Verfahren zur Herstellung eines Metall-Pyridin-Umsetzungsproduktes Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von Metall-Pyridin-Umsetzungsprodukten, welche zur Herstellung von Bipyridylen durch Oxydation des Umsetzungsproduktes verwendet werden können. Sehr aktive Metalle, wie Natrium, benötigen keinen Initi ator, aber andere weniger aktive Metalle, wie Magne sium und Aluminium, benötigen üblicherweise den Zusatz kleiner Mengen eines Initiators oder Förderers, um die Reaktion zu unterstützen.
Es wurde nun gefunden, dass die Umsetzung eines Pyridins mit einem Metall im Falle weniger aktiver Metalle dadurch initiert und gefördert werden kann, wenn man sie in Gegenwart eines Pyridinsalzes durch führt.
Dieser Initiator bzw. Förderer hat den Vorteil er- heblich stabiler zu sein und ist auch leichter zu handhar ben als Alkalimetalldispersionen, so dass durch seinen Gebrauch die sehr erheblichen Risiken des Verfahrens stark vermindert werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Metall-Pyridin-Umsetzungsproduktes aus gegebe nenfalls substituiertem Pyridin ist dadurch gekenn zeichnet, dass man ein gegebenenfalls substituiertes Pyri- din in Gegenwart eines Pyridinsalzes mit einem Metall umsetzt.
Wenn das Pyridinsalz aus einem Pyridin und einer Säure gebildet werden soll, so verwendet man wegen des schwachbasischen Charakters der Pyridine zweck- mässig eine starke Säure um den gewünschten Grad an Salzbindung zu bewirken. Besonders geeignete Pyridin- salze sind die Salze von Pyridin mit starken Mineral säuren, z. B. Pyridiniumchlorid und Pyridiniumbromid.
Das Pyridinsalz kann ein quatemäres Pyridinsalz sein.
Bei diesen Pyridinsalzen trägt das Stickstoffatom des Pyridinrings eine positive Ladung und einen orga nischen Rest als Substituenten. Geeignete quaternäre Pyridinsalze sind N-Alkyl-pyridinsalze, insbesondere Halogenide, z.
B. N-Methylpyiridiniumjodid (Pyridini- ummethjodid, ferner N-Äthylpyridiniumbromid, N-Me- thylpyridiniumchlorid und entsprechende N-AralkyI- und N-Alkenylpyridinsalze, z. B. N-Benzylpyridini- urnbromid und N-Allylpyridiniumbromid.
Das Pyridinsalz kann in Form eines vorher gebilde ten Salzes verwendet werden, oder es kann in situ aus geeigneten Stoffen gebildet werden, welch letztere irgendwelche Materialien sein können, die mit dem Pyridin Pyridinsalze bilden. Zur Bildung des Pyridin- salzes in situ eignen, sich z. B.
Säuren, insbesondere starke Säuren, beispielsweise Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, sowie irgendeine organische Verbin dung, welche mit dem Pyridin durch Reaktion ein qua- ternäres Pyridinsalz bilden kann. Da Wasser auf die Umsetzung von Metall und Pyridin einen nachteiligen Einfluss hat, soll der genannte Vorläufer möglichst wasserfrei sein.
Organische Verbindungen, welche befähigt sind, quaternäre Pyridinsalze zu bilden, sind z. B. haloge- nierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere jene der For mel R-CH,-Halogen, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der aliphatisch oder aromatisch, zyklisch oder azyklisch, gesättigt oder un gesättigt sein kann und worin das Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein kann.
Auch andere haloge- nierte Kohlenwasserstoffe können verwendet werden und diese können entweder durch Bildung von quater- nären Pyridinsalzen oder unter Zersetzung durch Ab gabe von Halogenwasserstoff wirksam sein.
Beispiele geeigneter Halogenkohlenwasserstoffe sind Alkyl-, Alkenyl- und Aralkylhalogenide und insbesondere Methyljodid, Methylchlorid,, Äthylbromd, Allylchlorid, Allylbromid, Benzylchlorid und Benzylbromid; Allyl- chlorid ist besonders nützlich wegen seiner Wirksam keit; es ist ferner leicht und billig.
