> 5e <SEP> 11
<tb> HO- <SEP> -C
<tb> <SEP> Alkyl
<tb> in der x 1 bis 6 bedeutet.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen der Formel a
EMI3.2
<tb> (CH8)3C <SEP> o
<tb> <SEP> -(CxH23-C-0- <SEP> =--c <SEP> C <SEP> (a)
<tb> niederes <SEP> Alkyl <SEP> ¯ <SEP> 4
<tb> in der x 1 bis 6 und vorzugsweise 2 bedeutet. droxyphenyl)-propionat] aus, die bei 50 bis 600 C er
Unter diesen zeichnet sich insbesondere die Ver- weicht. bindung Pentaerythrit-tetra-[3-(3 ,5-di-tert.-butyl-4-hy-
Andere Verbindungen der Formel I entsprechen der Formel b
EMI3.3
<tb> (CH3)0C <SEP> o <SEP> O <SEP> C <SEP> (CH3) <SEP> 3
<tb> <SEP> HO- & <SEP> il
<tb> <SEP> -(CxHz3-C-0-CHz, <SEP> 7CH20C1(CxHsx)-·yÄ0H
<tb> <SEP> niederes <SEP> Alkyl <SEP> \/niederes <SEP> Alkyl
<tb> <SEP> c
<tb> (CH3)aCy <SEP> O <SEP> C <SEP> (b)
<tb> <SEP> HO-aJ- <SEP> (CxHzx)- <SEP> II
<tb> <SEP> 110-Ä)¸-(cxH2x)
-c-0-c112
<tb> <SEP> niederes <SEP> Alkyl
<tb> in der x 1 bis 6 und vorzugsweise 2 und T -CH3 oder -CH2CH3 bedeuten.
Solche Verbindungen sind beispielsweise
2,2-Bis-hydroxy-methyl-butanol-(1)-tri [3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionat], das bei 55 bis 700 C erweicht, oder
2,2-Bis-hydroxy-methyl-propanol-(1)-tri [3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat], das bei 106 bis 108 C schmilzt.
Bedeuten i Formel II R8, R4, R5 X1, X2 und X3 eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe, so weisen diese Gruppen insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoff- atome auf. Als Carboxylgruppe Xt, X2 und X3 kommen insbesondere niedere Carbalkoxygruppen, wie z. B. die Carbomethoxy- oder Carbäthoxygruppe in Frage; als Alkylsulfonylgruppen X1, X2, und X3 sind namentlich Niederalkylsulfonylgruppen zu erwähnen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)-benztriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-tert-butylphenyl)-5-chlor benztriazol,
2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-tert.-butylphenyl) benztriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-amylphenyl)-benztriazol,
2-(2'-Hydroxy-3'5'-dimethylphenyl)-benztriazol,
2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)
5-chlor-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3',5'-di-tert. -butylphenyl)-
5-chlor-benztriazol oder
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl) benztriazol.
Bedeuten R6, R7, R8 und R9 in Formel III eine Alkylgruppe oder R6 und R9 eine Alkoxygruppe, so weisen diese Gruppen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlen stoffatome auf.
Bevorzugte Benzophenone der Formel III sind:
2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4methoxybenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4-octyloxybenzophenon oder 2-Hydroxy-5 -chiorbenzophenon.
Stellen Rii und R00 in Formel IV eine Alkylgruppe dar, so enthält diese insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise bedeutet, Rzo Wasserstoff und R12 einen definitionsgemäss substituierten Phenylrest.
Besonders günstige Verbindungen der Formel IV sind
Salicylsäure-(4'-tert.-butylphenyl)-, -(4'-tert.-ocytylphenyl)- oder -(3'-hydroxyphenyl) ester.
Als Bis-hydroxy-bis-benzoyl-benzolverbindungen der Formel V eignen sich besonders solche, in denen R8, R9 und R10 je Wasserstoff bedeuten.
