DE1232745B - Process for the production of polyesters - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C08gC08g
Deutsche Kl.: 39 c -16German class: 39 c -16
Nummer: 1 232 745Number: 1 232 745
Aktenzeichen: C 17450IV d/39 cFile number: C 17450IV d / 39 c
Anmeldetag: 5. September 1958Filing date: September 5, 1958
A-Uslegetag; 19. Januar 1967A usage day; 19th January 1967
Lineare Polyester können durch Erhitzen von zweiwertigen Alkoholen oder deren funktioneilen Derivaten mit Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildenden Derivaten, wie Säurehalogeniden, Salzen oder Estern mit flüchtigen einwertigen Alkoholen, hergestellt werden. Polyester von hohem Molekulargewicht, welche verhältnismäßig unlösliche, chemisch inaktive, hydrophobe Materialien darstellen, können zu Fäden oder Fasern verarbeitet werden, die eine bleibende Orientierung haben und kaltgezogen werden können, um Textilfasern von überlegener Festigkeit und Biegsamkeit zu erzeugen. Der bekannteste und technisch wichtigste Vertreter der Polyester wird durch Kondensation von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol bereitet.Linear polyesters can be produced by heating dihydric alcohols or their functional derivatives with dicarboxylic acids or their polyester-forming derivatives, such as acid halides, salts or esters with volatile monohydric alcohols. High molecular weight polyester, which are relatively insoluble, chemically inactive, hydrophobic materials processed into threads or fibers that have a permanent orientation and are cold-drawn can be used to produce textile fibers of superior strength and flexibility. The most famous and technically the most important representative of the polyester is made by condensation of terephthalic acid or dimethyl terephthalate prepared with ethylene glycol.
Die Polyester können jedoch durch die gebräuchlichen Färbeverfahren, die beim Färben von Baumwolle, Wolle, Naturseide und regenerierter Cellulose benutzt werden, nicht zufriedenstellend gefärbt werden, wodurch ihre Brauchbarkeit auf dem Textilgebiet wesentlich beschränkt ist. Durch die kompakte Struktur von Poly-(äthylenglykolterephthalat)-fasern, deren Moleküle längs der Faserachse dicht gepackt sind, ist es, abgesehen von einer begrenzten Anzahl von Farbstoffen, sehr schwierig, einen hohen Grad von Färbebaderschöpfung oder zufriedenstellende tiefe Farbtönungen zu erhalten. Die Absorption und das Eindringen des Farbstoffes in den Faserkern sind durch die der Faser innewohnenden Eigenschaften beschränkt.The polyester can, however, by the usual Dyeing process used when dyeing cotton, wool, natural silk and regenerated cellulose are not dyed satisfactorily, thereby making them useful in the textile field is essentially limited. Due to the compact structure of poly (ethylene glycol terephthalate) fibers, their Molecules are tightly packed along the fiber axis, apart from a limited number of Dyes, very difficult, a high degree of dyebath depletion or satisfactory depth To preserve color tones. The absorption and penetration of the dye into the fiber core are limited by the properties inherent in the fiber.