Andere Halogenkohlenwasserstoffe, welche ge- wünschtenfalls auch verwendet werden können, sind die Arylbromide, wie Brombenzol, von denen bekannt ist, dass sie quaternäre Pyridinsalze durch Umsetzung mit Pyridin langsam bilden, diese neigen aber dazu eine langsamere oder verzögerte Initierung der Magne- sium-Pyridin-Umsetzung gegenüber derjenigen, welche mit Halogenkohlenwasserstoffen der Formel R-CH- Halogen erhalten wird, zu bewirken.
Chlorben zol bildet kein quaternäres Salz und ist daher auch nicht geeignet.
Ein Säurehalagenid, z. B. Benzoylchlarid, welches ein quatemäres Salz durch Reaktion mit Pyridin bilden kann, ist ebenfalls im erfindungsgemässen Verfahren verwendbar.
Die einfachste Art der Durchführung des erfin- dungsgemässen Verfahrens wird bis zu einem gewissen Grad von den besonderen Bedingungen und dem ver wendeten Pyridinsalz abhängen. Im allgemeinen wird die Methode bevorzugt, bei welcher das Pyridinsalz in situ gebildet wird, da diese den getrennten Arbeitsgang der Herstellung eines Pyridinsalzes vermeidet.
Das Pyridin, von welchem das Pyridinsalz als Reaktionsinitiator normalerweise abgeleitet wird, ist Pyridin selbst, kann aber auch ein substituiertes Pyri- din sein, z. B. ein Alkylpyridin. Es wird bevorzugt ein Pyridinsalz zu verwenden, welches vom selben Pyridin hergeleitet wird, welches zur Metall-Pyridin Umset zung gebraucht wird, weil dadurch die Möglichkeit der Verunreinigung des Produktes durch Homologe und dergl. verringert wird.
Der Anteil des verwendeten Pyridinsalzes beträgt vorzugsweise 1-10 Gew. % des verwendeten Pyridins. Andererseits kann die Menge auch in % des Metalls angegeben werden, wobei vor- zugsweise 5-20 Gew. % verwendet werden.
Grössere Anteile neigen dazu wenig zusätzliche Wirkung zu zei gen und kleinere Anteile können zu einem weniger schnellen oder weniger sicheren Erfolg führen, sie kön nen aber gewünschtenfalls verwendet werden.
Wird das erfindungsgemässe Verfahren mit Bildung des Pyridinsalzes in situ durchgeführt, wobei ein Mate rial verwendet wird, welches durch Umsatz mit Pyridin das Pyridinsalz bildet, dann ist der Anteil eines solchen Materials üblicherweise so gross zu wählen, dass ein in den obigen Grenzen befindlicher Pyridinsalzanteil ent steht, was durch einfache Berechnung ermittelt werden kann.
Um die Notwendigkeit der Berechnung auszu- schliessen, kann man normalerweise optimale Resultate erzielen indem man Mengen das Materifs in den oben für Pyridinsalze angegebenen Grenzen verwendet, ob schon gesagt werden muss, dass die optimale Zusatz menge natürlich vom betreffenden Material (besonders Molekulargewicht) abhängt.
Die Initierung der Metall-Pyridin-Umsetzung kann durch Zufügung des Pyridinsalzes oder dessen Vorläu fer direkt in das Gemisch aus Metall und Pyridin erfol gen. Zu diesem Zwecke kann das Salz oder dessen Vorläufer als solches oder in Form einer Lösung oder Dispersion in einem Verdünnungsmittel oder Träger erfolgen, als welcher sich zweckmässigerweise das Pyri- din eignet.
Die meisten Vorläufer (und insbesondere die Alkyl-, Aralkyl- und Alkenylhalogenide, welche die Gruppe -CH,-Halogen enthalten) reagieren sehr schnell und wirksam mit Pyridin und bilden das Pyri- dinsalz sobald sie mit Pyridin in Kontakt kommen. Das Pyridinsalz oder der das Pyridinsalz abgebende Stoff kann entweder mit dem Metall oder mit dem Pyridin gemischt werden, bevor die Mischung der beiden er folgt.
Unter solchen Umständen kann der das Pyridin- salz abgebende Stoff und insbesondere ein Halogen kohlenwasserstoff zu einem gewissen Grad mit dem Metall (z. B. Magnesium) reagieren, aber dies vermin dert die Initiator-Wirksamkeit nicht, und das so erhal- tene Gemisch kann gewünschtenfalls als Initiator ver wendet werden. Tatsächlich kann eine derartige teil weise Reaktion zu einer sauberen aktiven Metall-Ober- fläche führen.