In Formel VI mit X und Y bezeichnete Alkylgruppen weisen beispielsweise 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Diese Alkylgruppen können substituiert sein, insbesondere durch Hydroxy-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, pnm.-, sec.- oder tert.-Aminogruppen, Halogene, Carbonsäureester- und Carbonsäureamidgruppen. Als Alkenylgruppe bedeutet X z. B. die Vinyl-, die #1- oder #2-Propenyl- oder die #3-Heptadecenyl- gruppe; Y bedeutet z. B. die 2-Propenyi# oder S8 Heptadecenylgruppe. Sofern Z die direkte Bindung bedeutet, kann Y auch eine St-Alkenyl-, wie die Vinylgruppe bedeuten. Niedere Alkenylgruppen, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.
Bedeuten X und Y eine Cycloalkylgruppe, so weisen diese 5 bis 10, vorzugsweise jedoch 6 bis 7 Kohlenstoffatome auf. Beispiele sind die Cyclohexyl-, Methylcyclohexyi- oder Äthylcyclohexylgruppe. Bedeuten X und Y eine Aralkylgruppe, so enthält diese 7 bis 12, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome; Beispiele sind die Benzyl-, Phen- äthyl-, p-Butylbenzyl-, p-Chlorbenzyl- oder p-Methoxybenzylgruppe. Als Aralkenylgruppe bedeuten X und Y beispielsweise die Styrylgruppe, das heisst die ss-Phenylvinylgruppe. Als Arylgruppe stellt Y mit Vorteil einen Rest der Benzofreihe dar, der gegebenenfalls substituiert sein kann, z. B. durch Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen oder die Hydroxylgruppe.
Bedeutet Z die Gruppe -N(R13)-, so ist R13 Wasserstoff oder beispielsweise eine niedere Alkylgruppe, wie die Methyl-, Athyl-, eine Propyl- oder Butylgruppe, vorzugsweise ist Rio jedoch Wasserstoff.
Für die als allfällige Substituenten des Benzolrings G in Formel VI in Betracht kommenden Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aralkenyl und Arylgruppen gilt grundsätzlich das in der Beschreibung von X und Y Angegebene; als verätherte Hydroxylgruppen kommen namentlich niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxyoder Äthoxygruppe, als acylierte Hydroxylgruppen beispielsweise Carbacyloxygruppen, wie die Acetoxy- oder Benzoyloxygruppe in Betracht.
Besonders günstige Verbindungen der Formel VI sind die praktisch farblosen Verbindungen :
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl-6-decyl-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl-6-undecyl-1,3,5-triazin,
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl-6-dodecyl-1,3,5-triazin,
2,4-Bis- (2'-hydroxyphenyl)-6-dodecyloxy- 1,3,5-triazin oder
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl-6-dodecylthio 1,3,5-triazin.
Verbindungen der Formel VII, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind z. B. die stark gelben Verbindungen:
2,4,6-Tris-(2'-hydroxy-4'-butoxyphenyl) 1,3,5-triazin oder
2,4,6-Tris-(2'-hydroxy-octyloxyphenyl)
1,3,5-triazin, die aber bezüglich Verträglichkeit und Einarbeitbarkeit in das Substrat wesentlich ungünstiger sind als die genannten Verbindungen der Formel VI.
Bedeutet W in den a-Cyan-ss-phenyl-zimsäurederivaten der Formel VIII die Gruppe-COOR14, so stellt R14 insbesondere eine niedere Alkylgruppe, wie die Methyl- oder Äthylgrupper dar. Die Benzolringe L und M sind vorzugsweise unsubstituiert. Sind R15, R16 und R17 in der Formel IX eine Alkylgruppe, so bedeuten sie vorzugsweise eine 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende unverzweigte Alkylgruppe, wie die n-Hexyl, n Heptyl-, n-Ocytl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, n-Tridecyl-, n-Tetradecyl-, n-Pentadecyl-, n-Hexadecyl-, n-Heptadecyl-, nOctadecyl-, n-Nonadecyl-oder n Eikosylgruppe;
sind sie eine Alkylphenylgruppe, so stellen sie beispielsweise eine Mono- oderPolyalkylphenylgruppe, wie eine Monomethylphenyi-, Dimethylphenyl-, Trimethylphenyl-, Tetramethylphenyl-, Pentamethylphenyl-, Propylphenyl-, Dipropylphenyl-, Tripropylphenyl-, Tetrapropylphenyl-, Nonylphenyl-, Dinonylphenyl- oder Trinonylphenylgruppe dar. Vorzugsweise bedeuten R15, Rio und R17 je die n-Octadecyl- oder n-Nonylphenylgruppe.
