Verfahren zum Herstellen von Schichten Es ist bereits bekannt, Suspensionen, die für die Glimmerelektrophorese verwendet werden, eine wäss- rige Harzemulsion hinzuzufügen. Besonders günstig erwies sich die Zugabe einer Siliconemulsion. Die hie raus nach der Warmhärtung erhaltenen Schichten wei sen eine erhöhte mechanische Festigkeit auf.
Nachteile der Anwendung von Siliconen - besonders dann, wenn die elektrophoretisch aufgebrachte Glimmerschicht nicht die mit Siliconen erzielbare hohe Temperaturbe ständigkeit aufzuweisen braucht - sind die zur Härtung erforderlichen langen Härtezeiten und hohen Härte temperaturen. Ferner ist bekannt, dass manche organi schen Harze, besonders die Epoxyharze, gegenüber Siliconharzen erheblich besser mechanische und elek trische Eigenschaften aufweisen.
Epoxyharze benötigen zu ihrer Härtung Härter, z. B. auf Amin-, Amid- oder Carbonsäureanhydridba- sis. Es genügt deshalb nicht, beispielsweise der Glim- merdispersion eine mit dieser verträgliche Epoxyharze- mulsion zuzufügen, vielmehr muss in irgendeiner geeig neten Form auch die Härterkomponente zugefügt wer den.
Wasserlösliche Härter scheiden für ein Elektro- phoreseverfahren aus, weil dadurch die Ionenleitfähig- keit der Suspension sehr stark erhöht wird, so dass die elektrophoretische Abscheidung einer Deckschicht nicht mehr möglich ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schichten durch elektrophoreti- sche Abscheidung von anorganischen Stoffen in Ge genwart einer wässrigen Harzemulsion und Härtung der Schichten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Elektrophorese in einem Gemisch, enthaltend eine Suspension von anorganischen feinverteilten Stoffen und eine wässrige Epoxyharzemulsion, ausgeführt wird, deren emulgierte Tröpfchen gleiche Wanderungsrich tung aufweisen wie die suspendierten anorganischen Teilchen, die erhaltene Schicht so lange bei Raumtem peratur getrocknet wird, bis sie wasserfrei ist und bei Raumtemperatur oder in der Hitze gehärtet wird.
Als geeignete Epoxyharze seien beispielsweise Ep- oxyharze auf Bisphenol-A- und auf Glyzerin-Basis und auch Modifikationen solcher Epoxyharze und Epoxy- novolake genannt.
Von den für Epoxyharze bekannten Härtern sind beispielsweise besonders geeignet: niedrigviskose Polyamine und Polyamide, wie Triäthylentetramin, oder cycloaliphatische Polyamine.
Geeignete anorganische feinverteilte Stoffe bzw. Suspensionen sind z. B.: feindisperse wässrige stabile Suspensionen von Glimmer, Asbest, Kaolin, den Metalloxyden u. a. anorganischen Grundstoffen.
Geeignete, in Wasser nicht lösliche aber emulgier- bare Härter sind z. B. tertiäre Amine oder auch Phe- nolharze.
Die gemäss der Erfindung erhaltenen Isolierschich ten sind thermisch sehr beständig. Sie haben hervorra gende elektrische Eigenschaften und weisen insbeson dere auch eine gute mechanische Festigkeit auf.
Die verbesserte mechanische Abriebfestigkeit und elektrische Durchschlagsfestigkeit elektrophoretisch auf Kupferstäbe aufgebrachter Glimmerschichten von 0,5 mm Schichtdicke ist aus der folgenden Tabelle er sichtlich.
EMI0001.0052
Bindemittel <SEP> Abriebfestigkeit <SEP> Durchschlags Anzahl <SEP> der <SEP> Umdrehungen <SEP> einer <SEP> festigkeit <SEP> bezo Stahlwalze <SEP> von <SEP> 45 <SEP> mm <SEP> 0 <SEP> und <SEP> gen <SEP> auf <SEP> 1 <SEP> mm
<tb> einem <SEP> Auflagedruck <SEP> von <SEP> 600 <SEP> g <SEP> Schichtdicke
<tb> ohne <SEP> 100 <SEP> 4 <SEP> kV
<tb> Siliconharz <SEP> 10 <SEP> 000 <SEP> 7 <SEP> kV
<tb> Epoxydharz- <SEP> über <SEP> 80 <SEP> 000 <SEP> (Versuch <SEP> wurde <SEP> 12 <SEP> kV
<tb> Novolak <SEP> dann <SEP> abgebrochen) Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen erläutert.
