Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyester mit verbesserter Färbbarkeit
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, modifizierter Polyester, welche sich sowohl mit dispergierten als auch mit basischen Farbstoffen gut färben lassen.
Lineare Polyester können leicht dadurch hergestellt werden, indem man zweiwertige Alkohole oder funk tionelle Derivate davon zusammen mit zweibasischen Carbonsäuren oder polyester-bildenden Derivaten davon, wie Säurehalogenide, Salze oder einfache Ester flüssiger Alkohole, erhitzt. Aus hochpolymeren Polyestem können Fäden, Fasern, Filme und dgl. hergestellt werden, welche sich permanent orientieren lassen. Unter den Polyestern hat der durch Kondensation von Tere- phthalsäure oder Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol erzeugte die grösste Verbreitung und Bedeutung erlangt.
Diese Polyester-Materialien können in Form ge streckter Fäden oder Fasern nur schwer mit den üb- lichen Farbe-Verfahren, wie sie zum Färben von Baumwolle, Wolle, Naturseide und regenerierter Cellulose verwendet werden, gefärbt werden. Es versteht sich, dass die Verwendbarkeit dieser Polymere in der Textilbranche eine beschränkte ist, wenn sie mit den üblichen Farbe-Verfahren nicht gefärbt werden können.
Die kompakte Struktur der Polyäthylen-terephthalat-Fasern, deren Moleküle entlang der Faserachse eng gepackt sind, macht es sehr schwierig, ausgenommen mit einer be grenzten Zahl von Farbstoffen und unter extremen Tem peratur-und Druckbedingungen, eine genügende Aus schöpfung des Färbebads oder eine genügende Farbtiefe der Fasern zu erreichen. Die Absorption und das Eindringen des Farbstoffs in den Faserkern werden durch die inneren Eigenschaften der Faser begrenzt.
Es sind eine Anzahl Methoden vorgeschlagen worden, um die Färbbarkeit der Polyester und insbesondere diejenige von Polyäthylenterephthalat zu verbessern. Indessen haben diese Methoden bis jetzt nicht zu befriedigenden Resultaten geführt.
Durch Aufpfropfen von Ansatzstllen für den Farbstoff mittels ausgewählter Comonomere entsteht im allgemeinen kein zufriedenstellendes faserbildendes Material. Die Farbaffinität kann dadurch wohl vergrössert werden, jedoch werden andere Eigenschaften wie die Tenazität, der Schmelzpunkt und dgl. dadurch nachteilig beeinflusst. Es besteht somit das Bedürfnis, die Färbbarkeit von Polyester-Gefügen, wie Fasern, Fäden, Filmen und dgl. zu verbessern, ohne dadurch andere wichtige physikalische Eigenschaften nachteilig zu be einflussen.
Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung mcdifizierter Polyester mit verbesserter Färbbarkeit, insbesondere mit dispergierten Acetat-Farbstoffen und basischen Farbstoffen, zum Ziel. Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Polyester können sich auch durch eine vorteilhafte Kombination weiterer Eigenschaften auszeichnen, z. B. durch hohen Schmelzpunkt und hohe Zähigkeit. Das erfindungsgemässe Verfahren erfolgt vorzugsweise derart, dass man die Polymerisationsreak- tion in Gegenwart einer geringen Menge einer Verbindung durchführt, welche eine Sulfonsäuregruppe und eine oder zwei funktionelle oder reaktive Gruppen, z. B.
Hydroxyl-oder Carboxylgruppen oder Ester davon, aufweisen. Mit diesem neuen Verfahren kann man so modifizierte Polyester herstellen, welche nicht nur verbesserte Affinität zu dispergierten Farbstoffen aufweisen und mit basischen Farbstoffen bei erhöhter Temperatur und/oder unter erhöhtem Druck mittels oder ohne Träger gefärbt werden können, sondern auch das für die Faserbildung erforderliche hohe Molekulargewicht aufweisen und daraus erhaltene Fasern ausgezeichnete physikalische Eigenschaften zeigen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung mcdifizierter Polyester durch Veresterung oder Um esterung von Polykondensation von mindestens einer Dicarbonsäure oder mindestens einem Ester einer Dicarbonsäure und mindestens einem aliphatischen Glykol m ; t 2-10 C-Atomen, wobei mindestens 70 Mol.-"/c der Dicarbonsäuren oder deren Ester aromatische Dicarbonsaure bzw.
Dialkylester aromatischer Dicarbonsäuren sind, ist dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung mo difizierter Polyester vor der Polykondensation zugesetzt werden : a) 0, 01-5 Mol.-/o, vorzugsweise 0, 1-2 Mol.- /o, berechnet auf die Anzahl Mole der Dicarbonsäuren oder deren Ester, einer aromatischen Verbindung der Formel
EMI2.1
in welcher A einen aromatischen Kern, Z-COOH, -COCl,-COOR,-R'OH,-R'OR",-O [ (CH2) m0] Z (CH2) OH oder-0 [(CH2) m] z (CH2) nOR", wobei R ein Alkylrest mit 1-5 C-Atomen, R'ein Alkylenrest mit 1-10 C-Atomen, R"ein Acylrest einer flüchtigen Monocarbonsäure mit 1-5 C-Atomen, m und n ganze Zahlen von 2-22 und z eine ganze Zahl von 1-100 sind.
X eine als solche oder in Salzform vorliegende-SO20H-Gruppe oder oine-SO2NH2-Gruppe und Y Wasserstoff oder eine Gruppe Z bedeuten oder b) 0, 01-5 Mol.- /a, berechnet auf die Anzahl Mole der Dicarbonsäuren oder deren Ester, der unter a) genannten Verbindung Z-AY-X, wobei Y Wasserstoff ist, und 0, 01-2, 4 Mol.- /o, berechnet auf die Anzahl Mole der Dicarbonsäuren oder deren Ester, eines Kettenver zweigungsmittels der Formel
EMI2.2
in welchen Formeln OH gegebenenfalls veresterte Alko holgruppen, RtY einen mehrwertigen aliphatischen Rest mit 3-9 C-Atomen, RVI eine Alkylgruppe mit 1-5 C Atomen, p eine ganze Zahl von 3-6,
q eine ganze Zahl von 1-6 und r eine ganze Zahl von 3-5 bedeuten, oder c) 0, 01-5 Mol.- /o, berechnet auf die Anzahl Mole der Dicarbonsäuren oder deren Ester, der unter a) genannten Verbindung Z-AY-X, femer 0, 01-2, 4 Mol,-o/o, berechnet auf die Anzahl Mole der Dicarbonsäuren oder deren Ester, mindestens eines der unter b) genannten Kettenverzweigungsmittel und 0, 1-5 Mol.- /o, berechnet auf die Anzahl Mole der Dicarbonsäuren oder deren Ester, mindestens einer Verbindung der Formel R"'O [ (CH2) Oy (CH2) tOH, in welcher R"'eine Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6-10 C-Atomen,
s und t ganze Zahlen von 2-22 und y eine ganze Zahl von 1-100 bedeuten, oder eines Mono hydroxypolyalkylvinyläthers, der ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweist.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten modifizierten Polyester weisen wie gesagt verbesserte Färbbarkeit auf und können leicht schmelzge- sponnen und verstreckt werden, wodurch zähe Fasern erhalten werden. Die verstreckten Fasern können sowohl mit dispergierten Acetat-Farbstoffen als auch mit basischen Farbstoffen leicht und in tiefen Tönen gefärbt werden. Die so hergestellten gefärbten Fasern halten den Farbstoff sowohl beim Waschen als auch während einer Trockenreinigung sehr gut fest.
Diese Ergebnisse des erfindungsgemässen Verfahrens waren überraschend, da man früher festgestellt hat, dass gewöhnlich aus Dimethylterephthalat, Äthylenglykol und saure Gruppen ent haltenden difunktionalen Modifikatoren gebildeten Fasern briichig sind, und dass die daraus gebildeten Fasern in den 100 warmen Färbebädem schmelzen oder wesentlich verändert werden.
Im erfindungsgemässen Vefahren werden vorzugsweise Polymethylenglykole der Formel
HO (CH2) nOH worin n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, verwendet.
Äthylenglykol ist besonders geeignet zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Im allgemeinen wird mindestens ein molarer Anteil Glykol/molaren Anteil zweibasischer Dicarbonsäure bzw. Ester davon verwendet. Vorteilhafter sind jedoch höhere Anteile Glykol, bezogen auf die Ester oder Säuren. So können beispielsweise bis zu 5 und sogar 10 Mole Glykol/Mol zweibasischer Säure bzw. deren Ester verwendet werden, da die Austauschreaktion in Gegenwart eines tSberschusses Athylenglykols leichter in Gang kommt.
Als aromatische zweibasische Carbonsäuren oder deren Dialkylester sind bei der erfindungsgemässen Herstellung der modifizierten Polyester die Terephthalsäure und deren Dialkylester von besonderer Bedeutung, wie z. B. Dimethylterephthalat, bei denen die Alkylgruppen gleiche oder verschiedene Alkylradikale sein können, vorzugsweise aber Alkyl-Kohlenwasserstoffradikale mit 1 bis 5 C-Atomen. Auch Isophthalsäure und deren Dialkylester können verwendet werden. Andere geeignete aromatische Dicarbonsäuren oder Ester davon, welche verwendet werden können, sind : p, p'-Dicarboxydiphenyl, Naphthalen-dicarboxylsäuren wie 2, 6-Dicarboxynaphthalen ; p, p'-Dicarboxy-diphenylsulfon, p, p'-Dicarb- oxyphenoxyäthan und dgl.
Aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bemsteinsäure, Sebacinsäure und dgl. können mit verwendet werden. Auch aliphatische Dicarbonsäureester mit grösserer Kettenlänge, wie z. B.
Dimethyl-1, 18-octadecan-dicarbonsäure und dgl. können anstelle eines Teiles der Aryldicarbonsäuren oder deren Ester verwendet werden, jedoch nur in einem Anteil bis zu 30 o/o.
Auch modifizierte Copolyester können nach dem er findungsgemässen Verfahren hergestellt werden, die eine e verbesserte Färbbarkeit aufweisen. Ein derartiger Copolyester kann beispielsweise durch Umsetzung eines Glykols der oben genannten Art mit zwei oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder Dialkylestern davon, oder aber durch Umsetzung zweier oder mehrerer Glykole mit einer oder mehreren Säuren bzw. Estern, dieser Säuren hergestellt werden. Von besonderer Bedeutung ist der durch Umsetzung von Dimethylterephthalat, Di methylisophthalat, Athylenglykol und den übrigen zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfor- derlichen Stoffen erhältliche Copolyester.
