Dispersionslegierung Die Erfindung betrifft eine giessfähige Dispersions- legierung aus Metall und darin verteilter Metall-Sauer- stoffverbindung.
Die Dispersionslegierung gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Bestandteile enthält: 1. ein inaktives Metall (a) mit einem Schmelzpunkt über 50 C, das ein unter 1000 C durch Wasser stoff reduzierbares Oxyd besitzt, 2. als Netzmittel ein aktives Metall (b), das ein durch Wasserstoff unterhalb 1000 C nichtreduzierbares Oxyd besitzt, oder eine aktive Verbindung dieses Metalls, und 3.
im wesentlichen einzelne Teilchen (c) einer feuer festen Metall-Sauerstoffverbindung, welche Teilchen eine durchschnittliche Teilchengrösse von 5 bis 1000 Millimikron und eine spezifische Oberfläche, gemessen in m-/g von 6/D bis 1200/D besitzen, worin D die Dichte der Metall-Sauerstoffverbindung in g/cm3 ist, wobei die Metall-Sauerstoffverbindung in dem inaktiven Metall praktisch unlöslich und beim Schmelzpunkt des inaktiven Metalls thermisch beständig ist,
einen Schmelzpunkt oberhalb desjeni gen des inaktiven Metalls aufweist und bei 1000 C eine freie Bildungsenergie von über 60 kcal/g-Atom Sauerstoff besitzt, wobei das aktive Metall bzw. die aktive Metallverbin dung mindestens in solcher Menge vorhanden ist, dass die feuerfesten Teilchen sich nicht abscheiden, wenn die Legierung als Schmelze eine halbe Stunde ruhig gehalten wird.
Die erfindungsgemässe Dispersionslegierung soll ver besserte Eigenschaften, insbesondere bei erhöhten Tem peraturen, bieten, und zwar besonders in Hinsicht auf Elastizitätsmodul, Zugfestigkeit, Ermüdungsfestigkeit, Härte, Kriechfestigkeit und Beständigkeit gegen Riss- bildung.
Bei früheren Versuchen zur Herstellung von Me tallen mit modifizierten Eigenschaften, besonders mit verbesserter Bruchbelastung, Zugfestigkeit, Streckgrenze und Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen, ging man von der Annahme aus, dass besondere Sorgfalt auf die Vermeidung von Sauerstoffeinschlüssen verwendet wer den müsse. Zur Reinigung der Metallschmelzen von Sauerstoff und Sauerstoffverbindungen wurden kostspie lige Verfahren angewendet. In jüngerer Zeit sind Ver fahren ausgearbeitet worden, bei welchen durch pulver metallurgische Verfahren bestimmte Metalle mit Oxyd umhüllungen als gesinterte Masse geformt werden und nach dem Abkühlen als heterogene Stoffe vorliegen.
Bei diesen keramisch-metallischen Produkten liegt Me talloxyd in Form von Partikeln vor, die im allgemeinen erheblich grösser als 1 M.ikron sind. Obwohl diese Stoffe wesentliche technische Zwecke erfüllen, bedingt die Notwendigkeit ihrer Verarbeitung durch Sintern an statt durch Schmelzen einen so hohen Preis dieser Ma terialien, dass sie nur für Sonderfälle eingesetzt werden.
Die Herstellung brauchbarer hochschmelzender Me talle mit darin dispergierten feuerfesten Teilchen auf dem Wege des Schmelzverfahrens schien bisher als un möglich.
Bisher war auch nicht bekannt, wie man fein zer teilte Oxyde mit den Metallen verbinden könnte, noch wie diese Oxyde in Metallen zu dispergieren seien. Ge sinterte Kombinationen aus Aluminiumoxyd und Alu minium können zwar innerhalb eines grösseren Tem peraturbereiches verwendet werden als reines Alumi nium; der Nachteil dieser Stoffe besteht jedoch darin, dass das Aluminiumoxyd nicht ausreichend mit dem Aluminium verbunden ist. Wenn man eine solche Mi schung auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt von Aluminium erhitzt, trennen sich zwei Komponen ten, nämlich Aluminiumoxyd und Aluminium, ab. Dies führt besonders beim Giessen und Schweissen zu beson deren Problemen.
Dazu kommt, dass bei höher schmelzenden Metallen das Oxyd sintert und zu einer nicht mehr dispergier- baren Schlacke aus aggregierten Partikeln zusammen- wächst, wenn man feinzerteiltes feuerfestes Metalloxyd ohne sonstige Massnahmen zu der betreffenden Schmelze zusetzt.
Die bekannten metallkeramischen Produkte werden unter Verwendung relativ grosser feuerfester Teilchen hergestellt. Aus diesem Grunde oder wegen der man gelnden Bindung zwischen dem refraktären Material und dem Metall besitzen diese Produkte eine ungünstig niedrige Zugfestigkeit und eine erhebliche Sprödigkeit, d. h., ihre Schlagfestigkeit ist begrenzt. Die Duktilität des Ausgangsmetalls geht bei diesen Stoffen völlig ver loren.
Die erfindungsgemässe Dispersionslegierung soll die oben beschriebenen Nachteile vermeiden, und zwar selbst dann, wenn sie auf dem Wege des Schmelzver fahrens hergestellt bzw. verarbeitet wird. Eine Ausfüh rungsform der vorliegenden Dispersionslegierung ermög licht bei Schmelzpunkten zwischen 50 und 720 C be merkenswert verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Temperaturfestigkeit, der Ermüdungsbeständigkeit, des Elastizitätsmoduls, der Bruchbeanspruchung bei Hoch temperatur,
der Härte und der Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung. Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Dispersionslegierung mit Schmelzpunkten über 720 C bietet bemerkenswerte Verbesserungen be züglich der Hochtemperaturzugfestigkeit und Streck grenze, der Hochtemperatur-Druckbeanspruchung, der Härte und Kriechfestigkeit. überraschenderweise kann durch Einführung des feuerfesten Materials in entspre chender Weise in bestimmte Metallschmelzen die Zähig keit des Bades bzw. der Schmelze erheblich erhöht wer den, so dass die Schmelze in sehr ungewöhnlicher Weise gehandhabt werden kann.
Sie kann zu Fasern verspon nen, wie Kitt geknetet und sogar bei Temperaturen er heblich oberhalb des Schmelzpunktes des Metalls. zu Formkörpern gepresst werden. Der praktische Nutzen dieser wesentlichen Eigenschaftsveränderungen des Me talls sind ohne weiteres ersichtlich.
In den beiliegenden Zeichnungen zeigt Fig. 1 die schematische Darstellung eines niedrig schmelzenden Produktes mit feuerfesten Oxydpertikeln (Siliciumdioxyd), deren Oberfläche mit aktivem Metall (Calcium) gebunden und daher metallophil ist, Fig. 2 einen Querschnitt einer Masse aus gemisch ten aktiven und inaktiven Metallen, welche einen Oxyd füller dispergiert enthalten,
Fig. 3 einen ähnlichen Querschnitt mit einem feuer festen Oxyd in Form von faserartigen Partikeln (Fibril- len) und Fig. 4 eine ähnliche Darstellung wie in Fig. 1, jedoch an einem hochschmelzenden Produkt mit Oxyd (Thoriumoxyd), das eine mit aktivem Metall (Titan) gebundene Oberfläche besitzt.
In Fig. 1 stellt die Linie 1-1 die Oberfläche eines Siliciumoxydpartikels dar, welche an der Oberfläche be findliche Silanol-Gruppen (-Si-OH) enthält. Beim Er hitzen dieser Oberfläche tritt zwischen Silanolgruppen eine Kondensation unter Bildung von Siloxanbrücken an der Oberfläche auf, wie dies durch die Linie 2-2 dargestellt ist.
Wenn diese Oberfläche bei einer Tem peratur von ungefähr 600 C der Einwirkung von Cal ciummetalldampf unter nicht oxydierenden Bedingungen ausgesetzt wird, entsteht ein Partikel mit einem Kern aus Siliciumdioxyd und einer Oberfläche mit Calcium- silicid-(CaSi)- und Calciumsilicat-(CaOSi)-Gruppen. Die spezifische Oberfläche, welche ursprünglich einem Wert zwischen 5,6 und 560 entsprach, wird dabei nicht we sentlich verändert.
Wenn das so behandelte Silicium dioxydpulver zu einer geschmolzenen Masse eines akti ven Metalls wie Blei zugegeben und zusammen mit weiterem Calciummetall gemischt wird, erhält man nach der Verfestigung der Schmelze das Metall mit erheblich verbesserter Festigkeit; diese Verbesserung ist selbst bei erhöhten Temperaturen, besonders bei Temperaturen unmittelbar unter dem Schmelzpunkt des Metalls, zu erkennen.
In Fig. 2 ist eine Dispersion von feuerfesten Oxyd teilchen in einer verfestigten Mischung aus aktivem und inaktivem Metall dargestellt. Die Teilchen 4 sind prak tisch gleichmässig in der Metallmasse 5 verteilt. Es ist in .einer solchen Darstellung nicht möglich, die Art der Bindung der Teilchen mit dem Metall zu erkennen; man kann jedoch von der leichten Dispergierbarkeit und der Beständigkeit der Dispersion auf die Benetzung der Teilchen mit Metall schliessen.
Anderseits zeigt sich der metallophobe Charakter eines feuerfesten Stoffes im Ausbleiben der Benetzung bzw. daran, dass die Teil chen an die Oberfläche der Schmelze kommen oder sedimentieren.
Fig. 3 zeigt eine andere Dispersionsform, bei wel cher das feuerfeste fraktäre Material 7 in Form läng licher Teilchen, z. B. Fasern, im Metall 6 vorliegt; da durch kann die Viskosität einer Metallschmelze bei niedrigem Füllvolumen stark erhöht werden. Wenn für einen besonderen Zweck die Gesamtmenge des zugege benen feuerfesten Materials niedrig gehalten werden soll, kann man deshalb mit Vorteil anisotrope Teilchen verwenden.
In Fig. 4 stellt die Linie 1-1 die Oberfläche eines Thoriumoxydteilchens dar, das an der Oberfläche -Th-OH-Gruppen aufweist. Beim Erhitzen einer sol chen Oberfläche kann eine Kondensation zwischen den -Th-OH-Gruppen unter Bildung von Oxydgruppen be wirkt werden, wie dies durch die Linie 9-9 angedeutet ist.
Wenn diese Oberfläche bei einer Temperatur von ungefähr 720 C unter nichtoxydierenden Bedingungen mit metallischem Titan in Kontakt gebracht wird, kann man Teilchen erhalten, die einen Kern aus Thorium- oxyd und eine Oberfläche aus Titan-Thorium-Gruppen aufweisen. Die ursprünglich im Bereich von 0,6-120 liegende spezifische Oberfläche verändert sich dabei nicht wesentlich.
Wenn Thoriumoxyd-Molybdänpulver mit einer Titan enthaltenden Metallschmelze zusammen gebracht und vermischt wird, kommt es zu der oben beschriebenen Reaktion; nach der Verfestigung der Schmelze besitzt das so erhaltene Metall eine erheblich vergrösserte Festigkeit. Diese Festigkeitsvergrösserung ist besonders bei erhöhten Temperaturen auffällig, insbe sondere bei Temperaturen knapp unterhalb des Schmelz punktes des Metalls.
In der vorliegenden Beschreibung werden die disper- sen bzw. dispergierten Teilchen (c) auch als Füller be zeichnet. Der Ausdruck Füller soll dabei kein inertes Streck- oder Verdünnungsmittel bedeuten, sondern eine wesentliche Komponente, welche der Legierung neue und unerwartete Eigenschaften verleiht. Dementspre chend ist der Füller ein aktiver Bestandteil.
Der in einer geschmolzenen Metallmischung disper- gierte Füller muss, wenn er die erwünschten Wirkun gen hervorbringen soll, bestimmte Eigenschaften haben. Er muss ein feuerfestes Material sein, d. h.., er muss beim Schmelzpunkt des inaktiven Metalls thermisch beständig sein und .sollte im allgemeinen einen Schmelzpunkt über 1000 C besitzen. Er sollte weder sintern noch seine Grösse oder Form verlieren und muss im inaktiven Metall praktisch unlöslich sein und vorzugsweise eine Löslich keit von unter 0,1 Gew.% bei 1000 C aufweisen; bevor zugt werden Füller mit einer Löslichkeit unter diesen Bedingungen von weniger als 0,001 %.
Als thermisch beständig ist ein solcher Füller zu verstehen, der bei der Schmelztemperatur des inaktiven Metalls der Dispersionslegierung weder schmilzt noch sich zersetzt. Die feuerfesten Teilchen können eine Ober flächenumhüllung besitzen, welche diesen Forderungen nicht entspricht, wie z. B. im Fall des Calciumsilicides von Fig. 1; in diesem Fall muss jedoch die Umhüllung so dünn sein, dass die feuerfesten Eigenschaften der Teilchen nicht verloren gehen.
Die durchschnittliche Teilchengrösse darf nicht über 1000 my betragen und liegt vorzugsweise zwischen 5 und 500 my. Da zwischen verschiedenen feuerfe sten Materialien erhebliche Dichteunterschiede beste hen, kann die Grösse der feuerfesten Teilchen zusätz lich durch die spezifische Oberfläche in m2/g definiert werden. Dadurch können auch die Schwierigkeiten ver mieden werden, die bei Verwendung isotroper Teilchen auftreten können.
Wenn die feuerfesten Teilchen eine spezifische Oberfläche von 6/D und 1200/D besitzen, wobei D die Dichte der Teilchen in Gramm pro Kubikcentimeter bedeutet, entspricht dies bei sphäroiden Teilchen mit einer mittleren Teilchengrösse von 5-1000 mu. Bei Grössen unter 5 mu neigen die Teilchen zum Sintern. Teilchen mit Grössen über 1000 ma, bewirken eine Versprödung des Metalls; Teilchen mit Oberflächen zwischen 600/D und 24/D m2/g werden besonders bevorzugt.
Die Messung der Materialoberfläche kann z. B. durch Stickstoffadsorption nach der bekannten Methode von Brunauer, Emmett und Teller erfolgen.
Die feuerfesten Teilchen (c) können sowohl in kri stalliner als auch in amorpher Form vorliegen. Die Teil chen können besonders bei amorphem Material sphä risch sein, oder spezifische Kristallformen, beispiels weise Kuben, Fasern, Plättchen und andere Formen aufweisen. Im Fall von faser- und plättchenartigen Teil chen können durch den Formfaktor ungewöhnliche und günstige Ergebnisse erzielt werden. So kann beispiels weise mit Teilchen in Form von Fasern oder Plättchen eine sehr grosse Zähigkeit der Schmelz bei erheblich niedrigerem Füllvolumen erzielt werden, als bei Ver wendung von Sphäroiden oder Kuben. Anderseits kann die Dichte eines niedrigschmelzenden Metalls (z. B.
Blei) durch einen hohen Anteil an Teilchen niedriger Dichte, z. B. sphärischen Siliciumdioxydpartikeln, verringert werden. Für hochschmelzende Metalle (z. B. Wolfram) sind grosse Anteile von Teilchen niedriger Dichte, z. B. Aluminiumoxydteilchen, günstig.
Bei sphärischen Teilchen stellt die Angabe der mitt leren Teilchengrösse kein Problem dar; bei anisotropen Teilchen kann man von der Annahme ausgehen, dass die Teilchengrösse einem Drittel der Summe der drei Teilchenabmessungen entspricht. Wenn beispielsweise eine Asbestfaser eine Länge von 500 m,u, eine Breite von 10 m,, und eine Dicke von 10 mg aufweist, be trägt die Grösse dieses Teilchens dementsprechend
EMI0003.0045
Die Dispergierbarkeit der feuerfesten Teilchen in der Metallmischung ist eine Funktion zweier Faktoren, nämlich der Oberflächeneigenschaft bzw. Benetzbarkeit der Teilchen und ihrer Geometrie.
Die Benetzbarkeit wird durch das Netzmittel vergrössert. Benetzbarkeit kann als gegeben betrachtet werden, wenn sich eine Menge der Teilchen nach Zugabe zu einer Schmelze mit dieser mischt und dispergiert bleibt. Ein solches Material wird als benetzbar oder metallophil bezeich net.
Die Geometrie der Teilchen oder Partikeln umfasst deren Form, Grösse und Packungsdichte. Geeignete Teil chen können schon als solche in Grössen von unter 1000 my vorliegen oder Aggregate aus kleineren ein zelnen Teilchen sein. So können beispielsweise im Fall von Siliciumdioxyd Aggregate von bis zu 500 my aus einzelnen sphäroiden Partikeln für die Herstellung ver wendet werden, die z. B. einen Durchmesser von 17 m,. besitzen.
Auch Aggregate mit einer Grösse von über 1000 mu können für die Herstellung verwendet werden, wenn sich in der Schmelze aus diesen Aggrega ten einzelne Teilchen geringerer Grösse, z. B. unter 500 m,u, bilden.
Als Ausgangsmaterial geeignete Aggregate können beispielsweise netzförmig oder sphäroid sein und nach Zugabe zur Schmelze durch Scherbeanspruchung in ein zelne sphäroide Teilchen zerteilt werden, die dann vom Metall benetzt werden.
Es wurde gefunden, dass Teilchen aus feuerfesten Metall-Sauerstoffverbindungen, die zum grossen Teil re lativ billig und leicht in der erforderlichen feinzerteilten Form zugänglich sind, in Schmelzen von Metall benetzt werden, wenn eine ausreichende Menge eines aktiven Metalls vorhanden ist. Da die Metall-Sauerstoffverbin- dung bzw. das Metalloxyd eine: freie Bildungsenergie bei 1000 C von über 60 kcal pro Grammatom Sauer stoff besitzt, ist sie relativ nichtreduzierbar.
Für eine Dispersionslegierung, deren metallischer Anteil zwischen 50-720 C schmilzt, kann die freie Bildungsenergie der Metall-Sauerstoffverbindung auf der angegebenen Basis zwischen 60 und 90 kcal liegen. Für hochschmelzende Dispersionslegierungen, <B>d</B>. h. wenn deren metallischer Anteil über 720 C schmilzt, sollte dieser Wert vor zugsweise über 90 kcal liegen, d. h. es sollte ein noch weniger leicht reduzierbares Teilchenmaterial verwendet werden.
Für die feuerfesten Teilchen der erfindungsgemä ssen Dispersionslegierung können auch Mischungen von Metall-Sauerstoffverbindungen bzw. -oxyden verwendet werden, insbesondere Mischungen aus Oxyden, die sämtliche den oben angegebenen Werten von Schmelz punkt und freier Bildungsenergie entsprechen. Auch komplexe Oxyde, z. B. Metallmetallate und andere Metall-Sauerstoffverbindungen sind für die Herstellung der Legierung geeignet.
Vorzugsweise sollten sich der artige Verbindungen unter den Temperaturbedingungen der Herstellung (Temperatur der Schmelze) in die ent sprechenden Oxyde umwandeln lassen. Magnesiumsif- cat, MgSi03, kann als Mischung der Oxyde MgO und Si02 betrachtet und ebenso verwendet werden, wie die einzelnen Oxyde.
In analoger Weise können Spinelle, wie MgA1204 und ZnA1204, Metallcarbonate, wie BaC03, Metallaluminate, Metallsilicate, wie Magne- siumsilicat und Zirkon, Metalltitanate, Metallvanadate, Metallchromite und Metallzirconate verwendet werden. Aus der Gruppe der Silicate sind z.
B. komplexe Verbindungen, wie Natriumaluminiumsilicat, Calcium- aluminiumsilicat, Calciummagnesiumsilicat, Calcium- chromsilicat und Calciumsikcattitanat für die Herstel lung der Legierung geeignet.
Feinzerteilte, natürlich vorkommende Minerale, z. B. Attapulgit, disperser Asbest, Talk, feinzerteilter Turmalin, Wollastonit und andere natürlich vorkom mende Materialien, welche leicht in feinzerteiltem Zu stand zu erhalten sind, können ebenfalls verwendet wer den. Einige dieser Stoffe sind stark hydratisiert und sollten vor der Verwendung entwässert werden. In Aus nahmefällen, wie etwa bei der Herstellung eines porösen Metalls, kann etwas Kristallisations- oder Konstitutions wasser wünschenswert sein; andernfalls sind Wasser und andere flüchtige Komponenten unerwünscht.