<I>Beispiel 1</I> Kalzinierter Glimmer wird in stark entionisiertem Wasser mit einer Leitfähigkeit von etwa 10.10-s 2-'cm-1 bis zu einer Feinheit von etwa 1,u Teilchendurchmesser und 6 m,u Teilchendicke disper- giert und auf eine Konzentration von 250-300 g/1 ein gestellt.
Einem Liter dieser Suspension werden 350 g einer 70-prozentigen wässrigen Epoxyharzemulsion auf Glyzerinbasis mit einem Epoxydäquivalent von 0,60 bis 0,64 und einer Leitfähigkeit von 45.10-oQ-1cm-1 zu- gefügt und gut miteinander vermischt. Aus dieser Mischung erhält man auf einem Kupferstab bei 24 Volt innerhalb von 10 sec eine elektrophoretisch abgeschie dene Schicht von 0,2 mm Stärke.
Nach Lufttrocknung wird diese Schicht in eine 10-prozentige Lösung eines flüssigen organischen Diamins mit einem Äquivalentge- wicht von 60 in Toluol für etwa 10 sec getaucht. Die Schicht härtet dann innerhalb 24 Stunden bei Raum temperatur zu einer harten Isolierschicht hoher Ab riebfestigkeit und guter elektrischer Eigenschaften aus.
<I>Beispiel 2</I> Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, aber der Mischung aus der Glimmersuspension und der Emul sion eines flüssigen Epoxyharzes auf Bisphenol-A-Ba- sis (Epoxydäquivalent 190) wird bereits jetzt eine Emulsion von Michlers Keton zugefügt, so dass etwa 5 bis 15 Teile Härter auf 95 bis 85 Teile Harz kommen.
Aus dieser jetzt aus drei Komponenten bestehenden Mischung werden, analog dem in Beispiel 1 beschrie benen Verfahren, elektrophoretisch Isolierschichten hergestellt und sofort nach der Lufttrocknung bei 140 innerhalb von 2 Stunden gehärtet.
<I>Beispiel 3</I> Aluminiumoxyd von 1-10 ,u Teilchendurchmesser wird in Wasser mit einer Leitfähigkeit von 10.10-oS2-'cm-1 dispergiert, so dass eine wässrige Di spersion mit 300-350 g/1 Festkörpergehalt entsteht. In diese Dispersion werden 300 g/1 einer 50-prozentigen Emulsion eines Epoxyharzes auf Bisphenol-A-Basis eingerührt.
Aus dieser Mischung erhält man auf einem als Anode geschalteten Kupferstab nach 5 sec bei 60 Volt Gleichspannung eine elektrophoretisch abgeschie dene Schicht von 0,3 mm Stärke. Nach Trocknung wird diese Schicht in eine 15-prozentige Lösung eines Triäthylentetramin in Azeton für etwa 5-10 sec ge taucht. Daraufhin erfolgt die Härtung der Schicht in nerhalb 24 Std. bei 20 oder 2 Std. bei 160 .
<I>Beispiel 4</I> Analog dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wird kalzinierter Glimmer in entionisiertem Wasser dispergiert und mit einer wässrigen Epoxyharzemulsion versetzt und vermischt.
Hierzu gibt man - bezogen auf die Epoxyharzmenge - ca. 20 Gew.-% Novolack (Mol- Gew. 700, OH-Äquivalent 104) in wässriger Emul sion. Aus dieser Suspension bei 42 V auf Kupferspulen von einer Gesamtoberfläche von 1600 cm2 in 50 sec abgeschiedene Schichten sind 0,2 mm stark und erhär ten nach der Lufttrocknung bei 155 in 24 Std.
Die erhaltene Isolierschicht zeichnet sich durch hohe mechanische Festigkeit aus.
Method for producing layers It is already known to add an aqueous resin emulsion to suspensions which are used for mica electrophoresis. The addition of a silicone emulsion has proven particularly beneficial. The layers obtained here after heat curing have increased mechanical strength.
Disadvantages of the use of silicones - especially when the electrophoretically applied mica layer does not need to have the high temperature resistance achievable with silicones - are the long curing times and high curing temperatures required for curing. It is also known that some organic resins, especially epoxy resins, have significantly better mechanical and electrical properties than silicone resins.
Epoxy resins require hardeners for their hardening, e.g. B. based on amine, amide or carboxylic acid anhydride. It is therefore not sufficient, for example, to add an epoxy resin emulsion to the mica dispersion that is compatible with it; rather, the hardener component must also be added in some suitable form.
Water-soluble hardeners are ruled out for an electrophoresis process because they greatly increase the ionic conductivity of the suspension so that the electrophoretic deposition of a top layer is no longer possible.