Als aromatische Verbindungen der Formel Z-AY-X haben sich diejenigen als geeignet erwiesen, welche aus- ser einer oder mehreren funktionellen oder reaktiven Gruppen wie Hydroxyl-, Carboxylgruppen oder Estern davon auch eine Sulfonsäuregruppe, bzw. ein Salz davon, oder eine Sulfonamidgruppe aufweisen. Verbindungen dieser Klasse, welche sich zur Ausführung des er findungsgemässen Verfahrens als geeignet erwiesen haben, sind z.
B. : Carboxyaryl-, Carboalkoxyaryl-, Aryl alkanol-, Acyloxyalkylaryl-und Aroylhalogenidsulfon- säuren, deren Salze oder Sulfonamide, insbesondere die Natrium-und Calciumsalze der 2, 5- und 3, 5-Dicarbomethoxybenzolsulfonsäure und das Calciumsalz der m Carbomethoxybenzolsulfonsäure.
Repräsentative Ver bindungen dieses Stoffs umfasson : Carboxyaryl-Verbindungen der Formel
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worin Y'H od. er COOH, X gleich SO, OH, Salw davon oder SO2NH2 sind, wie 3, 5- und 2, 5-Dicarboxybenzol- sulfonsäure ;
Natrium-und Calcium-3, 5- und-2, 5-di- carboxybenzol-sulfonat, Dicarboxybenzol-sulfonamid, Dicarboxynaphthalen-sulfonsäure und die Natrium-und Calciumsalze davon ; m-Carboxy-benzol-sulfonsäure ; m Carboxybenzol-sulfonamid ; l-Carboxynaphthalen-5- sulfonsäure und das Calciumsalz davon ; Carboxyaryl- ester der Formel
EMI3.2
worin Y"H cder COOR bedeutet, und R ein Alkylradikal mit 1-5 Kohlenstoff-Atomen darstellt, und X die oben genannte Bedeutung hat.
Beispiele sind 3, 5- und 2, 5-Dicarbomethoxy-benzolsulfonsäure ; Dicarboäthoxy- benzolsulfonsäure, Dicarbopropoxybenzol-sulfonsäure, Dicarbobutoxybenzol-sulfonsäure und die Calcium-und Natriumsalze davon ; 3, 5-Dicarbomethoxybenzolsulfonamid, Dicarbomethoxynaphthalen-sulfonsÏure und-sulf onamid und die Caicium-und Natriumsalze davon ; m Carbomethoxybenzol-sulfonsäure ; m-Carboäthoxybenz- ol-sulfonsäure ; m-Carbopropoxybenzol-sulfonsäure ; m Carbobutoxybenzol-sulfonsäure und Calcium-und Natriumsalze und Sulfonamide davon ; 1-Carbomethoxynaphthalen-5-sulfonsäure und das Calciumsalz davon ;
Arylalkanole der Formel
EMI3.3
worin Y"'die Bedeutung von H oder R'OH hat, und R' ein Alkylenradikal mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt, und X die Bedeutung wie oben hat. Beispiele davon sind : 3, 5- und 2, 5-M-ss-oxyäthylbenzol-sulfonsäure, Di-4-oxybutylbenzol-sulfonsÏure und die Calcium-und Natriumsalze davon ; Dioxymethylbenzol-sulfonamid, Di oxymethylnaphthalen-sulfonsäure und deren Sulfonamide, Calcium-und Natriumsalze ; m-Oxymethylbenzol-sulfonsÏure, 2-Oxyäthylbenzol-sulfonsäure, 4-Oxybutylbenzol-sulfonsäure und deren Calcium-und Natriumsalze oder Sulfonamide ; 5-Oxymethylnaphthalensulfonsäure und das Calciumsalz davon ;
Ester der Arylalkanole der Formel
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worin yiv die Bedeutung von H oder R'OR-'hat, R'ein Alkylenradikal mit 1-10 C-Atomen, R"ein Acylradikal mit 1-5 C-Atomen bedeuten, und X dieselbe Bedeutung wie oben hat. Beispiele sind : 3, 5- und 2, 5-Diacetyloxy- methylbenzol-sulfonsäure und-sulfonamid, Dibutyryloxymethylbenzol-sulfonsäure und deren Natrium-und Calciumsalze ; 3-Oxymethyl-5-acetoxy-methylbenzol- sulfonsäure und deren Alkalisalze ;
Diacetoxymethyl- naphthylen-sulfonsäure und deren Calciumsalz ; m-Acetoxymethylbenzol-sulfonsäure, m-Butyryloxymethylbenz- ol-sulfonsäure, 5-Acetoxymethylnaphthyl-sulfonsÏure und deren Natrium-und Calciumsalze und Sulfonamide ; Verbindungen der allgemeinen Formel, welche von Alkylenoxyden abgeleitet werden können :
EMI3.5
worin Yv die Bedeutung von H oder 0 [(CH2) m01 z (CH2) nOH hat, m und n ganze Zahlen von 2-22, z eine ganze Zahl von 1 bis 100 sind, und X die gleiche Bedeutung wie oben hat.
Beispiele sind : Di- (p-Omegaoxypolyoxyäthyl enoxy)-benzolsulfonat vom Molekulargewicht 500 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 3500 und Ester davon mit aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-5 Kohlenstoffatomen ; Natrium-p-omegaoxypolyoxyäthylenoxybenzol- sulfonat vom Molekulargewicht 500 bis 3000 ; Verbindungen der Formel
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worin yvI die Bedeutung von H oder O (CH2CH2O) z, CH2CH2OH hat und z'eine ganze Zahl von 1-5 bedeutet, und Ester davon mit aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-5 Kohlenstoffatomen ; derartige Verbindungen können abgeleitet werden von Alkylenoxyden wie Ath- ylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Hexamethylenoxyd, Decamethylenoxyd und dgl. und von Mischungen davon ;
Dicarbonylhalogenidbenzol-sulfonsÏuren und deren Calcium-und Natriumsalze wie 2, 5- und 3, 5-Di carbonylchloridbenzol-sulfonsäure ; und dgl. Geeignet sind auch Mischungen der obgenannten Verbindungen, und schliesslich Verbindungen, welche durch die Formeln
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oder die Formeln
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dargestellt werden und worin R, R', R", m, n, z'und X die oben angegebene Bedeutung haben.
Mcdifizierte Polyester, welche ohne Träger oder Anwendung hoher Temperaturen und Drucke mit basischen Farbstoffen leicht gefärbt werden könne, sind z. B. mit einem Monohydroxypolyalkylenoxyd oder einem Hydroxypolyalkylvinyläther und mindestens einem Polyol mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, oder einem Ester davon, herstellbar.
Als Monohydroxypolyalkylenoxyde der Formel
R???O[(CH2)sO]y(CH2)tOH eignen sich beispielsweise : Methoxypolyäthylenglykol, Methoxypolyhexamethylengtykol, Methoxypolydecamethylenglykol, MethoxypolyÏhylenbutylenglykol, ¯th oxypolyathylenglykol, Propoxypolyäthylenglykol, But oxypolyäthylenglykol, Phenoxypolyäthylenglykol, Meth oxypolypropylenglykol, Methoxypolybutylenglykol, Phen oxypolypropylenglykol, Phenoxypolybutylenglykol, MethoxypolyÏthylenpropylenglykol oder geeignete Mischungen davon.
Geeignete Polyalkylvinyläther mit einer r entständigen Hydroxylgruppe sind die Additionspoly- mere, welche üblicherweise durch Polymerisation von Alkylvinyläthem, deren Alkylgruppe 1-4 C-Atome besitzt, dargestellt werden. Beispiele solcher monofunk- tioneller Agenzien sind : OxypolymethylvinylÏther ; Oxy polyäthylvinyläther, Oxypolypropylvinyläther, Oxypoly- butylvinyläther und dgl.
Diese Stoffe können zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 0, 1 bis 2 Mol.- /o, bezogen auf die Menge Dicarbonsäure oder deren Dialkylester, verwendet werden. Die benötigten Gewichtsprozente dieser monofunktionellen Stoffe sind abhängig vom Molekulargewicht des betreffenden Stoffs. Zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens eignen sich jene Monohydroxy-Verbindungen, deren Mole- kulargewicht zwischen 500 und 5000 liegt. Vorzugsweise verwendet man Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und etwa 3500.
Als Kettenverzweigungsmittel können in dem erfin dungsgemässen Verfahren Polyole verwendet werden, deren Funktionalität grösser als 2 ist, d. h. solche Verbindungen, welche mehr als 2 Hydroxylgruppen oder Ester davon aufweisen, wie z. B. Pentaerythrit. Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel RI (OH) p sind Glycerin, Sorbit und dgl. Beispiele von Verbindungen der Formel RV (CH20H) 3 worin Rv im Radikal mit 2-6 C-Atomen ist, sind TrimethylolÏthan, Trimethylolpropan und dgl. Verbindungen bis hinauf zum Hexan ; Verbindungen der Formel
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sind z.
B. 1, 3, 5-Trimethylolbenzol, 1, 3, 5-Trimethylbenzol, 1, 3, 5-Tripropylolbenzol, 1, 3, 5-Tributylolbenzol, 1, 2, 6-Trihexylolbenzol. Alle obgenannten Polyole kön- nen auch in Form ihrer einfachen Ester mit niedrig sie denden aliphatischen Monocarbonsäuren mit vorzugsweise 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, z. B. Essigsäure, Propionsäure und dgl. verwendet werden.
Beispiele der anstelle der Polyole im erfindungsge mässen Verfahren verwendbaren Ester aromatischer polyfunktioneller Säuren der Formel
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sind : Trimethyltrimesat, TriÏthyltrimesat, Tripropyltrimesat, Tetramethylpyromellitat, Tetramethylmellophan- at, Trimethylhemimellitat, Trimethyltrimellitat, Tetra- methylprehenitat und dgl. Ferner können Mischungen der cbgenannten Ester verwendet werden oder Ester von Alkoholgemischen. In den meisten FÏllen können die Verbindungen der obenstehenden Formeln mit geringen Mengen anderer verwandter Verbindungen derselben Formeln verunreinigt sein, was jedoch deren Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren nicht hin dert.
Vorzugsweise werden diese Polyole bzw. deren Ester in Konzentrationen von 0, 1 bis etwa 1 Mol.- /o verwendet. Trimethyltrimesat, Pentaerythrit und Sorbit werden vorzugsweise in Anteilen von etwa 0, 1 bis 0, 7 Mol.- /o, bezogen auf die Anzahl Moleküle des Dimethylterephthalats, verwendet.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise so ausgeführt werden, dass man die berechneten Mengen Aryldicarbonsäure bzw. deren Ester, an ali- phatischem Glykol, funktionellem Agens und wenn nötig Katalysator zusammen in das Reaktionsgefäss bringt. Die erste Stufe der Reaktion wird im allgemeinen unter Atmosphärendruck in einer Stickstoffatmosphäre und bei einer Temperatur zwischen 65 und 290 C, vorzugsweise zwischen 150 bis 225 C, durchgeführt. Der Veresterungskatalysator kann in Mengen zwischen 0, 001 und 1, 0 Gew.- /o, bezogen auf das Gewicht der Dicarbonsäure bzw. deren Ester, zugegeben werden.