Kolloidale Metalloxyd-Aquasole sind als Ausgangs material für den Füller in der feinzerteilten Form be sonders brauchbar und werden bevorzugt. Zirconoxyd- Sole sind als Ausgangsmaterial brauchbar.
Besonders bevorzugt sind Thoriumoxyd-Sole, welche durch Cal- cinieren von Thoriumoxalat und Dispergieren des ent stehenden Feststoffes in verdünnter Säure hergestellt werden. Typische einzelne Oxyde, die als Füller geeig net sind, umfassen Siliciumoxyd, Aluminiumoxyd, Zir- conoxyd, Titanoxyd, Magnesiumoxyd, Hafniumoxyd und die Oxyde der seltenen Erden,
einschliesslich Thoriumoxyd. Eine zur Verwendung sowohl für die hochschmelzenden als auch die niedrigschmelzenden Legierungen der Erfindung geeignete typische Gruppe von Oxyden ist mit den entsprechenden Werten der freien Bildungsenergie in der folgenden Tabelle zu sammengestellt:
EMI0004.0033
Oxyd <SEP> d <SEP> F <SEP> bei <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> Oxyd <SEP> d <SEP> F <SEP> bei <SEP> 1000 <SEP> C
<tb> Y20;; <SEP> 125 <SEP> <B>11</B>f02 <SEP> 105
<tb> CaO <SEP> 122 <SEP> Ce02 <SEP> 105
<tb> La2Q <SEP> 121 <SEP> A1203 <SEP> 104
<tb> Be0 <SEP> 120 <SEP> Zr02 <SEP> 100
<tb> Th02 <SEP> 119 <SEP> Ba0 <SEP> 97
<tb> NigO <SEP> 112 <SEP> ZrSi04 <SEP> 95
<tb> U02 <SEP> 105 <SEP> Ti0 <SEP> 95
<tb> Zur <SEP> Verwendung <SEP> in <SEP> niedrigschmelzenden <SEP> Produk ten <SEP> sind <SEP> ausserdem <SEP> folgende <SEP> Oxyde <SEP> geeignet:
<tb> Oxyd <SEP> d <SEP> F <SEP> bei <SEP> 1000 <SEP> C
<tb> Ti02 <SEP> 85
<tb> Si02 <SEP> 78
<tb> Ta203 <SEP> 75
<tb> V203 <SEP> 74
<tb> Nb0-, <SEP> 70
<tb> Cr20,3 <SEP> 62 Beim Versuch, die submikronischen Oxydpartikeln direkt zu Metallschmelzen mit einem Schmelzpunkt über 720 C zuzusetzen, zeigt es sich, dass die Oxydpartikeln unter Verlust ihrer ursprünglichen geringen Grösse sin tern und zusammenwachsen.
Dementsprechend ist die direkte Zugabe von Oxydpartikeln zu einem hoch schmelzenden Metall bei der Herstellung einer Disper sion von submikronischen Partikeln in Metall nicht ohne weiteres möglich. Zweckmässig löst man dieses Problem dadurch, dass die Oxydpartikeln zuerst in einem inaktiven Metall eingebettet werden, d. h. einem Metall, welches ein durch Wasserstoff unter 1000 C reduzierbares Oxyd besitzt; diese Vormischung oder Ausgangssubstanz kann dann zum geschmolzenen rest lichen Metall zugegeben werden.
Obwohl die beschriebenen Oxyde als Füller geeig net sind, werden an sich die Oxyde von Metallen, welche ein durch Wasserstoff unter 1000 C reduzier bares Oxyd und ein d F bei 27 C unter 88 kcal pro Grammatom Sauerstoff besitzen, nicht benetzt. Aus die sem Grunde muss die Oberfläche solcher Oxyde vor gängig eine Veränderung erfahren. Dies wird durch die Gegenwart eines aktiven Metalls bewirkt.
Die beobachteten Wirkungen des aktiven Metalls können dadurch erklärt werden, dass das aktive Metall mit der Oberfläche der Oxydpartikeln reagiert und die Partikeln einen Überzug oder eine Umhüllung mit re duziertem Valenzzustand erhalten. Bei den stärksten aktiven Metallen kann diese Reaktion direkt mit dem Metall und der Oberfläche des Oxydpartikels erzielt werden. Bei weniger aktiven Metallen, insbesondere bei den zur Reduktion des Oxydes nicht fähigen Metallen, trägt eine begrenzte Menge Sauerstoff zur Ausbildung der metallophilen Umhüllung bei.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein Metall dann als aktiv bezeichnet, wenn es ein durch Wasserstoff unterhalb 1000 C nichtreduzierba res Oxyd bilden kann. Vorzugsweise besitzt es ein d F bei 27 C von über 88 kcal pro Grammatom Sauerstoff. Diese Gruppe umfasst z. B. Beryllium, Ma gnesium, Aluminium, Silicium, Titan, Vanadium, Tau tal, Yttrium, Zircon, Hafnium, Niob, die seltenen Erd- metalle, Lithium, Natrium, Calcium,
Barium und Stron- tium. Es ist zu bemerken, dass diese Elemente in der elektromotorischen Spannungsreihe über dem Eisen ste hen.
Wenn die Legierung aktives Metall in grösseren Mengen enthält, soll die freie Bildungsenergie der Metall-Sauerstoff-Verbindung bei 1000 C grösser sein als die entsprechende freie Bildungsenergie eines Oxydes des aktiven Metalls. So ist beispielsweise das d F für Calciumoxyd 122, während der entsprechende Wert von Aluminiumoxyd 104 ist; dementsprechend ist Caleium- oxyd ein geeignetes Material für die feuerfesten Teil chen von Dispersionslegierungen, die Aluminium in er heblichen Anteilen enthalten.
Eine Methode zum Zusammenbringen des aktiven Metalls und des teilchenförmigen feuerfesten Materials besteht darin, dass man ein aktives Metall wie Alu minium, Magnesium oder Calcium auf die Oberfläche eines anorganischen Kerns aus Oxyd wie Siliciumdioxyd, Zirconoxyd oder Titanoxyd aufdampft. Dies wird ge wöhnlich bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, wo bei oxydierende Bedingungen sorgfältig ausgeschaltet werden.
Zur Behandlung der Oberfläche von feinzerteilten Metalloxyden mit dem Ziel, diese durch Reduktion metallophil zu machen, sind beispielsweise aktive Me talle. wie Magnesium, Calcium, Lithium, Natrium, Alu minium oder Kalium wirksam. Dabei sind die Alkali metalle vergleichsweise weniger günstig, weil sie ausser ordentlich rasch mit Sauerstoff, Wasser und dem Was serdampf der Luft reagieren; dementsprechend ist die Reaktionsführung schwierig und das entstehende Pro dukt gewöhnlich instabil.
Die unter Verwendung von Alkalimetallen hergestellten Legierungen behalten diese Oxydationstendenz selbst dann, wenn sie mit anderen Metallen gemischt sind. Die Erdalkalimetalle weisen im Grunde denselben Nachteil auf, allerdings in weniger ausgeprägtem Masse. Aus diesen Gründen sind Alkali- oder Erdalkalimetalle als aktive Metalle weniger gün <B>stig.</B>
Bei Verwendung eines aktiven Metalls zur Modifi zierung eines Oxydkernpartikels bezüglich seiner Metall- benetzbarkeit und leichten Dispergierbarkeit kann das aktive Metall das Oxyd derart reduzieren, dass das mit dem Sauerstoff verbundene metallische Element in einen Zustand reduzierter Valenz überführt wird, wobei das niedrigere Oxyd leichter benetzbar ist. Alternativ kann das aktive Metall eine Oberflächenumhüllung um den Kern des schwerschmelzbaren Oxydes bilden. Die Um hüllung kann auch aus einer Schicht eines niedrigeren Oxydes bestehen, auf dessen Aussenseite sich eine Schicht aus aktivem Metall befindet.
Die zur Wirkung als Reduktionsmittel für die Ober fläche eines Kerns erforderliche Menge an aktivem Me tall ist auf molarer Basis im Vergleich zur Gesamt molenzahl des behandelten feuerfesten Materials oder keramikähnlichen Körpers relativ gering. Im allgemei nen ist eine Menge von 4-20 MolA ausreichend. Die erforderliche Menge ändert sich jedoch direkt mit der Oberfläche; bei Verwendung eines sehr feinzerteilten Materials mit grosser Oberfläche wird eine proportional grössere Menge des aktiven Metalls benötigt als bei rela tiv grossen Partikeln.
Der schwerschmelzbare Körper wird keineswegs vollständig reduziert, doch kann der Anteil an aktivem Metall erheblich über dem erforder lichen Minimum liegen.
Aus den absoluten Partikelgrössen bzw. aus der Oberfläche und Dichte eines gegebenen feuerfesten Materials lässt sich die Menge des Materials in Mol- prozent berechnen, die sich auf der Oberfläche des Partikels befindet. Aus dieser Rechnung kann man die als Reduktionsmittel erforderliche Menge an aktivem Metall bestimmen. Vorzugsweise wird mindestens so viel aktives Metall als Reduktionsmittel verwendet, als zum Bedecken der feuerfesten Partikel .in einer Dicke von 2-10, molekularen Schichten oder etwas darüber erforderlich ist.
Im speziellen Fall kann man z. B. die Mindest menge des als Reduktionsmittel wirkenden aktiven Me talls für ein amorphes feines Silieiumdioxydpulver mit sphärischen 100-m,u-Partikeln aus dem Verhältnis der an der Oberfläche eines solchen Partikels befindlichen Siliciumatome zur Gesamtzahl dieser Atome in den Partikeln als in der Grössenordnung von 2 % liegend berechnen. Beim Arbeiten mit einem derartigen Pulver würde man 4-20 MolA des aktiven Reduktionsmittels verwenden, berechnet auf Grund der Gesamtmolzahl der Siliciumdioxydmoleküle im behandelten Silicium dioxydpulver.
Bei Siliciumdioxydpulver in Form von dichten, amorphen, sphärischen 10-my-Partikeln wären in der Grössenordnung um 20% der Siliciumatome auf der Oberfläche, und man würde auf molprozentualer Basis die 10fache Menge an aktivem Metall benötigen. Aus diesen Rechnungen ist zu sehen, dass mit kleiner werdender absoluter Partikelgrösse sich ein grösserer prozentualer Anteil der gesamten Metallatome an der Oberfläche der Partikeln befindet.
Aus diesem Grund ist ein höherer prozentualer Anteil an aktivem Metall erforderlich, und Partikeln mit einem Durchmesser von über 10 m;u sind daher bevorzugt. Einzelpartikeln mit einem Durchmesser zwischen 10 und 15 mu sind be sonders bevorzugt.
Das inaktive Metall, mit dem das aktive Metall und das feuerfeste Oxyd in Legierungen gemäss der Erfindung gemischt ist, besitzt einen Schmelzpunkt von über 50 C und ein durch Wasserstoff unter 1000 C reduzierbares Oxyd. Dieses Oxyd besitzt vorzugsweise ein ;1 F bei 27 C von unter 88- kcal pro Grammatom Sauerstoff.
Diese Kategorie inaktiver Metalle umfasst Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram, Chrom, Kupfer, Silber, Gold, Cadmium, Blei, Zinn, Wismut und Indium. Im allgemeinen sind es Metalle, die als Werk stoffe oder als Komponenten für Werkstofflegierungen verwendet werden.
Zur Herstellung von Legierungen mit Schmelzpunk ten über 720 C ist es, wie bereits erwähnt, zweck mässig, die feuerfesten Teilchen zunächst mit inaktivem Metall zu umgeben.
Jedenfalls sollen die feuerfesten Teilchen bei der Herstellung der Legierungen nicht agglomerieren oder auf eine Grösse ausserhalb des angegebenen Bereiches anwachsen. Bei hochschmelzenden inaktiven Metallen, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Chrom und Wolfram, kann dies ein Problem darstellen. Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, kann man ein Konzen trat aus inaktivem Metall und Füller dadurch herstel len, dass man eine Verbindung des Metalls auf dem Füller oder zusammen mit diesem ausfällt und darauf die Metallverbindung zum entsprechenden Metall redu ziert.
Die ausgefällte Verbindung des inaktiven Metalls kann das Oxyd, Hydroxyd, hydratisierte bzw. wasser haltige Oxyd, Oxycarbonat oder Hydroxycarbonat sein. Diese Verbindungen können nach der Fällung gewöhn lich wechselnde Mengen Wasser enthalten.
Die gefällte Verbindung des .inaktiven Metalls kann die Verbindung eines einzelnen oder zweier und meh rerer Metalle sein. So können beispielsweise die was serhaltigen Oxyde von Nickel und Kobalt gemeinsam um einen Füller abgelagert werden. In diesem Fäll wird während der Reduktion direkt eine Kobalt-Nickel- legierung erzeugt. In ähnlicher Weise können z. B. Eisen-, Kobalt- oder Nickellegierungen mit anderen Me tallen, welche durch Wasserstoff reduzierbare wasser- und sauerstoffhaltige Verbindungen bilden, hergestellt werden.
So können Legierungen mit Kupfer, Molybdän, Wolfram und Rhenium durch gleichzeitige Fällung zweier oder mehrerer Oxyde der betreffenden Metalle auf den Füllerpartikeln hergestellt werden.
Die Verbindung kann aus Lösungen ausgefällt wer den, in welchen sie als das entsprechende lösliche Salz vorliegt. Vorzugsweise ist das Salz ein Metallnitrat, ob wohl auch Metallchloride, -sulfate und -acetate verwen det werden können. Eisen-III-nitrat, Kobaltnitrat, Nik- kelnitrat, Ammoniummolybdat und Natriumwolframat gehören zu den bevorzugten Ausgangsstoffen.
Verfahren zum Ausfällen der Sauerstoff enthalten den Metallverbindungen aus der Lösung der entspre chenden Metallsalze sind bekannt, und alle derartigen Methoden können angewendet werden. So kann bei spielsweise ein Alkali zur Lösung des Metallnitrates zu gegeben werden. Wenn anderseits das Metall als basi sches Salz vorliegt, z. B. als Natriummolybdat, kann die Fällung durch Ansäuern bewirkt werden.
Eine bevorzugte Methode zum Umgeben der Füller partikeIn mit den genannten Verbindungen des inakti ven Metalls besteht in der Copräzipitation, d. h. der gemeinsamen Ausfällung der Füllerpartikeln aus einem kolloidalen Aquasol unter gleichzeitiger Fällung der inaktiven Metallverbindung. Ein geeigneter Weg dazu besteht in der gleichzeitigen, aber getrennten Zugabe einer Lösung des Metallsalzes, eines die Füllerpartikeln enthaltenden kolloidalen Aquasols und eines Alkali wie Natriumhydroxyd zu einer Wasservorlage.
Alternativ kann die die Füllerpartikeln enthaltende Dispersion als Vorlage verwendet und die Metallsalzlösung sowie das Alkali gleichzeitig, aber getrennt, zugesetzt werden.
Bei einer solchen Copräzipitation werden vorzugs weise bestimmte Vorsichtsmassnahmen beachtet. Die Füllerpartikeln sollten während der Fällung nicht ko agulieren oder gelieren, was durch Arbeiten in ver dünnten Lösungen oder durch gleichzeitige Zugabe des Füllers und der Metallsalzlösung zu einer Vorlage er reicht werden kann.
Die Füllerpartikeln sollten vollständig mit der ge fällten reduzierbaren Verbindung des inaktiven Metalls umgeben sein, so dass bei der folgenden Reduktion ein Aggregieren und Zusammenwachsen dieser Partikeln vermieden wird. Die Füllerpartikeln sind, mit anderen Worten, in dem Produkt der gemeinsamen Fällung ein zeln verteilt und stehen nicht in Berührung miteinan der. Kräftigeres Durchmischen bzw. Bewegen während der Copräzipitation trägt zur Sicherung des gewünsch ten Ergebnisses bei.
Nach Ablagerung der unlöslichen Verbindung des inaktiven Metalls auf dem Füller können etwa vor handene Salze z. B. durch Waschen entfernt werden. Bei Verwendung von Alkali wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Ammoniumhydro- xyd oder Tetramethylammoniumhydroxyd als Fällungs- mittel werden Salze wie Natriumnitrat,
Ammoniumni- trat oder Kaliumnitrat gebildet und sollten entfernt wer den. Ein Vorteil der Verwendung von Nitratsalzen mit wässrigem Ammoniak als Fällungsmittel besteht darin, dass das entstehende Ammoniumnitrat flüchtig und da her leicht aus dem Produkt zu entfernen ist. Jedoch stellt die Neigung vieler Metalle zur Bildung von Amin komplexen, z. B. bei Kobalt und Nickel, eine Erschwe rung der Reaktionsführung dar.
Solche Nebenreaktionen können durch sorgfältige Regelung des pH während der Copräzipitation vermieden werden.
Ein sehr geeigneter Weg zur Entfernung der Salze besteht im Abfiltrieren des Niederschlages, der dann auf dem Filter gewaschen oder erneut aufgeschwämmt und filtriert werden kann.
Nach Entfernung der löslichen Salze, wird das Pro dukt vorzugsweise bei Endtemperaturen über 100 C getrocknet. Alternativ kann das Produkt getrocknet, das getrocknete Material zur Entfernung der löslichen Salze in Wasser suspendiert und danach erneut getrocknet werden.
Die auf den Füllerpartikeln abgelagerten relativen Mengen der unlöslichen Verbindung des inaktiven Me talls können in weiten Grenzen verändert werden. Füll volumina von bis zu 50 %, d. h. ein Volumen Oxyd für jedes Volumen Metall, "können mit Erfolg verwendet werden, doch sind solche Produkte häufig pyrophor. Selbst ein Erhitzen auf 1000 C nach der Reduktion beseitigt diese Eigenschaft nicht vollständig.
Die Tendenz zu pyrophorem Verhalten verringert sich mit abnehmendem Füllvolumen. Im Bereich von 40-50 VolA ist es ratsam, das modifizierte Metall so lange in einer inerten Atmosphäre (Wasserstoff, Argon oder Helium) zu halten, bis das Material zur Gussver- arbeitung verwendet wird. Bei 30 VolA kann man die modifizierte Metallmasse ausreichend sintern, so dass sie vor ihrer Zugabe zur Schmelze der Luft ausgesetzt werden kann.
Die Menge der auf dem Füller abzulagernden Ver bindung des inaktiven Metalls wird in gewissem Masse von der Partikelgrösse des Füllers und besonders von dessen Oberflächengrösse abhängen. So werden bei Fül- lerpartikeln geringerer Grösse mit Oberflächen von über 200/D mz/g (D ist die Dichte des Füllers) Füllvolumina von 0,5-5 % bevorzugt. Bei relativ grossen Partikeln, z. B. im Bereich von 100 m,u, können Füllvolumina in der Nähe der oberen Grenze des oben erwähnten Be reiches verwendet werden.
Nach Ablagerung des Niederschlages der Verbin dung des inaktiven Metalls in oxydiertem Zustand auf den Füllerpartikeln und nach dem Waschen und Trock nen des Produktes wird die inaktive Metallverbindung zum Metall reduziert. Dies kann zweckmässigerweise durch Behandlung der umhüllten Partikeln in einem Wasserstoffstrom bei etwas erhöhter Temperatur gesche hen. Die Temperatur in der Gesamtmasse darf die Sin- tertemperatur der Füllerpartikeln nicht überschreiten.
Dies kann dadurch erreicht werden, dass man das Pro dukt in einen Ofen mit geregelter Temperatur einbringt und .langsam Wasserstoff zuführt; auf diese Weise wird die Reduktion nicht so schnell ablaufen, dass grosse Wärmemengen entstehen, welche eine unkontrollierbare Temperatursteigerung bewirken.