Das Initierungsstadium der Metall-Pyridin-Umset- zung wird vorzugsweise nahe dem Siedepunkt des Gemisches (allgemein bei etwa 115 C, falls es sich um Pyridin selbst handelt) und vorzugsweise bei Rück flussbedingungen durchgeführt. Niedrigere Temperatu ren, z. B. so tief wie 70 C, können gewünschtenfalls auch angewendet werden, aber eine Temperatur im Bereich von 100-120 C ist im allgemeinen besonders nützlich.
Es wird auch bevorzugt die erfindungsge- mässe Umsetzung m einer inerten Atmosphäre im Reaktionsgefäss durchzuführen. Diese kann am be quemsten durch trockenen Stickstoff geschaffen werden und wird vorzugsweise während der ganzen Umsetzung aufrecht erhalten.
Das Metall kann jedes beliebige Metall sein, wel ches mit Pyridin reagiert, und nicht genügend selbstini- tierend ist, insbesondere kann es Magnesium oder Alu minium sein. Das Metall soll vorzugsweise sauber und frei von Oxydüberzügen sein, z. B. kann es als Dreh bankspäne oder Pulver oder dergl. vorliegen. Es kön nen reine Metalle verwendet werden oder leicht ver fügbare Legierungen, welche geringe Mengen anderer Metalle enthalten.
Insbesondere im Falle von Alumi nium ist es von Vorteil zusammen mit dem Initiator ein Material zu verwenden, welches den oberflächli chen Oxydfilm des Metalls bricht (z. B. eine Quecksil berverwendung wie Quecksilberchlorid).
Das Pyridin soll praktisch frei sein. von solchen Substituenten oder Verunreinigungen, welche an uner wünschten Nebenreaktionen, z. B. mit dem Metall, teil nehmen könnten. Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders für die Verwendung von unsubstituiertem Pyridin geeignet. Auch Alkylpyridine können ge- wünschtenfalls verwendet werden, obschon sie weniger reaktiv sind.
Die Verwendung von praktisch trockenem Pyridin wird bevorzugt (d. h. vorzugsweise weniger als etwa 0,1 Gew. % Wassergehalt.
Wenn einmal die Umsetzung von Metall und Pyri- din begonnen hat, können weitere Mengen Metall und/ oder Pyridin zum Reaktionsgefäss zugesetzt werden, und die Umsetzung wird weiterlaufen, weil das Metall- Pyridin-Umsetzungsprodukt normalerweise die Umset zung selbst fördern kann.
Eine gewisse Temperaturre gelung des Reaktionsgemisches kann erforderlich sein, um das Gemisch während des Hauptumsatzstadiums bei einer optimalen Temperatur zu halten, und es kann zu diesem Zweck Kühlung oder Erhitzung stattfinden. Verlangsamt sich die Umsatzgeschwindigkeit ungebühr lich, z. B. wegen Einführung von Materialien, welche den Umsatz stören, dann können weitere Mengen Pyri- dinsalz oder dessen Vorläufer im Zuge der Reaktion, so wie erforderlich, zugesetzt werden.
Abgesehen vom Initierungsschritt braucht am Metall-Pyridin-Umsetzungsverfahren keine wesentliche Modifikation vorgenommen zu werden. Die allgemei nen Bedingungen zur Umsetzung von Magnesium und Pyridin sind praktisch jene, die im Schweiz. Patent Nr. 414 630 und jene die für den Umsatz mit Alumi nium im schweiz. Patent No. 415 629 ausführlicher beschrieben sind. Der Umsatz kann somit bequem bei Temperaturen bis hinauf zur Rückflusstemperatur des Gemisches und vorzugsweise im Bereich von 90-120 C erfolgen.
Die erforderliche Zeit wird eben- falls schwanken, sie kann zwischen 30 Min. und 12 Stunden (beispielsweise und in den meisten Fällen 2-6 Stunden) betragen. Die Reaktionszeit und Reaktions temperatur, welche in besonderen Fällen angewendet werden kann, kann auch in Übereinstimmung mit dem Verhältnis der Bipyridyl-#Isomere, die sich ian Verlauf der Umsetzung bilden, geändert werden.