Wenn nötig, kann man die Reaktion über oder unter Atmosphärendruck ausführen. Wird Dimethylterephthalat verwendet, so entweicht während des Polymerisationsprozesses Methanol, welches kontinuierlich abdestilliert wird. Nach Abschluss der ersten Reaktionsstufe wird ein allfälliger tSberschuss an Glykol abdestilliert.
Die zweite Reaktionsstufe wird unter erniedrigtem Druck und vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Gases wie Stickstoff ausgeführt, um eine Oxydation zu verhindern. Dies kann dadurch geschehen, dass man das Reaktionsgemisch mit einem Stickstoffschirm bedeckt, dessen Stickstoff weniger als 0, 003 O/o Sauerstoff enthält. Zur Erreichung optimaler Resultate verwendet man Drucke von weniger als I mm bis zu 5 mm Quecksilber.
Eine Erniedrigung des Druckes ist nötig, damit das wäh- rend dieser Stufe gebildete Athylenglykol entweichen kann, welches sich unter diesen Bedingungen verflüchtigt. Diese Polymerisationsstufe wird zweckmässigerweise bei einer Temperatur zwischen etwa 220 und 325 C ausgeführt. Die Umsetzung kann entweder in Lösung oder in fester Phase vor sich gehen. Es ist klar, dass man die Reaktion kontinuierlich oder schubweise ausführen kann.
Unter Verwendung eines geeigneten Veresterungs- katalysators läuft die erste Reaktionsstufe in etwa S/4 bis 2 Stunden ab. Ohne Katalysator werden längere Reak tionszeiten nötig, um diese Phase der Reaktion vollständig ablaufen zu lassen. Die zweite Stufe erfordert eine Reaktionszeit von etwa 1-4 Stunden mit einem Optimum von I bis 3 Stunden. Die nötige Zeit ist eine Funktion der Konzentration des Katalysators, der Temperatur, der gewünschten Viskosität und des zulässige. n Verfärbungsgrades des Endproduktes.
Wie oben erwähnt, ist es im allgemeinen wünschenswert, einen Katalysator zu verwenden, um die Reaktionsgeschwindigkeit in beiden Reaktionsstufen zu ver grössern. Dazu können alle bekannten Veresterungs- katalysatoren verwendet werden, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Kampfersulfonsäure, Zinkacetat, Kobaltacetat, Zinksuccinat, Antimonoxyd und dgl. Indessen verwendet man vorzugsweise Manganformiat als Katalysator, da mit diesem Katalysator während kürzerer Zeit höhere Viskositäten erreicht werden.
Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt im allgemeinen darin, dass insbesondere das Polyäthylenterephthalat mit den oben genannten Agenzien ohne eine wesentliche Veränderung der Reak tionsbedingungen, wie sie allgemein bei der Herstellung unmodifizierter Polyäthylenterephthalate zur Anwendung gelangen, modifiziert wird. Dies ist, vom kommer ziellen Standpunkt aus gesehen, ein wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens.
Wie oben erwähnt, kann so verfahren werden, dass man die Modifikatoren in voraus berechneten Mengen vor der Ingangsetzung der ersten Reaktionsstufe zu dem Reaktionsgemisch gibt, oder man gibt sie allein oder zusammen mit anderen Reaktionspartnern, während des Ablaufs der ersten Reaktionsstufe in das Reaktionsge- fäss. Die während der Veresterungsreaktion anwesenden funktionellen Verbindungen gehen entweder eine Ver esterung oder ein Esteraustausch ein.
Wenn man die Modifikatoren und übrigen Zusätze erst zum Reaktionsgemisch gibt, nachdem die erste Reaktionsstufe, d. h. der Esteraustausch, beendet ist, sind längere Erhitzungszeiten erforderlich, um den Polyester in der gewünschten Weise zu modifizieren, was zu einer Verfärbung des Polymers führen kann, was für gewisse Verwendungen der Polyester keine Rolle spielt. Zur Erzeugung faserbildender Polyester mit gut ausgeglichenen Eigenschaften und der erwünschten Farbe werde jedoch alle erfor- derlichen Zusätze entweder zu Beginn der Reaktion oder wenigstens während der ersten Reaktionsstufe in den Reaktor gebracht.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann ein-oder zweistufig durchgeführt werden. Im zweiten Fall erfolgt zuerst eine Veresterung bzw. Umesterung der Umgangsstoffe und hierauf die Polykondensation.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten modifizierten Kondensationspolyester besitzen im allgemeinen spezifische Viskositäten zwischen 0, 3 und 0, 6, und sind somit zur Faser-und Fadenbildung geeignet. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kön- nen selbstverständlich auch nicht faserbildende Polyester hergestellt werden, deren spezifische Viskosität grösser oder kleiner als 0, 3 bis 0, 6 ist. Solche Polyester eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Überzügen, Lacken, Gussstücken und dgl.
Die oben erwähnte spezifische Viskosität ist definiert durch die Formel Sp NRel. 1 worin
Fliesszeit der Polymeriösung in Sekunden NRel.-Fliesszeit des Lösungsmittels in Sekunden
Die Viskosität der Polymerlösungen und der Lösungsmittel werden so gemessen, dass man diese Lösun- gen und Lösungsmittel unter ihrem Eigengewicht bei 25 C durch eine Kapillare fliessen lässt. Bei allen Bestimmungen der Viskosität von Polymerlösungen wird eine Polymerlösung verwendet, welche aus 0, 5 Gew.- /o des Polymers, gelöst in einer Mischung aus 2 Gew.-Tei- len Phenol und 1 Gew.-Teil 2, 4, 6-Trichlorphenol und 0, 5 /c Wasser,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, besteht.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird unmodifiziertes Polyäthylen- terephthalat hergestellt, um als Kontrolle oder Standard zum Vergleich mit den modifizierten Polyester zu dienen. Ein Gemisch von 41 g Dimethyl-terephthalat, 44 ccm Äthylenglykol und 20 mg Manganformiat wird in ein Reaktionsgefäss gegeben, welches mit einer De stillierkolonne versehen ist, und während etwa 11/2 Stun- den unter Stickstoff bei 178 C gehalten. Das bei der Reaktion dauernd gebildete Methanol wird abdestilliert.
Nachdem alles Methanol ausgeschieden ist, wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 287 C erhöht und während 30 Minuten beibehalten, um den Überschuss an Glykcl zu entfernen. Dann evakuiert man bei 287 C bis auf einen Druck von weniger als 1 mm Quecksilber. Man setzt die Polymerisation wÏhrend etwa 3 Stunden fort, um ein kaltverstreckbares faserbildendes Polymer zu erhalten. Das während der Polymerisations- reaktion gebildete Athylenglykol wird abdestilliert. Das so erhaltene Polymer ist strohfarben und die daraus ge sponnenen Fäden sind kaltverstreckbar.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 80 g Dimethyl-terephthalat, 88 ccm Athylenglykol, 40 mg Manganformiat und 2 g des Calciumsalzes von 3, 5-Dicarbomethoxybenzol-sulfonsäure wird in ein Polymerisiergefäss gegeben, welches mit einem seitlichen Ansatz und einem Kondensator für die Destillation, einem Stickstoff-Einlassrohr, welches bis hinab in das Gemisch reicht, einer Wärmequelle und einer Evakuiervorrichtung versehen ist. Man erhitzt das Gemisch auf 175-180 C und lässt während 210 Minuten langsam Stickstoff einströmen.
Nach dieser Zeit er höht man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 285-290 C und bhält diese Temperatur so lange bei, bis praktisch alles Athylenglykol abdestilliert ist. Anschliessend erniedrigt man den Druck auf weniger als 1 mm Quecksilber und hält das Reaktionsprodukt wÏhrend 3 Stunden auf 285 C. Während dieser weiteren Erhitzungsstufe erreicht der Druck einen Tiefststand von etwa 0, 1 mm, und das Reaktionsprodukt wird durch den am Bcden des Reaktionsgefässes einströmenden Stickstoff ständig in Bewegung gehalten. Die Viskosität des Reaktionsprodukts nimmt dabei zu, dieses bleibt aber praktisch farblos.
Anschliessend lässt man das Erzeugnis sich abkühlen und verfestigen, wobei ein weisser Festkörper entsteht Man erhält ein hochmolekulares kristallines Polymer, welches eine spezifische Viskosität von 0, 349 aufweist und leicht zu Fäden schmelzverspon- nen werden kann. Proben der gestreckten Fäden können leicht mit Amacel Violet Blue FSI", einem dispergier- ten Acetat-Farbstoff, gefärbt werden. Die Färbung erfolgt während 2 Stunden bei 100 C. Die ungestreckten Fäden werden in einem Färbebad, welches mit dem basischen Farbstoff Deorlen Blue 5Gs (5 Gew.- /o3 versehen ist und pH 6 aufweist, gefärbt.
Während dem 2stündigen FÏrben bei 100 C absorbieren die Fasern etwa 1% dieses Farbstoffs. Mit beiden Farbstoffen werden die Fäden leicht und gut gefärbt. Bei höheren Temperaturen und unter Druck, d. h. bei 120 C und in einem Autoklaven lassen sich die Fäden dieses Beispiels mit dem basischen Farbstoff Deorlen Blue 5G" leicht und gut färben. Unter denselben Bedingungen und mit denselben Farbstoffen wird das unmodifizierte Poly äthylen-terephthalat von Beispiel 1 nur schwach gefleckt.
Beispiel 3
Im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 2 wird ein Gemisch polymerisiert, welches aus 58, 2 g Dimethyl-terephthalat, 1, 4 g Calcium-3, 5-dicarbomethoxy- benzol-sulfonat, 66 mg Athylenglykol und 40 mg Zinkacetylacetonat besteht. Man erhält ein weisses kristalli- nes hochmolekulares Polymer mit der spezifischen Viskesität von 0, 353. Das Polymer wird schmelzgesponnen und mechanisch verstreckt mit einem Streckverhältnis von 5,5. Die Einzelfaser weist eine TenazitÏt von 4,7 g/ Denier bei 25%iger Dehnung auf.
Man fÏrbt Proben dieser Faser mit dem dispergierten Acetat-Farbstoff Amacel Violet Blue FSI > während 2 Stunden in einem 99-100 C warmen Färbbad. Man stellt eine ausgezeichnete Farbaufnahme fest.