Der zur Reduktion verwendete Wasserstoff kann mit einem inerten Gas wie Argon zur Verringerung der Reduktionsgeschwindigkeit und zur Vermeidung von überhitzten Stellen verdünnt werden. Auf diese Weise wird die Reaktionswärme mit dem Gasstrom ab geführt. Alternativ kann die Ofentemperatur langsam in den Bereich zwischen 500 und 1000 C gesteigert wer den, während gleichzeitig ein Wasserstoffstrom über das zu reduzierende Produkt geleitet wird.
Zusätzlich zu oder anstelle von Wasserstoff können als Reduktionsmittel andere reduzierend wirkende Gase wie Kohlenmonoxyd, Methan und andere gasförmige Kohlenwasserstoffe verwendet werden. In jedem Fall ist die Regelung der Temperatur während der Reduk tion wichtig, nicht nur zur Vermeidung des oben er wähnten vorzeitigen Sinterns, sondern auch zum Ver meiden einer übermässigen Reaktion zwischen reduzier barer Verbindung des inaktiven Metalls und dem Fül- leroxyd vor der vollständigen Reduktion der inaktiven Metallverbindung.
Die Reduktion sollte so lange fortgesetzt werden, bis die Verbindung des inaktiven Metalls praktisch völ lig reduziert ist. Wenn sich die Reduktion der Voll ständigkeit nähert, wird die Temperatur zur Vervoll ständigung der Reduktion vorzugsweise auf einen Wert zwischen 700 und 1300 C erhöht; dabei muss jedoch sorgfältig darauf geachtet werden, dass der Schmelzpunkt des reduzierten Metalls nicht überschritten wird. Wäh rend der Reduktion kommt es zur Bildung von Metall mit sehr kleiner Korngrösse.
Das Metallkorn neigt zum Zusammenschmelzen und Wachsen, doch ist die schliess lich vorliegende Korngrösse wegen der Anwesenheit der Füllerpartikeln begrenzt; sie liegt gewöhnlich unter 10 mA. Die Reduktion sollte so wert fortgeführt werden, bis der Sauerstoffgehalt der Masse praktisch auf Null gesunken ist, abzüglich des in Form des Oxydfüllers eingeführten Sauerstoffes. Der Sauerstoffgehalt des Pro duktes abzüglich des chemisch im Füller gebundenen Sauerstoffes liegt vorzugsweise zwischen 0 und<B>0,5%,</B> insbesondere zwischen 0 und 0,1/1o, bezogen auf das Gewicht des Produktes.
Die Sauerstoffanalyse kann durch eine der bekann ten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch die Vakuumschmelztechnik, wie sie von Yeaton in Vacuum , Bd. 2, Nr. 2, S. 115, The Vacuum Fusion Technique as Applied to Analysis of Gases in Metals beschrieben ist.
Sauerstoff, der nicht im Füller chemisch gebunden ist, kann die Wirkung des aktiven Metalls durch Reak tion mit diesem unter Oxydbildung stören. Aus diesem Grunde sollte der Sauerstoffgehalt so lange innerhalb des oben angegebenen Bereiches gehalten werden, bis die Vermischung mit dem geschmolzenen aktiven Metall vollständig ist.
Nach der vollständigen Reduktion ist das entste hende Pulver manchmal pyrophor. Vorzugsweise wird daher die Masse gekühlt und in einer inerten Atmo sphäre gehalten, bis sie auf eine Oberfläche von 2 meng oder darunter gesintert ist, oder bis sie mit dem aktiven Metall verdünnt und zum Giessen verwendet wird.
Bei den erfindungsgemässen Legierungen ist das ak tive Metall mindestens in solcher Menge vorhanden, dass das feuerfeste Oxyd nicht ausschlackt, wenn die Mischung in geschmolzenem Zustand eine halbe Stunde ruhiggestellt wird. Ein Anteil von mindestens 4 Mol.%, bezogen auf das feuerfeste Oxyd, bewirkt dieses Ergeb nis.
Es hat sich gezeigt, dass das Ausschlacken oder Entmischen ein Mass für den Mangel an Bindung zwi schen der Metallmatrix und den dispergierten Oxyd partikeln ist. Eine geschmolzene Metallmischung mit feuerfestem Oxyd kann heftig bewegt oder derart in tensiv gemischt werden, dass das Oxyd scheinbar homo- ,en dispergiert ist.
Wenn jedoch nicht genügend aktives Metall für die gewünschte verbesserte Bindung im End produkt vorhanden ist, kann diese Tatsache leicht da durch festgestellt werden, dass man die geschmolzene Mischung eine halbe Stunde ruhig stehen lässt. Wenn eine wesentliche Menge des feuerfesten Oxydes an die Oberfläche steigt oder sich am Boden absetzt, ist der Anteil an aktivem Metall nicht ausreichend und muss vergrössert werden.
Das Vorliegen oder die Abwesenheit einer Ent schlackung kann leicht dadurch bestimmt werden, dass man eine Probe nach halbstündigem ruhigem Stehen der Schmelze unter Abkühlung zu einem Barren formt und die Homogenität prüft.
Die Homogenität der Verteilung der feuerfesten Oxydpartikeln kann ohne weiteres mittels der gewöhnli chen mechanischen Probenahme und Analyse fest gestellt werden. Von Abschnitten des festen Metallbar rens werden z. B. Proben an den Aussenseiten, aus dem Zentrum, vom oberen Teil, vom Boden und aus der Mitte in solcher Weise genommen, dass man Proben der Komposition aus den verschiedenen Zonen des Barrens erhält. Diese Proben werden z. B. durch ge wöhnliche Metallbearbeitung wie Sägen oder Abschaben erhalten. Die Proben werden dann z.
B. auf chemischem Wege, durch metallographische Prüfung (Licht- oder Elektronenmikroskop), durch Messung der Leitfähigkeit der metallischen Phase, durch Dichtenbestimmung, mit tels Tracer-Technik im Falle radioaktiver Füllerpartikeln (z. B. Thoriumoxyd oder Uranoxyd) oder durch eine andere geeignete Technik zur Untersuchung der chemi schen Zusammensetzung eines Systems analysiert.
Die erfindungsgemässen Legierungen; bei denen kein Ausschlacken der Füllerpartikeln auftritt, sind durch praktisch gleichbleibende chemische Zusammensetzung in jedem Teil des gegossenen Barrens gekennzeichnet. Wenn eine ausgedehnte Phasentrennung auftritt, wessen bestimmte Teile des Barrens einen erheblich grösseren Anteil der chemischen Komponenten des Oxydes auf, als die aus anderen Teilen des Barrens stammenden Proben. Wenn die Oxydkonzentration in einer beliebi gen grösseren Region des Barrens mehr als 50 % über der in einer beliebigen anderen grösseren Region liegt, kann von einer Ausschlackung gesprochen werden.
Legierungen mit Schmelzpunkton zwischen 50 und 720 C können nach einem Verfahren hergestellt wer den, bei welchem die feuerfesten Oxydpartikeln mit einer geschmolzenen Masse eines Metalls gemischt wer den, :das :ein durch Wasserstoff unter 1000 C reduzier bares Oxyd besitzt; die Mischung wird bei einer Tem peratur zwischen 50 und 720 C in Gegenwart von mindestens so viel aktivem Metall durchgeführt, d:ass das Ausschlacken des feuerfesten Materials ausgeschlos sen ist.
Die, Intensität des Mischers soll dabei ausrei chen, um das feuerfeste Material in Form von im we sentlichen diskreten Partikeln einer mittleren Abmes sung von 5 bis 500 mg zu verteilen.
Zum Einarbeiten des aktiven Metalls in die ge schmolzenen Metallmischungen können zahlreiche Me thoden angewendet werden.. Eine Methode besteht darin, dass man das feinzerteilte feuerfeste Material mit dem zu modifizierenden geschmolzenen Metall mischt, wo bei die Mischung eine geringe Menge an aktivem Me tall enthält. Man kann beispielsweise eine Magnesium- Blei-Legierung verwenden, welche 1-2 % Magnesium enthält. Das feinzerteilte Pulver, wie z. B. zerteiltes Siliciumdioxydpulver, wird auf die Schmelze gebracht; beim Mischen bzw.
Durchmengen benetzt die Magne- sium-Blei-Legierung das Pulver, welches nun im Metall dispergiert wird. Selbst Mengen von 5 oder 7 und 8 % Siliciumdioxydpulver können zu einer geschmolzenen Legierung zugegeben werden. In diesem Fall wird auf dem Siliciumdioxyd eine benetzbare Oberfläche in situ in der Schmelze gebildet und ein Ausschlacken des Siliciumdioxydes tritt nicht ein. Dabei ist das geschmol zene Blei das durch die an der Oberfläche überzogenen Siliciumoxydpartikeln modifizierte Metall.
Die für diese Verfahrensart verwendeten Siliciumdioxydpulver ent halten Partikeln mit Durchmessern in der Grössenord nung um 100 m,u. Andere Metalle, die anstelle von Blei verwendet werden können, sind z. B. geschmolze nes Zinn, Cadmium, Cadmium-Zink-Legierungen und Legierungen mit Zink, Blei und Zinn.
Vor der Einarbeitung der feuerfesten Oxydpartikeln in die geschmolzenen Metallmischungen kann die Ober fläche der Partikeln durch Behandlung mit dem Dampf eines aktiven Metalls metallophil gemacht werden. So kann beispielsweise feines Siliciumdioxydpulver in einer inerten Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen und vorzugsweise unter vermindertem Druck mit Calcium- oder Natriumdampf behandelt werden.
Dies sollte unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, dass bei Ver wendung von Calciummetall dieses mit dem Silicium- dioxydpulver reagiert, was wahrscheinlich unter Bil dung von Calcium-Sauerstoff-Siliciumbrücken, mögli cherweise mit ungesättigten äusseren Valenzen, vor sich geht und wobei wahrscheinlich teilweise reduzierte Sili- ciumatome auf der Oberfläche der Partikeln zurück bleiben. Durch eine solche Behandlung wird das Pulver metallophil.
Für das Mischen ist eine inerte Atmosphäre zur Verhinderung übermässiger Oxydation des aktiven Me talls wichtig; Argon ist dazu besonders geeignet.
Gemäss einer Ausführungsform wird die homogene Vermischung des feuerfesten Oxydes mit der Schmelze durch die Anwesenheit einer begrenzten Menge Sauer stoff erleichtert. Dies bewirkt ein erleichtertes Benetzen des Oxydes in der Metallmischung, wahrscheinlich durch Ablagerung eines Überzuges von Verbindungen des betreffenden Metalls in einem Zustand reduzierter Valenz auf der Oberfläche der schwerschmelzbaren Partikeln. So kann ein feuerfestes Oxyd mit dem Oxyd eines Metalls umhüllt werden, wobei die Umhüllung in einem Zustand verringerter Valenz vorliegt.
Dabei wird unter Zustand verringerter Valenz verstanden, dass das Verhältnis von Metall zu Sauerstoff in der Umhüllung erheblich grösser ist als das normalerweise in den stabi len Oxyden dieses Metalls anzutreffende Verhältnis von Metall zu Sauerstoff. Im Überzug ist, mit anderen Wor ten, ein Metallüberschuss vorhanden.
Bei der Herstellung von Produkten mit Schmelz punkten zwischen 50 und 720 C können feinzer teilte Oxyde wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirconoxyd, Magnesiumoxyd, Thoriumoxyd, Titanoxyd, Chromoxyd und dergleichen mit geschmolzenen Metal len wie Zink, Indium, Aluminium, Cadmium oder Mi schungen von Metallen wie Zink und Indium, wenn gewünscht in Gegenwart einer begrenzten Menge Sauer stoff, gemischt werden.
In ähnlicher Weise können zur Herstellung von Produkten mit Schmelzpunkten über 720 C pulverförmige Dispersionen feinzerteilter Oxyde wie Aluminiumoxyd, Zirconoxyd, Magnesiumoxyd, Thoriumoxyd und dergleichen in inaktiven Metallen erhalten werden mit geschmolzenen Metallen wie Niob, Tantal, Titan, seltenen Erdmetallen, Silicium oder Alu minium oder Mischungen von Metallen wie Niob und Titan, wenn gewünscht in Gegenwart einer begrenzten Menge Sauerstoff, gemischt werden.
Bei Zink und ähnlichen Metallen kann die Reaktion in Luft durchgeführt werden, doch sollten Vorsichts massnahmen getroffen werden, dass die Temperatur des geschmolzenen Zinks bei oder nahe dem Schmelzpunkt gehalten wird, da bei zu hoher Temperatur eine über mässige Oxydation auftritt und das gesamte Zink oxy diert werden kann. Die Oxydation soll sorgfältig gere gelt werden, so dass ein als Netzmittel wirkendes Oxyd in verringertem Valenzzustand gebildet wird, ohne dass jedoch normales Oxyd, jedenfalls nicht in erheblicher Menge, gebildet wird.
Der letzte Schritt ist meist das Giessen des mit feuerfestem Oxyd gefüllten geschmolzenen Metalls, d. h. die Mischung wird abgekühlt und verfestigt. Giessver fahren sind bekannt und alle bekannten Verfahren kön nen angewendet werden.
Die Dispersionslegierungen können sehr hohe Oxyd konzentrationen aufweisen. So können Füllvolumina von bis zu<B>50%</B> oder darüber des feuerfesten Oxydes in einem niedrigschmelzenden Metall und bis zu un gefähr 305o' in einem hochschmelzenden Metall erzielt werden. Der in einem gegebenen System erreichbare Füllungsgrad ändert sich mit der Dichte des feuerfesten Materials und des Metalls, sowie der Oberfläche und dem Aggregationszustand des feuerfesten Materials.
Ge wöhnlich wird man für die endgültige Verwendung eine Legierung mit einem Gehalt an feuerfestem Material von weniger als<B>10%</B> benötigen. Praktisch kann dies durch Herstellung einer Grundmischung bzw. einer Vor mischung eines feuerfesten Oxydes in einer Mischung aus aktivem und inaktivem Metall und durch späteres Verdünnen dieser Grundmischung mit zusätzlichem Metall oder Legierung zur Herstellung der endgültigen Legierung erreicht werden. Dispersionslegierungen schmelzender Metalle stellen eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Auf diese Weise kann z. B. eine Grundmischung aus Siliciumdioxyd und Indium hergestellt und später mit Metallen wie geschmolzenem Blei, Zinn, Wismut oder Legierungen dieser oder selbst anderer Metalle verdünnt werden, so dass man z. B. eine Blei-Indium-Silicium- dioxyd-Legierung erhält. Grundmischungen können di rekt aus Legierungen hergestellt werden.
In ähnlicher Weise kann man beispielsweise Grundmischungen mit folgenden Komponenten herstellen: (a) Magnesium-Aluminiumoxyd, (b) Magnesium-Zirconoxyd und (c) Zink-Thoriumoxyd. Magnesium-Zirkonoxyd-Grundmischungen können zur weiteren Verdünnung mit Aluminium, Kupfer, Le gierungen dieser Metalle oder anderen ähnlichen Me tallen verwendet werden. Zirkonoxydhaltige Grundmi schungen sind besonders zur weiteren Verdünnung mit Eisenmetallen oder Legierungen dieser Metalle geeignet.
Grundmischungen mit Thoriumoxyd sind in ähnlicher Weise zur weiteren Verdünnung mit hochschmelzenden Metallen brauchbar.
Eine besonders vorteilhafte Zusammensetzung die ses Typs ist daher eine Grundmischung, welche ein niedrigschmelzendes Metall und ein Metalloxyd enthält. Es wurde gefunden, dass Oxyde mit grosser Oberfläche leicht sintern, d. h. das Zusammenwachsen (Coalescenz) zwischen den einzelnen Partikeln nimmt beim Erhitzen rasch zu.
So werden beispielsweise feine Siliciumdioxyd- pulver mit Partikeln in einem Grössenbereich entspre chend 25-250 m,y bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 600 C verändert, obwohl der Schmelzpunkt von amorphem Siliciumdioxyd mit 1600 C angegeben wird. (Es ist zu bemerken, dass die Coalescenz von Siliciumdioxydpulver leicht nach der in der US-Patent- schrift Nr. 2<B>731326,</B> Spalte 12, Zeile 24 ff.
angege benen Methode bestimmt werden kann.) Wenn man daher feines Siliciumdioxyd in Metallschmelzen mit Schmelzpunkten über ungefähr 200 C einzuarbeiten versucht, kann ein Zusammenwachsen des feinen Pul vers mit dem Ergebnis erfolgen, dass die effektive Par tikelgrösse des Siliciumdioxyds ansteigt und die günsti gen Wirkungen der geringen Partikelgrösse verloren ge hen. Aus diesem Grunde sind Grundmischungen aus Siliciumdioxyd in niedrigschmelzenden Metallen wie Indium, besonders günstig.
Wenn das Siliciumdioxyd einmal in dem Indium gut dispergiert ist, kann es weiterhin mit anderen, höherschmelzenden Metallen, insbesondere mit aktiven Metallen in geschmolzenem Zustand, verdünnt werden. Da die Siliciumdioxyd-Par- tikeln nicht mehr in Kontakt miteinander stehen, kann eine Sinterung nicht auftreten.
In ähnlicher Weise können Probleme, welche auf der Sinterung von Siliciumdioxyd-Partikeln beruhen, durch ein anfänglich in kristalliner Form vorliegendes Siliciumdioxyd umgangen werden. Man kann beispiels weise anstelle des oben erwähnten amorphen Silicium dioxydes eine Dispersion von kolloidalem Quarz ver wenden.
Zink ist ein leicht zugängliches, billiges Material mit einem Schmelzpunkt von 420 C. Aus diesem Grund .ist Zink besonders brauchbar für die Herstellung von Grundmischungen aus Zink-Zirconoxyd, Zink Aluminiumoxyd und selbst Zink-Siliciumdioxyd. Im letzteren Falle sollte ein Siliciumdioxyd verwendet wer den, welches bei der Einarbeitung in das Zink nicht ohne weiteres zusammenwächst.
Dabei sollten entspre chende Vorsichtsmassnahmen beachtet werden, wie etwa die Verwendung relativ grosser Siliciumdioxyd-Partikeln, insbesondere in kristalliner Form und etwa im Grössen bereich von 25-250 m,y, sowie kurzzeitige Behand lung beim Benetzen und Dispergieren. Grundmischun gen aus Zink und Metalloxyden, insbesondere Zink- Aluminiumoxyd und 7ink-Zirconoxyd, sind zum Ver mischen mit höherschmelzenden Metallen wie Magne sium, Aluminium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer,
Chrom und Titan zur Herstellung von Legierungen mit stark dispcrgierten feinzerteilten Oxydpartikeln geeignet.
Andere zur Herstellung von Metall-Metalloxyd- Grundmischungen besonders geeignete Metalle ausser Zink sind Indium, Titan, Blei, Cadmium und Wismut. Auch niedrigschmelzende Legierungen wie Lipowitz- Metall (50 % Bi, 27 % Pb, 13 % Sn, 10 % Cd), Wood'sches Metall oder Rose-Metall sind zur Herstellung von Grundmischungen geeignet, ebenso wie Aluminium- Magnesiumlegierungen, wobei ein aus Aluminium,
Magnesium und Zirconoxyd bestehendes Produkt be sonders bevorzugt ,ist. Im allgemeinen sind Metalle oder Legierungen mit einem Schmelzpunkt zwischen 50 und 500 C zur Herstellung von Grundmischungen gemäss den obigen Ausführungen geeignet. Ein bei Raumtemperatur festes Metall ist zur Erleichterung der Handhabung, etwa zum Strangpressen von festen Stük- ken, wünschenswert.
In einigen Fällen wird man versuchen, den Aus dehnungskoeffizienten des Oxydes auf den Ausdeh nungskoeffizienten des einschliessenden Metalls ab zustimmen. Der Zweck dieser Massnahme besteht darin, die Ausbildung von Beanspruchungen bzw. Spannungen in den entstehenden Metall-Metalloxyd-Legierungen beim Auftreten thermischer Veränderungen im endgül tigen System zu vermeiden. Die Wirkung thermischer Beanspruchungen kann durch Verwendung sehr kleiner Partikeln, beispielsweise mit einer Grösse von 25 bis 250 m,u., minimalisiert werden, was einer Oberfläche .in m2/g von 24/D bis 240/D entspricht (D - Dichte in g/ml).