Eine Anzahl von Verfahren ist bekannt, um die Anfärbbarkeit der Polyester und insbesondere von Poly-(äthylenglykolterephthalat) zu verbessern, welche sich jedoch nicht als völlig zufriedenstellend erwiesen haben. Ein solches Verfahren betrifft die Behandlung der Fasern mit Säuren, Basen oder anorganischen Salzen, welche Hydratisierungseigenschaften besitzen. Ferner ist es bekannt, dem Polyester basischen Stickstoff einzuverleiben, um die daraus hergestellten Fasern mit sauren Farbstoffen anfärbbar zu machen. Versuche, die Anfärbbarkeit von Polyestern durch Mischpolykondensation von Äthylenglykol mit einem Terephthalsäurederivat und einem Glykol oder einer Dicarbonsäure, welche eine Aminogruppe enthalten, zu verbessern, ergaben keine zufriedenstellenden, faserbildenden Stoffe. Wenn Glykole und Dicarbonsäuren, die primäre und sekundäre Aminogruppen enthalten, verwendet werden, erhält man vernetzte Polykondensate, die sich nicht zur Herstellung von Fasern oder Fäden eignen. Ferner erhielt man bei der Umsetzung von Glykolen mit Dicarbonsäuren, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, Polyester von niedrigem Verfahren zur Herstellung von PolyesternA number of methods are known to determine the dyeability of polyesters and in particular of To improve poly (ethylene glycol terephthalate), which, however, have not proven to be completely satisfactory to have. One such method involves treating the fibers with acids, bases or inorganic ones Salts which have hydrating properties. It is also known that the polyester is basic nitrogen incorporated in order to make the fibers produced therefrom dyable with acidic dyes. Try, the dyeability of polyesters through mixed polycondensation of ethylene glycol with a terephthalic acid derivative and a glycol or a dicarboxylic acid containing an amino group did not give satisfactory fiber-forming ones Fabrics. When glycols and dicarboxylic acids that contain primary and secondary amino groups, are used, one obtains crosslinked polycondensates, which are not suitable for the production of fibers or Threads are suitable. Furthermore, the reaction of glycols with dicarboxylic acids gave a tertiary Containing amino group, polyester of low process for the production of polyesters
Anmelder:Applicant:
Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10Dr. E. Wiegand and Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patent Attorneys, Munich 15, Nussbaumstr. 10
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
William Allen Hooper Huffman,William Allen Hooper Huffman,
Decatur, Ala. (V. St. A.)Decatur, Ala. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. September 1957
(682 272)Claimed priority:
V. St. v. America 6 September 1957
(682 272)
Molekulargewicht und dunkler Farbe, die zur Faden- und Faserbildung nicht geeignet waren.Molecular weight and dark color unsuitable for filament and fiber formation.
Außerdem ist es bekannt, in der Schmelze ein Glykol mit einem Gemisch aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen und einer symmetrischen aromatischen Dicarbonsäure zu polykondensieren, wobei die aromatische Säure in einer Menge von etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Säuregewicht, verwendet wird. Die erhaltenen Mischpolyester können zu elastischen Fäden und Filmen verarbeitet werden, welche eine sehr große Dehnbarkeit besitzen und bei Verformung sehr rasch und weitgehend ihre ursprüngliche Form wieder annehmen. Nach dieser bekannten Arbeitsweise werden jedoch keine Polyester mit verbesserter Anfärbbarkeit erhalten.It is also known to melt a glycol with a mixture of an aliphatic dicarboxylic acid to polycondense with 8 to 13 carbon atoms and a symmetrical aromatic dicarboxylic acid, wherein the aromatic acid in an amount of about 30 to 60 percent by weight, based on based on total acid weight. The mixed polyesters obtained can be used to form elastic threads and films are processed, which have a very high extensibility and very quickly when deformed and largely resume their original shape. According to this known way of working however, polyesters with improved dyeability were not obtained.
Es sind außerdem anfärbbare Polyester bekannt, welche aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und einem Polyäthylenglykol als Modifizierungsmittel hergestellt worden sind, wobei das Polyäthylenglykol in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Terephthalsäure, verwendet wurde. Der erhaltene Polyester unterscheidet sich nicht wesentlich von dem Polyester, den man mit Äthylenglykol allein erhält. Verwendet man mehr als 10°/0 Polyäthylenglykol, so entsteht kein fasernbildender Polyester. Außerdem ist ein mit größeren Mengen Polyäthylenglykol modifiziertes Poly-(äthylenglykolterephthalat) bekanntlich nicht stabil, wenn es ultraviolettem oder natürlichemThere are also dyeable polyesters known which have been produced from terephthalic acid, ethylene glycol and a polyethylene glycol as a modifying agent, the polyethylene glycol being used in an amount of up to 10 percent by weight, based on the terephthalic acid. The polyester obtained does not differ significantly from the polyester obtained with ethylene glycol alone. Using more than 10 ° / 0 polyethylene glycol, the result is not a fiber forming polyester. In addition, a poly (ethylene glycol terephthalate) modified with larger amounts of polyethylene glycol is known to be unstable when it is ultraviolet or natural
609 758/318609 758/318
Licht ausgesetzt wird (vgl. Journal of Polymer Science, Bd. XIV, S. 24 [1954]).Is exposed to light (see. Journal of Polymer Science, Vol. XIV, p. 24 [1954]).