Dias erfindungsgemässe Verfahren kann chargen- weise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es eig net sich besonders gut für das kontinuierliche Verfah ren, wobei die Pyridinsalze kontinuierlich oder inter- mittierend zugesetzt werden können.
Die Methoden und Bedingungen zur Umwandlung der Metall-Pyridin- Umsatzprodukte in Bipyridyl sind praktisch unabhän gig von der besonderen Umsetzung bzw. Initierung und es kann also das Metall-Pyridin-Umsetzungsprodukt z. B. durch Sauerstoff oder Luft, gewünschtenfalls un ter Verdünnung mit einem inerten Gas, unabhängig davon oxydiert werden. Andere geeignete Oxydations- mittel zur Bildung der Bipyridyle sind z.
B. organische Nitroverbindungen, Salpetersäure, Hypochlorite und Wasserstoffperoxyd. Der Umsatz von Metall und Pyri- din kann auch in Gegenwart eines Verdünners durch geführt werden, welcher z. B. ein Überschuss an Pyri- din sein kann oder ein N;N-Dialkylarylamin, z. B. N,N-Dimethyl-anilin, welches dafür als Lösungsmittel dient, wie dies in der Schweiz. Patentschrift Nr. 438 298 beschrieben ist.
Das Umsetzungsprodukt kann auch durch Wasser zersetzt werden, wie dies in der brit. Patentschrift Nr.1016 546 näher beschrieben ist.
In manchen Fällen ist im Zersetzungsstadium die blaue Farbe des Metall-Pyridin-Umsetzungsproduktes beständig, was aber durch eine kurze Luftoxydation beseitigt werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist sehr sicher und bequem im Betrieb und die verwendeten Initiato ren bedingen ein Minimum an Lagerungs@ und Ge- brauchsschwierigkeiten. Es wurde auch festgestellt, dass in vielen Fällen die Umsetzung mit dem Metall längere Zeit fortgesetzt werden kann, ohne dass ein nachteili ger Effekt auf den Pyridin-Verbrauch (wie er bezüglich der Bipyridyl-Herstellung angegeben wird) eintritt.
In dieser Hinsicht sind die im erfindungsgemässen Ver fahren verwendeten Initiatoren den Alkalimetallen überlegen.
In den nachstehenden Beispielen sind Teile und % gewichtsmässig zu verstehen.
<I>Beispiel 1</I> Ein Gemisch von 23 Teilen Pyridin (über fester KOH getrocknet und redestilliert) und 1 Teil Magnesi- umdrehspäne wurde unter Rückflussbedingungen unter Stickstoffatmosphäre zum Sieden erhitzt, wobei gerührt wurde. Dann wurden 1,18 Teile Allylbromid (getrock net und redestilliert) zugesetzt, gefolgt von weiteren 3,33 Teilen trockenem Pyridin, und das Gemisch wurde unter Aufrechterhaltung des Rühreis und des Rückflusses 3 Stunden weiterbehandelt.
Die Umset zung begann sofort, und die Farbe wurde dunkelgrün, dann orange und schliesslich schwarzblau. Das Ge misch wurde dann mit 1,42 Teilen destilliertem Wasser behandelt, während es sich auf Siedetemperatur befand (ca. 115 C), um entstandenes Metallpyridin-Umset- zungsprodukt in Bipyridyl umzuwandeln.
Durch Ana lyse wurde gefunden, dass das Gemisch 13,8 0/0 4,4'-Bipyridyl und 0,2 % 2,4'-Bipyridil enthielt. <I>Beispiel 2</I> Unter Umrühren und unter einer Stickstoffatmo sphäre wurde ein Gemisch von 23 Teilen Pyridin (über fester KOH getrocknet und redestilliert) und 1 Teil Magnesium-Drehspäne unter Rückflussbedingungen zum Sieden erhitzt.
Man gab dann 1,2 Teile Benzyl- bromid (getrocknet und. redestilliert) gefolgt von weite ren 3,33 Teilen trockenem Pyridin zu, und hielt das Gemisch unter Umrühren eine Stunde bei Rückfluss. Die Umsetzung begann sofort, und die Farbe des Ge misches wurde grellgrün, dann braun und schliesslich schwarzblau. Das Gemisch wurde dann mit 2,25 Tei len destilliertem Wasser behandelt, während es auf Sie detemperatur war (ca. 115 C), um entstandenes Metallpyridin-Umsetzungsprodukt in Bipyridyle umzu wandeln.