Eine andere Erwägung betrifft die Dichte der in diesen Legierungen verwendeten feuerfesten Kerne. Auch hier ist es manchmal wünschenswert, die Dichte des feuerfesten Kernes der des Metalles oder der Metall- legierung möglichst anzugleichen. Der Grund dafür be steht darin, dass bei grossen Dichteunterschieden, ins besondere bei grösseren Partikeln, eine Neigung der Partikeln zum Absinken oder Auftreiben besteht, je nachdem, ob die Partikeln dichter oder weniger dicht sind als das betreffende Metall.
Diese Neigung zum Absetzen oder Auftreiben vergrössert die Schwierigkei ten bei der Herstellung einer homogenen Dispersion in flüssigem Metall; aus diesem Grund ist die Anpas sung der Dichten manchmal wünschenswert. Wenn je doch die Partikeln, wie hier beschrieben, dispergiert werden, ist die Gefahr des Absetzens oder Auftreibens gering. Ein erfolgreiches Verschweissen der erfindungs gemässen Dispersionslegierung ist fast unmöglich, wenn der Füller nicht gut benetzt und dispergiert ist.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren erhält man die besten Ergebnisse mit feuerfesten Pulvern einer Grösse von unter ungefähr 1/4 p; insbesondere liegt der bevorzugte Grössenbereich der Oberfläche zwischen 24/D und 600/D m2/g (D - Dichte in g/cm2 des Kerns des verwendeten feuerfesten Materials). Kleinere Partikeln sind schwer zu handhaben und zu benetzen. Darüber hinaus neigen sie zum Sintern oder Verschmel zen während des Einarbeitens in die Schmelze unter Entstellung nichtdispergierbarer Massen und sollten da her nur verwendet werden, wenn Temperaturen, bei denen Verschmelzen und Sintern eintritt, sorgfältig ver mieden werden.
Bei grösseren Partikeln, d. h. solchen mit einer Oberfläche unter 24/D m-/g, sind die be züglich der Festigkeit der Metalle erhaltenen günstigen Wirkungen erheblich geringer als die mit kleineren Partikeln erzielten.
Für die Herstellung ist das Dispergieren ebenso wichtig wie das Benetzen. Nachdem man Mischungen einer Grund- oder Ausgangsmischung aus einem in ge schmolzenem Metall netzend eingebetteten feuerfesten Material erhalten hat, soll ein geeigneter Dispersions- zustand herbeigeführt werden. Die meisten feuerfesten Oxyde dispergieren selbst nach dem Benetzen nicht spontan. Ein Benetzen durch einfaches Vermischen reicht daher zur Erzeugung einer Dispersion häufig nicht aus.
Die Dispersion kann dadurch erhalten wer den, dass man das System sehr grossen Scherkräften unterwirft, beispielsweise mittels eines kalt oder warm durchgeführten Extrusionsverfahrens, durch Behandeln in der Banbury-Mühle, der Kolloid-Mühle, einer Misch walze. ähnlich wie bei der Kautschuk- und Farbbearbei- tung, wobei auch diese Verfahren mit Vorteil bei Tem peraturen am oder um den Schmelzpunkt des Metalls oder der betreffenden Legierung durchgeführt werden. In diesen Fällen sollten geeignete Werkstoffe zur Auf nahme bzw. Bearbeitung der betreffenden Masse ver wendet werden.
Unabhängig von der im Einzelfall ver wendeten Technik ist es wünschenswert, dass ein im wesentlichen homogener Zustand der Masse aus schwer schmelzbarem Material und Metall erzielt und während des Abkühlens aufrecht erhalten wird, da Heterogeni- täten zur Bildung von schwachen Zonen und Span nungsstellen in der entstehenden Masse führen können. Produkte, die sowohl bezüglich der Partikelgrösse des schwerschmelzbaren Materials als auch des Dispersions- zustandes relativ homogen sind, werden bevorzugt.
Der Dispersionsgrad kann durch Anwendung des Stoke'schen Gesetzes bestimmt werden (siehe z. B. Ware, Chemistry of the Colloidal State , 2. Auflage 1936, S. 24 ff.) Die Verteilung der Partikelgrössen kann da durch bestimmt werden, dass man eine Metall-Metall- oxyd-Mischung auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Metallphase bringt, und die durch Absetzen oder Auftreiben bedingte Trennungsgeschwin digkeit der Oxydphase misst.
Besonders vorteilhaft sind erfindungsgemässe Dispersionslegierungen, in denen mindestens<B>80</B> % der feuerfesten Teilchen so stark di- spergiert sind, dass sie einer Grösse von unter 1 Mikron entsprechen. Die Teilchengrösse des Oxydes bei Zugabe zum Metall oder beim netzenden Einschluss muss nicht mit der im Metall letztlich vorhandenen Teilchengrösse übereinstimmen. So kann eine Aggregation mit der Wirkung eintreten, dass die effektive Teilchengrösse höher ist als die erwartete.
Daher ist die Anwendung einer Dispersionstechnik während oder nach der Be netzung erforderlich.
Um Dispersionslegierungen zu erhalten, welche mit gewöhnlichen metallurgischen Operationen, wie Giessen und Schweissen, verarbeitet werden können, ist es wich tig, dass sowohl eine Benetzung als auch eine Dispersion erreicht wird. Die erfindungsgemässen Legierungen kön nen in einer inerten Atmosphäre geschmolzen werden, und es wird innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten praktisch keine Abscheidung oder Entnetzung erfolgen.
Unter Verwendung der oben beschriebenen Metho den können durch Vermischen des feuerfesten Materials mit einem geschmolzenen Metall bestimmte Metallstruk turen erzeugt werden. Selbst im geschmolzenen Zu stand zeigen diese Produkte besondere Eigenschaften; so besitzen z. B. bestimmte Metalle bei Temperaturen, die normalerweise zu einer dünnflüssigen Schmelze die ses Metalls führen, eine pastenartige Konsistenz. Neue Eigenschaften zeigen sich auch dann, wenn die Schmel zen gekühlt und verfestigt werden.
Die bevorzugte obere Grenze der Füllvolumina (Anteil der feuerfesten Teilchen in der fertigen Di- spersionslegierung zum Unterschied von den Grund mischungen) liegt bei 50 VolA; in den meisten Fällen wird man Füllvolumina zwischen 1 und 10 VolA ver wenden. Schon eine Menge von 1/10% hat in manchen Fällen günstige Wirkungen.
Die erfindungsgemässen Dispersionslegierungen bie ten Werkstoffe mit erheblich verbesserten Eigenschaf ten. Die Hochtemperaturfestigkeit von hochschmelzen den Metallen kann unter gleichzeitiger Verbesserung der Schlagfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Bruchbeanspruchungen -erhöht werden, was für Hoch temperaturzwecke, wie z. B. Turbinenschaufeln, Boiler rohre und dergleichen, grosse Vorteile bietet. Auch die niedrigerschmelzenden Metalle, wie Aluminium und Magnesium, können in erweitertem Masse als Werk stoffe verwendet werden.
Bei den erfindungsgemässen Dispersionslegierungen kann auch die Kriechfestigkeit erhöht und dabei die Duktilität und Schlagfestigkeit in erheblichem Masse er halten werden.
Im Gegensatz zu bekannten vergleichbaren Werk stoffen, bei denen insbesondere die Oxydationsbestän digkeit bei erhöhten Temperaturen gering ist, leidet die Korrosionsfestigkeit des metallischen Anteils der erfin dungsgemässen Dispersionslegierungen durch den Oxyd anteil praktisch nicht und kann in einigen Fällen sogar verbessert werden.
Erfindungsgemässe Dispersionslegierungen mit nied- rigschmelzendem Metallanteil zeigen eine vorteilhafte Ermüdungsfestigkeit. Dispersionslegierungen mit makro- skopischen Partikeln aus feuerfesten Stoffen haben ge wöhnlich nur eine geringe Ermüdungsfestigkeit; wenn jedoch die feuerfesten Partikeln wie bei den erfindungs gemässen Dispersionslegierungen klein, gut dispergiert und fest mit dem Metall verbunden sind, wird die Er müdungsfestigkeit nicht verschlechtert, sondern im all gemeinen verbessert.
Überraschenderweise wird bei den erfindungsgemä ssen Legierungen die Rissfestigkeit im Vergleich zum oxydfreien Metallanteil nicht nur nicht verschlechtert, sondern bei den bevorzugten Legierungen sogar erhöht.
Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Bei spiele näher erläutert werden.
Die in den Beispielen beschriebenen erfindungsge mässen Dispersionslegierungen enthalten stets ein inak tives Metall mit einem Schmelzpunkt über 50 C, das ein unter 1000 C durch Wasserstoff reduzierbares Oxyd besitzt; als Netzmittel wird jeweils entweder ein aktives Metall, das ein durch Wasserstoff unter 1000 C nicht reduzierbares Oxyd besitzt, oder eine aktive Verbin dung dieses Metalls verwendet.
Die ,in den Dispersionslegierungen der Beispiele ent haltenen Teilchen aus feuerfesten Metalloxyden besit zen stets eine durchschnittliche Teilchengrösse von 5 bis 1000 Millimikron und eine spezifische Oberfläche in m2/g von 6/D bis 1200/D (D - Dichte in g/cm3).
<I>Beispiel 1</I> Dieses Beispiel bezieht sich auf die Modifizierung einer Zink-Cadmium-Legierung. Calciummetall wird als aktives Metall zum Bewirken der Benetzbarkeit eines feinzerteilten Siliciumdioxydpulvers in der Legierung verwendet.
Ein Siliciumdioxyd-Aquasol, wie es gemäss der US- Patentschrift Nr. 2 574 902 erhalten wird, wurde mit einem Ionenaustauscher-Harz entionisiert und zu einem feinen Pulver getrocknet. Dieses Pulver hatte eine Ober- fläche von 30 eine Dichte von 2 g/ml und eine Partikelgrösse von ungefähr 100 mu. Es wurde bei einer Temperatur von 110 C in einem Ofen ge trocknet.
Das entstehende Pulver hatte einen Coales- cenzfaktor, bestimmt gemäss US-Patent Nr.<B>2731326</B> (Spalte 12, Zeile 24 ff.), von 1,4%. Eine aus 82,5 Cadmium und 17,5 GewA Zink bestehende Legierung wurde in einen Trockenschrank mit Argonatmosphäre gebracht. Zu dieser Zink-Cadmium-Legierung wurde 1 GewA Calcium zugegeben und das entstehende Ma terial auf eine Temperatur von ungefähr 450 C er wärmt. Zu dieser Schmelze wurde feines Siliciumdi- oxydpulver zugegeben.
Das entstehende Metall-Silicium- dioxyd wurde in einem Mörser mit einem Pistil zer rieben, worauf das Siliciumdioxyd ohne weiteres von der geschmolzenen Zink-Cadmiumlegierung benetzt wird.
Die so erhaltene Dispersionslegierung war ein Me tall mit 5 % Siliciumdioxyd in dispergierter Form. Die geschmolzene Mischung zeigte nach ruhigem Stehen während einer halben Stunde praktisch kein Ausschlak- ken des Siliciumdioxydes. Dieses Material wurde dann zur Verfestigung gekühlt, wobei das Siliciumdioxyd im Metall dispergiert blieb.
<I>Beispiele 2-11</I> Andere Dispersionslegierungen wurden wie in Bei spiel 1 hergestellt und enthielten die in Tabelle I an gegebenen Reduktionsmittel und schwerschmelzenden Materialien in den angegebenen Anteilen.
EMI0010.0107
<I>Tabelle <SEP> I</I>
<tb> Beispiel <SEP> Legierung <SEP> Netzmittel <SEP> Füller
<tb> 2 <SEP> Cd <SEP> 82,5 <SEP> % <SEP> Ca <SEP> 2 <SEP> % <SEP> A1203 <SEP> 4 <SEP> %
<tb> Zn <SEP> 17,5
EMI0011.0001
<I>Tabelle <SEP> 1</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> Beispiel <SEP> Legierung <SEP> Netzmittel <SEP> Füller
<tb> 3 <SEP> Cd <SEP> <B>82,5%</B> <SEP> Ca <SEP> 2 <SEP> % <SEP> TiO2 <SEP> 4 <SEP> %
<tb> Zn <SEP> 17,
5
<tb> 4 <SEP> 5n <SEP> <B><I>50%</I></B> <SEP> Ca <SEP> 1 <SEP> % <SEP> Si02 <SEP> 9
<tb> Pb <SEP> <B>30%</B>
<tb> Zn <SEP> 20
<tb> 5 <SEP> Sn <SEP> <B>82%</B> <SEP> Ca <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Si02 <SEP> 12
<tb> Zn <SEP> <B>18%</B>
<tb> 6 <SEP> Cd <SEP> <B>82,5%</B> <SEP> Ca <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Talc <SEP> 4
<tb> Zn <SEP> <B>17,5%</B>
<tb> 7 <SEP> Cd <SEP> <B>82,5%</B> <SEP> Titan- <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Si02 <SEP> 4
<tb> Zn <SEP> <B>17,5%</B> <SEP> nitrid
<tb> 8 <SEP> Cd <SEP> <B>82,5%</B> <SEP> Titan- <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Si02 <SEP> 4
<tb> Zn <SEP> <B>17,5%</B> <SEP> carbid
<tb> 9 <SEP> Mg <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Mg <SEP> 1,95 <SEP> % <SEP> Si02 <SEP> 2 <SEP> %
<tb> Pb <SEP> 98
<tb> 10 <SEP> Mg <SEP> 2.% <SEP> Mg <SEP> 1,9 <SEP> % <SEP> A1203 <SEP> 4%
<tb> Pb <SEP> 98
<tb> 11 <SEP> Li <SEP> <B><I>0,5%</I></B> <SEP> Li <SEP> 0,
49 <SEP> % <SEP> Si02 <SEP> 2
<tb> Pb <SEP> <B>99,5%</B> In jedem der obigen Beispiele wurde der Füller leicht von dem geschmolzenen Metall benetzt und darin dispergiert und blieb beim Kühlen und Verfestigen des Metalls in dispergiertem Zustand. In allen Fällen besass das modifizierte Metall verbesserte Festigkeit bei Tem peraturen nahe des Schmelzpunktes.
<I>Beispiel 12</I> Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer Stamm- oder Grundmischung aus aktivem Metall und Füller.
Zu einer geschmolzenen Aluminiumlegierung (65 Al, 35 % Mg) wird bei 475 % unter Argonatmosphäre Zirconoxyd (165 m2/g) unter heftigem mechanischem Rühren zugegeben. Gleichzeitig wurde Sauerstoff mit einem Partialdruck von 1-2 mm in die Reaktoratmo sphäre eingebracht, was zu einem sofortigen Benetzen des Zirconoxydpulvers durch die Schmelze führte.
Zir- conoxyd wurde bis zu einer Füllung von 2 GewA in die Legierung eingeführt, mit einer gleichzeitigen Zu nahme von 0,07 GewA Sauerstoff, entsprechend einer monomolekularen Schicht von Sauerstoff, bezogen auf Zirconoxyd.
Der entstehende gefüllte Körper wurde dann zum Dispergieren des Zirconoxydes stranggepresst. Ein Teil der stranggepressten Mischung wurde durch Zusammen schmelzen mit 6 Teilen Aluminium verdünnt und dann mit inaktivem Metall vermischt.
<I>Beispiel 13</I> Zu 100 g einer geschmolzenen Cadmium-Zinkle- gierung (82,5 % Cd, 17,5 % Zn) in einem Schmelztiegel wurden 0,5g Caleium zugegeben. Nach Auflösung des Calciums wurden 1,4 g Cab-o-sil (Markenbezeichnung, Godfrey L.
Cabot, Inc., Siliciumdioxydpartikeln mit einer Grösse von 0,015-0,020 ,u und einer Oberfläche - bestimmt aus Stickstoffadsorption - von 175 bis 200 m2/g) auf die Oberfläche der Legierung auf- gebracht und dann in die Schmelze eingerührt. Nach 30minutigem Rühren erhält man ein feinzerteiltes, dich tes metallisches Pulver,
obwohl die Temperatur des Schmelztiegels auf 350 C gehalten wurde und eine ge wöhnliche Cadmium-Zink-Calcium-Legierung unter die sen Bedingungen flüssig wäre (Schmelzpunkt des Eutecticums aus 82,5 % Cd und 17,5 % Zn liegt bei 263 C). Das gesamte Verfahren wurde in einem Trok- kenbehälter unter Argonatmosphäre durchgeführt.
Das so erhaltene dichte, metallische Pulver war an der Luft stabil und wurde bei einem Druck von 1406 kg/cm2 bei einer Temperatur von 250 C (er heblich unter dem Schmelzpunkt der Legierung) ge presst. Man erhält einen dichten Körper mit metallischem Aussehen, der sich leicht bearbeiten lässt. Ein solches, Siliciumdioxyd gleichmässig dispergiert enthaltendes Pul ver konnte also geformt und mittels üblicher metallurgi scher Methoden bearbeitet werden.
Beispiel <I>14</I> Eine geschmolzene Magnesium-Indium-Legierung mit 0,3 % Magnesium wurde bei 190-225 C unter einem Sauerstoffpartialdruck von 20 mm und raschem mechanischem Rühren im geschlossenen System mit Cab-o-Sil (Markenbezeichnung) versetzt. Insgesamt wurden so 1 GewA Siliciumdioxyd und 0,18 % Sauer stoff, entsprechend 2,8 monomolekularen Schichten Sauerstoff auf dem Siliciumdioxyd, eingebracht.
Diese Metall-Oxydmasse wurde dann als Grundmischung ver wendet und mit Blei auf einen Siliciumdioxyd'gehalt der fertigen Legierung von 1 VolA verdünnt. Das Ma terial wurde dann verdichtet und als pfropfenförmiger Körper (Durchmesser 25,4 mm) 6mal bei 200 C durch eine Öffnung (Durchmesser 1,587 mm) bei einem Druck von 1858 kg/cm2 stranggepresst. Das so behandelte, mit Siliciumd'ioxyd gefüllte Blei zeigte eine verbesserte Kriechfestigkeit und Zugfestigkeit.
Durch Verwendung von mehr oder weniger einer ähnlichen Grundmischung mit 100 mp Siliciumdioxyd wurde Füllvolumina von 0,1; 0,5 und 2 % erzielt.
<I>Beispiel 15</I> In eine geschmolzene, mechanisch bewegte Calcium- Indium-Legierung mit 0,5 % Calcium wurde bei 190 bis 225' C amorphes Siliciumdioxyd (32,9 m2/g, durch schnittlicher Partikeldurchmesser 100 mu) in geschlos senem System unter einem Sauerstoffpartialdruck von 15 mm eingearbeitet, bis der Siliciumdioxydgehalt 4,0 GewA betrug.
Bei dem Verfahren wurden 0,09 GewA Sauerstoff in die gefüllte Legierung ein gebracht, was 3 monomolekularen Schichten Sauerstoff auf dem Siliciumdioxyd entspricht. Diese Masse wurde dann als Grundmischung zum Füllen und Verstärken von Blei, wie in Beispiel 14 beschrieben, verwendet. <I>Beispiel 16</I> Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Kupfer-Aluminiumlegierung mit 0,7 VolA Aluminium oxyd (A1203) in Form einer kolloidalen Dispersion.
Zunächst wird eine Dispersion aus kolloidalem Aluminiumoxyd in Kupfer hergestellt. Dazu werden 652 Gewichtsteile einer 5 % igen Lösung aus kolloidalem Aluminiumoxydmonohydrat in Form von Fibrillen mit einer spezifischen Oberfläche von ungefähr 300 m2/g und einer Faserlänge von ungefähr 250 mu mit de stilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 5 Litern aufgefüllt. Getrennt davon werden 2370 g Kupfer- nitrattrihydrat in 5 Liter destilliertem Wasser gelöst und 3600 ml 5 n Ammoniumhydroxydlösung auf ein Vo lumen von 5 Liter aufgefüllt.
Diese Lösungen wurden gleichzeitig und mit gleichen Mengen pro Zeiteinheit in die Mischzone eines Reaktors eingeführt, welcher mit einem hochtourigen Rührer versehen war. Dadurch wurde das kolloidale Aluminiumoxyd gleichmässig in einer Matrix aus Kupferhydroxyd verteilt.