Es sind auch modifizierte Poly-(äthylenglykolterephthalate) bekannt, die unter Verwendung von Kettenverzweigungsmitteln und Kettenbeendigungsmitteln hergestellt werden. Hierbei werden jedoch keine linearen, sondern vielmehr vernetzte Polyester erhalten, bei welchen die kompakte Struktur des linearen Teils des Moleküls nicht beseitigt oder verändert ist.Modified poly (ethylene glycol terephthalates) are also known which are produced using chain branching agents and chain terminators. Here, however, no linear, but rather crosslinked polyesters are obtained, in which the compact structure of the linear part of the molecule is not eliminated or changed.
Ferner ist es bekannt, Polyester bildende Ausgangsstoffe mit einem mono- oder bifunktionellen Benzimidazolderivat oder einem Benzimidazol abgebenden Derivat zu erhitzen. Hierbei werden jedoch keine Polyester mit der allgemein für die Faserherstellung erwünschten Farbe erhalten; außerdem tritt bei Modifizierung mit bifunktionellen Benzimidazolderivaten Kettenverzweigung auf, und die Verwendung von monofunktionellen Derivaten ist auf Grund der kettenabbrechenden Wirkung starken Beschränkungen hinsichtlich der anzuwendenden Menge unterworfen.It is also known to use polyester-forming starting materials with a mono- or bifunctional benzimidazole derivative or a benzimidazole-releasing derivative. However, there are no Obtain polyester with the color generally desired for fiber manufacture; also occurs with modification chain branching with bifunctional benzimidazole derivatives, and the use of monofunctional derivatives are due to the chain-breaking effect severe restrictions with regard to subject to the amount to be applied.
Schließlich ist noch ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus einem linearen Polyester bekannt, welche mit sauren Farbstoffen angefärbt werden können, bei welchem ein Polyester mit wenigstens einer Imidogruppe an einer Seitenkette des Polyesters gebildet und aus der heißen Schmelze zu Fäden versponnen wird und die Fäden nach dem Strecken behandelt werden, um die Imidgruppe in eine Aminogruppe zu überführen. Finally, a method for producing threads from a linear polyester is known, which can be colored with acidic dyes, in which a polyester with at least one imido group is formed on a side chain of the polyester and is spun into threads from the hot melt and treating the filaments after drawing to convert the imide group to an amino group.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polykondensation von Gemischen aus Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder deren Dialkylestern, deren Alkylreste 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, (T) und Dialkylestern gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit einem Überschuß von Glykolen der allgemeinen FormelThe invention now relates to a process for the production of polyesters by polycondensation of Mixtures of terephthalic acid or isophthalic acid or their dialkyl esters, the alkyl radicals of which are 1 to Containing 5 carbon atoms, (T) and dialkyl esters of saturated aliphatic dicarboxylic acids with one Excess of glycols of the general formula
HO — (CH2)m — OH ,HO - (CH 2 ) m - OH,
in der m eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, in Gegenwart von Katalysatoren in der Schmelze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Dialkylester gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren Verbindungen der allgemeinen Formelin which m is an integer from 2 to 10, in the presence of catalysts in the melt, which is characterized in that the dialkyl esters of saturated aliphatic dicarboxylic acids are compounds of the general formula