Von den Phosphiten der Formel IX sind das Tri-noctadecylphosphit und das Tri-n-nonylphenyl-phosphit bevorzugt.
Rio und R19 in Formel X bedeuten in erster Linie je eine unverzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoff- atomen, z. B. die bei der Erläuterung von R1D, Rio und R17 in Formel IX genannten Alkylgruppen, sowie die n-Heneikosyl-, n-Dokosyl-, n-Trikosyl oder n-Tetrakosylgruppe. Insbesondere sind R18 und R19 je die n Dodecylgruppe.
Wegen ihrer günstigen Wirksamkeit sind die bevorzugten Thioester der Formel X das Didodecyl und Dioctadecyl-ss-thiodipropionat.
Das erfindungsgemässe Stabilisierungssystem verwendet man vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1%, bezogen auf das unstabilisierte Polyolefin.
Das bevorzugte Stabilisierungssystem besteht dabei zu 0,05 bis 0,5 % (bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Gemischs) aus einem Ester der Formel I und zu 0,2 bis 0,6 % aus einer der unter b zusammengefassten Ver bindungsklassen oder Gemischen solcher Verbindungen ; enthält das Stabilisierungssystem auch noch eine Verbindung der Formel IX oder X oder Gemische dieser Verbindungen, so beträgt deren Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stabilisierungsmittels 0,1 bis 0,6 %.
Unter Polyolefinen, die mit dem erfindungsgemässen Stabillisierungssystem vor oxydations-, licht- und/oder hitzebedingter Zersetzung geschützt werden können, seien Polymere aus Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verstanden, wobei es sich bei den 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Olefinen um a-Olefine handelt, wie um Buten-1, Penten-1, oder Methylpenten-1. Insbesondere eignet sich erfindungsgemässes Verfahren zum Stabilisieren von Polyäthylen und isotaktischem Polypropylen.
Das Einverleiben der definitionsgemässen Stabili satorzu.sammenstellungen in diese Polyolefine geschieht beispielsweise, je nach Art der Polyolefine, durch Einarbeiten dieser Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Zusätze, wie Pigmente oder Aufheller, in der Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung oder durch Mischen der Polymeren mit Lösungen bzw. Anschlämmungen der Zusätze in organischen Lösungsmitteln und nachträgliches Verdunsten der letzteren.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1
50 g Polypropylenpulver (Dichte: 0,94, kristalliner Schmelzpunkt 166 bis 167 C) werden mit 0,1 g Pentaerythrit-tetra-[3-(3, 5-di-tert.-butyl-4 hydroxyphenyl)-propionat] und mit 0,25 g eines der nachstehend angeführten UV-Absorber Nr. 1 bis 9 bei Zimmertemperatur innig vermischt und die Mischung in einem auf 1900 C beheizten Laborkneter während 5 Minuten im Schmelzfluss homogenisiert. Anschliessend wird die Masse bei einer Temperatur von 1800 C zu Platten von 1 mm Stärke verpresst. Daraus werden Probestreifen der Dimension 200 X 10 X 1 mm ausgestanzt.
Diese Probestreifen wereden im Freien (Südlage, 45 Neigung) bis zum Eintreten von Versprödung bewittert.
Die Versprödung wird mittels der Biegeprobe festgestellt, wobei sich eine sehr gute Schutzwirkung des obigen Wirkstoffgemischs gezeigt hat.
Die verwendeten UV-Absorber sind:
1. 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-
5-chlor-benztriazol
2. 2-(2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert. uty1phenyl)
5-chlorbenztriazol
3. 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)- benztriazol
4. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol
5. 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-decyloxy 1,3,5-triazin
6. 2,4,6-Tris-(2'-hydroxy-4'-butoxyphenyl)
1,3,5-Triazin
7. Dibenzoylresorcin
8. α-Cyan-ss-phenyl-zimtsäure-butylester
9. Salicylsäure-(4'-octylphenyl)-ester
Setzt man dem vorstehend genannten Wirkstoffgemisch noch 0,2 g Didodecylthio-dipropionat oder 0,2 g Trioctadecylphosphit (oder beides) zu, so wird die Lichtund Oxydationsschutzwirkung des Gemischs erhöht.