Das gefällte Kupferhydroxyd mit dem dispergierten kolloidalen Aluminiumoxyd wurde filtriert, gewaschen und in einem Rohrofen mit Wasserstoff reduziert, bis praktisch der gesamte Sauerstoff ausgeschieden war. Die Analyse des entstehenden reduzierten Metallpulvers, welches dispergiertes kolloidales Aluminiumoxyd ent hielt, ergab, dass die Probe aus 88,7 % Kupfer und 9,7 @ A1203 bestand; dies entspricht einem Füllvolumen von 19,6 AhOs im Kupfer.
Ein Teil dieses Materials wurde in Säure aufgelöst; aus der entstehenden Lösung wurde nach dem Aus dialysieren der Säure und der durch Auflösen des Kup fers gebildeten Salze Elektronennukrographien her gestellt. Diese Mikrographien zeigten, dass die Partikeln noch von kolloidaler Grösse waren; eine Oberflächen bestimmung nach der Stickstoffmethode an einem Teil des auf diese Weise erhaltenen trockenen Pulvers zeigte, dass der mittlere Partikeldurchmesser ungefähr 30 my betrug.
Das modifizierte Kupferpulver wurde zur Herstel lung einer Kupfer-Aluminiumlegierung verwendet, wel che die Zusammensetzung der handelsüblichen Legie rung 24 S besitzt. Diese Legierung enthielt 4,5 Teile Kupfer, 1,5 Teile Magnesium, 0,6 Teile Mangan und 93,4 Teile Aluminium. Die experimentell hergestellte Legierung besass eine identische Zusammensetzung mit Ausnahme des in dem Kupferpulver enthaltenen Alumi- niumoxydes.
Die Metallkomponenten der Legierung wurden ge schmolzen, auf 815 C gebracht und 30 Minuten in geschmolzenem Zustand gehalten. Die Mischung wurde dann mit Luft abgekühlt und zu Stäben mit einem Durchmesser von ungefähr 6,35 mm stranggepresst, wo bei der ursprüngliche Durchmesser 25,4 mm betrug. Das Strangpressen wurde bei einer Temperatur von un gefähr 450 C durchgeführt. Die Legierung wurde dann einer Lösungstemperung im Temperaturbereich von 488-499 C während 3 Stunden unterzogen.
Darauf wurde sie in kaltem Wasser gelöscht und einer Präzi- pitationshärtung bei Raumtemperatur während eines Zeitraumes von 3 Tagen unterworfen. Dieser Wärme behandlungszyklus entspricht dem sogenannten T-4- Zustand.
Die Zugfestigkeit dieser Legierung wurde bei 317 C gemessen und ergab einen Wert von 1687 kg/cm2. Eine handelsübliche Legierung gleicher Zusammen setzung, jedoch ohne Aluminiumoxyd, zeigt bei die ser Temperatur eine Zugfestigkeit von ungefähr 492 kg/cm2. Dieses Beispiel zeigt die erhebliche Ver besserung der Zugfestigkeit, welche durch Einschluss von nur 0,7 Vol.1 kolloidalem Aluminiumoxyd in einer Aluminium-Kupferlegierungerzielt werden kann.
Das Beispiel erläutert die Technik der Bildung einer kolloidalen Oxyddispersion in einem hochschmelzenden Metall und die Auflösung dieses hochschmelzenden Me talls in einem niedrigerschmelzenden Metall, welches ein aktives Metall als Netzmittel enthält. Die aktiven Me talle dieses Beispiels waren Magnesium, Aluminium und Mangan, das hochschmelzende inaktive Metall Kupfer. <I>Beispiel 17</I> Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 16 wurde zur Einführung von 0,6 Vol.% kolloidalem Aluminium oxyd in eine Legierung aus 90 Teilen Aluminium, 10 Teilen Kupfer und 4 Teilen Magnesium angewen det.
Die Zugfestigkeit dieser Legierung unter Prüfung bei 350 C ergab einen Wert von 499 kg/cm2, vergli chen mit einer Zugfestigkeit von 149 kg/cm2 an einer Kontrollprobe, welche bis auf den Gehalt an kolloidalem Aluminiumoxyd mit der modifizierten Probe identisch war. Diese 300 % ige Verbesserung der Zugfestigkeit der Legierung zeigt ebenfalls die erhebliche Verstärkungs wirkung von kolloidal dispergierten schwerschmelzbaren Oxyden auf Metalle und Legierungen.
<I>Beispiel 18</I> Dieses Beispiel erläutert die Anwendung des erfin dungsgemässen Verfahrens zur Herstellung eines neuen hochschmelzenden Metallproduktes, welches ein disper- giertes schwerschmelzbares Oxyd enthält.
Eine Stammischung aus Molybdän mit 3 GewA kolloidalem Zirconoxyd wurde durch Ausfällen von Molybdänpentoxyd um die Oberfläche der kolloidalen Zirconoxydpartikeln durch Zugabe von Ammonium hydroxyd zu einer wässrigen Lösung von Molybdän- pentachlorid hergestellt. Dieses Material wurde dann getrocknet und unter Wasserstoff während 10 Stunden bei 1000 C reduziert.
Das Produkt wurde in geschmolzenem Titan bei der Temperatur seines Schmelzpunktes in einem Lichtbogen ofen gelöst. Die Probe lag dabei auf wassergekühlten Kupferträgern. Das Verhältnis von Molybdän zu Titan entsprach 30: 70. Diese Probe wurde zur völligen Ho mogenisierung der Legierung mehrmals aufgeschmolzen, zur Zerstörung der Gussstruktur gewalzt und auf ihre Hochtemperatureigenschaften untersucht.
Das Produkt zeigte eine wesentliche Verbesserung der Hochtemperaturkriechfestigkeit gegenüber einer Probelegierung identischer Zusammensetzung, jedoch ohne kolloidales Zirconoxyd.
<I>Beispiel 19</I> Dieses Beispiel beschreibt eine Nioblegierung mit Thoriumoxydpartikeln submikronischer Grösse. Diese Legierung ist typisch für eine bevorzugte Gruppe der erfindungsgemässen Produkte, welche mehr als 50 Gew. Niob enthält. Solche Nioblegierungen können zusätzlich bis 15 % Titan, bis 20 % Molybdän und bis 35 % Wolfram enthalten, wobei die Summe dieser zusätzlichen Ele mente weniger als 50 % ausmacht.
Insbesondere kann das Verfahren dieses Beispiels zur Herstellung folgender Le gierungen verwendet werden: 64 Nb-10 Ti-6 Mo-20 W; 57 Nb-10 Ti-3 Mo-30 W; 60 Nb-10 Ti-30 W. Andere Nioblegierungen mit Zircon, wie z. B. 80 Nb-5 Zr-15 W und 85 Nb-5 Zr-10 Mo können ebenfalls hergestellt werden.
Zur Herstellung der geschmolzenen und gegossenen Kompositionen dieses Beispiels wurde das Thorium- oxyd der Legierung über eine Molybdän-Thoriumoxyd- Stammischung zugegeben. Es ist zu bemerken, dass eine Wolfram-Metalloxyd-Grundmischung zusätzlich zu oder anstelle von der Molybdän-Metalloxyd-Grundmischung bei der Herstellung wolframhaltiger Legierungen ver wendet werden kann.
Das zur Herstellung der Grundmischung verwendete Thoriumoxyd-Sol wurde durch Dispergieren von calei- niertem Thoriumoxalat, Th (C204)2, in Wasser mit einer Spur Salpetersäure hergestellt, wobei das Thorium- oxalat durch Fällung aus Thoriummtrat hergestellt wor den war.
Der Niederschlag wurde gewaschen, 2 Stunden bei 650 C getrocknet, 2 Stunden in 6 n HN03 auf geschlämmt, abzentrifugiert, der Niederschlag erneut in Wasser aufgeschlämmt, erneut zentrifugiert und schliess lich in Wasser mit genügend Anion-Austauschharz in Hydroxylform zur Steigerung des pH auf 3,5 auf geschlämmt. Das entstehende Produkt war ein Thorium- oxyd-Sol, welches<I>25</I> mg grosse diskrete Thoriumoxyd- partikeln enthielt.
Dieses kolloidale Thoriumoxyd wurde nun in einer Matrix aus Molybdänhydroxyd eingebettet. Der dazu verwendete Reaktor bestand aus einem säurebeständi gen Stahltank mit konischem Boden. Der Boden des Tankei war mit einer säurebeständigen Leitung ver bunden, die ihrerseits über T-Stücke mit 3 Zuleitungen in Verbindung stand. In der Leitung befand sich eine Zirkulationspumpe; von der Pumpe führte die Leitung zum Tank zurück. Anfänglich war der Tank mit 5 Liter Wasser beschickt; die Atmosphäre im Tank bestand aus Stickstoff.
Durch das erste T-Stück wurden 5 Liter MoCh Lösung (2732 g MoCh mit einem Äquivalent von 960 g Mo-Metall) zugegeben; durch das zweite T-Stück wurden 5 Liter einer 15 molaren Na40H-Lösung zu gegeben. Durch das dritte T-Stück wurden 5 Liter Th02-Sol mit 70,9g Th02 zugeführt.
Die Partikeln im Th02-Sol besassen einen Durchmesser von 25 m,y und waren dicht und diskret.
Die Lösungen wurden gleichzeitig in den Reaktor eingeführt. Die pro Zeiteinheit zugeführte Menge wurde während der 45 Minuten dauernden Zugabe konstant und gleichmässig gehalten. Der pH der Aufschlämmung betrug am Ende der Reaktion 8,7. Während der Reak tion wurde über der Aufschlämmung eine Stickstoff- atmosphäre aufrechterhalten.
Durch Zugabe gleicher Volumina von MoC15- Lö sung, NH40H-Lösung und des Th02-Sols während je der beliebigen Zeitspanne der Reaktion wurde das Ver hältnis von Th02 zu Mo0(OH)3 in jeder Fraktion der Fällung konstant gehalten.
Der Niederschlag wurde -durch Filtration unter Stick stoff isoliert. Es war eine braune gelatineartige Masse aus MOO(OH)3 mit 25 mu-Th02-Partikeln in gleich mässiger Einbettung.
Der Niederschlag wurde über Nacht bei 240 C getrocknet, auf eine Grösse entsprechend einer Siebzahl von 39,4 Maschen/cm mikropulverisiert und schliesslich zwei Stunden auf 450 C zur Entfernung der letzten Spuren von Chlorid erhitzt.
Das entstehende schwarze Pulver wurde in einen Ofen gebracht. Die Temperatur im Ofen wurde lang sam auf 600 C gesteigert, während ein stetiger Strom von gereinigtem Wasserstoff und Argon langsam über das Pulver geleitet wurde. Dann wurde die Temperatur auf 950 C gesteigert, 16 Stunden auf diesem Wert ge halten und schliesslich 8 Stunden auf 1300 C gehalten. Während der letzten Stadien der Reaktion wurde ge reinigter Wasserstoff über das Mo-Th02-Pulver geleitet.
Das entstehende Produkt war ein Pulver aus Mo lybdän-Metallpartikeln, in denen Thoriumpartikeln gleichmässig dispergiert waren. Die Pulverpartikeln lie fen durch ein Sieb mit 39,4 Maschen/cm und wurden von einem Sieb mit 78,74 Maschen/cm (0,147 bis 0,074 mm) zurückgehalten.
Der Zustand der Thoriumoxydpartikeln im Pulver wurde durch Auflösen des Metalls in einer Mischung aus Salpetersäure und Salzsäure, Wiedergewinnen des kolloidalen Th02 durch Abzentrifugleren, Waschen mit verdünnter NH40H und Wasser, und schliesslich durch Peptisieren mit verdünnter HNO3 bestimmt. Bei Be trachtung der Th02-Partikeln im Elektronenmikro skop mit 25 000facher Vergrösserung zeigten sich sphä rische, diskrete Partikeln von 100 mg Grösse.
Die Analyse des Produktes ergab folgende Werte: 91,5 GewA Molybdän, 7,63 % Thoriumoxyd (entspre chend 7,85 VolA Th02), 1,30 % Gesamtsauerstoff, d. h. nur 0,37 % Sauerstoff ausser dem im schwerschmelz baren Oxyd enthaltenen Sauerstoff.
Unter Verwendung der Molybdän-Thoriumoxyd- Stammischung wurde eine Nioblegierung durch folgende Gusstechnik hergestellt: eine granulare Mischung aus 80 GewA Niob (99,7 % rein), 10 Gew.% Titan (99,5 rein) und 10 GewA Molybdän-Thoriumoxyd (hergestellt gemäss obigen Angaben) wurde im Lichtbogen unter reine Argonatmosphäre auf einem wassergekühlten Kupferherd geschmolzen.
Der so erhaltene Gusskörper aus gefüllter Legierung wurde bei 1100 C bis zu un gefähr 50 % iger Dickenverringerung geschmiedet; Stücke der geschmiedeten Legierung wurden 9 Stunden bei 2000 C im Vakuum einer Hitzebehandlung unterzogen und rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Während der Behandlung bei 2000 C erreichte die Korngrösse der Legierung einen Wert, welcher annähernd der ASTM- Korngrösse Nr. 4 entspricht.
Eine Legierung ähnlicher Zusammensetzung, aber ohne Th02, wies eine Korngrösse von mehr als ASTM Nr. 3 nach ähnlicher Verarbeitung auf. Dementspre chend bewirkt die Anwesenheit von Th02 nach Ein führung gemäss der beschriebenen Technik eine erheb liche Beeinträchtigung des Kornwachstums bei Behand lung der Legierung mit hohen Temperaturen.
Ein anderer Teil der Legierung wurde nach Schmiedebearbeitung mit 50 % iger Dickenreduktion eine Stunde auf 1100 C erhitzt; diese Behandlung bewirkte die Rekristallisation einer Legierung gleicher Zusam mensetzung, jedoch ohne schwerschmelzbare Oxydpar- tikeln. In der Legierung mit schwerschmelzbaren Oxyd partikeln waren keine metallographischen Anhaltspunkte für eine Rekristallisation zu erkennen. Nach dem Er hitzen einer geschmiedeten Probe während 6 Stunden auf 1100 C setzte teilweise Rekristallisation ein.
Die Anwesenheit von schwerschmelzbaren Oxydpartikeln verzögerte also die Rekristallisation der kaltbearbeiteten Legierung.
Ein weiterer Teil der Legierung wurde nach dem Schmieden 9 Stunden auf 2000 C erhitzt, auf Raum temperatur abgekühlt, auf 1200 C erhitzt, 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und zu Probestücken für die Härteprüfung aufgearbeitet. Die so erhaltenen Härtezahlen nach der Diamantpyramiden-Methode (DPHN) waren folgende:
EMI0013.0110
a) <SEP> 900<B>0</B> <SEP> C <SEP> - <SEP> 220, <SEP> b) <SEP> 1000<B><I>0</I></B> <SEP> C <SEP> - <SEP> 190,
<tb> c) <SEP> 1100<B><I>0</I></B> <SEP> C <SEP> = <SEP> 145, <SEP> d) <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> - <SEP> 90,
<tb> e) <SEP> 1300<B>11</B> <SEP> C <SEP> = <SEP> 56 <SEP> und <SEP> f) <SEP> 1400 <SEP> C <SEP> - <SEP> 40.
Im allgemeinen waren die Härtezahlen mindestens zweimal so hoch wie die der Vergleichslegierung ohne Thoriumoxyd.
Bei der Herstellung von Legierungen des oben be schriebenen Typs sollten beim Schmelzen bestimmte Vorsichtsmassnahmen beachtet werden. Wenn beispiels weise der Lichtbogen längere Zeit auf die Molybdän- Thoriumoxyd-Grundmischung gerichtet ist, kann das Thoriumoxyd ausschlacken und schmelzen. Um dieses zu vermeiden, werden die Metallpulver vor dem Schmel zen gründlich gemischt. Eine andere Möglichkeit be steht in der Zugabe des Molybdän-Thoriumoxyds zum geschmolzenen Titan.
Bei solchen Systemen scheint die Benetzung schneller abzulaufen und dadurch das Thoriumoxyd vor längerer direkter Einwirkung des Lichtbogens geschützt zu werden. Eine Molybdän- Thoriumoxyd-Titan-Komposition wird dann zu dem ge schmolzenen Niob zusammen mit dem zum Erzielen der endgiiltigen Zusammensetzung erforderlichen Legie rungskomponenten zugegeben.
<I>Beispiel 20</I> Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 18 mit der Abänderung, dass eine- Molybdän-7 %-Zirconoxyd- Grundmischung anstelle des Molybdän-Thoriumoxydes verwendet wird. Nach einer Hitzebehandlung zeigte die ses Produkt eine Korngrösse entsprechend etwa ASTM Nr. 0. Die Anwesenheit von Zr02 bewirkte also eine Verringerung des Kornwachstums der Legierung wäh rend der Hochtemperatureinwirkung.
Ein Teil der geschmiedeten Legierung wurde nach Erhitzen auf ihre Glühhärte geprüft. Dabei wurden fol gende Werte ermittelt: DPHN bei 1000 C = 190, 1100<B>0</B> C = 175, 12000 C = 120, 1300<B>0</B> C = 70 und 1400 C = 45.
<I>Beispiel 21</I> Titan-Legierungen des Typs Ti-2-30 Mo-O-10 Al können ebenfalls mittels des beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Auch andere Komponenten wie Chrom, Vanadium und Wolfram können in einem An teil bis 15 % vorhanden sein. So wurden beispielsweise 15 g einer Molybdän-20 %-Thoriumoxyd-Grundmischung in Pulverform mit 264 g hochreinem Titanpulver ge mischt.
Diese Mischung wurde im Lichtbogen zusam men mit 21 g reinem Aluminium zu einer Legierung verarbeitet, die aus Ti-7 A1-4 Mo-1 Th02 bestand. Das Thoriumoxyd blieb klein und gut dispergiert in der Le gierung und schlackte nicht aus.
Dispersion alloy The invention relates to a castable dispersion alloy made of metal and a metal-oxygen compound distributed therein.
The dispersion alloy according to the invention is characterized in that it contains the following components: 1. an inactive metal (a) with a melting point above 50 C, which has an oxide that can be reduced by hydrogen below 1000 C, 2. an active metal as a wetting agent ( b) which has an oxide that cannot be reducible by hydrogen below 1000 C, or an active compound of this metal, and 3.
essentially individual particles (c) of a refractory metal-oxygen compound, which particles have an average particle size of 5 to 1000 millimicrons and a specific surface area, measured in m- / g, of 6 / D to 1200 / D, where D is the density of Metal-oxygen compound in g / cm3, whereby the metal-oxygen compound is practically insoluble in the inactive metal and thermally stable at the melting point of the inactive metal,
has a melting point above that of the inactive metal and at 1000 C has a free energy of formation of over 60 kcal / g-atom of oxygen, the active metal or the active metal compound being present at least in such an amount that the refractory particles do not separate deposit when the alloy is held still as a melt for half an hour.
The dispersion alloy according to the invention should offer improved properties, in particular at elevated temperatures, in particular with regard to modulus of elasticity, tensile strength, fatigue strength, hardness, creep resistance and resistance to cracking.
In previous attempts to produce metals with modified properties, especially with improved breaking load, tensile strength, yield point and creep strength at high temperatures, it was assumed that particular care must be taken to avoid oxygen inclusions. Expensive processes have been used to clean the molten metal from oxygen and oxygen compounds. More recently, processes have been worked out in which certain metals with oxide coatings are formed as a sintered mass by powder metallurgical processes and are present as heterogeneous substances after cooling.
In these ceramic-metallic products, metal oxide is present in the form of particles that are generally considerably larger than 1 micron. Although these substances fulfill essential technical purposes, the necessity of their processing by sintering instead of melting means that these materials are so expensive that they are only used in special cases.
The production of useful high-melting metals with refractory particles dispersed therein by the melting process has hitherto appeared to be impossible.