Die Analyse des entstandenen Gemisches er- gab einen Gehalt von 10,6 % 4,4'-Bipyridyl und 0,2 % 2,4'-Bipyridyl.
<I>Beispiel 3</I> Unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Um rühren wurde ein Gemisch von 395 g Pyridin (Wasser- gehalt nach Karl Fischer Methode 0,005 %) und 12 g Magnesiumdrehspänen rückfliessen gelassen und dann mit 2 ml Allylchlorid behandelt.
Das Rückfliessen wurde während einer Gesamtzeit von 4 Stunden fortge setzt und das Gemisch wurde dann auf 80 C gekühlt, mit 25 ml Wasser (über 15 Minuten allmählich zuge setzt) behandelt und schliesslich auf Umgebungstempe ratur gekühlt. Die Analyse ergab 273 g nicht umgesetz ten Pyridins und aus dem entstandenen Metallpyridin- Umsetzungsprodukt wurden 5,2 g 2,2'-Bipyridyl und 55,6 g 4,4'-Bipyridyl gebildet. Nicht umgesetztes Magnesium war keines vorhanden.
<I>Beispiel 4</I> Das Verfahren des Beispiels 3 wurde unter Ver wendung von nur 1 ml Allylchlorid wiederholt. Die Analyse ergab 278 g nicht umgesetztes Pyridin, 3,4 g 2,2'-Bipyridyl und 57,2 g 4,4'-Bipyridyl. Es gab kein nicht umgesetztes Magnesium.
<I>Beispiel 5</I> Ein. Gemisch von 7 Teilen Allylbromid und 12 Tei len frisch getrockneten Magnesium-Drehspänen wurde 30 min unter Rückflussbedingungen erhitzt, während ein sauerstofffreier Stickstoffstrom durch das Gemisch geleitet wurde, worauf 98 Teile Pyridin (über KOH getrocknet und redestilliert), welches selbst eine Tem peratur von 20 C hatte, langsam zugesetzt wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde zuerst blaugrün, dann orange (während etwa 30 min.) und schliesslich wieder blau grün. Das Gemisch wurde 3 Stunden, mit einem Zusatz von weiteren 98 Teilen Pyridin während. der ersten Stunde, erhitzt,
und dann entstandenes Metallpyridin- Umsetzungsprodukt durch Zusatz einer wässrigen Na- triumhypochlorit Lösung oxydiert. Die Analyse des Re- aktionsgemisches ergab einen Gehalt von 9,4 Teilen 4,4'-Bipyridyl und 1,4 Teilen 2,2'-Bipyridyl.
<I>Beispiel 6</I> Die Umsetzung von 10 g Aluminiumpulver mit 400 g trockenem Pyridin bei Rückflusstemperatur wurde durch Zusatz von 1,5 g Merkurichlorid und 15 g Benzylbromid katalysiert. Das Gemisch wurde dann 2,75 Std. beim Rückfluss erhitzt und dann mit 25 g Wasser behandelt, um entstandenes Metallpyridin-Um- setzungsprodukt in Bipyridyle umzuwandeln.
Das Reaktionsprodukt ergab bei Analyse einen Gehalt von 21,6 g 4,4'-Bipyridyl, entsprechend einer Ausbeute von 22 Ufo bezogen auf das Aluminium bzw. 31% bezogen auf das verbrauchte Pyridin.
Process for the production of a metal-pyridine reaction product The invention relates to a process for the production of metal-pyridine reaction products which can be used for the production of bipyridyls by oxidation of the reaction product. Very active metals, such as sodium, do not require an initiator, but other less active metals, such as magnesium and aluminum, usually require the addition of small amounts of an initiator or promoter to aid the reaction.
It has now been found that, in the case of less active metals, the reaction of a pyridine with a metal can be initiated and promoted if it is carried out in the presence of a pyridine salt.
This initiator or promoter has the advantage of being considerably more stable and is also easier to handle than alkali metal dispersions, so that the very considerable risks of the process can be greatly reduced through its use.