Unter denselben Bedingungen werden verstreckte Fasern aus dem unmodifi- zierten Polyäthylen-terephthalat von Beispiel 1 nur leicht gefleckt. Proben der verstreckten Faser werden auch bei 120 C unter Autogendruck in einem Färbbad, welches den basischen Farbstoff Sevron Blue B ent- hält, gefärbt, wobei sie 1 O/o dieses Farbstoffs absorbieren. Diese Fasern lassen sich bei einer Temperatur von 99-100"C auch leicht mit dem Träger para-Phenyl- phenol in einer Konzentration von etwa 20 g/Liter FÏrbbad färben.
In beiden FÏllen erhält man eine sehr gute, gleichmässige Färbung gegenüber den Fasern aus un mcdifiziertem Polyäthylen-terephthalat, welches unter denselben Bedingungen nur schwach gefärbt wird.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 80g Dimethyl-terephthalat, 88cm3 ¯thylenglykol, 40 mg Manganformiat und 2 g Calcium3,5-dicarbomethoxybenzol-sulfonat wird in ein Poly merisiergefäss gegeben, welches mit einem seitlichen Ansatz und einem Kondensator für die Destillation, einem bis hinab in das Gemisch reichenden Stickstoff-Einlass- rchr, einer Wärmequelle und einer Evakuiervorrichtung versehen ist. Das Gemisch wird auf 175-180 C erwÏrmt und wÏhrend 210 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, wÏhrend man bestÏndig Stickstoff durch das Rohr einströmen lässt. Anschliessend wird die Temperatur auf 285-290 C erhöht und so lange auf dieser Höhe gehalten, bis alles Athylenglykol abdestilliert ist.
Man erniedrigt den Druck auf weniger als 1 mm Queck- silber und hält das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 285¯ C. WÏhrend dieser Erhitzungsstufe erreicht der Druck einen Mindestwert von etwa 0,1 mm und das Reaktionsprodukt wird durch den am Boden des Reaktors austretenden Stickstoffstrom in Bewegung gehalten.
Die Viskosität des Reaktionsprodukts nimmt zu, wobei das Polymer praktisch farblos bleibt. Man lässt das Reaktiosnprodukt sich abkühlen und verfestigen, wobei ein weisser Festkörper entsteht. Man erhält so ein hoch- molekulares kristallines Polymer mit einer spezifischen Viskosität von 0, 349, welches leicht zu Fäden schmelzgesponnen werden kann. Prcben der gestreckten Fäden lassen sich bei 100 C während 2 Stunden leicht mit dem Farbstoff Amacel Violet Blue FSI", einem dispergierten Acetat-Farbstoff, färben. Verstreckte Fäden werden bei 120 C unter Autogendruck mit Deorlen Blue 5G (5 Gew.- ío), einem basischen Farbstoff, bei pH 6 gefärbt.
Die Fasern absorbieren I O/o dieses Farbstoffs. Mit beiden Farbstoffen werden die Fäden leicht, gut und tief gefärbt. Um innert nützlicher Frist eine be friedigende Färbung zu erhalten, wird die Färbung mit basischen Farbstoffen in diesem Beispiel in einem ver schlossenen Kessel bei einer Temperatur von 120 C ausgeführt. Bei 99-100 C und unter Atmosphärendruck werden die Fasern nicht so tief gefärbt, obgleich Träger wie Benzoesäure zur Erzielung genügender Farbtiefen zu Hilfe genommen werden. Unter den obgenann ten Bedingungen werden Fasern aus unmodifiziertem Polyäthylen-terephthalat nur schwach gefleckt.
Beispiel S
Nach dem Verfahren von Beispiel 4 wird eine Mi- schung polymerisiert, welche aus 58, 2 g Dimethyl-terephthalat, 1, 88 g Calcium-3, 5-dicarbomethoxy-benzol- sulfonat, 2, 9 g Methoxypolyäthylenglykol vom Molekulargewicht 3000, 0, 12 g Trimethyl-trimesat, 66 ccm Athylenglykol und 30 mg Manganformiat besteht. Man erhält ein hozhmolekulares kristallines, sehr weisses Polymer mit einer spezifischen Viskosität von 0, 353.
Das Polymer wird leicht zu Einzelfäden schmelzgespon- nen, und die Fasern werden mechanisch verstreckt mit einem Streckverhältnis von 5, 1. Die Einzelfasern weisen eine Tenazität von 3, 7 g/Denier bei 16%iger Dehnung auf. In einem 99-100 C warmen Färbbad, welches 10 /o Amacel Violet Blue FSI enthält, werden diese Fäden leicht gefärbt und erhalten eine tiefe blaue T¯nung. Fäden dieses Polymers werden auch leicht und tief gefärbt mit dem basischen Farbstoff Sevron Blue B , von welchem sich 10 /o in einem 99-100 C warmen Färbbad befinden.
Die Fasern absorbieren 3, 1 /o dieses basischen Farbstoffs (bezogen auf das Fasergewicht). Die so gefärbten Fasern weisen eine ausgezeichnete Festigkeit auf.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 61, 5 g Dimethyl-terephthalat, 66 ccm Athylenglykol, 0, 03 g Manganformiat, 0, 03 g Tri methyl-trimesat und 0, 78 g Calciumcarbomethoxy-benz- olsulfonat wird in ein Polymerisiergefäss gegeben, welches mit einem seitlichen Ansatz und einem Kondensator zur Destillation, einem bis auf den Grund des Gemischs reichenden Stickstoff-Einlassrohr, einer Wärmequelle und einer Evakuiervorrichtung versehen ist, gegeben. Das Gemisch wird auf 175 C erhitzt, während man einen langsamen Stickstoffstrom einfliessen lässt.
Während etwa 30 Minuten werden 21 ccm Methanol gesammelt. Manerhöht die Temperaturdes Gemischs auf 285 C und hält diese Temperatur so lange aufrecht, bis praktisch alles Athylenglykol abdestilliert ist. Anschliessend erniedrigt man den Druck auf weniger als 1 mm Hg und erwärmt während 3 Stunden bei 285 C weiter.
Während dieser Erhitzungsstufe erreicht der Druck in dem System einen Mindestwert von 0, 1 mm und das Reaktionsprodukt wird durch den einfliessenden Stickstoff ständig in Bewegung gehalten. Die Viskosität des Reaktionsprodukts nimmt zu, wobei das Polymer praktisch farblos bleibt. Anschliessend lässt man das Reak tionsprodukt sich abkühlen, wobei es zu einer weissen Masse erstarrt. Die spezifische Viskosität des Produkts beträgt 0, 431. Dieses Polymer wird mit Leichtigkeit zu kaltverstreckbaren Fäden schmelzversponnen. Die ge streckten Fäden weissen eine Tenazität von 1, 28 g/ Denier und eine Dehnung von 69% auf.
Proben dieser Fäden werden mit Amacel Violet Blue FSI", einem dispergierten Acetat-Farbstoff, und mit Sevron Blue B, einem basischen Farbstoff, gefärbt. In beiden FÏllen werden die Fäden leicht gefärbt und erhalten gute und tiefe Tönungen. Unter denselben Bedingungen und mit denselben Farbstoffen werden Fäden aus dem unmodi- fizierten Polyäthylen-terephthalat von Beispiel 1 nur schwach gefleckt.
Beispiel 7
Im wesentlichen nach dem Verfahren von Beispiel 6 wird ein Gemisch polymerisiert, welches aus 61, 5 g Dimethyl-terephthalat, 66 ccm Athylenglykol, 0, 03 g Manganformiat, 0, 553 g Trimethyl-trimesat und 1, 62 g Calcium-m-carbomethoxybenzols. ulfonat besteht. Man erhält ein weisses Polymer mit einer spezifischen Visko sität von 0, 325. Daraus können leicht Fäden schmelzgesponnen werden, welche im verstreckten Zustand eine e Tenazität von 1, 53 g/Denier und eine Dehnung von 21% aufweisen.
Die aus diesem Polyester hergestellten Fäden werden sowohl mit dem dispergierten Acetat Farbstoff als auch mit dem basischen Farbstoff von Beispiel 2 leicht und tief gefärbt.
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 82 g Dimethyl-terephthalat, 8, 2 g Natrium- p-omegaoxypolyoxyÏthylen-oxybenzolsulfonat vom Molekulargewicht 1500, 0, 133 g Trimethyl-trimesat, 0, 40 g Zinkacetylacetonat und 88 ccm Athylenglykol wird in einem Reaktor während 90 Minuten bei 175 C unter Stickstoff erhitzt, bis die Esteraustauschreaktion vollständig abgelaufen ist. Um das überschüssige Athylenglykol zu entfernen, wird das Reaktionsgemisch anschliessend auf 285 C erhitzt. Die Polymerisationsreaktion wird vervollständigt, indem man wÏhrend 3 Stunden unter weniger als 1 mm Druck bei 285 C erhitzt. Das entstehende Polymer weist eine spezifische Viskosität von 0, 375 auf. Aus diesem Polymer werden feste Fasern schmelzgesponnen und mechanisch im Verhältnis 1 : 5, 8 verstreckt.
Die verstreckten Fasern werden mit dem basischen Farbstoff "Sevron Blue B in einem Färbbad, welches 10% des Farbstoffes, 5 /o Ammoniumacetat und l"/o Essigsäure, bezogen auf das Fasergewicht, in Wasser enthält, gefärbt. Die Färbezeit beträgt 2 Stunden und die Färbung wird bei einer Temperatur von 99-100 C ausgeführt. Man erhält ausgezeichnet gefärbte Fasern. Unter denselben Bedingungen werden verstreckte Fasern aus dem Polyäthylenterephthalat von Beispiel 1 praktisch nicht gefärbt, sondern nur schwach verfleckt. Wenn man die Beispiele 2 und 3 mit anderen funktionalen Agenzien dieser Klasse in den oben angegebenen Mengen wiederholt, erhÏlt man ausgezeichnete modifizierte Polyester.
Solche Stoffe sind : Natrium-3, 5-dicarbomethoxy-benzolsulfonat, Calcium-2, 5-dicarbomethoxy-benzolsulfonat, Calcium-phenyl-3, 5-dibetaÏthanolsulfonat und der Essigsäure-Ester davon, Calcium-3, 5-dicarboäthoxy-benzolsulfonat, Calcium-dicarbonyl-chloridbenzolsulfonat, 3, 5-Dicarbonyl-chloridbenzolsulfonsäure, Natrium-3, 5-di-(omegaoxypolyoxyÏthylenoxy)-benzol sulfonat vom Molekulargewicht 1500 und 3000 und dgl.