So far it was also not known how finely divided oxides could be combined with the metals, nor how these oxides were to be dispersed in metals. Sintered combinations of aluminum oxide and aluminum can be used within a larger temperature range than pure aluminum; However, the disadvantage of these substances is that the aluminum oxide is not sufficiently bonded with the aluminum. If such a mixture is heated to a temperature above the melting point of aluminum, two components separate, namely aluminum oxide and aluminum. This leads to particular problems, especially when casting and welding.
In addition, in the case of metals with a higher melting point, the oxide sinters and grows together to form a no longer dispersible slag made of aggregated particles if finely divided refractory metal oxide is added to the melt concerned without any other measures.
The known metal-ceramic products are manufactured using relatively large refractory particles. For this reason, or because of the lack of bonding between the refractory material and the metal, these products have an unfavorably low tensile strength and considerable brittleness, i.e. that is, their impact resistance is limited. The ductility of the parent metal is completely lost in these materials.
The dispersion alloy according to the invention is intended to avoid the disadvantages described above, even if it is manufactured or processed by means of the melting process. An embodiment of the present dispersion alloy allows light at melting points between 50 and 720 C to be remarkably improved properties in terms of temperature resistance, fatigue resistance, modulus of elasticity, breaking stress at high temperature,
the hardness and resistance to cracking. Another embodiment of the present dispersion alloy with melting points above 720 ° C. offers remarkable improvements in terms of high temperature tensile strength and yield strength, high temperature compressive stress, hardness and creep resistance. Surprisingly, the toughness of the bath or the melt can be considerably increased by introducing the refractory material in a corresponding manner into certain metal melts, so that the melt can be handled in a very unusual way.
It can become fibers, kneaded like putty, and even at temperatures well above the melting point of the metal. are pressed into molded bodies. The practical benefits of these essential changes in the properties of the metal are readily apparent.
In the accompanying drawings, Fig. 1 shows a schematic representation of a low-melting product with refractory oxide particles (silicon dioxide), the surface of which is bound with active metal (calcium) and is therefore metallophilic, Fig. 2 shows a cross section of a mass of mixed active and inactive metals which contain an oxide filler dispersed,
3 shows a similar cross-section with a refractory oxide in the form of fiber-like particles (fibrils) and FIG. 4 shows a representation similar to that in FIG. 1, but on a high-melting product with oxide (thorium oxide), one with active metal (Titanium) bonded surface.
In Fig. 1, the line 1-1 represents the surface of a silicon oxide particle which contains be sensitive silanol groups (-Si-OH) on the surface. When this surface is heated, condensation occurs between silanol groups to form siloxane bridges on the surface, as shown by the line 2-2.
If this surface is exposed to calcium metal vapor at a temperature of around 600 C under non-oxidizing conditions, a particle with a core of silicon dioxide and a surface with calcium silicide (CaSi) and calcium silicate (CaOSi) is formed Groups. The specific surface, which originally corresponded to a value between 5.6 and 560, is not significantly changed.
If the silicon dioxide powder treated in this way is added to a molten mass of an active metal such as lead and mixed together with further calcium metal, the metal is obtained with considerably improved strength after the solidification of the melt; this improvement can be seen even at elevated temperatures, especially at temperatures just below the melting point of the metal.
In Fig. 2, a dispersion of refractory oxide particles is shown in a solidified mixture of active and inactive metal. The particles 4 are practically evenly distributed in the metal mass 5. In such a representation it is not possible to recognize the type of bond between the particles and the metal; However, one can infer from the ease of dispersibility and the stability of the dispersion that the particles are wetted with metal.
On the other hand, the metallophobic character of a refractory substance is shown in the absence of wetting or in the fact that the particles come to the surface of the melt or sediment.
Fig. 3 shows another form of dispersion, in wel cher the refractory fractional material 7 in the form of elongated particles such. B. fibers, is present in metal 6; this can greatly increase the viscosity of a molten metal with a low filling volume. If the total amount of refractory material added is to be kept low for a particular purpose, anisotropic particles can therefore be used with advantage.
In Fig. 4, the line 1-1 represents the surface of a thorium oxide particle which has -Th-OH groups on the surface. When such a surface is heated, condensation between the -Th-OH groups can be effected with the formation of oxide groups, as indicated by the line 9-9.
If this surface is brought into contact with metallic titanium at a temperature of approximately 720 ° C. under non-oxidizing conditions, particles can be obtained which have a core made of thorium oxide and a surface made of titanium-thorium groups. The specific surface area, which was originally in the range of 0.6-120, does not change significantly.
When thorium oxide-molybdenum powder is brought together and mixed with a metal melt containing titanium, the reaction described above occurs; after the melt has solidified, the metal obtained in this way has a considerably increased strength. This increase in strength is particularly noticeable at elevated temperatures, especially at temperatures just below the melting point of the metal.
In the present description, the dispersed or dispersed particles (c) are also referred to as fillers. The term filler is not intended to mean an inert extender or diluent, but an essential component which gives the alloy new and unexpected properties. Accordingly, the filler is an active component.
The filler dispersed in a molten metal mixture must have certain properties if it is to produce the desired effects. It must be a refractory material, i.e. that is, it must be thermally stable at the melting point of the inactive metal and .should generally have a melting point above 1000 C. It should neither sinter nor lose its size or shape and must be practically insoluble in the inactive metal and preferably have a solubility of less than 0.1% by weight at 1000 ° C .; fillers with a solubility under these conditions of less than 0.001% are given preference.
A filler that neither melts nor decomposes at the melting temperature of the inactive metal of the dispersion alloy is to be understood as thermally stable. The refractory particles can have a surface covering that does not meet these requirements, such. B. in the case of the calcium silicide of Fig. 1; in this case, however, the coating must be so thin that the refractory properties of the particles are not lost.
The average particle size must not exceed 1000 my and is preferably between 5 and 500 my. Since there are considerable differences in density between different refractory materials, the size of the refractory particles can also be defined by the specific surface in m2 / g. This also avoids the difficulties that can arise when using isotropic particles.
If the refractory particles have a specific surface area of 6 / D and 1200 / D, where D is the density of the particles in grams per cubic centimeter, this corresponds to spheroidal particles with a mean particle size of 5-1000 μm. At sizes below 5 μm, the particles tend to sinter. Particles larger than 1000 ma cause the metal to become brittle; Particles with surface areas between 600 / D and 24 / D m2 / g are particularly preferred.
The measurement of the material surface can e.g. B. be done by nitrogen adsorption according to the known method of Brunauer, Emmett and Teller.
The refractory particles (c) can be in both crystalline and amorphous forms. The particles can be spherical, especially in the case of amorphous material, or specific crystal shapes, for example cubes, fibers, platelets and other shapes. In the case of fibrous and platelet-like particles, the form factor can produce unusual and favorable results. For example, with particles in the form of fibers or platelets, very high toughness of the enamel can be achieved with a considerably lower filling volume than when using spheroids or cubes. On the other hand, the density of a low-melting metal (e.g.
Lead) due to a high proportion of low-density particles, e.g. B. spherical silica particles can be reduced. For refractory metals (e.g. tungsten), large proportions of low-density particles, e.g. B. aluminum oxide particles, inexpensive.
In the case of spherical particles, specifying the mean particle size is not a problem; In the case of anisotropic particles, one can assume that the particle size corresponds to one third of the sum of the three particle dimensions. For example, if an asbestos fiber has a length of 500 m, a width of 10 m, and a thickness of 10 mg, the size of this particle is accordingly
EMI0003.0045
The dispersibility of the refractory particles in the metal mixture is a function of two factors, namely the surface property or wettability of the particles and their geometry.
The wettability is increased by the wetting agent. Wettability can be taken for granted if a quantity of the particles, after addition to a melt, mixes with it and remains dispersed. Such a material is referred to as wettable or metallophilic.
The geometry of the particles or particles includes their shape, size and packing density. Suitable particles can already be present as such in sizes below 1000 my or be aggregates of smaller individual particles. For example, in the case of silicon dioxide aggregates of up to 500 my of individual spheroidal particles can be used for the production, which z. B. a diameter of 17 m. have.
Also aggregates with a size of over 1000 mu can be used for the production, if in the melt from these aggregates th individual particles of smaller size, z. B. under 500 m, u, form.
Aggregates suitable as starting material can, for example, be reticulated or spheroid and, after addition to the melt, are broken up by shear stress into individual spheroid particles, which are then wetted by the metal.
It has been found that particles of refractory metal-oxygen compounds, which for the most part are relatively cheap and easily available in the required finely divided form, are wetted by metal in melts if a sufficient amount of an active metal is present. Since the metal-oxygen compound or the metal oxide has a free energy of formation of more than 60 kcal per gram atom of oxygen at 1000 C, it is relatively irreducible.
For a dispersion alloy, the metallic part of which melts between 50-720 C, the free energy of formation of the metal-oxygen compound can be between 60 and 90 kcal on the basis given. For high-melting dispersion alloys, <B> d </B>. H. if their metallic content melts above 720 C, this value should preferably be above 90 kcal, i.e. H. even less easily reducible particulate material should be used.
Mixtures of metal-oxygen compounds or oxides can also be used for the refractory particles of the dispersion alloy according to the invention, in particular mixtures of oxides which all correspond to the values given above for melting point and free energy of formation. Complex oxides, e.g. B. Metal metallates and other metal-oxygen compounds are suitable for making the alloy.
It should preferably be possible to convert such compounds into the corresponding oxides under the temperature conditions of the production (temperature of the melt). Magnesium siphate, MgSi03, can be regarded as a mixture of the oxides MgO and Si02 and used just like the individual oxides.
In an analogous manner, spinels such as MgA1204 and ZnA1204, metal carbonates such as BaCO3, metal aluminates, metal silicates such as magnesium silicate and zirconium, metal titanates, metal vanadates, metal chromites and metal zirconates can be used. From the group of silicates, for.
B. complex compounds such as sodium aluminum silicate, calcium aluminum silicate, calcium magnesium silicate, calcium chromium silicate and calcium siccate titanate are suitable for the manufacture of the alloy.
Finely divided, naturally occurring minerals, e.g. B. attapulgite, disperse asbestos, talc, finely divided tourmaline, wollastonite and other naturally occurring materials that are easy to obtain in finely divided to stand can also be used. Some of these fabrics are highly hydrated and should be drained before use. In exceptional cases, such as when making a porous metal, some water of crystallization or constitution may be desirable; otherwise, water and other volatile components are undesirable.
Colloidal metal oxide aquasols are particularly useful as starting material for the filler in the finely divided form and are preferred. Zirconia sols can be used as the starting material.
Thorium oxide sols, which are prepared by calcining thorium oxalate and dispersing the resulting solid in dilute acid, are particularly preferred. Typical individual oxides that are suitable as fillers include silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, magnesium oxide, hafnium oxide and the rare earth oxides,
including thorium oxide. A typical group of oxides suitable for use with both the high-melting and low-melting alloys of the invention is summarized in the following table with the corresponding values of the free energy of formation:
EMI0004.0033
Oxyd <SEP> d <SEP> F <SEP> at <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> Oxyd <SEP> d <SEP> F <SEP> at <SEP> 1000 <SEP> C
<tb> Y20 ;; <SEP> 125 <SEP> <B> 11 </B> f02 <SEP> 105
<tb> CaO <SEP> 122 <SEP> Ce02 <SEP> 105
<tb> La2Q <SEP> 121 <SEP> A1203 <SEP> 104
<tb> Be0 <SEP> 120 <SEP> Zr02 <SEP> 100
<tb> Th02 <SEP> 119 <SEP> Ba0 <SEP> 97
<tb> NigO <SEP> 112 <SEP> ZrSi04 <SEP> 95
<tb> U02 <SEP> 105 <SEP> Ti0 <SEP> 95
<tb> For <SEP> use <SEP> in <SEP> low-melting <SEP> products <SEP> <SEP> the following <SEP> oxides <SEP> are also suitable:
<tb> Oxyd <SEP> d <SEP> F <SEP> at <SEP> 1000 <SEP> C
<tb> Ti02 <SEP> 85
<tb> Si02 <SEP> 78
<tb> Ta203 <SEP> 75
<tb> V203 <SEP> 74
<tb> Nb0-, <SEP> 70
<tb> Cr20.3 <SEP> 62 An attempt to add the submicron oxide particles directly to molten metal with a melting point above 720 C shows that the oxide particles sinter and grow together, losing their original small size.
Accordingly, the direct addition of oxide particles to a high-melting metal in the production of a dispersion of submicronic particles in metal is not easily possible. This problem is expediently solved by first embedding the oxide particles in an inactive metal; H. a metal which has an oxide which can be reduced by hydrogen below 1000 C; this premix or starting substance can then be added to the molten residual metal.
Although the oxides described are suitable as fillers, the oxides of metals, which have an oxide reducible by hydrogen below 1000 C and ad F at 27 C below 88 kcal per gram atom of oxygen, are not wetted. For this reason, the surface of such oxides must first undergo a change. This is caused by the presence of an active metal.
The observed effects of the active metal can be explained by the fact that the active metal reacts with the surface of the oxide particles and the particles are given a coating or cladding with a reduced valence state. For the strongest active metals, this reaction can be achieved directly with the metal and the surface of the oxide particle. In the case of less active metals, especially those which are not capable of reducing the oxide, a limited amount of oxygen contributes to the formation of the metallophilic coating.
For the purposes of the present invention, a metal is said to be active if it can form an oxide that cannot be reduced by hydrogen below 1000 C. It preferably has ad F at 27 C of over 88 kcal per gram atom of oxygen. This group includes e.g. B. beryllium, magnesium, aluminum, silicon, titanium, vanadium, tau tal, yttrium, zircon, hafnium, niobium, the rare earth metals, lithium, sodium, calcium,
Barium and strontium. It should be noted that these elements are above the iron in the electromotive series.
If the alloy contains active metal in large quantities, the free energy of formation of the metal-oxygen compound at 1000 C should be greater than the corresponding free energy of formation of an oxide of the active metal. For example, the d F for calcium oxide is 122 while the corresponding value for aluminum oxide is 104; Accordingly, calcium oxide is a suitable material for the refractory particles of dispersion alloys which contain aluminum in considerable proportions.
One method of bringing the active metal and the particulate refractory material together is to vaporize an active metal such as aluminum, magnesium or calcium onto the surface of an inorganic core of oxide such as silicon dioxide, zirconium oxide or titanium oxide. This is usually done at elevated temperatures, where oxidizing conditions are carefully eliminated.
For treating the surface of finely divided metal oxides with the aim of making them metallophilic by reduction, active metals are, for example. such as magnesium, calcium, lithium, sodium, aluminum or potassium. The alkali metals are comparatively less cheap because they react extremely quickly with oxygen, water and the water vapor in the air; accordingly, it is difficult to conduct the reaction and the resulting product is usually unstable.
The alloys made using alkali metals retain this tendency to oxidize even when mixed with other metals. The alkaline earth metals basically have the same disadvantage, but to a lesser extent. For these reasons, alkali or alkaline earth metals are less favorable as active metals. </B>
When using an active metal to modify an oxide core particle with regard to its metal wettability and easy dispersibility, the active metal can reduce the oxide in such a way that the metallic element connected to the oxygen is converted into a state of reduced valence, the lower oxide being more easily wettable . Alternatively, the active metal can form a surface coating around the core of the refractory oxide. The envelope can also consist of a layer of a lower oxide, on the outside of which there is a layer of active metal.
The amount of active Me tall required to act as a reducing agent for the surface of a core is relatively small on a molar basis compared to the total number of moles of the treated refractory material or ceramic-like body. In general, an amount of 4-20 MolA is sufficient. However, the amount required changes directly with the surface; when using a very finely divided material with a large surface, a proportionally larger amount of the active metal is required than with relatively large particles.
The refractory body is by no means completely reduced, but the proportion of active metal can be considerably above the required minimum.
From the absolute particle size or from the surface and density of a given refractory material, the amount of material in mol percent that is on the surface of the particle can be calculated. This calculation can be used to determine the amount of active metal required as a reducing agent. Preferably, at least as much active metal is used as reducing agent as is required to cover the refractory particles in a thickness of 2-10 molecular layers or slightly more.
In the special case you can, for. B. the minimum amount of active metal acting as a reducing agent for an amorphous fine silicon dioxide powder with spherical 100-m, u-particles from the ratio of the silicon atoms on the surface of such a particle to the total number of these atoms in the particles than in the order of magnitude of Calculate 2% lying down. When working with such a powder, one would use 4-20 moles of active reducing agent, calculated based on the total moles of silica molecules in the silica powder being treated.
In the case of silicon dioxide powder in the form of dense, amorphous, spherical 10-micron particles, it would be on the order of 20% of the silicon atoms on the surface and 10 times the amount of active metal on a mole percentage basis would be required. From these calculations it can be seen that the smaller the absolute particle size, a larger percentage of the total metal atoms are on the surface of the particles.
For this reason, a higher percentage of active metal is required and particles larger than 10 µm in diameter are therefore preferred. Individual particles with a diameter between 10 and 15 μm are particularly preferred.
The inactive metal, with which the active metal and the refractory oxide are mixed in alloys according to the invention, has a melting point of over 50 ° C and an oxide which can be reducible by hydrogen below 1000 ° C. This oxide preferably has a 1 F at 27 C of less than 88 kcal per gram atom of oxygen.
This category of inactive metals includes iron, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, chromium, copper, silver, gold, cadmium, lead, tin, bismuth, and indium. In general, there are metals that are used as materials or as components for material alloys.
For the production of alloys with melting points above 720 C it is, as already mentioned, expedient to first surround the refractory particles with inactive metal.
In any case, the refractory particles should not agglomerate during the production of the alloys or grow to a size outside the specified range. In the case of refractory inactive metals such as iron, cobalt, nickel, molybdenum, chromium and tungsten, this can be a problem. To avoid these difficulties, a concentration of inactive metal and filler can be produced by precipitating a compound of the metal on the filler or together with it and then reducing the metal compound to the corresponding metal.
The precipitated compound of the inactive metal can be the oxide, hydroxide, hydrated or water-containing oxide, oxycarbonate or hydroxycarbonate. After the precipitation, these compounds can usually contain varying amounts of water.
The precipitated compound of the inactive metal can be the compound of a single or two and more metals. For example, the oxides of nickel and cobalt containing water can be deposited together around a filler. In this case, a cobalt-nickel alloy is produced directly during the reduction. Similarly, e.g. B. iron, cobalt or nickel alloys with other Me metals, which form hydrogen-reducible compounds containing water and oxygen, are produced.
Alloys with copper, molybdenum, tungsten and rhenium can be produced by simultaneous precipitation of two or more oxides of the respective metals on the filler particles.
The compound can be precipitated from solutions in which it is present as the corresponding soluble salt. The salt is preferably a metal nitrate, although metal chlorides, sulfates and acetates can also be used. Iron (III) nitrate, cobalt nitrate, nickel nitrate, ammonium molybdate and sodium tungstate are among the preferred starting materials.
Processes for precipitating the oxygen containing the metal compounds from the solution of the corre sponding metal salts are known, and all such methods can be used. For example, an alkali can be added to the solution of the metal nitrate. If, on the other hand, the metal is present as a basic salt, e.g. B. as sodium molybdate, the precipitation can be effected by acidification.
A preferred method of surrounding the filler particles with said compounds of the inactive metal is by coprecipitation; H. the joint precipitation of the filler particles from a colloidal Aquasol with simultaneous precipitation of the inactive metal compound. A suitable way of doing this consists in the simultaneous but separate addition of a solution of the metal salt, a colloidal aquasol containing the filler particles, and an alkali such as sodium hydroxide to a water seal.
Alternatively, the dispersion containing the filler particles can be used as a template and the metal salt solution and the alkali can be added simultaneously, but separately.
With such a coprecipitation, preference is given to taking certain precautionary measures. The filler particles should not coagulate or gel during the precipitation, which can be achieved by working in dilute solutions or by simultaneously adding the filler and the metal salt solution to a template.
The filler particles should be completely surrounded by the precipitated reducible compound of the inactive metal so that aggregation and coalescence of these particles is avoided during the subsequent reduction. In other words, the filler particles are individually distributed in the product of the co-precipitation and are not in contact with one another. Vigorous mixing or agitation during coprecipitation helps to ensure the desired result.