ROOC — A — COORROOC - A - COOR
(Π)(Π)
4545
verwendet, in der R Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, A einen linearen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen, η = 1 oder 2 und ^ = O, 1 oder 2 bedeutet und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in A und den Seitenketten 18 beträgt, und daß man die Polykondensation mit Gemischen aus 95 bis 65 Gewichtsprozent I und 5 bis 35 Gewichtsprozent II durchführt. Vorzugsweise wird hierbei als Dialkylester II der Dimethylester der 1,20-Eikosandisäure und bzw. oder der Dimethylester der 8-Äthyloctadecan-l,18-disäure verwendet.used in which R is alkyl radicals with 1 to 10 carbon atoms, A is a linear saturated aliphatic hydrocarbon radical with 14 to 18 carbon atoms, η = 1 or 2 and ^ = O, 1 or 2 and the total number of carbon atoms in A and the side chains is 18 , and that the polycondensation is carried out with mixtures of 95 to 65 percent by weight I and 5 to 35 percent by weight II. The dimethyl ester of 1,20-eicosanedioic acid and / or the dimethyl ester of 8-ethyloctadecane-1,18-diacid is preferably used as dialkyl ester II.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester sind überraschenderweise in Polyesterlösungsmitteln besser löslich, und die Lösungen besitzen eine stark verbesserte Stabilität im Vergleich mit Lösungen von nichtmodifizierten Polyestern. Außerdem können die Lösungen der erfindungsgemäß herstellbaren Polyester leicht zu wertvollen Fäden naßgesponnen werden, was im Gegensatz zu den Schwierigkeiten steht, die man bei Versuchen zum Naßspinnen von Poly-(äthylen^.The polyesters which can be prepared according to the invention are surprisingly better in polyester solvents soluble, and the solutions have a greatly improved stability compared to solutions of unmodified polyesters. In addition, the solutions of the polyesters which can be prepared according to the invention can be used easy to be wet-spun into valuable threads, which is in contrast to the difficulties one faces in attempts to wet spinning poly (ethylene ^.
glykolterephthalat) angetroffen hat. Ferner werden nach dem Verfahren der Erfindung Polyester erhalten, ohne daß der Erweichungs- oder Schmelzpunkt der Polyester unter einen Wert herabgesetzt wird, der für die Faserbildung erforderlich ist. Die Schmelzpunkte der erfindungsgemäß herstellbaren Polyester liegen über 2000C und gewöhnlich in dem Bereich von 220 bis 2500C; außerdem besitzen die gemäß der Erfindung herstellbaren Polyester einen Kristallinitätsgrad, der mit demjenigen von nichtmodifizierten Polyestern vergleichbar ist, so daß aus ihnen brauchbare Fasern von guter Zähigkeit hergestellt werden können.glycol terephthalate). Furthermore, according to the process of the invention, polyesters are obtained without the softening or melting point of the polyesters being lowered below a value which is necessary for fiber formation. The melting points of the polyesters which can be produced according to the invention are above 200 ° C. and usually in the range from 220 to 250 ° C .; In addition, the polyesters which can be produced according to the invention have a degree of crystallinity which is comparable to that of unmodified polyesters, so that useful fibers of good toughness can be produced from them.