Beispiel 2
1000 g pulverisiertes Niederdruckpolyäthylen (Dichte: 0,938, Erweichungspunkt 1220 C) werden mit 0,5 g
Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-di-tert.-butyl
4-hydroxyphenyl)-propionat] und mit 5 g eines im Beispiel 1 beschriebenen UV Absorbers Nr. 1 bis 9 trocken vermischt und die Mischung mittels einer Schneckenpresse, der eine Aufwickeleinrichtung nachgeschaltet ist, zu Monofilamenten von 1600 den. verarbeitet. Diese Monofilamente werden anschliessend bei einer Temperatur von 700 C auf das Achtfache gereckt.
Die derart erhaltenen, orientierten Monofilamente von 200 den. Einzeltiter werden unter einer konstanten Spannung von je 100 g im Freien bewittert und die Zeit registriert, nach welcher ein Bruch der Monofila mente erfolgt. Es zeigt sich, dass obiges Wirkstoffgemisch eine sehr gute Schutzwirkung hat, weswegen ein Bruch der Monofilamente erst nach längerer Bewitterung erfolgt.
Setzt man obigem Wirkstoffgemisch noch 2 g Didodecylthiodipropionat hinzu, so verstärkt man dessen Schutzwirkung.
Beispiel 3
100 g Polypropylen-Pulver mit einem Melt-Index von 2,5, 0,2 g Pentaerythrit-tetra[3-(3,5-di-tert.-butyl4-hydroxyphenyl)-propionat] und 0,6 g UV-Absorder 2-(2'-Hydroxy-3',5'-diamylphenyl)-benztriazol wereden trocken vorgemischt und dann während 10 Minuten in einem auf 2000 C geheizten Zweilockenkneter im Schmelzfluss homogenisiert. Die Mischung wird anschliessend durch Pressen zu einer 0,3 mm starken Folie verformt. Aus dieser Folie werden bei 1490 C Teststreifen von 10 X 1 cm im Umluftofen gealtert und periodisch Biegeprüfungen zur Feststellung der Sprödlig keit durchgeführt. Bei der angegebenen Formulierung wurde Sprödigkeit nach einer Alterungszeit von 900 bis 1000 Stunden festgestellt. Eine analog hergestellte Folie, welche jedoch die obgenannten stabilisierenden Zusätz nicht enthält, versprödete bereits nach weniger als 50 Stunden.
Die Folie wurde fernerhin in bezug auf ihre Licht beständigkeit geprüft. Streifen dieser Folie wurden im Xenotest 150 exponiert und periodisch auf Sprödigkeit getestet. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Auftreten von Polypropylenfolie Sprödigkeit nach
Xenotest-Stunden Folie ohne Zusätze < 50 Folie mit 0,2% Pentaerythrit-tetra [3-(3,5-di-tert.butyl-4-hyderoxyphenyl)propionat] 70 Folie mit 0,6 % 2-(2'-Hydroxy-3', 5'- diamylphenyl)-benztriazol 70 Folie mit 0,2 % Pentaerythrit-tetra [3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] + 0,6% 2-(2' Hydroxy-3', 5'-diamylphenyl) benztriazol 1100
Process for stabilizing polyolefins
The present invention relates to a method for stabilizing solid polyolefins against decomposition by oxidation, heat and / or light with a stabilizer system. The invention also relates to the stabilized compositions of substances made from polyolefins and the stabilizer system. a) an ester of the formula I,
It is known that solid polyolefins, such as. B.