After the insoluble compound of the inactive metal has been deposited on the filler, about existing salts z. B. removed by washing. When using alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide as a precipitant, salts such as sodium nitrate,
Ammonium nitrate or potassium nitrate are formed and should be removed. One advantage of using nitrate salts with aqueous ammonia as the precipitant is that the ammonium nitrate formed is volatile and therefore easy to remove from the product. However, the tendency of many metals to form amine complexes, e.g. B. with cobalt and nickel, a complication of the reaction process.
Such side reactions can be avoided by carefully controlling the pH during the coprecipitation.
A very suitable way of removing the salts is to filter off the precipitate, which can then be washed on the filter or re-floated and filtered.
After the soluble salts have been removed, the product is preferably dried at final temperatures above 100.degree. Alternatively, the product can be dried, the dried material can be suspended in water to remove the soluble salts and then dried again.
The relative amounts of the insoluble compound of the inactive metal deposited on the filler particles can be varied within wide limits. Filling volumes of up to 50%, i.e. H. one volume of oxide for each volume of metal, "can be used with success, but such products are often pyrophoric. Even heating to 1000 C after reduction does not completely remove this property.
The tendency to pyrophoric behavior decreases with decreasing filling volume. In the range of 40-50 VolA it is advisable to keep the modified metal in an inert atmosphere (hydrogen, argon or helium) until the material is used for casting processing. At 30 VolA, the modified metal mass can be sintered sufficiently so that it can be exposed to air before it is added to the melt.
The amount of the inactive metal compound to be deposited on the filler will depend to a certain extent on the particle size of the filler and especially on its surface area. For smaller filler particles with surface areas of over 200 / D mz / g (D is the density of the filler), fill volumes of 0.5-5% are preferred. For relatively large particles, e.g. B. in the range of 100 m, u, filling volumes near the upper limit of the abovementioned range can be used.
After the deposit of the compound of the inactive metal in the oxidized state has deposited on the filler particles and after washing and drying the product, the inactive metal compound is reduced to the metal. This can conveniently be done by treating the coated particles in a stream of hydrogen at a somewhat elevated temperature. The temperature in the total mass must not exceed the sintering temperature of the filler particles.
This can be achieved by placing the product in a furnace with a controlled temperature and slowly adding hydrogen; In this way, the reduction will not take place so quickly that large amounts of heat arise, which cause an uncontrollable increase in temperature.
The hydrogen used for the reduction can be diluted with an inert gas such as argon to reduce the rate of reduction and to avoid hot spots. In this way, the heat of reaction is removed with the gas stream. Alternatively, the furnace temperature can be slowly increased to between 500 and 1000 C, while a stream of hydrogen is passed over the product to be reduced.
In addition to or instead of hydrogen, other reducing gases such as carbon monoxide, methane and other gaseous hydrocarbons can be used as reducing agents. In any case, regulating the temperature during the reduction is important, not only to avoid the above-mentioned premature sintering, but also to avoid an excessive reaction between the reducible compound of the inactive metal and the filler oxide before the complete reduction of the inactive metal compound.
The reduction should be continued until the compound of the inactive metal is practically completely reduced. When the reduction nears completion, the temperature is preferably increased to a value between 700 and 1300 C to complete the reduction; However, care must be taken to ensure that the melting point of the reduced metal is not exceeded. During the reduction, metal with a very small grain size is formed.
The metal grain tends to melt together and grow, but the grain size that is finally available is limited because of the presence of the filler particles; it is usually below 10 mA. The reduction should be continued until the oxygen content of the mass has sunk to practically zero, minus the oxygen introduced in the form of the oxide filler. The oxygen content of the product minus the oxygen chemically bound in the filler is preferably between 0 and 0.5%, in particular between 0 and 0.1 / 10, based on the weight of the product.
The oxygen analysis can be carried out by one of the known methods, for example by the vacuum melting technique, as described by Yeaton in Vacuum, Vol. 2, No. 2, p. 115, The Vacuum Fusion Technique as Applied to Analysis of Gases in Metals .
Oxygen that is not chemically bound in the filler can interfere with the action of the active metal by reacting with it to form oxide. For this reason, the oxygen content should be kept within the above range until the mixing with the molten active metal is complete.
After complete reduction, the resulting powder is sometimes pyrophoric. Preferably, therefore, the mass is cooled and kept in an inert atmosphere until it is sintered to a surface area of 2 or less or until it is diluted with the active metal and used for casting.
In the case of the alloys according to the invention, the active metal is present at least in such an amount that the refractory oxide does not slag out when the mixture is kept still in the molten state for half an hour. A proportion of at least 4 mol.%, Based on the refractory oxide, causes this result.
It has been shown that slagging or segregation is a measure of the lack of binding between the metal matrix and the dispersed oxide particles. A molten metal mixture with refractory oxide can be agitated vigorously or mixed so intensely that the oxide is apparently homogeneously dispersed.
However, if there is not enough active metal in the final product for the desired improved bond, this fact can easily be ascertained by allowing the molten mixture to stand still for half an hour. If a substantial amount of the refractory oxide rises to the surface or settles on the bottom, the proportion of active metal is insufficient and must be increased.
The presence or absence of slag removal can easily be determined by shaping a sample into an ingot after the melt has stood still for half an hour while cooling, and checking its homogeneity.
The homogeneity of the distribution of the refractory oxide particles can easily be determined by means of the usual mechanical sampling and analysis. Of sections of the solid metal bar rens z. B. Samples are taken from the outside, the center, the top, the bottom and the middle in such a way that samples of the composition are obtained from the different zones of the bar. These samples are z. B. obtained by ge ordinary metalworking such as sawing or scraping. The samples are then z.
B. by chemical means, by metallographic examination (light or electron microscope), by measuring the conductivity of the metallic phase, by determining the density, with means of tracer technology in the case of radioactive filler particles (e.g. thorium oxide or uranium oxide) or by another suitable Technique for examining the chemical composition of a system.
The alloys according to the invention; in which there is no slagging of the filler particles are characterized by practically constant chemical composition in every part of the cast ingot. When extensive phase separation occurs, certain parts of the ingot will contain a considerably greater proportion of the chemical components of the oxide than the samples from other parts of the ingot. If the oxide concentration in any larger region of the ingot is more than 50% above that in any other larger region, it can be said to be slagging.
Alloys with a melting point between 50 and 720 C can be made by a process in which the refractory oxide particles are mixed with a molten mass of a metal that: has an oxide reducible by hydrogen below 1000 C; the mixing is carried out at a temperature between 50 and 720 C in the presence of at least as much active metal that the slagging of the refractory material is excluded.
The intensity of the mixer should be sufficient to distribute the refractory material in the form of essentially discrete particles with an average size of 5 to 500 mg.
Numerous methods can be used to incorporate the active metal into the molten metal mixtures. One method is to mix the finely divided refractory material with the molten metal to be modified, where the mixture contains a small amount of active metal. For example, a magnesium-lead alloy can be used which contains 1-2% magnesium. The finely divided powder, such as. B. divided silica powder, is brought to the melt; when mixing or
The magnesium-lead alloy wets the powder, which is now dispersed in the metal. Even amounts of 5 or 7 and 8% silica powder can be added to a molten alloy. In this case, a wettable surface is formed on the silicon dioxide in situ in the melt and slagging of the silicon dioxide does not occur. The molten lead is the metal modified by the silicon oxide particles coated on the surface.
The silicon dioxide powder used for this type of process ent hold particles with diameters in the order of magnitude around 100 m, u. Other metals that can be used instead of lead are e.g. B. molten tin, cadmium, cadmium-zinc alloys and alloys with zinc, lead and tin.
Before the refractory oxide particles are incorporated into the molten metal mixtures, the surface of the particles can be made metallophilic by treatment with the vapor of an active metal. For example, fine silica powder can be treated with calcium or sodium vapor in an inert atmosphere at elevated temperatures and preferably under reduced pressure.
This should be carried out under such conditions that when calcium metal is used, it reacts with the silicon dioxide powder, which probably takes place with the formation of calcium-oxygen-silicon bridges, possibly with unsaturated external valences, and with probably partially reduced silicon - cium atoms remain on the surface of the particles. Such treatment makes the powder metallophilic.
An inert atmosphere is important for mixing to prevent excessive oxidation of the active metal; Argon is particularly suitable for this.
According to one embodiment, the homogeneous mixing of the refractory oxide with the melt is facilitated by the presence of a limited amount of oxygen. This causes easier wetting of the oxide in the metal mixture, probably by the deposition of a coating of compounds of the metal in question in a state of reduced valence on the surface of the refractory particles. Thus, a refractory oxide can be coated with the oxide of a metal, the coating being in a state of reduced valence.
The condition of reduced valence is understood to mean that the ratio of metal to oxygen in the envelope is considerably greater than the ratio of metal to oxygen normally found in stable oxides of this metal. In other words, there is an excess of metal in the coating.
When manufacturing products with melting points between 50 and 720 C, finely divided oxides such as aluminum oxide, silicon dioxide, zirconium oxide, magnesium oxide, thorium oxide, titanium oxide, chromium oxide and the like can be mixed with molten metals such as zinc, indium, aluminum, cadmium or mixtures of metals such as zinc and indium, if desired, in the presence of a limited amount of oxygen, are mixed.
Similarly, for the production of products with melting points above 720 C, powdery dispersions of finely divided oxides such as aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, thorium oxide and the like in inactive metals can be obtained with molten metals such as niobium, tantalum, titanium, rare earth metals, silicon or aluminum or Mixtures of metals such as niobium and titanium, if desired in the presence of a limited amount of oxygen, can be mixed.
With zinc and similar metals, the reaction can be carried out in air, but precautions should be taken to keep the temperature of the molten zinc at or near the melting point, as excessive oxidation will occur and all zinc will oxidize if the temperature is too high can be. The oxidation should be carefully regulated so that an oxide acting as a wetting agent is formed in a reduced valence state, but without the formation of normal oxide, at least not in significant quantities.
The last step is usually the pouring of the refractory oxide filled molten metal, i.e. H. the mixture is cooled and solidified. Giessver driving are known and all known methods can be applied.
The dispersion alloys can have very high oxide concentrations. In this way, filling volumes of up to <B> 50% </B> or more of the refractory oxide can be achieved in a low-melting metal and up to approximately 3050 'in a high-melting metal. The degree of filling achievable in a given system varies with the density of the refractory material and the metal, as well as the surface area and the state of aggregation of the refractory material.
Usually one will need an alloy with a refractory content of less than <B> 10% </B> for final use. In practice, this can be achieved by preparing a basic mixture or a premix of a refractory oxide in a mixture of active and inactive metal and by later diluting this basic mixture with additional metal or alloy to produce the final alloy. Dispersion alloys of melting metals represent a particularly preferred embodiment of the invention.
In this way, for. B. prepared a basic mixture of silicon dioxide and indium and later diluted with metals such as molten lead, tin, bismuth or alloys of these or even other metals, so that you can, for. B. a lead-indium-silicon dioxide alloy is obtained. Base mixes can be made directly from alloys.
In a similar way, for example, basic mixtures with the following components can be produced: (a) magnesium-aluminum oxide, (b) magnesium-zirconium oxide and (c) zinc-thorium oxide. Magnesium-zirconium oxide base mixtures can be used for further dilution with aluminum, copper, alloys of these metals or other similar metals. Zirconium oxide-containing basic mixtures are particularly suitable for further dilution with ferrous metals or alloys of these metals.
Basic mixtures with thorium oxide can be used in a similar manner for further dilution with refractory metals.
A particularly advantageous composition of this type is therefore a base mixture which contains a low-melting metal and a metal oxide. It has been found that high surface area oxides sinter easily; H. the coalescence between the individual particles increases rapidly when heated.
For example, fine silicon dioxide powders with particles in a size range corresponding to 25-250 μm are changed at temperatures in the range from 200 to 600 C, although the melting point of amorphous silicon dioxide is given as 1600 C. (It should be noted that the coalescence of silicon dioxide powder is slightly different according to the method described in US Pat. No. 2 731326, Column 12, Line 24 ff.
If one tries to incorporate fine silicon dioxide into metal melts with melting points above about 200 C, the fine powder can grow together with the result that the effective particle size of the silicon dioxide increases and the beneficial effects of the small particle size are lost. For this reason, base mixtures of silicon dioxide in low-melting metals such as indium are particularly favorable.
Once the silica is well dispersed in the indium, it can be further diluted with other higher melting metals, particularly active metals in the molten state. Since the silicon dioxide particles are no longer in contact with one another, sintering cannot occur.
In a similar manner, problems which are based on the sintering of silicon dioxide particles can be circumvented by means of silicon dioxide which is initially in crystalline form. You can, for example, use a dispersion of colloidal quartz instead of the above-mentioned amorphous silicon dioxide.
Zinc is an easily accessible, inexpensive material with a melting point of 420 C. For this reason zinc is particularly useful for the preparation of basic mixtures of zinc-zirconium oxide, zinc-aluminum oxide and even zinc-silicon dioxide. In the latter case, a silicon dioxide should be used who does not readily grow together when incorporated into the zinc.
Appropriate precautionary measures should be observed, such as the use of relatively large silicon dioxide particles, in particular in crystalline form and in the size range of about 25-250 m, as well as brief treatment during wetting and dispersing. Basic mixtures of zinc and metal oxides, in particular zinc-aluminum oxide and zinc-zirconium oxide, are for mixing with higher melting metals such as magnesium, aluminum, iron, cobalt, nickel, copper,
Chromium and titanium suitable for the production of alloys with heavily dispersed, finely divided oxide particles.
Other metals besides zinc which are particularly suitable for the production of metal-metal oxide base mixtures are indium, titanium, lead, cadmium and bismuth. Low-melting alloys such as Lipowitz metal (50% Bi, 27% Pb, 13% Sn, 10% Cd), Wood's metal or Rose metal are also suitable for the production of basic mixtures, as are aluminum-magnesium alloys, one made of aluminum ,
Magnesium and zirconium oxide is particularly preferred. In general, metals or alloys with a melting point between 50 and 500 ° C. are suitable for the production of basic mixtures as described above. A metal that is solid at room temperature is desirable to facilitate handling, for example for the extrusion of solid pieces.
In some cases an attempt will be made to agree the expansion coefficient of the oxide on the expansion coefficient of the enclosing metal. The purpose of this measure is to avoid the formation of stresses or stresses in the resulting metal-metal oxide alloys when thermal changes occur in the final system. The effect of thermal stress can be minimized by using very small particles, for example with a size of 25 to 250 m, which corresponds to a surface area in m2 / g of 24 / D to 240 / D (D - density in g / ml).
Another consideration concerns the density of the refractory cores used in these alloys. Here, too, it is sometimes desirable to match the density of the refractory core as closely as possible to that of the metal or metal alloy. The reason for this is that in the case of large differences in density, in particular in the case of larger particles, there is a tendency for the particles to sink or float, depending on whether the particles are denser or less dense than the metal in question.
This tendency to settle or swell increases the difficulties in producing a homogeneous dispersion in liquid metal; for this reason, density adjustment is sometimes desirable. If, however, the particles are dispersed as described here, the risk of settling or swelling is low. Successful welding of the dispersion alloy according to the invention is almost impossible if the filler is not well wetted and dispersed.
In the method described above, the best results are obtained with refractory powders less than about 1/4 p in size; in particular, the preferred size range of the surface is between 24 / D and 600 / D m2 / g (D - density in g / cm2 of the core of the refractory material used). Smaller particles are difficult to handle and difficult to wet. In addition, they tend to sinter or fuse during incorporation into the melt, with the deformation of nondispersible masses, and should therefore only be used if temperatures at which melting and sintering occur are carefully avoided.
With larger particles, i. H. those with a surface area below 24 / D m- / g, the beneficial effects obtained with regard to the strength of the metals are considerably less than those achieved with smaller particles.
For production, dispersing is just as important as wetting. After a mixture of a base or starting mixture has been obtained from a refractory material embedded in a wetting manner in molten metal, a suitable state of dispersion should be brought about. Most refractory oxides do not disperse spontaneously even after wetting. Wetting by simple mixing is therefore often not sufficient to produce a dispersion.
The dispersion can be obtained by subjecting the system to very high shear forces, for example by means of an extrusion process carried out cold or warm, by treatment in the Banbury mill, the colloid mill, or a mixing roller. similar to rubber and paint processing, although these processes are also advantageously carried out at temperatures at or around the melting point of the metal or the alloy in question. In these cases, suitable materials should be used to accommodate or process the relevant mass.
Regardless of the technology used in the individual case, it is desirable that a substantially homogeneous state of the mass of difficult-to-melt material and metal is achieved and maintained during cooling, since there are heterogeneities in the resulting weak zones and stress points Mass can lead. Products that are relatively homogeneous both in terms of the particle size of the refractory material and the state of dispersion are preferred.
The degree of dispersion can be determined by applying Stoke's law (see, for example, Ware, Chemistry of the Colloidal State, 2nd edition 1936, p. 24 ff.). The distribution of the particle sizes can be determined by the fact that one Brings metal-metal oxide mixture to a temperature above the melting point of the metal phase, and measures the separation speed of the oxide phase caused by settling or swelling.
Dispersion alloys according to the invention in which at least 80% of the refractory particles are dispersed to such an extent that they correspond to a size of less than 1 micron are particularly advantageous. The particle size of the oxide when added to the metal or when wetting inclusion does not have to match the particle size ultimately present in the metal. Aggregation can occur with the effect that the effective particle size is larger than the expected.
It is therefore necessary to use a dispersion technique during or after wetting.
In order to obtain dispersion alloys which can be processed with ordinary metallurgical operations such as casting and welding, it is important that both wetting and dispersion be achieved. The alloys of the invention can be melted in an inert atmosphere and there will be virtually no deposition or dewetting within a 30 minute period.
Using the methods described above, certain metal structures can be created by mixing the refractory material with a molten metal. Even when melted, these products show special properties; so have z. B. certain metals at temperatures that normally lead to a thin melt this ses metal, a paste-like consistency. New properties also emerge when the melts are cooled and solidified.
The preferred upper limit of the filling volume (proportion of the refractory particles in the finished dispersion alloy as opposed to the basic mixtures) is 50 VolA; In most cases, filling volumes between 1 and 10 VolA will be used. Even an amount of 1/10% has beneficial effects in some cases.
The inventive dispersion alloys bie th materials with significantly improved properties. The high temperature strength of high melting metals can be increased while improving the impact strength and resistance to fracture stresses, which is useful for high temperature purposes such. B. turbine blades, boiler pipes and the like, offers great advantages. The lower-melting metals, such as aluminum and magnesium, can also be used as materials to a greater extent.
In the case of the dispersion alloys according to the invention, the creep resistance can also be increased and the ductility and impact resistance can be kept to a considerable extent.
In contrast to known comparable work materials, in which the resistance to oxidation is low at elevated temperatures, the corrosion resistance of the metallic portion of the dispersion alloys in accordance with the invention does not suffer from the oxide portion and can even be improved in some cases.
Dispersion alloys according to the invention with a low-melting metal component exhibit advantageous fatigue strength. Dispersion alloys with macroscopic particles made of refractory materials usually have only a low fatigue strength; However, if the refractory particles are small, well dispersed and firmly bonded to the metal, as in the case of the dispersion alloys according to the invention, the fatigue strength is not impaired, but is generally improved.
Surprisingly, in the case of the alloys according to the invention, the crack resistance is not only not impaired in comparison to the oxide-free metal component, but is even increased in the case of the preferred alloys.
The invention will now be explained in more detail with reference to the following examples.
The dispersion alloys according to the invention described in the examples always contain an inactive metal with a melting point above 50 ° C. which has an oxide which can be reducible by hydrogen below 1000 ° C.; The wetting agent used is either an active metal that has an oxide that cannot be reducible by hydrogen below 1000 C, or an active compound of this metal.
The particles of refractory metal oxides contained in the dispersion alloys of the examples always have an average particle size of 5 to 1000 millimicrons and a specific surface area in m2 / g of 6 / D to 1200 / D (D - density in g / cm3).
<I> Example 1 </I> This example relates to the modification of a zinc-cadmium alloy. Calcium metal is used as the active metal for causing a finely divided silica powder to be wetted in the alloy.