The process according to the invention for the preparation of a metal-pyridine reaction product from optionally substituted pyridine is characterized in that an optionally substituted pyridine is reacted with a metal in the presence of a pyridine salt.
If the pyridine salt is to be formed from a pyridine and an acid, a strong acid is expediently used because of the weakly basic character of the pyridines in order to bring about the desired degree of salt binding. Particularly suitable pyridine salts are the salts of pyridine with strong mineral acids, eg. B. pyridinium chloride and pyridinium bromide.
The pyridine salt can be a quaternary pyridine salt.
In these pyridine salts, the nitrogen atom of the pyridine ring carries a positive charge and an organic radical as a substituent. Suitable quaternary pyridine salts are N-alkyl pyridine salts, in particular halides, e.g.
B. N-methylpyiridinium iodide (pyridinium methiodide, also N-ethylpyridinium bromide, N-methylpyridinium chloride and corresponding N-aralkyl and N-alkenylpyridine salts, e.g. N-benzylpyridinium bromide and N-allylpyridinium bromide.
The pyridine salt can be used in the form of a pre-formed salt, or it can be formed in situ from suitable materials, the latter being any materials which form pyridine salts with the pyridine. For the formation of the pyridine salt in situ are suitable, for. B.
Acids, especially strong acids, for example hydrogen chloride or hydrogen bromide, and any organic compound which can react with the pyridine to form a quaternary pyridine salt. Since water has a disadvantageous influence on the conversion of metal and pyridine, the precursor mentioned should be as anhydrous as possible.
Organic compounds which are capable of forming quaternary pyridine salts are, for. B. halogenated hydrocarbons, especially those of the formula R-CH, -halogen, in which R is hydrogen or a hydrocarbon radical which can be aliphatic or aromatic, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated and in which the halogen is fluorine, chlorine, Can be bromine or iodine.
Other halogenated hydrocarbons can also be used and these can be effective either through the formation of quaternary pyridine salts or with decomposition through the release of hydrogen halide.
Examples of suitable halogenated hydrocarbons are alkyl, alkenyl and aralkyl halides and in particular methyl iodide, methyl chloride, ethyl bromide, allyl chloride, allyl bromide, benzyl chloride and benzyl bromide; Allyl chloride is particularly useful because of its effectiveness; it is also light and cheap.
Other halogenated hydrocarbons, which can also be used if desired, are the aryl bromides, such as bromobenzene, which are known to form quaternary pyridine salts slowly by reaction with pyridine, but these tend to initiate the magnesium pyridine more slowly or more slowly -Implementation with respect to that which is obtained with halogenated hydrocarbons of the formula R-CH- halogen.
Chlorobenzene does not form a quaternary salt and is therefore not suitable.
An acid halide, e.g. B. Benzoyl chloride, which can form a quaternary salt by reaction with pyridine, can also be used in the process according to the invention.
The simplest way of carrying out the process according to the invention will depend to a certain extent on the particular conditions and the pyridine salt used. In general, the method in which the pyridine salt is formed in situ is preferred because it avoids the separate operation of preparing a pyridine salt.
The pyridine, from which the pyridine salt is normally derived as the reaction initiator, is pyridine itself, but can also be a substituted pyridine, e.g. B. an alkyl pyridine. It is preferred to use a pyridine salt derived from the same pyridine that is used for the metal-pyridine conversion, because this reduces the possibility of contamination of the product by homologues and the like.
The proportion of the pyridine salt used is preferably 1-10% by weight of the pyridine used. On the other hand, the amount can also be given in% of the metal, preferably 5-20% by weight being used.
Larger proportions tend to have little additional effect and smaller proportions may lead to less rapid or less certain success, but they can be used if desired.
If the process according to the invention is carried out with formation of the pyridine salt in situ, a material being used which forms the pyridine salt by reaction with pyridine, then the proportion of such a material should usually be selected so that a pyridine salt proportion within the above limits ent is what can be determined by simple calculation.
In order to exclude the necessity of the calculation, one can normally achieve optimal results by using amounts of the material within the limits given above for pyridine salts, whether it has to be said that the optimal addition amount depends of course on the material concerned (especially the molecular weight).
The metal-pyridine reaction can be initiated by adding the pyridine salt or its precursor directly into the mixture of metal and pyridine. For this purpose, the salt or its precursor can be used as such or in the form of a solution or dispersion in a diluent or Carriers take place, as which suitably the pyridine is suitable.