Polypropylene and polyethylene are susceptible to damage caused by air, heat and light. A method for stabilizing polyolefins has now been found, which consists in using a stabilizer mixture from this material
EMI1.1
in which R1 and R2, independently of one another, each have a branched or straight-chain alkyl group with 1 to 6 carbon atoms and preferably the tertiary butyl group, A is hydrogen or the group
EMI1.2
x is 1 to 6 and preferably 2 and y is 1 to 2, and b) at least one further compound from the class, b1) the benzotriazole compounds of the formula II,
EMI1.3
in which Ra, R4 and Ri each hydrogen, halogen, one
Alkyl, lower alkoxy,
the cyclohexyl or phenyl group, where at least one of Rn, R1 and R5
Hydrogen and at most one R represents a lower alkoxy group, and X1, X and R3 each represent hydrogen, halogen, a lower alkyl, lower alkoxy, a carbikoxy or alkylsulfonyl group, where at least one of X1, X and X3 is hydrogen and at most one X is represents lower alkoxy group, or b2) the benzophenone compounds of the formula III,
EMI1.4
in which Rü and R9 each hydrogen, halogen, an alkyl or alkoxy or the hydroxyl group, R7 and R0 each hydrogen,
Halogen or an alkyl group and Rlo is hydrogen or the hydroxyl group, or bn) the salicylic acid ester compounds of the formula IV,
EMI2.1
in which Roi denotes hydrogen, an alkyl group or halogen and R12 denotes an alkyl group or a phenyl group optionally substituted by alkyl groups or the hydroxyl group, or b4) the resorcinol mono- or bis-benzoate compounds whose benzoyl radical is substituted by lower alkyl or alkoxy groups or by halogen can be, or b) the bis-hydroxy-bis-benzoyl-benzene compounds of the formula V,
EMI2.2
in which R8 is hydrogen, halogen or an alkyl group, R9 is hydrogen, halogen, an alkyl,
Alkoxy or the hydroxyl group and Rlo is hydrogen or the hydroxyl group, or bo) the triazine compounds of the formula VI,
EMI2.3
in which X is hydrogen or an optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl =, aralkyl or aralkenyl group, Z is the direct bond or the group -O-, -S- or -N (R13) -, where Rio is hydrogen or an alkyl group represents, and Y represents hydrogen or an optionally substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aralkyl, aralkenyl or aryl group, and the benzene ring G by alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aralkyl, aralkenyl, aryl, free, etherified or acylated hydroxyl group and halogen can be further substituted, or b7)
the triazine compounds of the formula VII,
EMI2.4
in which Ai, A2 and A3 each have a carbocyclic-aromatic radical, which has less than three 6-membered rings, where A1 has a hydroxyl group in the o-position to the bond to the triazine ring, and Q, Ql, Qo, Qo, Q4, Qs, QG, Q7 and Q8 each denote hydrogen, halogen, a hydroxyl, alkyl, alkoxy, sulfonic acid, carboxylic acid, haloalkyl or acylamino group, or bs) the a-cyano-ss-phenyl-cinnamic acid derivatives of Formula VIII,
EMI2.5
in the W the cyano group or the group -COOR14,
where R14 represents an optionally substituted alkyl group, and the benzene rings L and M can be substituted by lower alkyl or alkoxy groups or by halogen. c) In addition, a compound from the class of phosphite compounds of the formula IX,
EMI2.6
in which D and E are each, independently of one another, divalent oxygen or divalent sulfur, R13 is hydrogen, an alkyl or an alkylphenyl group and R16 and R17 are each an alkyl or an alkylphenyl group, and / or d) a compound from the class of the thioester compounds of the formula X,
EMI2.7
in which Rio and R10 each independently represent an alkyl group with 6 to 24 carbon atoms and n and m each independently represent an integer from 1 to 6, preferably 2, are incorporated.
The compounds of the formula I protect the polyolefin material from degradation caused by air and heat, while the compound classes summarized below b) protect this material against the action of light, in particular UV radiation. The compounds under c) and d) increase the effect of the compounds of formula I.
The stabilizing system according to the invention has a significantly stronger stabilizing effect than would be expected from the additive effect of the components.
The phenyl radical in formula I has at least one lower alkyl group in the o-position to the hydroxyl group. The other lower alkyl group is either in the o-position to the hydroxyl group, which case is preferred, or in the m-position to the hydroxyl group and p-position to the first lower. The compounds of formula I are tris and alkyl groups. These lower alkyl groups are preferably tetrakis esters of polyhydric aliphatic alcohols with wise branched groups, such as the tert-butyl group. the acyl residues
EMI3.1
<tb> alkyl <SEP> O
<tb> 5e <SEP> 11
<tb> HO- <SEP> -C
<tb> <SEP> alkyl
<tb> in which x means 1 to 6.
Preferred compounds of the formula I correspond to the formula a
EMI3.2
<tb> (CH8) 3C <SEP> or similar
<tb> <SEP> - (CxH23-C-0- <SEP> = - c <SEP> C <SEP> (a)
<tb> lower <SEP> alkyl <SEP> ¯ <SEP> 4
<tb> in which x is 1 to 6 and preferably 2. droxyphenyl) propionate], which er at 50 to 600 C.