In der Zeitschrift »Faserforschung und Textiltechnik«, 6 (1955), Heft 12, S. 544 bis 562, sind Versuchsreihen beschrieben, bei welchen unter anderem der Einfluß der Modifizierung von Poly-(äthylengklyolterephthalat) mit 10 Molprozent Butandiol-(1,4), 10 Molprozent Propandioi-(1,2), 10 Molprozent Sebacinsäure bzw. 10 Gewichtsprozent Polyäthylenoxyd auf die Anfärbbarkeit unter Berücksichtigung der sonstigen Eigenschaften der Polyester untersucht wurde. Obgleich die glykolmodifizierten Polyester eine gewisse Verbesserung der Anfärbbarkeit zeigten, waren teilweise die physikalischen Eigenschaften, welche bei der Verarbeitung zu Fäden besonders erwünscht sind, gegenüber denjenigen von reinem Poly-(äthylenglykolterephthalat) wesentlich verschlechtert. Insbesondere ist bei dem mit 10 Gewichtsprozent Polyäthylenoxyd modifizierten Polyester die UV-Beständ'igkeit so gering, daß eine praktische Verwertung nicht möglich ist. Die günstigsten Ergebnisse wurden bei dieser Versuchsreihe bei dem mit Sebacinsäure modifizierten Polyester beobachtet.In the journal "Fiber Research and Textile Technology", 6 (1955), No. 12, pp. 544 to 562, test series are described in which, among other things, the influence the modification of poly (ethylene glycol terephthalate) with 10 mole percent butanediol (1,4), 10 mole percent Propanedioi- (1,2), 10 mole percent sebacic acid or 10 weight percent polyethylene oxide on the colorability was investigated taking into account the other properties of the polyester. Although the glycol-modified polyester showed a certain improvement in dyeability were partially the physical properties, which are particularly desirable when processing into threads that of pure poly (ethylene glycol terephthalate) is significantly impaired. In particular is In the case of the polyester modified with 10 percent by weight of polyethylene oxide, the UV resistance is so low that that practical utilization is not possible. The most favorable results were obtained from this series of experiments observed in the polyester modified with sebacic acid.
Ein Vergleich dieses letzteren Polyesters mit einem gemäß der Erfindung hergestellten Polyester zeigte, daß dieser Polyester dem mit Sebacinsäure modifizierten Polyester, insbesondere hinsichtlich der Anfärbbarkeit, Löslichkeit und Spinnstabilität, wesentlich überlegen war.A comparison of this latter polyester with a polyester produced according to the invention showed that this polyester is the polyester modified with sebacic acid, in particular with regard to the dyeability, Solubility and spin stability, was significantly superior.
Beispiele von erfindungsgemäß verwendeten Dialkylestern von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel II sind die Dialkylester der 1,20-Eikosandisäure, 8-Äthyl-octadecan-l,18-disäure, Dimethyl-octadecan-l,18-disäure und Diäthyl-hexadecan-l,16-disäure. Beispiele dieser Dialkylester sind die Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Di-n-butyl-, Di-sec-butyl-, Diisobutyl-, Di-n-amyl- und Diisoamylester, insbesondere solche Ester, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome je Alkylrest besitzen. Es können auch Mischungen der oben beschriebenen Ester verwendet werden, z. B. Mischungen aus 20 bis 80 Gewichtsprozent Dimethylester der 1,20-Eikosandisäure und 80 bis 20 Gewichtsprozent Dimethylester der S-Äthyloctadecan-ljlS-disäure.Examples of dialkyl esters of saturated aliphatic dicarboxylic acids used according to the invention of the general formula II are the dialkyl esters of 1,20-eikosandioic acid, 8-ethyl-octadecane-l, 18-diacid, Dimethyl octadecane-1,18-diacid and diethylhexadecane-1,16-diacid. Examples of these dialkyl esters are the dimethyl, diethyl, dipropyl, diisopropyl, di-n-butyl, Di-sec-butyl, diisobutyl, di-n-amyl and diisoamyl esters, especially those esters which have 1 to 5 carbon atoms per alkyl radical. It can mixtures of the esters described above can also be used, e.g. B. Mixtures of 20 to 80 percent by weight Dimethyl ester of 1,20-eicosandioic acid and 80 to 20 percent by weight of dimethyl ester S-Ethyloctadecane-ljlS-diacid.