Wen man einen stark sauren Katalysator wie Schwefelsäure und längere Reaktionszeiten benutzt, kann man auch Calcium-und Natrium-2, 5- und-3, 5-dicarboxybenzolsulfonat verwendet.
Wenn man das Verfahren von Beispiel 5 mit anderen Agenzien der angegebenen Klasse und der oben beschriebenen Anteile wiederholt, erhält man analoge Resultate. So erhält man beispielsweise ausgezeichnete modifizierte Polyester, wenn man das Calcium-3, 5-carbomethoxy-benzolsulfonat durch eine der folgenden Verbindungen ersetzt : 3, 5-Carbomethoxybenzolsulfonat, Calcium-2, 5-carbomethoxybenzolsulfonat, Calcium-phe- nyl-3, 5-di-,/3-athanolsulfonat und dessen Essigsäureester, Calcium-dicarboäthoxybenzolsulfonat, Natrium3, 5-di- (omegaoxypolyoxyäthyenoxy)-benzolsulfonat vom Molekulargewicht 1500 bis 3000 und dgl.
Wenn man einen stark sauren Katalysator wie Schwefelsäure und längere Reaktionszeiten verwendet, können auch Cal cium-und Natrium-3, 5- und -2,5-dicarboxybenzolsulfonat verwendet werden. Nützliche modifizierte Polyester erhält man auch dann, wenn man anstatt oder zusätzlich zu Trimethyl-trimesat eine der folgenden Verbindungen verwendet : Scrbitol, Pentaerythritol, Glycerol und deren Essigsäureester. Diese Stoffe werden in Konzentrationen von 0, 01 bis 1, 0 Mol-"/e verwendet.
Mit denselben Resultaten kann man das Methoxypolyäthylenglykol von Beispiel 5 ganz cder teilweise ersetzen durch 0, 1 bis 1, 0 Molto einer der folgenden Verbindungen : MethoxypolyÏthylenglykole, ¯thoxypolypropylenglykole, Oxy polyäthylvinyläther, mit Molekulargewichten von 1500 bis 3000. Auch unter Verwendung von Oxypolymethyl- vinyläthem vom Molekulargewicht 800 anstelle des Methoxypolyäthylenglykols erhält man leicht färbbare Polyester.
Wenn man die Beispiele 6, 7 und 8 mit anderen monofunktionalen Agenzien der oben definierten Klasse und in den oben angebenen Anteilen wiederholt, erhält man ebensogute Resultate. So erhält man leicht färbbare, verbesserte modifizierte Polyester, wenn man das Calcium-m-carbomethoxybenzolsulfonat durch das Natriumsalz, durch Calcium-m-carboäthoxybenzolsulfo- nat, Calcium-oder Natrium-m-oxyäthylbenzol-sulfonat oder die Essigsäure-Ester dieser Verbindungen ersetzt.
Wenn man einen stark sauren Katalysator wie Schwefelsäure verwendet und der Reaktion länger Zeit lässt, kann man auch Calcium-m-carboxybenzolsulfonat verwenden. Man erhält auch nützliche modifizierte Polyester, wenn man anstelle von oder zusätzlich zu Trimethyl-trimesat 0, 1 bis etwa 1 Mol-oxo einer der folgenden Verbindungen verwendet : Sorbitol, Pentaerythritol, Glycerol, Trimethylolpropan, 1, 3, 5-TriÏthylolbenzol, Ester dieser Verbindungen oder der offenbarten Ketten- verzweigungsmittel mit aliphatischen Monocarbonsäu- ren, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen.
In allen FÏllen erhält man modifizierte Polyester, welche sich leicht zu Fäden verspinnen lassen. Diese Fäden werden sowohl mit dispergierten als auch mit basischen Farbstoffen nach den üblichen Farbe-Verfahren leicht und genügend tief gefärbt. Derartige Fasern wei- sen zudem ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf. Ebenso erhält man eine ausgezeichnete Verbesserung der Farbempfänglichkeit von Polyestem aus Dialkylestern von Isophthalsäure und anderen Polymethylenglykolen.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich offenbar insbesondere zur Modifizierung hochmolekularen Polyäthylen-terephthalats verwenden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten modifizierten Polyester und Copolyester unterscheiden sich in ihrer Struktur von den unmodifizierten Polyestem. Diese Anderung der Polymerstruktur hat jedoch keine Verschlechterung der Eigenschaften der unmodifizierten Polymere zur Folge, und verbessert gleichzeitig deren Farbaufnahmefähigkeit. Der Fachmann wird leicht die Vorteile der nach dem erfindungsgemässen Verfahren modifizierten Polyester erkennen.
Wie beschrieben, zeichnen sich die nach dem erfindungsgemässen Verfahren modifizierten Polyester und Copolyester durch vergrösserte Farbaufnahmefähigkeit aus und können nach den herkömmlichen Verfahren leichter gefärbt werden als unmodifiziertes Polyäthylen- terephthalat. Diese Polyester lassen sich besonders leicht färben mit Farbstoffen, welche im Handel unter dem Namen dispergierte Acetat-Farbstoffe bekannt sind, wenn man das Farbe-Verfahren bei 99-100 C unter atmosphärischem Druck durchführt. Solche Farbstoffe sind : Acetamine Orange GR.
Conc. 175 O/o (Pr. 43), Celanthrene Fast Yellow GL. Conc. 300 /o (Pr. 534), Celanthrene Brilliant Blue FFS Conc. 200 ouzo (Pr. 228), Celanthrene Fast Pink 3 B (Pr. 235) und dgl.
Die modifizierten Polyester können auch innerhalb vernünftiger Zeit mit basischen Farbstoffen gefärbt werden, wenn man bei Temperaturen über 100 C arbeitet.
Wenn man bei 99-100 C unter atmosphärischem Druck färben will, erreicht man analoge Resultate, wenn man diesen basischen Farbstoffen bekannte Träger wie p-Phenylphenol, Benzoesäure, Methylsalicylat und dgl. zugibt. Derartige basische Farbstoffe sind : Sevron Yellow L und 3 RL ; Genacryl Yellow 3 G und Orange R ; Deorlene Brilliant Red 3 B und Blue 5 G ; Sevron Bril- liant Red 4 G und Red L, Blue 2 G und Blue B ; Fuchsine N Concentrate ; Victoria Green S Ex. Conc. ; und dgl.
Durch die vorliegende Erfindung wird die Textilindustrie durch ein Verfahren zur Herstellung neuer und verbesserter modifizierter Polyester bereichert. Die- se modifizierten Polyester weisen die für die Verwen- dung der daraus hergestellten Fäden in der Textilindustrie nötigen physikalischen Eigenschaften auf und lassen sich nach den üblichen Farbe-Verfahren sowohl mit dispergierten als auch mit basischen Farbstoffen gut und tief färben.
Process for the production of modified polyesters with improved dyeability
The present invention relates to a process for the production of new, modified polyesters which can be dyed well with both dispersed and basic dyes.
Linear polyesters can easily be prepared by heating dihydric alcohols or functional derivatives thereof together with dibasic carboxylic acids or polyester-forming derivatives thereof such as acid halides, salts or simple esters of liquid alcohols. High-polymer polyester threads, fibers, films and the like can be made, which can be permanently oriented. Among the polyesters, that produced by the condensation of terephthalic acid or dimethyl terephthalate with ethylene glycol has achieved the greatest popularity and importance.
These polyester materials, in the form of stretched threads or fibers, can only be dyed with difficulty using the customary dyeing processes such as those used for dyeing cotton, wool, natural silk and regenerated cellulose. It goes without saying that the utility of these polymers in the textile industry is limited if they cannot be dyed with the usual dyeing processes.
The compact structure of the polyethylene terephthalate fibers, the molecules of which are tightly packed along the fiber axis, makes it very difficult, except with a limited number of dyes and under extreme tem perature and pressure conditions, a sufficient exhaustion of the dyebath or a sufficient one To achieve color depth of the fibers. The absorption and penetration of the dye into the fiber core are limited by the internal properties of the fiber.
A number of methods have been proposed to improve the dyeability of polyesters, and particularly that of polyethylene terephthalate. However, these methods have so far not led to satisfactory results.
Grafting on of attachment points for the dye by means of selected comonomers generally does not produce a satisfactory fiber-forming material. The color affinity can be increased as a result, but other properties such as tenacity, melting point and the like are adversely affected. There is thus a need to improve the dyeability of polyester structures, such as fibers, threads, films and the like, without adversely affecting other important physical properties.
The invention aims at a process for the production of modified polyesters with improved dyeability, in particular with dispersed acetate dyes and basic dyes. The polyesters produced by the new process can also be distinguished by an advantageous combination of other properties, e.g. B. by high melting point and high toughness. The process according to the invention is preferably carried out in such a way that the polymerization reaction is carried out in the presence of a small amount of a compound which contains a sulfonic acid group and one or two functional or reactive groups, e.g. B.
Hydroxyl or carboxyl groups or esters thereof. This new process can be used to produce modified polyesters which not only have improved affinity for dispersed dyes and can be dyed with basic dyes at elevated temperature and / or under elevated pressure with or without a carrier, but also the high molecular weight required for fiber formation and fibers obtained therefrom show excellent physical properties.
The process according to the invention for the production of modified polyesters by esterification or transesterification of polycondensation of at least one dicarboxylic acid or at least one ester of a dicarboxylic acid and at least one aliphatic glycol m; t 2-10 carbon atoms, with at least 70 mol. "/ c of the dicarboxylic acids or their esters being aromatic dicarboxylic acid or
Dialkyl esters of aromatic dicarboxylic acids are characterized in that, to form modified polyesters, the following are added before the polycondensation: a) 0.01-5 mol / o, preferably 0.1 1-2 mol / o, based on the number Moles of the dicarboxylic acids or their esters, an aromatic compound of the formula
EMI2.1
in which A is an aromatic nucleus, Z-COOH, -COCl, -COOR, -R'OH, -R'OR ", - O [(CH2) m0] Z (CH2) OH or -0 [(CH2) m] z (CH2) nOR ", where R is an alkyl radical with 1-5 C atoms, R 'is an alkylene radical with 1-10 C atoms, R" is an acyl radical of a volatile monocarboxylic acid with 1-5 C atoms, m and n whole Numbers from 2-22 and z are an integer from 1-100.