Among these, the softening stands out in particular. bond pentaerythritol tetra- [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hy-
Other compounds of the formula I correspond to the formula b
EMI3.3
<tb> (CH3) 0C <SEP> o <SEP> O <SEP> C <SEP> (CH3) <SEP> 3
<tb> <SEP> HO- & <SEP> il
<tb> <SEP> - (CxHz3-C-0-CHz, <SEP> 7CH20C1 (CxHsx) - · yÄ0H
<tb> <SEP> lower <SEP> alkyl <SEP> \ / lower <SEP> alkyl
<tb> <SEP> c
<tb> (CH3) aCy <SEP> O <SEP> C <SEP> (b)
<tb> <SEP> HO-aJ- <SEP> (CxHzx) - <SEP> II
<tb> <SEP> 110-Ä) ¸- (cxH2x)
-c-0-c112
<tb> <SEP> lower <SEP> alkyl
<tb> in which x is 1 to 6 and preferably 2 and T is -CH3 or -CH2CH3.
Such connections are for example
2,2-bis-hydroxy-methyl-butanol- (1) -tri [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], which softens at 55 to 700 ° C, or
2,2-bis-hydroxy-methyl-propanol- (1) -tri [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], which melts at 106-108 ° C.
If in formula II R8, R4, R5, X1, X2 and X3 are a lower alkyl or lower alkoxy group, then these groups have in particular 1 to 4 carbon atoms. As carboxyl groups Xt, X2 and X3, in particular lower carbalkoxy groups, such as. B. the carbomethoxy or carbethoxy group in question; as alkylsulfonyl groups X1, X2 and X3, lower alkylsulfonyl groups are to be mentioned by name.
Preferred compounds of formula II are
2- (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole,
2- (2'-Hydroxy-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole,
2- (2'-Hydroxy-5'-tert-butylphenyl) -5-chlorobenztriazole,
2- (2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole,
2- (2'-Hydroxy-5'-amylphenyl) benzotriazole,
2- (2'-Hydroxy-3'5'-dimethylphenyl) -benztriazole,
2- (2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)
5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -
5-chloro-benzotriazole or
2- (2'-Hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole.
If R6, R7, R8 and R9 in formula III are an alkyl group or R6 and R9 are an alkoxy group, these groups preferably have 1 to 8 carbon atoms.
Preferred benzophenones of the formula III are:
2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4methoxybenzophenone,
2,2'-dihydroxy-4-octyloxybenzophenone or 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone.
If Rii and R00 in formula IV represent an alkyl group, this contains in particular 1 to 4 carbon atoms. Preferably, Rzo denotes hydrogen and R12 denotes a phenyl radical which is substituted by definition.
Particularly favorable compounds of the formula IV are
Salicylic acid (4'-tert-butylphenyl) -, - (4'-tert-ocytylphenyl) - or - (3'-hydroxyphenyl) ester.
Particularly suitable bis-hydroxy-bis-benzoylbenzene compounds of the formula V are those in which R8, R9 and R10 each represent hydrogen.
Alkyl groups denoted by X and Y in formula VI have, for example, 1 to 18, preferably 1 to 10, carbon atoms. These alkyl groups can be substituted, in particular by hydroxy, alkoxy, alkyl mercapto, pnm., Sec. Or tert.-amino groups, halogens, carboxylic acid ester and carboxamide groups. As an alkenyl group, X is e.g. B. the vinyl, the # 1 or # 2 propenyl or the # 3 heptadecenyl group; Y means z. B. the 2-propenyi # or S8 heptadecenyl group. If Z denotes the direct bond, Y can also denote a St-alkenyl group, such as the vinyl group. Lower alkenyl groups, having 2 to 6 carbon atoms, are preferred.