Erfindungsgemäß werden Glykole der allgemeinen FormelAccording to the invention, glycols of the general formula
HO —HO -
— OH,- OH,
in der m eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 bedeutet, verwendet. Äthylenglykol hat sich als besonders brauchbar erwiesen. Es wird erfindungsgemäß ein Glykolüberschuß, beispielsweise bis zu 5 Mol Glykol je Mol Dicarbonsäuren oder deren Ester verwendet, weil die anfängliche Umesterung rascher in Gegenwart eines Überschusses von Äthylenglykol stattfindet.in which m is an integer from 2 to 10, preferably 2 to 6, is used. Ethylene glycol has been found to be particularly useful. According to the invention, an excess of glycol, for example up to 5 moles of glycol per mole of dicarboxylic acids or their esters, is used because the initial transesterification takes place more rapidly in the presence of an excess of ethylene glycol.
Erfindungsgemäß werden Terephthalsäure oder Isophthalsäure und deren Dialkylester, z. B. Dimethyl-According to the invention, terephthalic acid or isophthalic acid and their dialkyl esters, e.g. B. dimethyl
terephthalat, verwendet, bei denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten (1).terephthalate, used in which the alkyl groups can be the same or different and 1 to Contains 5 carbon atoms (1).
Geeignete Katalysatoren sind z. B. p-Toluolsulfonsäure, Kampfersulfonsäure, Zinkacetat, Kobaltacetat, bernsteinsaures Zink und Antimonoxyd. Vorzugsweise wird jedoch IVIanganformiat verwendet.Suitable catalysts are, for. B. p-toluenesulfonic acid, Camphor sulfonic acid, zinc acetate, cobalt acetate, zinc succinic acid and antimony oxide. Preferably however, IV long formate is used.
Die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer erfolgt in an sich bekannter Weise. So werden im allgemeinen die Ausgangsstoffe in der ersten Stufe bei atmosphärischem Druck auf eine Temperatur von etwa 90 bis 2500C, vorzugsweise zwischen etwa 150 und 225° C, erhitzt. Die erste Stufe wird gewöhnlich in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Dicarbonsäuren oder ihres Esters, eines Katalysators, wie Manganformiat, ausgeführt. Der frei werdende Alkohol und das überschüssige Glykol werden vor dem Eintritt in die zweite Reaktionsstufe abdestilliert.The reaction participants are converted in a manner known per se. Thus, in general, the starting materials in the first stage at atmospheric pressure to a temperature of about 90 to 250 0 C, preferably heated to between about 150 and 225 ° C. The first stage is usually carried out in the presence of from 0.001 to 1 percent by weight, based on the weight of the dicarboxylic acids or their ester, of a catalyst such as manganese formate. The alcohol released and the excess glycol are distilled off before entering the second reaction stage.
In der zweiten Reaktionsstufe wird das Gemisch in der Schmelze polykondensiert. Die Polykondensation erfolgt in einer inerten Atmosphäre in Abwesenheit von Sauerstoff. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man ein inertes Gas, wie Stickstoff, in Blasen durch die Schmelze leitet; es wird gewöhnlich Stickstoff mit einem Gehalt von weniger als 0,003 % Sauerstoff benutzt. Für optimale Ergebnisse wird ein Druck in dem Bereich von weniger als 1 bis 5 mm Hg angewendet. Während dieser zweiten Stufe wird Glykol abdestilliert. Die Temperatur dieser zweiten Stufe liegt gewöhnlich in dem· Bereich von 200 bis 325°C, vorzugsweise bei etwa 300° C.In the second reaction stage, the mixture is polycondensed in the melt. The polycondensation takes place in an inert atmosphere in the absence of oxygen. This can be achieved by bubbling an inert gas such as nitrogen through the melt; it usually becomes nitrogen used with less than 0.003% oxygen. For best results a print is made applied in the range of less than 1 to 5 mm Hg. During this second stage there is glycol distilled off. The temperature of this second stage is usually in the range of 200 to 325 ° C, preferably at about 300 ° C.