X is a SO20H group or oine-SO2NH2 group present as such or in salt form and Y is hydrogen or a group Z or b) 0.01-5 mol / a, calculated on the number of moles of the dicarboxylic acids or their esters , the compound Z-AY-X mentioned under a), where Y is hydrogen, and 0.01-2.4 Mol.- / o, calculated on the number of moles of the dicarboxylic acids or their esters, of a chain branching agent of the formula
EMI2.2
in which formulas OH optionally esterified alcohol groups, RtY a polyvalent aliphatic radical with 3-9 carbon atoms, RVI an alkyl group with 1-5 carbon atoms, p an integer from 3-6,
q is an integer from 1-6 and r is an integer from 3-5, or c) 0.01-5 Mol.- / o, calculated on the number of moles of the dicarboxylic acids or their esters of the compound mentioned under a) Z-AY-X, furthermore 0.01-2.4 mol, -o / o, calculated on the number of moles of the dicarboxylic acids or their esters, at least one of the chain branching agents mentioned under b) and 0.1-5 mol.- / o, calculated on the number of moles of the dicarboxylic acids or their esters, of at least one compound of the formula R "'O [(CH2) Oy (CH2) tOH, in which R"' is an alkyl group with 1-18 carbon atoms or an aryl group 6-10 carbon atoms,
s and t are integers from 2-22 and y is an integer from 1-100, or a monohydroxypolyalkylvinylether which has a molecular weight of 500 to 5000.
The modified polyesters produced by the process according to the invention have, as mentioned, improved dyeability and can easily be melt-spun and drawn, whereby tough fibers are obtained. The drawn fibers can be dyed easily and in deep shades with both dispersed acetate dyes and basic dyes. The dyed fibers produced in this way hold the dye very firmly both during washing and during dry cleaning.
These results of the process according to the invention were surprising, since it was previously found that fibers usually formed from dimethyl terephthalate, ethylene glycol and acidic group-containing difunctional modifiers are brittle, and that the fibers formed from them melt or are significantly changed in the 100 warm dye baths.
In the process according to the invention, preference is given to using polymethylene glycols of the formula
HO (CH2) nOH where n is an integer from 2 to 10 is used.
Ethylene glycol is particularly suitable for carrying out the process according to the invention. In general, at least one molar proportion of glycol / molar proportion of dibasic dicarboxylic acid or esters thereof is used. However, higher proportions of glycol, based on the esters or acids, are more advantageous. For example, up to 5 and even 10 moles of glycol / mole of dibasic acid or its ester can be used, since the exchange reaction starts more easily in the presence of an excess of ethylene glycol.
As aromatic dibasic carboxylic acids or their dialkyl esters, terephthalic acid and their dialkyl esters are of particular importance in the production of the modified polyesters according to the invention, such as, for. B. dimethyl terephthalate, in which the alkyl groups can be identical or different alkyl radicals, but preferably alkyl hydrocarbon radicals having 1 to 5 carbon atoms. Isophthalic acid and its dialkyl esters can also be used. Other suitable aromatic dicarboxylic acids or esters thereof which can be used are: p, p'-dicarboxydiphenyl, naphthalene-dicarboxylic acids such as 2,6-dicarboxynaphthalene; p, p'-dicarboxy-diphenyl sulfone, p, p'-dicarboxy-oxyphenoxyethane and the like.
Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, sebacic acid and the like can also be used. Also aliphatic dicarboxylic acid esters with a larger chain length, such as. B.
Dimethyl-1,18-octadecanedicarboxylic acid and the like can be used instead of some of the aryldicarboxylic acids or their esters, but only in a proportion of up to 30 o / o.
Modified copolyesters which have improved dyeability can also be prepared by the process according to the invention. Such a copolyester can be produced, for example, by reacting a glycol of the type mentioned above with two or more aromatic dicarboxylic acids or dialkyl esters thereof, or by reacting two or more glycols with one or more acids or esters of these acids. The copolyester obtainable by reacting dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, ethylene glycol and the other substances required for carrying out the process according to the invention is of particular importance.
Suitable aromatic compounds of the formula Z-AY-X are those which, in addition to one or more functional or reactive groups such as hydroxyl, carboxyl groups or esters thereof, also have a sulfonic acid group or a salt thereof or a sulfonamide group . Compounds of this class, which have been found to be suitable for carrying out the method according to the invention, are, for.
B.: carboxyaryl, carboalkoxyaryl, aryl alkanol, acyloxyalkylaryl and aroyl halide sulfonic acids, their salts or sulfonamides, in particular the sodium and calcium salts of 2, 5- and 3, 5-dicarbomethoxybenzenesulfonic acid and the calcium salt of the m carbomethoxybenzene.
Representative compounds of this substance include: carboxyaryl compounds of the formula
EMI3.1
where Y'H or he is COOH, X is SO, OH, Salw thereof or SO2NH2, such as 3, 5- and 2, 5-dicarboxybenzenesulfonic acid;
Sodium and calcium 3, 5- and 2, 5-dicarboxybenzene sulfonate, dicarboxybenzene sulfonamide, dicarboxynaphthalene sulfonic acid and the sodium and calcium salts thereof; m-carboxy-benzene-sulfonic acid; m carboxybenzene sulfonamide; 1-carboxynaphthalene-5-sulfonic acid and the calcium salt thereof; Carboxyaryl esters of the formula
EMI3.2
wherein Y "denotes H or COOR, and R represents an alkyl radical having 1-5 carbon atoms, and X has the meaning given above.
Examples are 3, 5- and 2, 5-dicarbomethoxy-benzenesulfonic acid; Dicarboethoxybenzene sulfonic acid, dicarbopropoxybenzene sulfonic acid, dicarbobutoxybenzene sulfonic acid and the calcium and sodium salts thereof; 3, 5-Dicarbomethoxybenzenesulfonamid, Dicarbomethoxynaphthalene-sulfonsÏure und -sulfonamid and the calcium and sodium salts thereof; m carbomethoxybenzene sulfonic acid; m-Carboethoxybenzenesulfonic acid; m-carbopropoxybenzenesulfonic acid; m carbobutoxybenzenesulfonic acid and calcium and sodium salts and sulfonamides thereof; 1-carbomethoxynaphthalene-5-sulfonic acid and the calcium salt thereof;
Arylalkanols of the formula
EMI3.3
wherein Y "'has the meaning of H or R'OH, and R' represents an alkylene radical having 1-10 carbon atoms, and X has the meaning as above. Examples of these are: 3, 5- and 2, 5-M-ss -oxyethylbenzenesulfonic acid, di-4-oxybutylbenzenesulfonic acid and the calcium and sodium salts thereof; dioxymethylbenzene sulfonamide, di oxymethylnaphthalene sulfonic acid and their sulfonamides, calcium and sodium salts; m-oxymethylbenzenesulfonic acid, 4-oxyäthylbenzene -Oxybutylbenzenesulfonic acid and its calcium and sodium salts or sulfonamides; 5-oxymethylnaphthalenesulfonic acid and the calcium salt thereof;
Esters of arylalkanols of the formula
EMI3.4
where yiv has the meaning of H or R'OR- ', R' is an alkylene radical with 1-10 C atoms, R "is an acyl radical with 1-5 C atoms, and X has the same meaning as above. Examples are: 3, 5- and 2, 5-diacetyloxymethylbenzenesulphonic acid and -sulphonamide, dibutyryloxymethylbenzene-sulphonic acid and their sodium and calcium salts; 3-oxymethyl-5-acetoxymethylbenzenesulphonic acid and their alkali salts;
Diacetoxymethylnaphthylene sulfonic acid and its calcium salt; m-acetoxymethylbenzene sulfonic acid, m-butyryloxymethylbenzene sulfonic acid, 5-acetoxymethylnaphthyl sulfonic acid and their sodium and calcium salts and sulfonamides; Compounds of the general formula which can be derived from alkylene oxides:
EMI3.5
wherein Yv has the meaning of H or O [(CH2) m01 z (CH2) nOH, m and n are integers from 2-22, z is an integer from 1 to 100, and X has the same meaning as above.
Examples are: di- (p-omegaoxypolyoxyethyl enoxy) benzene sulfonate with a molecular weight of 500 to 5000, preferably 1000 to 3500, and esters thereof with aliphatic monocarboxylic acids having 1-5 carbon atoms; Sodium p-omegaoxypolyoxyethyleneoxybenzenesulfonate with a molecular weight of 500 to 3000; Compounds of the formula
EMI3.6
where yvI has the meaning of H or O (CH2CH2O) z, CH2CH2OH and z 'denotes an integer from 1-5, and esters thereof with aliphatic monocarboxylic acids having 1-5 carbon atoms; Such compounds can be derived from alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, hexamethylene oxide, decamethylene oxide and the like, and from mixtures thereof;
Dicarbonylhalogenidbenzol-sulfonsÏuren and their calcium and sodium salts such as 2, 5- and 3, 5-Di carbonylchloride benzene sulfonic acid; and the like. Mixtures of the abovementioned compounds are also suitable, and finally compounds which are represented by the formulas
EMI4.1
or the formulas
EMI4.2
are represented and in which R, R ', R ", m, n, z' and X have the meaning given above.
Modified polyesters, which can easily be dyed with basic dyes without a carrier or the application of high temperatures and prints, are e.g. B. with a monohydroxypolyalkylene oxide or a Hydroxypolyalkylvinyläther and at least one polyol with more than two hydroxyl groups, or an ester thereof, can be produced.
As monohydroxypolyalkylene oxides of the formula
R ??? O [(CH2) sO] y (CH2) tOH are, for example: Th oxypolyathylenglykol, Propoxypolyäthylenglykol, oxypolyäthylenglykol methoxypolyethylene glycol, Methoxypolyhexamethylengtykol, Methoxypolydecamethylenglykol, MethoxypolyÏhylenbutylenglykol But, Phenoxypolyäthylenglykol, Meth oxypolypropylenglykol, Methoxypolybutylenglykol, Phen oxypolypropylenglykol, Phenoxypolybutylenglykol, MethoxypolyÏthylenpropylenglykol or suitable mixtures thereof.
Suitable polyalkyl vinyl ethers with a terminal hydroxyl group are the addition polymers, which are usually prepared by polymerizing alkyl vinyl ethers, the alkyl group of which has 1-4 carbon atoms. Examples of such monofunctional agents are: OxypolymethylvinylÏther; Oxy polyethylvinylether, Oxypolypropylvinyläther, Oxypoly- butylvinyläther and the like.
For carrying out the process according to the invention, these substances can preferably be used in concentrations between 0.1 and 2 mol / o, based on the amount of dicarboxylic acid or its dialkyl ester. The weight percentages of these monofunctional substances required depend on the molecular weight of the substance in question. Those monohydroxy compounds whose molecular weight is between 500 and 5000 are suitable for carrying out the process according to the invention. Compounds with a molecular weight between 1000 and about 3500 are preferably used.
The chain branching agents used in the process according to the invention are polyols whose functionality is greater than 2, ie. H. those compounds which have more than 2 hydroxyl groups or esters thereof, such as e.g. B. pentaerythritol. Examples of suitable compounds of the formula RI (OH) p are glycerol, sorbitol and the like. Examples of compounds of the formula RV (CH2OH) 3 in which Rv is a radical having 2-6 carbon atoms are trimethylolÏthane, trimethylolpropane and the like. Compounds up to to hexane; Compounds of the formula
EMI4.3
are z.