If X and Y are a cycloalkyl group, they have 5 to 10, but preferably 6 to 7 carbon atoms. Examples are the cyclohexyl, methylcyclohexyi- or ethylcyclohexyl group. If X and Y are an aralkyl group, this contains 7 to 12, preferably 7 to 9, carbon atoms; Examples are the benzyl, phenethyl, p-butylbenzyl, p-chlorobenzyl or p-methoxybenzyl groups. As an aralkenyl group, X and Y are, for example, the styryl group, that is to say the β-phenylvinyl group. As an aryl group, Y advantageously represents a radical of the benzof series which can optionally be substituted, e.g. B. by halogen, lower alkyl or lower alkoxy groups or the hydroxyl group.
If Z denotes the group -N (R13) -, then R13 is hydrogen or, for example, a lower alkyl group such as methyl, ethyl, propyl or butyl, but Rio is preferably hydrogen.
For the alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aralkyl, aralkenyl and aryl groups which may be considered as possible substituents of the benzene ring G in formula VI, what is stated in the description of X and Y applies in principle; lower alkoxy groups, such as methoxy or ethoxy groups, and acylated hydroxyl groups, for example, carbacyloxy groups, such as acetoxy or benzoyloxy groups, are particularly suitable as etherified hydroxyl groups.
Particularly favorable compounds of the formula VI are the practically colorless compounds:
2,4-bis- (2'-hydroxyphenyl-6-decyl-1,3,5-triazine,
2,4-bis- (2'-hydroxyphenyl-6-undecyl-1,3,5-triazine,
2,4-bis- (2'-hydroxyphenyl-6-dodecyl-1,3,5-triazine,
2,4-bis (2'-hydroxyphenyl) -6-dodecyloxy-1,3,5-triazine or
2,4-bis- (2'-hydroxyphenyl-6-dodecylthio 1,3,5-triazine.
Compounds of the formula VII which can be used according to the invention are, for. B. the strong yellow links:
2,4,6-tris- (2'-hydroxy-4'-butoxyphenyl) 1,3,5-triazine or
2,4,6-tris (2'-hydroxy-octyloxyphenyl)
1,3,5-triazine, which, however, are significantly less favorable in terms of compatibility and incorporation into the substrate than the compounds of the formula VI mentioned.
If W in the α-cyano-ß-phenyl-cimic acid derivatives of the formula VIII is the group-COOR14, R14 is in particular a lower alkyl group, such as the methyl or ethyl groups. The benzene rings L and M are preferably unsubstituted. If R15, R16 and R17 in the formula IX are an alkyl group, they are preferably an unbranched alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, such as n-hexyl, n heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl , n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl or n-eicosyl group;
if they are an alkylphenyl group, they represent, for example, a mono- or polyalkylphenyl group, such as a monomethylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, tetramethylphenyl, pentamethylphenyl, propylphenyl, dipropylphenyl, tripropylphenyl, tetrapropylphenyl, nonylphenyl or dinonylphenyl group Preferably, R15, Rio and R17 each represent the n-octadecyl or n-nonylphenyl group.
Of the phosphites of the formula IX, tri-noctadecyl phosphite and tri-n-nonylphenyl phosphite are preferred.
Rio and R19 in formula X are each primarily an unbranched alkyl group with 6 to 24 carbon atoms, e.g. B. the alkyl groups mentioned in the explanation of R1D, Rio and R17 in formula IX, as well as the n-heneicosyl, n-docosyl, n-tricosyl or n-tetrakosyl group. In particular, R18 and R19 are each the n dodecyl group.
Because of their favorable effectiveness, the preferred thioesters of the formula X are didodecyl and dioctadecyl-ß-thiodipropionate.
The stabilization system according to the invention is preferably used in amounts of 0.01 to 1%, based on the unstabilized polyolefin.
The preferred stabilization system consists of 0.05 to 0.5% (based on the total weight of this mixture) of an ester of the formula I and 0.2 to 0.6% of one of the compound classes or mixtures of such compounds summarized under b ; if the stabilization system also contains a compound of the formula IX or X or mixtures of these compounds, their proportion, based on the total weight of the stabilizer, is 0.1 to 0.6%.
Polyolefins which can be protected from oxidation, light and / or heat-related decomposition with the stabilization system according to the invention are understood to mean polymers of olefins having 2 to 10 carbon atoms, the olefins having 3 to 10 carbon atoms being α-olefins such as butene-1, pentene-1, or methylpentene-1. The method according to the invention is particularly suitable for stabilizing polyethylene and isotactic polypropylene.