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein Polyester erhalten, der sich leicht färben läßt. Es ist anzunehmen, daß durch die Verwendung des linearen aliphatischen Dicarbonsäureester gemäß der Erfindung ein Polyester mit einer weniger kompakten Polymerisatkette verglichen mit derjenigen von unmodifiziertem Poly-(äthylenglykolterephthalat) erhalten wird, wobei auf Grund der weniger kompakten Kette das Ausmaß der Färbung unter weniger drastischen Bedingungen wesentlich erhöht ist, d. h., die Farbe kann in den Polyester oder in den aus ihm erzeugten Gegenstand, wie einen Faden oder eine Faser, unter weniger strengen Bedingungen viel rascher eindringen, wodurch die Gefahr einer nachteiligen Beeinflussung anderer guter Eigenschaften des Polyesters vermieden wird.According to the process of the invention, a polyester which can be easily dyed is obtained. It can be assumed, that by using the linear aliphatic dicarboxylic acid ester according to the invention a polyester with a less compact polymer chain compared to that of unmodified Poly (ethylene glycol terephthalate) is obtained, due to the less compact chain that The extent of the staining is significantly increased under less severe conditions, i.e. i.e., the color can in the polyester or in the object made from it, such as a thread or a fiber, under less severe conditions penetrate much more quickly, reducing the risk of adverse effects other good properties of the polyester are avoided.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester weisen eine spezifische Viskosität (Nsp) von annähernd 0,3 bis 0,6 auf, so daß sie zu kaltziehbaren Fäden und Fasern verformt werden können.The polyesters which can be produced according to the invention have a specific viscosity (N sp ) of approximately 0.3 to 0.6, so that they can be shaped into cold-drawable threads and fibers.
Die spezifische Viskosität ist durch die FormelThe specific viscosity is by the formula
= N= N
ReI.ReI.
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eine Polyesterlösung mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent des Polyesters, gelöst in einem Lösungsmittelgemisch, das 2 Gewichtsteile Phenol, 1 Gewichtsteil 2,4,6-Trichlorphenol und 0,5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, enthielt, verwendet.a polyester solution with a content of 0.5 percent by weight of the polyester, dissolved in a solvent mixture, the 2 parts by weight of phenol, 1 part by weight of 2,4,6-trichlorophenol and 0.5 percent by weight Water, based on the total weight of the mixture, was used.
Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung und ihrer Vorteile sind nachstehend einige Beispiele angegeben. Soweit nichts anderes angegeben, ίο bezeichnen sämtliche Teile und Prozentsätze Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent. To further illustrate the process of the invention and its advantages are some below Examples given. Unless otherwise stated, ίο all parts and percentages denote parts by weight or percentages by weight.
VergleichsversuchComparative experiment
'5 Bei diesem in bekannter Weise durchgeführten Vergleichsversuch wurde unmodifiziertes Poly-(äthylenglykolterephthalat) bereitet, das als Kontrolle oder Standardmuster zum Vergleich mit den erfindungsgemäß herstellbaren Polyestern zu verwenden ist.'5 In this comparison test carried out in a known manner was unmodified poly (ethylene glycol terephthalate) prepared as a control or Standard samples are to be used for comparison with the polyesters which can be produced according to the invention.