A silica aquasol as obtained in US Pat. No. 2,574,902 was deionized with an ion exchange resin and dried to a fine powder. This powder had a surface area of 30, a density of 2 g / ml and a particle size of approximately 100 μm. It was dried in an oven at a temperature of 110 C.
The resulting powder had a coalescence factor, determined in accordance with US Pat. No. 2,731,326 (column 12, line 24 ff.), Of 1.4%. An alloy consisting of 82.5 cadmium and 17.5 wtA zinc was placed in a drying cabinet with an argon atmosphere. 1 wtA calcium was added to this zinc-cadmium alloy and the resulting material was heated to a temperature of approximately 450 C. Fine silica powder was added to this melt.
The resulting metal-silicon dioxide was rubbed in a mortar with a pestle, whereupon the silicon dioxide was readily wetted by the molten zinc-cadmium alloy.
The dispersion alloy thus obtained was a metal containing 5% silicon dioxide in dispersed form. After standing quietly for half an hour, the molten mixture showed practically no leaching of the silicon dioxide. This material was then cooled to solidify, leaving the silica dispersed in the metal.
<I> Examples 2-11 </I> Other dispersion alloys were produced as in Example 1 and contained the reducing agents and refractory materials given in Table I in the given proportions.
EMI0010.0107
<I> Table <SEP> I </I>
<tb> Example <SEP> alloy <SEP> wetting agent <SEP> filler
<tb> 2 <SEP> Cd <SEP> 82.5 <SEP>% <SEP> Ca <SEP> 2 <SEP>% <SEP> A1203 <SEP> 4 <SEP>%
<tb> Zn <SEP> 17.5
EMI0011.0001
<I> Table <SEP> 1 </I> <SEP> (continued)
<tb> Example <SEP> alloy <SEP> wetting agent <SEP> filler
<tb> 3 <SEP> Cd <SEP> <B> 82.5% </B> <SEP> Ca <SEP> 2 <SEP>% <SEP> TiO2 <SEP> 4 <SEP>%
<tb> Zn <SEP> 17,
5
<tb> 4 <SEP> 5n <SEP> <B><I>50%</I> </B> <SEP> Ca <SEP> 1 <SEP>% <SEP> Si02 <SEP> 9
<tb> Pb <SEP> <B> 30% </B>
<tb> Zn <SEP> 20
<tb> 5 <SEP> Sn <SEP> <B> 82% </B> <SEP> Ca <SEP> 2 <SEP>% <SEP> Si02 <SEP> 12
<tb> Zn <SEP> <B> 18% </B>
<tb> 6 <SEP> Cd <SEP> <B> 82.5% </B> <SEP> Ca <SEP> 2 <SEP>% <SEP> Talc <SEP> 4
<tb> Zn <SEP> <B> 17.5% </B>
<tb> 7 <SEP> Cd <SEP> <B> 82.5% </B> <SEP> Titanium- <SEP> 2 <SEP>% <SEP> Si02 <SEP> 4
<tb> Zn <SEP> <B> 17.5% </B> <SEP> nitride
<tb> 8 <SEP> Cd <SEP> <B> 82.5% </B> <SEP> Titanium- <SEP> 2 <SEP>% <SEP> Si02 <SEP> 4
<tb> Zn <SEP> <B> 17.5% </B> <SEP> carbide
<tb> 9 <SEP> Mg <SEP> 2 <SEP>% <SEP> Mg <SEP> 1.95 <SEP>% <SEP> Si02 <SEP> 2 <SEP>%
<tb> Pb <SEP> 98
<tb> 10 <SEP> Mg <SEP> 2.% <SEP> Mg <SEP> 1.9 <SEP>% <SEP> A1203 <SEP> 4%
<tb> Pb <SEP> 98
<tb> 11 <SEP> Li <SEP> <B><I>0,5%</I> </B> <SEP> Li <SEP> 0,
49 <SEP>% <SEP> Si02 <SEP> 2
<tb> Pb <SEP> <B> 99.5% </B> In each of the above examples, the filler was slightly wetted by and dispersed in the molten metal and remained in a dispersed state as the metal cooled and solidified. In all cases the modified metal had improved strength at temperatures near the melting point.
<I> Example 12 </I> This example illustrates the use of a master or master mix of active metal and filler.
Zirconium oxide (165 m 2 / g) is added to a molten aluminum alloy (65 Al, 35% Mg) at 475% under an argon atmosphere with vigorous mechanical stirring. At the same time, oxygen was introduced into the reactor atmosphere at a partial pressure of 1-2 mm, which led to the zirconium oxide powder being immediately wetted by the melt.
Zirconia was introduced into the alloy up to a filling of 2 wtA, with a simultaneous increase of 0.07 wtA oxygen, corresponding to a monomolecular layer of oxygen, based on zirconia.
The resulting filled body was then extruded to disperse the zirconia. One part of the extruded mixture was thinned by melting together with 6 parts of aluminum and then mixed with inactive metal.
<I> Example 13 </I> To 100 g of a molten cadmium-zinc alloy (82.5% Cd, 17.5% Zn) in a melting crucible, 0.5 g calium was added. After the calcium had dissolved, 1.4 g of Cab-o-sil (brand name, Godfrey L.
Cabot, Inc., silicon dioxide particles with a size of 0.015-0.020 u and a surface - determined from nitrogen adsorption - of 175 to 200 m2 / g) are applied to the surface of the alloy and then stirred into the melt. After stirring for 30 minutes, a finely divided, dense metallic powder is obtained,
although the temperature of the crucible was kept at 350 C and a common cadmium-zinc-calcium alloy would be liquid under these conditions (melting point of the eutectic from 82.5% Cd and 17.5% Zn is 263 C). The entire process was carried out in a dry container under an argon atmosphere.
The dense metallic powder obtained in this way was stable in air and was pressed at a pressure of 1406 kg / cm 2 at a temperature of 250 ° C. (it was considerably below the melting point of the alloy). A dense body with a metallic appearance is obtained, which can be easily processed. Such a powder containing silicon dioxide in uniformly dispersed form could therefore be shaped and processed using conventional metallurgical methods.
Example <I> 14 </I> A molten magnesium-indium alloy with 0.3% magnesium was produced at 190-225 C under an oxygen partial pressure of 20 mm and rapid mechanical stirring in a closed system with Cab-o-Sil (brand name) offset. A total of 1 wtA silicon dioxide and 0.18% oxygen, corresponding to 2.8 monomolecular layers of oxygen on the silicon dioxide, were introduced.
This metal-oxide mass was then used as a base mixture and diluted with lead to a silicon dioxide content of the finished alloy of 1 vol. The material was then compacted and extruded as a plug-shaped body (diameter 25.4 mm) 6 times at 200 ° C. through an opening (diameter 1.587 mm) at a pressure of 1858 kg / cm 2. The silica-filled lead treated in this way showed improved creep resistance and tensile strength.
By using more or less of a similar basic mixture with 100 m.p.m. of silica, fill volumes of 0.1; 0.5 and 2% achieved.
<I> Example 15 </I> Amorphous silicon dioxide (32.9 m2 / g, average particle diameter 100 μm) was incorporated into a molten, mechanically agitated calcium-indium alloy with 0.5% calcium at 190 to 225 ° C incorporated closed system under a partial pressure of oxygen of 15 mm until the silicon dioxide content was 4.0 wtA.
In the process, 0.09 wtA of oxygen was introduced into the filled alloy, which corresponds to 3 monomolecular layers of oxygen on the silicon dioxide. This mass was then used as the base mix for filling and reinforcing lead as described in Example 14. <I> Example 16 </I> This example describes the production of a copper-aluminum alloy with 0.7 VolA aluminum oxide (A1203) in the form of a colloidal dispersion.
First, a dispersion of colloidal aluminum oxide in copper is made. For this purpose, 652 parts by weight of a 5% solution of colloidal aluminum oxide monohydrate in the form of fibrils with a specific surface area of approximately 300 m2 / g and a fiber length of approximately 250 μm are made up with distilled water to a total volume of 5 liters. Separately, 2370 g of copper nitrate trihydrate are dissolved in 5 liters of distilled water and 3600 ml of 5N ammonium hydroxide solution are made up to a volume of 5 liters.
These solutions were introduced into the mixing zone of a reactor which was equipped with a high-speed stirrer at the same time and in equal amounts per unit of time. As a result, the colloidal aluminum oxide was evenly distributed in a matrix of copper hydroxide.
The precipitated copper hydroxide with the dispersed colloidal aluminum oxide was filtered, washed and reduced with hydrogen in a tubular furnace until practically all of the oxygen had been eliminated. Analysis of the resulting reduced metal powder, which contained dispersed colloidal aluminum oxide, showed that the sample consisted of 88.7% copper and 9.7% Al203; this corresponds to a filling volume of 19.6 AhOs in the copper.
Some of this material was dissolved in acid; from the resulting solution, after dialyzing off the acid and the salts formed by dissolving the copper, electron micrographs were made. These micrographs showed that the particles were still colloidal in size; a surface determination by the nitrogen method on a part of the dry powder obtained in this way showed that the mean particle diameter was approximately 30 my.
The modified copper powder was used to produce a copper-aluminum alloy with the composition of the commercially available 24 S alloy. This alloy contained 4.5 parts copper, 1.5 parts magnesium, 0.6 parts manganese and 93.4 parts aluminum. The alloy produced experimentally had an identical composition with the exception of the aluminum oxide contained in the copper powder.
The metal components of the alloy were melted, brought to 815 C and held in the molten state for 30 minutes. The mixture was then air cooled and extruded into rods approximately 6.35 mm in diameter, where the original diameter was 25.4 mm. The extrusion was carried out at a temperature of approximately 450 ° C. The alloy was then subjected to solution heat treatment in the temperature range of 488-499 ° C. for 3 hours.
It was then quenched in cold water and subjected to precision hardening at room temperature for a period of 3 days. This heat treatment cycle corresponds to the so-called T-4 state.
The tensile strength of this alloy was measured at 317 C and gave a value of 1687 kg / cm2. A commercially available alloy of the same composition, but without aluminum oxide, shows a tensile strength of approximately 492 kg / cm2 at this temperature. This example shows the significant improvement in tensile strength that can be achieved by including as little as 0.7 volume 1 colloidal alumina in an aluminum-copper alloy.
The example illustrates the technique of forming a colloidal oxide dispersion in a refractory metal and the dissolution of this refractory metal in a lower melting metal which contains an active metal as a wetting agent. The active metals of this example were magnesium, aluminum and manganese, the refractory inactive metal copper. <I> Example 17 </I> The same procedure as in Example 16 was used to introduce 0.6% by volume of colloidal alumina into an alloy of 90 parts aluminum, 10 parts copper and 4 parts magnesium.
The tensile strength of this alloy when tested at 350 ° C. gave a value of 499 kg / cm2, compared with a tensile strength of 149 kg / cm2 on a control sample which was identical to the modified sample except for the content of colloidal aluminum oxide. This 300% improvement in the tensile strength of the alloy also shows the considerable reinforcing effect of colloidally dispersed refractory oxides on metals and alloys.
<I> Example 18 </I> This example explains the use of the process according to the invention for the production of a new high-melting metal product which contains a dispersed, refractory oxide.
A master mixture of molybdenum with 3 parts by weight of colloidal zirconium oxide was produced by precipitating molybdenum pentoxide around the surface of the colloidal zirconium oxide particles by adding ammonium hydroxide to an aqueous solution of molybdenum pentachloride. This material was then dried and reduced under hydrogen at 1000 ° C. for 10 hours.
The product was dissolved in molten titanium at its melting point in an electric arc furnace. The sample lay on water-cooled copper carriers. The ratio of molybdenum to titanium was 30:70. This sample was melted several times to completely homogenize the alloy, rolled to destroy the cast structure and examined for its high-temperature properties.
The product showed a significant improvement in the high-temperature creep strength compared to a sample alloy of identical composition, but without colloidal zirconium oxide.
<I> Example 19 </I> This example describes a niobium alloy with thorium oxide particles of submicron size. This alloy is typical of a preferred group of the products according to the invention which contains more than 50% by weight of niobium. Such niobium alloys can additionally contain up to 15% titanium, up to 20% molybdenum and up to 35% tungsten, the sum of these additional elements making up less than 50%.
In particular, the method of this example can be used to make the following alloys: 64 Nb-10 Ti-6 Mo-20 W; 57 Nb-10 Ti-3 Mo-30 W; 60 Nb-10 Ti-30 W. Other niobium alloys with zircon, e.g. B. 80 Nb-5 Zr-15 W and 85 Nb-5 Zr-10 Mo can also be made.
To produce the molten and cast compositions of this example, the thorium oxide was added to the alloy via a molybdenum-thorium oxide master mixture. It should be noted that a tungsten-metal oxide masterbatch can be used in addition to or in place of the molybdenum-metal oxide masterbatch in the manufacture of tungsten-containing alloys.
The thorium oxide sol used to prepare the basic mixture was prepared by dispersing caleinated thorium oxalate, Th (C204) 2, in water with a trace of nitric acid, the thorium oxalate having been prepared by precipitation from thorium methoxide.
The precipitate was washed, dried for 2 hours at 650 ° C., suspended in 6N HNO3 for 2 hours, centrifuged off, the precipitate resuspended in water, centrifuged again and finally in water with enough anion exchange resin in hydroxyl form to increase the pH to 3 , 5 on slurried. The resulting product was a thorium oxide sol, which contained <I> 25 </I> mg large discrete thorium oxide particles.
This colloidal thorium oxide has now been embedded in a matrix of molybdenum hydroxide. The reactor used for this consisted of an acid-resistant steel tank with a conical bottom. The bottom of the tank egg was connected to an acid-resistant line, which in turn was connected to 3 supply lines via T-pieces. There was a circulation pump in the line; from the pump the line led back to the tank. Initially the tank was filled with 5 liters of water; the atmosphere in the tank was nitrogen.
5 liters of MoCh solution (2732 g of MoCh with an equivalent of 960 g of Mo metal) were added through the first T-piece; 5 liters of a 15 molar Na40H solution were added through the second T-piece. 5 liters of Th02 sol with 70.9 g of Th02 were fed through the third T-piece.
The particles in the Th02 sol had a diameter of 25 m, y and were dense and discrete.
The solutions were introduced into the reactor at the same time. The amount added per unit of time was kept constant and uniform during the 45 minute addition. The pH of the slurry at the end of the reaction was 8.7. A nitrogen atmosphere was maintained over the slurry during the reaction.
The ratio of Th02 to Mo0 (OH) 3 in each fraction of the precipitation was kept constant by adding equal volumes of MoC15 solution, NH40H solution and the Th02 sol during any period of the reaction.
The precipitate was isolated by filtration under nitrogen. It was a brown gelatinous mass of MOO (OH) 3 with 25 mu-Th02 particles in even embedding.
The precipitate was dried overnight at 240 ° C., micropulverized to a size corresponding to a sieve number of 39.4 meshes / cm and finally heated for two hours at 450 ° C. to remove the last traces of chloride.
The resulting black powder was placed in an oven. The temperature in the furnace was slowly increased to 600 C while a steady stream of purified hydrogen and argon was slowly passed over the powder. The temperature was then increased to 950 C, held at this value for 16 hours and finally held at 1300 C for 8 hours. During the final stages of the reaction, purified hydrogen was passed over the Mo-Th02 powder.
The resulting product was a powder of molybdenum metal particles in which thorium particles were uniformly dispersed. The powder particles passed through a 39.4 mesh / cm screen and were retained by a 78.74 mesh / cm (0.147-0.074 mm) screen.
The condition of the thorium oxide particles in the powder was determined by dissolving the metal in a mixture of nitric acid and hydrochloric acid, recovering the colloidal Th02 by centrifuging, washing with dilute NH4OH and water, and finally by peptizing with dilute HNO3. When viewing the Th02 particles in an electron microscope with 25,000 times magnification, spherical, discrete particles of 100 mg in size were found.
Analysis of the product gave the following values: 91.5% by weight molybdenum, 7.63% thorium oxide (corresponding to 7.85% by volume Th02), 1.30% total oxygen, i.e. H. only 0.37% oxygen apart from the oxygen contained in the refractory oxide.
Using the molybdenum-thorium oxide master mixture, a niobium alloy was produced by the following casting technique: a granular mixture of 80% by weight niobium (99.7% pure), 10% by weight titanium (99.5% pure) and 10% by weight molybdenum-thorium oxide (produced according to the above information) was melted in an electric arc under a pure argon atmosphere on a water-cooled copper stove.
The cast body made of filled alloy obtained in this way was forged at 1100 ° C. down to approximately 50% reduction in thickness; Pieces of the forged alloy were heat treated at 2000 C for 9 hours in vacuo and rapidly cooled to room temperature. During the treatment at 2000 C, the grain size of the alloy reached a value which approximately corresponds to ASTM grain size no.
An alloy of similar composition, but without Th02, had a grain size greater than ASTM No. 3 after similar processing. Accordingly, the presence of Th02 after introduction according to the technology described causes a considerable impairment of the grain growth when treating the alloy at high temperatures.
Another part of the alloy, after forging with a 50% reduction in thickness, was heated to 1100 C for one hour; this treatment brought about the recrystallization of an alloy of the same composition, but without hard-to-melt oxide particles. In the alloy with refractory oxide particles, no metallographic evidence of recrystallization could be seen. After a forged sample had been heated to 1100 ° C. for 6 hours, partial recrystallization began.
The presence of refractory oxide particles delayed the recrystallization of the cold worked alloy.
After forging, another part of the alloy was heated to 2000 C for 9 hours, cooled to room temperature, heated to 1200 C, kept at this temperature for 12 hours, cooled to room temperature and worked up into specimens for hardness testing. The hardness numbers obtained using the diamond pyramid method (DPHN) were as follows:
EMI0013.0110
a) <SEP> 900 <B> 0 </B> <SEP> C <SEP> - <SEP> 220, <SEP> b) <SEP> 1000 <B> <I> 0 </I> </ B > <SEP> C <SEP> - <SEP> 190,
<tb> c) <SEP> 1100 <B> <I> 0 </I> </B> <SEP> C <SEP> = <SEP> 145, <SEP> d) <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> - <SEP> 90,
<tb> e) <SEP> 1300 <B> 11 </B> <SEP> C <SEP> = <SEP> 56 <SEP> and <SEP> f) <SEP> 1400 <SEP> C <SEP> - <SEP> 40.
In general, the hardness numbers were at least twice that of the comparison alloy without thorium oxide.
When producing alloys of the type described above, certain precautionary measures should be observed when melting. If, for example, the arc is directed at the molybdenum-thorium oxide basic mixture for a long time, the thorium oxide can slag out and melt. To avoid this, the metal powders are mixed thoroughly before melting. Another possibility is to add the molybdenum-thorium oxide to the molten titanium.
In such systems, the wetting seems to run faster and the thorium oxide is protected from prolonged direct exposure to the arc. A molybdenum-thorium oxide-titanium composition is then added to the molten niobium along with the alloying components required to achieve the final composition.
<I> Example 20 </I> This example corresponds to Example 18 with the modification that a molybdenum-7% zirconium oxide basic mixture is used instead of the molybdenum-thorium oxide. After heat treatment, this product showed a grain size corresponding to about ASTM No. 0. The presence of ZrO2 thus caused a reduction in the grain growth of the alloy during exposure to high temperatures.
Part of the forged alloy was tested for its annealing hardness after heating. The following values were determined: DPHN at 1000 C = 190, 1100 <B> 0 </B> C = 175, 12000 C = 120, 1300 <B> 0 </B> C = 70 and 1400 C = 45.
<I> Example 21 </I> Titanium alloys of the type Ti-2-30 Mo-O-10 Al can also be produced by means of the method described. Other components such as chromium, vanadium and tungsten can also be present in a proportion of up to 15%. For example, 15 g of a molybdenum 20% thorium oxide base mixture in powder form were mixed with 264 g of high-purity titanium powder.
This mixture was processed in an electric arc together with 21 g of pure aluminum to form an alloy consisting of Ti-7 A1-4 Mo-1 Th02. The thorium oxide remained small and well dispersed in the alloy and did not slough out.