B. 1, 3, 5-trimethylolbenzene, 1, 3, 5-trimethylbenzene, 1, 3, 5-tripropylolbenzene, 1, 3, 5-tributylolbenzene, 1, 2, 6-trihexylolbenzene. All of the above-mentioned polyols can also be used in the form of their simple esters with low-boiling aliphatic monocarboxylic acids with preferably 5 or fewer carbon atoms, e.g. B. acetic acid, propionic acid and the like. Can be used.
Examples of the esters of aromatic polyfunctional acids of the formula which can be used instead of the polyols in the process according to the invention
EMI4.4
are: Trimethyltrimesat, TriÏthyltrimesat, Tripropyltrimesat, Tetramethylpyromellitat, Tetramethylmellophanat, Trimethylhemimellitat, Trimethyltrimellitat, Tetramethylprehitat and the like. Mixtures of the mentioned esters or esters of alcohol mixtures can also be used. In most cases, the compounds of the above formulas can be contaminated with small amounts of other related compounds of the same formulas, but this does not prevent their use in the process according to the invention.
These polyols or their esters are preferably used in concentrations of 0.1 to about 1 mol / o. Trimethyl trimesate, pentaerythritol and sorbitol are preferably used in proportions of about 0.1 to 0.7 mol / o, based on the number of molecules of the dimethyl terephthalate.
The process according to the invention can for example be carried out in such a way that the calculated amounts of aryldicarboxylic acid or its ester, aliphatic glycol, functional agent and, if necessary, catalyst are brought together into the reaction vessel. The first stage of the reaction is generally carried out under atmospheric pressure in a nitrogen atmosphere and at a temperature between 65 and 290.degree. C., preferably between 150 and 225.degree. The esterification catalyst can be added in amounts between 0.001 and 1.0% by weight, based on the weight of the dicarboxylic acid or its ester.
If necessary, the reaction can be carried out above or below atmospheric pressure. If dimethyl terephthalate is used, methanol escapes during the polymerization process and is continuously distilled off. After completion of the first reaction stage, any excess glycol is distilled off.
The second reaction stage is carried out under reduced pressure and preferably in the presence of an inert gas such as nitrogen in order to prevent oxidation. This can be done by covering the reaction mixture with a nitrogen shield, the nitrogen of which contains less than 0.003% oxygen. For best results, prints from less than 1 mm to 5 mm of mercury are used.
It is necessary to lower the pressure so that the ethylene glycol formed during this stage can escape, which evaporates under these conditions. This polymerization stage is expediently carried out at a temperature between about 220 and 325.degree. The implementation can take place either in solution or in a solid phase. It is clear that the reaction can be carried out continuously or in batches.
If a suitable esterification catalyst is used, the first reaction stage takes about ½ to 2 hours. Without a catalyst, longer reaction times are necessary to allow this phase of the reaction to proceed to completion. The second stage requires a reaction time of about 1-4 hours with an optimum of 1 to 3 hours. The time required is a function of the concentration of the catalyst, the temperature, the desired viscosity and the permissible. n Degree of discoloration of the end product.
As mentioned above, it is generally desirable to use a catalyst in order to increase the reaction rate in both reaction stages. All known esterification catalysts can be used for this, for example p-toluenesulphonic acid, camphor sulphonic acid, zinc acetate, cobalt acetate, zinc succinate, antimony oxide and the like. However, manganese formate is preferably used as the catalyst, since higher viscosities are achieved with this catalyst over a shorter period of time.
An important advantage of the process according to the invention is in general that the polyethylene terephthalate in particular is modified with the above-mentioned agents without a significant change in the reaction conditions, as are generally used in the production of unmodified polyethylene terephthalates. From a commercial point of view, this is a major advantage of the new process.
As mentioned above, the procedure can be that the modifiers are added to the reaction mixture in precalculated amounts before the first reaction stage is started, or they are added to the reaction vessel alone or together with other reactants during the course of the first reaction stage . The functional compounds present during the esterification reaction either undergo an esterification or an ester interchange.
If the modifiers and other additives are only added to the reaction mixture after the first reaction stage, i. H. the ester interchange has ended, longer heating times are required in order to modify the polyester in the desired manner, which can lead to discoloration of the polymer, which is irrelevant for certain uses of the polyester. To produce fiber-forming polyesters with well-balanced properties and the desired color, however, all the necessary additives are introduced into the reactor either at the beginning of the reaction or at least during the first reaction stage.
The process according to the invention can be carried out in one or two stages. In the second case, first an esterification or transesterification of the materials by hand and then the polycondensation takes place.
The modified condensation polyesters produced by the process according to the invention generally have specific viscosities between 0.3 and 0.6 and are therefore suitable for fiber and thread formation. The process according to the invention can of course also be used to produce non-fiber-forming polyesters whose specific viscosity is greater or less than 0.3 to 0.6. Such polyesters are suitable, for example, for the production of coatings, lacquers, castings and the like.
The specific viscosity mentioned above is defined by the formula Sp NRel. 1 in which
Flow time of the polymer solution in seconds NRel. Flow time of the solvent in seconds
The viscosity of the polymer solutions and the solvents are measured in such a way that these solutions and solvents are allowed to flow under their own weight at 25 ° C. through a capillary. In all determinations of the viscosity of polymer solutions, a polymer solution is used which consists of 0.5% by weight of the polymer dissolved in a mixture of 2 parts by weight of phenol and 1 part by weight of 2, 4, 6- Trichlorophenol and 0.5 / c water,
based on the total weight of the mixture.
In the following examples, parts and percentages are based on weight, unless otherwise stated.
Example 1
In this example, unmodified polyethylene terephthalate is made to serve as a control or standard for comparison with the modified polyester. A mixture of 41 g of dimethyl terephthalate, 44 cc of ethylene glycol and 20 mg of manganese formate is placed in a reaction vessel equipped with a distillation column and held at 178 ° C. for about 11/2 hours under nitrogen. The methanol formed continuously during the reaction is distilled off.
After all the methanol has separated out, the temperature of the reaction mixture is increased to 287 ° C. and maintained for 30 minutes in order to remove the excess of glycyl. It is then evacuated at 287 ° C. to a pressure of less than 1 mm of mercury. The polymerization is continued for about 3 hours in order to obtain a cold-stretchable fiber-forming polymer. The ethylene glycol formed during the polymerization reaction is distilled off. The polymer thus obtained is straw-colored and the threads spun from it can be cold-drawn.
Example 2
A mixture of 80 g of dimethyl terephthalate, 88 cc of ethylene glycol, 40 mg of manganese formate and 2 g of the calcium salt of 3, 5-dicarbomethoxybenzenesulfonic acid is placed in a polymerization vessel, which is equipped with a side approach and a condenser for distillation, a nitrogen Inlet pipe, which extends down into the mixture, is provided with a heat source and an evacuation device. The mixture is heated to 175-180 ° C. and nitrogen is allowed to flow in slowly over 210 minutes.
After this time, the temperature of the reaction mixture is increased to 285-290 ° C. and this temperature is maintained until practically all of the ethylene glycol has distilled off. The pressure is then reduced to less than 1 mm of mercury and the reaction product is kept at 285 ° C. for 3 hours. During this further heating stage, the pressure reaches a low of about 0.1 mm, and the reaction product is replaced by the nitrogen flowing in at the bottom of the reaction vessel kept moving all the time. The viscosity of the reaction product increases, but it remains practically colorless.
The product is then allowed to cool and solidify, a white solid being formed. A high molecular weight crystalline polymer is obtained which has a specific viscosity of 0.349 and can easily be melt-spun into threads. Samples of the stretched threads can easily be dyed with Amacel Violet Blue FSI ", a dispersed acetate dye. The dyeing takes place for 2 hours at 100 ° C. The unstretched threads are dyed in a dyebath containing the basic dye Deorlen Blue 5Gs (5 wt / o3 is provided and has pH 6, colored.
During the 2-hour dyeing at 100 C, the fibers absorb about 1% of this dye. With both dyes, the threads are easily and well colored. At higher temperatures and under pressure, i. H. At 120 C and in an autoclave, the threads of this example can be easily and effectively dyed with the basic dye Deorlen Blue 5G ". Under the same conditions and with the same dyes, the unmodified polyethylene terephthalate from Example 1 is only slightly stained.
Example 3
A mixture consisting of 58.2 g of dimethyl terephthalate, 1.4 g of calcium 3, 5-dicarbomethoxybenzenesulfonate, 66 mg of ethylene glycol and 40 mg of zinc acetylacetonate is polymerized essentially by the method of Example 2. A white crystalline, high molecular weight polymer is obtained with a specific viscosity of 0.353. The polymer is melt-spun and mechanically drawn with a draw ratio of 5.5. The single fiber has a tenacity of 4.7 g / denier at 25% elongation.
Samples of this fiber are dyed with the dispersed acetate dye Amacel Violet Blue FSI> for 2 hours in a 99-100 C dye bath. Excellent color absorption is noted.
Under the same conditions, drawn fibers made from the unmodified polyethylene terephthalate from Example 1 are only slightly stained. Samples of the drawn fiber are also dyed at 120 ° C. under autogenous pressure in a dye bath which contains the basic Sevron Blue B dye, absorbing 10% of this dye. These fibers can also easily be dyed at a temperature of 99-100 "C with the carrier para-phenylphenol in a concentration of about 20 g / liter dye bath.
In both cases, a very good, uniform coloration is obtained compared to the fibers made of unmodified polyethylene terephthalate, which is only slightly colored under the same conditions.
Example 4
A mixture of 80 g of dimethyl terephthalate, 88 cm3 of ethylene glycol, 40 mg of manganese formate and 2 g of calcium 3,5-dicarbomethoxybenzene sulfonate is placed in a polymerizing vessel, which has a side approach and a condenser for distillation, one down into the mixture Reaching nitrogen inlet rchr, a heat source and an evacuation device is provided. The mixture is warmed to 175-180 C and held at this temperature for 210 minutes while nitrogen is continuously allowed to flow in through the tube. The temperature is then increased to 285-290 ° C. and kept at this level until all of the ethylene glycol has distilled off.
The pressure is reduced to less than 1 mm of mercury and the reaction mixture is kept at 285 ° C. for 3 hours. During this heating stage, the pressure reaches a minimum value of about 0.1 mm and the reaction product is released by the nitrogen stream emerging at the bottom of the reactor kept moving.