Most precursors (and especially the alkyl, aralkyl and alkenyl halides which contain the -CH, -halogen group) react very quickly and efficiently with pyridine and form the pyridine salt as soon as they come into contact with pyridine. The pyridine salt or the substance donating the pyridine salt can be mixed with either the metal or with the pyridine before the mixture of the two follows.
Under such circumstances the substance releasing the pyridine salt and in particular a halogenated hydrocarbon can react to a certain extent with the metal (e.g. magnesium), but this does not reduce the effectiveness of the initiator, and the mixture obtained in this way can if desired, can be used as initiator. Indeed, such a partial reaction can lead to a clean active metal surface.
The initiation stage of the metal-pyridine conversion is preferably carried out near the boiling point of the mixture (generally at about 115 ° C. if it is pyridine itself) and preferably under reflux conditions. Lower temperatures, e.g. As low as 70 ° C can also be used if desired, but a temperature in the range of 100-120 ° C is generally particularly useful.
It is also preferred to carry out the reaction according to the invention in an inert atmosphere in the reaction vessel. This can be created most comfortably by dry nitrogen and is preferably maintained throughout the reaction.
The metal can be any metal which reacts with pyridine and is not sufficiently self-initiating, in particular it can be magnesium or aluminum. The metal should preferably be clean and free of oxide coatings, e.g. B. it can be as lathe chips or powder or the like. Present. Pure metals can be used or readily available alloys containing small amounts of other metals.
In the case of aluminum in particular, it is advantageous to use a material together with the initiator which breaks the surface oxide film of the metal (e.g. using mercury such as mercury chloride).
The pyridine should be practically free. of those substituents or impurities which are involved in undesirable side reactions, e.g. B. with the metal, could take part. The method according to the invention is particularly suitable for the use of unsubstituted pyridine. If desired, alkyl pyridines can also be used, although they are less reactive.
The use of substantially dry pyridine is preferred (i.e., preferably less than about 0.1 wt% water content.
Once the reaction of metal and pyridine has started, additional amounts of metal and / or pyridine can be added to the reaction vessel and the reaction will continue because the metal-pyridine reaction product can normally promote the reaction itself.
Some temperature regulation of the reaction mixture may be necessary in order to keep the mixture at an optimal temperature during the main conversion stage, and cooling or heating may take place for this purpose. If the turnover rate slows down unduly, z. B. because of the introduction of materials which interfere with the conversion, then further amounts of pyridine salt or its precursor can be added in the course of the reaction, as required.
Apart from the initiation step, no substantial modification needs to be made to the metal-pyridine conversion process. The general conditions for the conversion of magnesium and pyridine are practically those in Switzerland. Patent No. 414 630 and those for the sale of aluminum in Switzerland. Patent No. 415 629 are described in more detail. The conversion can thus conveniently take place at temperatures up to the reflux temperature of the mixture and preferably in the range from 90-120.degree.
The time required will also vary, it can be between 30 minutes and 12 hours (for example, and in most cases 2-6 hours). The reaction time and reaction temperature, which can be used in special cases, can also be changed in accordance with the ratio of the bipyridyl isomers which are formed in the course of the reaction.
The method according to the invention can be carried out batchwise or continuously. It is particularly suitable for the continuous process, it being possible for the pyridine salts to be added continuously or intermittently.
The methods and conditions for converting the metal-pyridine conversion products into bipyridyl are practically inde- pendent of the particular implementation or initiation and it can therefore be the metal-pyridine conversion product z. B. by oxygen or air, if desired un ter dilution with an inert gas, be oxidized regardless. Other suitable oxidizing agents for the formation of the bipyridyls are z.
B. organic nitro compounds, nitric acid, hypochlorites and hydrogen peroxide. The conversion of metal and pyridine can also be carried out in the presence of a thinner, which z. B. can be an excess of pyridine or an N; N-dialkylarylamine, z. B. N, N-dimethyl-aniline, which is used as a solvent, as in Switzerland. U.S. Patent No. 438,298.
The reaction product can also be decomposed by water, as described in more detail in British patent specification No. 1016 546.
In some cases the blue color of the metal-pyridine reaction product is stable in the decomposition stage, but this can be eliminated by brief air oxidation.