The incorporation of the stabilizer compositions according to the definition into these polyolefins takes place, for example, depending on the type of polyolefins, by incorporating these compounds and, if necessary, further additives, such as pigments or brighteners, in the melt using the methods customary in industry, before or during the shaping or by mixing the polymers with solutions or suspensions of the additives in organic solvents and subsequent evaporation of the latter.
The following examples illustrate the invention.
example 1
50 g of polypropylene powder (density: 0.94, crystalline melting point 166 to 167 C) are mixed with 0.1 g of pentaerythritol tetra- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and with 0.25 g of one of the UV absorbers Nos. 1 to 9 listed below are intimately mixed at room temperature and the mixture is homogenized in a laboratory kneader heated to 1900 C for 5 minutes in the melt flow. The mass is then pressed at a temperature of 1800 C to form sheets 1 mm thick. Sample strips measuring 200 X 10 X 1 mm are punched out of this.
These test strips are weathered outdoors (south facing, 45 slope) until they become brittle.
The embrittlement is determined by means of the bending test, whereby a very good protective effect of the above active substance mixture has been shown.
The UV absorbers used are:
1. 2- (2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -
5-chloro-benzotriazole
2. 2- (2'-Hydroxy-3 ', 5'-di-tert.utylphenyl)
5-chlorobenzotriazole
3. 2- (2'-Hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole
4. 2- (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole
5. 2,4-bis (2'-hydroxyphenyl) -6-decyloxy 1,3,5-triazine
6. 2,4,6-tris (2'-hydroxy-4'-butoxyphenyl)
1,3,5-triazine
7. Dibenzoylresorcinol
8. Alpha-cyano-ss-phenyl-cinnamic acid butyl ester
9. Salicylic acid (4'-octylphenyl) ester
If 0.2 g of didodecylthiodipropionate or 0.2 g of trioctadecyl phosphite (or both) are added to the above-mentioned active ingredient mixture, the light and oxidation protection effect of the mixture is increased.
Example 2
1000 g of powdered low-pressure polyethylene (density: 0.938, softening point 1220 C) are mixed with 0.5 g
Pentaerythritol tetra- [3- (3,5-di-tert-butyl
4-hydroxyphenyl) propionate] and dry mixed with 5 g of a UV absorber No. 1 to 9 described in Example 1 and the mixture by means of a screw press, which is followed by a winder, to monofilaments of 1600 den. processed. These monofilaments are then stretched eight times at a temperature of 700 ° C.
The oriented monofilaments of 200 denier thus obtained. Individual titers are weathered under a constant tension of 100 g each in the open air and the time is recorded after which the monofilaments break. It turns out that the above mixture of active ingredients has a very good protective effect, which is why the monofilaments only break after prolonged weathering.
If 2 g of didodecyl thiodipropionate are added to the above active substance mixture, its protective effect is increased.
Example 3
100 g of polypropylene powder with a melt index of 2.5, 0.2 g of pentaerythritol tetra [3- (3,5-di-tert-butyl4-hydroxyphenyl) propionate] and 0.6 g of UV absorbers 2- (2'-Hydroxy-3 ', 5'-diamylphenyl) -benztriazole are premixed dry and then homogenized for 10 minutes in a two-drum kneader heated to 2000 C in the melt flow. The mixture is then shaped into a 0.3 mm thick film by pressing. Test strips of 10 × 1 cm are aged from this film in a convection oven at 1490 ° C. and bending tests are carried out periodically to determine the brittleness. The stated formulation was found to be brittle after an aging time of 900 to 1000 hours. A film produced analogously, but which does not contain the stabilizing additives mentioned above, embrittled after less than 50 hours.
The film was also tested for its light resistance. Strips of this film were exposed in the Xenotest 150 and periodically tested for brittleness. The following results were obtained:
Appearance of polypropylene film after brittleness
Xenotest hours film without additives <50 film with 0.2% pentaerythritol tetra [3- (3,5-di-tert.butyl-4-hyderoxyphenyl) propionate] 70 film with 0.6% 2- (2'- Hydroxy-3 ', 5'-diamylphenyl) -benztriazole 70 film with 0.2% pentaerythritol tetra [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] + 0.6% 2- (2 'Hydroxy-3', 5'-diamylphenyl) benzotriazole 1100