The viscosity of the reaction product increases, with the polymer remaining practically colorless. The reaction product is allowed to cool and solidify, a white solid being formed. This gives a high molecular weight crystalline polymer with a specific viscosity of 0.349, which can easily be melt spun into threads. Samples of the drawn threads can easily be dyed at 100 ° C. for 2 hours with the dye Amacel Violet Blue FSI ", a dispersed acetate dye. Drawn threads are dyed at 120 ° C. under autogenous pressure with Deorlen Blue 5G (5% by weight), a basic dye, colored at pH 6.
The fibers absorb 10 / o of this dye. With both dyes the threads are dyed lightly, well and deeply. In order to obtain a satisfactory coloring within a useful period, the coloring with basic dyes is carried out in this example in a closed vessel at a temperature of 120 C. At 99-100 C and under atmospheric pressure, the fibers are not dyed as deeply, although carriers such as benzoic acid are used to achieve sufficient depths of color. Under the above conditions, fibers made from unmodified polyethylene terephthalate are only slightly stained.
Example p
According to the method of Example 4, a mixture is polymerized which consists of 58.2 g of dimethyl terephthalate, 1.88 g of calcium 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate, 2.9 g of methoxypolyethylene glycol with a molecular weight of 3000.0, 12 g trimethyl trimesate, 66 cc ethylene glycol and 30 mg manganese formate. A wood molecular crystalline, very white polymer with a specific viscosity of 0.353 is obtained.
The polymer is easily melt-spun into single filaments, and the fibers are mechanically drawn with a draw ratio of 5.1. The individual fibers have a tenacity of 3.7 g / denier at 16% elongation. In a 99-100 C dye bath containing 10 / o Amacel Violet Blue FSI, these threads are lightly dyed and given a deep blue tint. Threads of this polymer are also dyed lightly and deeply with the basic dye Sevron Blue B, 10 / o of which are in a 99-100 C dye bath.
The fibers absorb 3, 1 / o of this basic dye (based on the fiber weight). The fibers thus dyed are excellent in strength.
Example 6
A mixture of 61.5 g of dimethyl terephthalate, 66 cc of ethylene glycol, 0.03 g of manganese formate, 0.3 g of tri-methyl trimesate and 0.78 g of calcium carbomethoxy-benzene sulfonate is placed in a polymerizing vessel, which has a side approach and a condenser for distillation, a nitrogen inlet pipe reaching to the bottom of the mixture, a heat source and an evacuation device. The mixture is heated to 175 ° C. while a slow stream of nitrogen is allowed to flow in.
21 cc of methanol are collected over about 30 minutes. The temperature of the mixture is increased to 285 C and this temperature is maintained until virtually all of the ethylene glycol has distilled off. The pressure is then reduced to less than 1 mm Hg and heating is continued at 285 ° C. for 3 hours.
During this heating stage, the pressure in the system reaches a minimum value of 0.1 mm and the reaction product is kept in constant motion by the nitrogen flowing in. The viscosity of the reaction product increases, with the polymer remaining practically colorless. The reaction product is then allowed to cool, whereby it solidifies to a white mass. The specific viscosity of the product is 0.431. This polymer is easily melt-spun into cold-drawable filaments. The stretched threads have a tenacity of 1.28 g / denier and an elongation of 69%.
Samples of these threads are dyed with Amacel Violet Blue FSI ", a dispersed acetate dye, and with Sevron Blue B, a basic dye. In both cases, the threads are dyed lightly and given good and deep tints. Under the same conditions and with the same Threads made from the unmodified polyethylene terephthalate from Example 1 are only slightly stained with dyes.
Example 7
Essentially according to the method of Example 6, a mixture is polymerized which consists of 61.5 g of dimethyl terephthalate, 66 ccm of ethylene glycol, 0.03 g of manganese formate, 0.553 g of trimethyl trimesate and 1.62 g of calcium m-carbomethoxybenzene . sulfonate. A white polymer is obtained with a specific viscosity of 0.325. Filaments can easily be melt-spun from this, which in the drawn state have an e tenacity of 1.53 g / denier and an elongation of 21%.
The threads made from this polyester are dyed lightly and deeply both with the dispersed acetate dye and with the basic dye of Example 2.
Example 8
A mixture of 82 g of dimethyl terephthalate, 8.2 g of sodium p-omegaoxypolyoxyÏthylen-oxybenzenesulfonate with a molecular weight of 1500, 0.133 g of trimethyl trimesate, 0.40 g of zinc acetylacetonate and 88 ccm of ethylene glycol is in a reactor for 90 minutes at 175 C heated under nitrogen until the ester interchange reaction is complete. The reaction mixture is then heated to 285 ° C. in order to remove the excess ethylene glycol. The polymerization reaction is completed by heating at 285 C for 3 hours under less than 1 mm pressure. The resulting polymer has a specific viscosity of 0.375. Solid fibers are melt-spun from this polymer and drawn mechanically in a ratio of 1: 5.8.
The drawn fibers are dyed with the basic dyestuff "Sevron Blue B" in a dyebath which contains 10% of the dyestuff, 5 / o ammonium acetate and 1 / o acetic acid, based on the fiber weight, in water. The dyeing time is 2 hours and the dyeing is carried out at a temperature of 99-100 C. Excellent colored fibers are obtained. Under the same conditions, drawn fibers made from the polyethylene terephthalate of Example 1 are practically not colored, but only slightly stained. If examples 2 and 3 are repeated with other functional agents of this class in the amounts given above, excellent modified polyesters are obtained.
Such substances are: Sodium 3, 5-dicarbomethoxy-benzenesulfonate, calcium-2, 5-dicarbomethoxy-benzenesulfonate, calcium-phenyl-3, 5-dibetaÏthanolsulfonat and the acetic acid ester thereof, calcium-3, 5-dicarboethoxy-benzenesulfonate, Calcium dicarbonyl chloride benzene sulfonate, 3, 5-dicarbonyl chloride benzene sulfonic acid, sodium 3, 5-di (omegaoxypolyoxyÏthylenoxy) benzene sulfonate of molecular weight 1500 and 3000 and the like.
If you use a strongly acidic catalyst such as sulfuric acid and longer reaction times, you can also use calcium and sodium 2,5 and 3,5-dicarboxybenzenesulfonate.
If the procedure of Example 5 is repeated with other agents of the class indicated and the proportions described above, analogous results are obtained. For example, excellent modified polyesters are obtained if the calcium 3,5-carbomethoxybenzenesulfonate is replaced by one of the following compounds: 3,5-carbomethoxybenzenesulfonate, calcium 2,5-carbomethoxybenzenesulfonate, calcium phenyl-3,5 -di -, / 3-athanolsulfonat and its acetic acid ester, calcium dicarboethoxybenzenesulfonate, sodium 3, 5-di- (omegaoxypolyoxyäthyenoxy) -benzenesulfonat of molecular weight 1500 to 3000 and the like.
If a strongly acidic catalyst such as sulfuric acid and longer reaction times are used, calcium and sodium 3,5 and 2,5-dicarboxybenzenesulfonate can also be used. Useful modified polyesters are also obtained if one of the following compounds is used instead of or in addition to trimethyl trimesate: scrbitol, pentaerythritol, glycerol and their acetic acid esters. These substances are used in concentrations of 0.01 to 1.0 mol- "/ e.
With the same results, the methoxypolyethylene glycol of Example 5 can be completely or partially replaced by 0.1 to 1.0 mol of one of the following compounds: MethoxypolyÏthyleneglykole, ¯thoxypolypropyleneglykole, oxy polyethylvinylether, with molecular weights from 1500 to 3000. Also using oxypolymethyl vinylether Easily dyeable polyesters are obtained with a molecular weight of 800 instead of methoxypolyethylene glycol.
If examples 6, 7 and 8 are repeated with other monofunctional agents of the class defined above and in the proportions indicated above, results are obtained as well. Easily colored, improved modified polyesters are obtained if the calcium m-carbomethoxybenzenesulfonate is replaced by the sodium salt, by calcium m-carboethoxybenzenesulfonate, calcium or sodium m-oxyethylbenzenesulfonate or the acetic acid esters of these compounds.
If you use a strongly acidic catalyst like sulfuric acid and let the reaction take longer, you can also use calcium m-carboxybenzenesulfonate. Useful modified polyesters are also obtained if, instead of or in addition to trimethyl trimesate, 0.1 to about 1 mol-oxo of one of the following compounds is used: sorbitol, pentaerythritol, glycerol, trimethylolpropane, 1,3,5-triethylolbenzene, esters of these Compounds or the disclosed chain branching agents with aliphatic monocarboxylic acids which have 1 to 4 carbon atoms.
In all cases, modified polyesters are obtained which can easily be spun into threads. These threads are dyed lightly and sufficiently deeply with both dispersed and basic dyes according to the usual dyeing processes. Such fibers also have excellent physical properties. An excellent improvement in the color receptivity of polyesters made from dialkyl esters of isophthalic acid and other polymethylene glycols is also obtained.
The process according to the invention can evidently be used in particular for modifying high molecular weight polyethylene terephthalate. The modified polyesters and copolyesters produced by the process according to the invention differ in their structure from the unmodified polyesters. However, this change in the polymer structure does not result in any deterioration in the properties of the unmodified polymers, and at the same time improves their ability to absorb paint. The person skilled in the art will easily recognize the advantages of the polyesters modified by the process according to the invention.
As described, the polyesters and copolyesters modified by the process according to the invention are distinguished by increased color absorption capacity and can be colored more easily by conventional processes than unmodified polyethylene terephthalate. These polyesters are particularly easy to dye with dyes, which are known commercially under the name of dispersed acetate dyes, if the dyeing process is carried out at 99-100 C under atmospheric pressure. Such dyes are: Acetamine Orange GR.
Conc. 175 O / o (Pr. 43), Celanthrene Fast Yellow GL. Conc. 300 / o (Pr. 534), Celanthrene Brilliant Blue FFS Conc. 200 ouzo (Pr. 228), Celanthrene Fast Pink 3 B (Pr. 235) and the like.
The modified polyesters can also be dyed with basic dyes within a reasonable period of time when working at temperatures above 100 C.
If you want to dye at 99-100 C under atmospheric pressure, analogous results are obtained if known carriers such as p-phenylphenol, benzoic acid, methyl salicylate and the like are added to these basic dyes. Such basic dyes are: Sevron Yellow L and 3 RL; Genacryl Yellow 3 G and Orange R; Deorlene Brilliant Red 3 B and Blue 5 G; Sevron Brilliant Red 4 G and Red L, Blue 2 G and Blue B; Fuchsine N Concentrate; Victoria Green S Ex. Conc. ; and the like
The present invention enriches the textile industry with a method for making new and improved modified polyesters. These modified polyesters have the physical properties necessary for the use of the threads made from them in the textile industry and can be dyed well and deeply using the customary dyeing processes, both with dispersed and with basic dyes.