The method according to the invention is very safe and convenient to operate and the initiators used require a minimum of storage and use difficulties. It has also been found that in many cases the reaction with the metal can be continued for a longer period of time without a disadvantageous effect on the pyridine consumption (as stated with regard to the bipyridyl production) occurring.
In this regard, the initiators used in the inventive method are superior to the alkali metals.
In the examples below, parts and% are to be understood as being by weight.
<I> Example 1 </I> A mixture of 23 parts of pyridine (dried over solid KOH and redistilled) and 1 part of magnesium turnings was heated to boiling under reflux conditions under a nitrogen atmosphere, with stirring. Then 1.18 parts of allyl bromide (dried and redistilled) were added, followed by a further 3.33 parts of dry pyridine, and the mixture was treated for 3 hours while maintaining the stirring and refluxing.
Implementation began immediately, and the color turned dark green, then orange, and finally black-blue. The mixture was then treated with 1.42 parts of distilled water while it was at boiling temperature (about 115 ° C.) in order to convert any metal pyridine reaction product formed into bipyridyl.
By analysis, the mixture was found to contain 13.8% 4,4'-bipyridyl and 0.2% 2,4'-bipyridil. <I> Example 2 </I> While stirring and under a nitrogen atmosphere, a mixture of 23 parts of pyridine (dried over solid KOH and redistilled) and 1 part of magnesium turnings were heated to boiling under reflux conditions.
1.2 parts of benzyl bromide (dried and redistilled) were then added, followed by a further 3.33 parts of dry pyridine, and the mixture was kept at reflux with stirring for one hour. The implementation began immediately, and the color of the mixture turned bright green, then brown and finally black-blue. The mixture was then treated with 2.25 parts of distilled water while it was at you temperature (about 115 ° C.) in order to convert any metal pyridine reaction product formed into bipyridyls.
Analysis of the resulting mixture showed a content of 10.6% 4,4'-bipyridyl and 0.2% 2,4'-bipyridyl.
<I> Example 3 </I> A mixture of 395 g of pyridine (water content according to Karl Fischer method 0.005%) and 12 g of magnesium turnings was allowed to reflux under a nitrogen atmosphere and with stirring and then treated with 2 ml of allyl chloride.
The reflux was continued for a total of 4 hours and the mixture was then cooled to 80 ° C., treated with 25 ml of water (gradually added over 15 minutes) and finally cooled to ambient temperature. The analysis showed 273 g of unreacted pyridine and the resulting metal pyridine reaction product gave rise to 5.2 g of 2,2'-bipyridyl and 55.6 g of 4,4'-bipyridyl. There was no unreacted magnesium.
<I> Example 4 </I> The procedure of Example 3 was repeated using only 1 ml of allyl chloride. The analysis showed 278 g of unreacted pyridine, 3.4 g of 2,2'-bipyridyl and 57.2 g of 4,4'-bipyridyl. There was no unreacted magnesium.
<I> Example 5 </I> A. A mixture of 7 parts of allyl bromide and 12 parts of freshly dried magnesium turnings was heated under reflux conditions for 30 min while an oxygen-free nitrogen stream was passed through the mixture, whereupon 98 parts of pyridine (dried over KOH and redistilled), which itself has a temperature of 20 C was added slowly.
The reaction mixture turned first blue-green, then orange (for about 30 min.) And finally blue-green again. The mixture was left for 3 hours, with the addition of a further 98 parts of pyridine during. the first hour, heated,
and then the resulting metal pyridine reaction product is oxidized by adding an aqueous sodium hypochlorite solution. Analysis of the reaction mixture showed a content of 9.4 parts of 4,4'-bipyridyl and 1.4 parts of 2,2'-bipyridyl.
<I> Example 6 </I> The reaction of 10 g of aluminum powder with 400 g of dry pyridine at reflux temperature was catalyzed by the addition of 1.5 g of mercury chloride and 15 g of benzyl bromide. The mixture was then refluxed for 2.75 hours and then treated with 25 g of water in order to convert any metal pyridine reaction product formed into bipyridyls.
Analysis of the reaction product showed a content of 21.6 g of 4,4'-bipyridyl, corresponding to a yield of 22 UFO based on the aluminum or 31% based on the pyridine consumed.