The present invention relates to a method for producing layers by electrophoretic deposition of inorganic substances in the presence of an aqueous resin emulsion and curing of the layers, which is characterized in that the electrophoresis in a mixture containing a suspension of inorganic finely divided substances and a aqueous epoxy resin emulsion, the emulsified droplets of which have the same migration direction as the suspended inorganic particles, the layer obtained is dried at room temperature until it is anhydrous and is cured at room temperature or in the heat.
Suitable epoxy resins are, for example, epoxy resins based on bisphenol A and glycerol and also modifications of such epoxy resins and epoxynovolaks.
Of the hardeners known for epoxy resins, for example, particularly suitable are: low-viscosity polyamines and polyamides, such as triethylenetetramine, or cycloaliphatic polyamines.
Suitable inorganic finely divided substances or suspensions are, for. For example: finely dispersed aqueous stable suspensions of mica, asbestos, kaolin, metal oxides and the like. a. inorganic raw materials.
Suitable hardeners that are not soluble in water but can be emulsified are z. B. tertiary amines or phenolic resins.
The insulating layers obtained according to the invention are very thermally stable. They have excellent electrical properties and in particular also have good mechanical strength.
The improved mechanical abrasion resistance and electrical breakdown strength of mica layers of 0.5 mm thickness applied electrophoretically to copper rods can be seen in the following table.
EMI0001.0052
Binder <SEP> Abrasion resistance <SEP> Breakdown number <SEP> of <SEP> revolutions <SEP> of a <SEP> strength <SEP> related to steel roller <SEP> of <SEP> 45 <SEP> mm <SEP> 0 <SEP> and <SEP> gen <SEP> on <SEP> 1 <SEP> mm
<tb> a <SEP> contact pressure <SEP> of <SEP> 600 <SEP> g <SEP> layer thickness
<tb> without <SEP> 100 <SEP> 4 <SEP> kV
<tb> silicone resin <SEP> 10 <SEP> 000 <SEP> 7 <SEP> kV
<tb> Epoxy resin- <SEP> via <SEP> 80 <SEP> 000 <SEP> (attempt <SEP> became <SEP> 12 <SEP> kV
<tb> Novolak <SEP> then <SEP> canceled) The invention is illustrated by the following examples.
<I> Example 1 </I> Calcined mica is dispersed in strongly deionized water with a conductivity of about 10.10-s 2-'cm-1 to a fineness of about 1.μ particle diameter and 6 μm. Particle thickness set to a concentration of 250-300 g / 1.
350 g of a 70 percent aqueous epoxy resin emulsion based on glycerine with an epoxy equivalent of 0.60 to 0.64 and a conductivity of 45.10-oQ-1cm-1 are added to one liter of this suspension and mixed well with one another. From this mixture, an electrophoretically deposited layer 0.2 mm thick is obtained on a copper rod at 24 volts within 10 seconds.
After air drying, this layer is immersed in a 10 percent solution of a liquid organic diamine with an equivalent weight of 60 in toluene for about 10 seconds. The layer then hardens within 24 hours at room temperature to form a hard insulating layer with high abrasion resistance and good electrical properties.
<I> Example 2 </I> The procedure is as in Example 1, but the mixture of the mica suspension and the emulsion of a liquid epoxy resin based on bisphenol A (epoxy equivalent 190) already becomes an emulsion of Michler's ketone added so that about 5 to 15 parts of hardener come to 95 to 85 parts of resin.
This mixture, which now consists of three components, is used, analogously to the method described in Example 1, to electrophoretically produce insulating layers and to cure them immediately after air-drying at 140 within 2 hours.
<I> Example 3 </I> Aluminum oxide with a particle diameter of 1-10 .mu.m is dispersed in water with a conductivity of 10.10-oS2-'cm-1, so that an aqueous dispersion with 300-350 g / l solids content is formed. 300 g / l of a 50 percent emulsion of an epoxy resin based on bisphenol A are stirred into this dispersion.
From this mixture, an electrophoretically deposited layer 0.3 mm thick is obtained on a copper rod connected as an anode after 5 seconds at 60 volts DC. After drying, this layer is immersed in a 15 percent solution of a triethylenetetramine in acetone for about 5-10 sec. The layer then cures within 24 hours at 20 or 2 hours at 160.
<I> Example 4 </I> Analogously to the method given in Example 1, calcined mica is dispersed in deionized water, and an aqueous epoxy resin emulsion is added and mixed.
To this end - based on the amount of epoxy resin - approx. 20% by weight of novolack (molar weight 700, OH equivalent 104) in aqueous emulsion. Layers deposited from this suspension at 42 V on copper coils with a total surface area of 1600 cm2 in 50 seconds are 0.2 mm thick and harden after air-drying at 155 in 24 hours.
The insulating layer obtained is characterized by high mechanical strength.