Eine Mischung aus 41 g Dimethylterephthalat, 44 cm3 Äthylenglykol und 20 mg Manganformiat wurde in ein Reaktionsgefäß gebracht, das mit einer Destilliersäule ausgestattet war, und unter Stickstoffatmosphäre auf annähernd 178° C während einer Zeitdauer von I1Z2 Stunden erhitzt. Das gebildete Methanol wurde aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Nachdem das gesamte Methanol entfernt war, wurde die Temperatur der Reaktionsmischung während einer Zeitdauer von 30 Minuten auf 287° C erhöht, um durch Destillation das überschüssige Glykol in dem Gefäß zu entfernen. Das System wurde dann unter Vakuum gesetzt und der Druck auf weniger als 1 mm Hg herabgesetzt, während die Temperatur auf 287° C gehalten wurde. Annähernd 3 Stunden wurde polykondensiert, um einen kaltziehbaren Polyester im faserbildenden Bereich zu erhalten. Das frei werdende Äthylenglykol wurde abdestilliert. Der erhaltene Polyester war hellstrohfarben und hatte einen Schmelzpunkt an der Luft von etwa 2550C, und die aus ihm erzeugten Fäden waren kaltziehbar. Der Polyester wurde gemahlen, bis er durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,4 mm ging. Der gemahlene Polyester wurde in einem Färbebad, das 4°/0, bezogen auf das Gewicht des zu färbenden Polyesters, C. I. Disperx Blue 28 C. I.A mixture of 41 g of dimethyl terephthalate, 44 cm 3 of ethylene glycol and 20 mg of manganese formate was placed in a reaction vessel equipped with a distillation column and heated under a nitrogen atmosphere to approximately 178 ° C. for a period of I 1 Z 2 hours. The methanol formed was distilled off from the reaction vessel. After all of the methanol was removed, the temperature of the reaction mixture was raised to 287 ° C. over a period of 30 minutes to remove the excess glycol in the vessel by distillation. The system was then placed under vacuum and the pressure reduced to less than 1 mm Hg while the temperature was maintained at 287 ° C. Polycondensation was carried out for approximately 3 hours to obtain a cold-drawable polyester in the fiber-forming area. The released ethylene glycol was distilled off. The resulting polyester was light straw colored and had a melting point in air of about 255 0 C, and the yarns produced from it were kaltziehbar. The polyester was ground until it passed through a sieve with a mesh size of about 0.4 mm. The ground polyester was in a dyebath that 4 ° / 0 , based on the weight of the polyester to be dyed, CI Disperx Blue 28 CI
62065 enthielt, bei 93° C 3 Stunden gefärbt. Der Polyester wurde aus dem Bad entfernt, filtriert und gewaschen, und das Filtrat wurde analysiert, um die Menge an Farbstoff zu bestimmen, die aus dem Bad durch den Polyester entfernt wurde. Es wurde gefunden, daß 69,3 °/0 des in dem Bad enthaltenen Farbstoffes durch den Polyester ausgezogen waren.62065, stained at 93 ° C for 3 hours. The polyester was removed from the bath, filtered and washed, and the filtrate was analyzed to determine the amount of dye removed from the bath by the polyester. It was found that 69.3 ° / 0 of the dye contained in the bath were extracted by the polyester.
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dargestellt, in dershown in the
Fließzeit der Polyesterlösung in Sekunden lieL Fließzeit des Lösungsmittels in Sekunden bedeutet. Flow time of the polyester solution in seconds is the flow time of the solvent in seconds.
Die Messungen der Fließzeit der Polyesterlösungen und des Lösungsmittels wurden dadurch ausgeführt, daß man die Lösungen und das Lösungsmittel unter Schwerkraft bei 25° C durch ein Viskositätskapillarrohr fließen ließ und die Zeit des Flusses zwischen zwei Punkten an diesem Kapillarrohr bestimmte. Bei allen Bestimmungen von Polyestcrlösungsviskositäten wurde B e i s ρ i e 1 1The measurements of the flow time of the polyester solutions and the solvent were carried out by that one the solutions and the solvent under gravity at 25 ° C through a viscosity capillary tube and determined the time of flow between two points on this capillary tube. At all Determinations of polyester solution viscosities were carried out as follows
Nach der allgemeinen Arbeitsweise gemäß Vergleichsversuch wurden 57,4 g Dimethylterephthalat (70 Gewichtsprozent des Gesamtdiesters), 24,6 g einer Mischung von 57 Gewichtsprozent Dimethylester der 1,20-Eikosandisäure und 43 Gewichtsprozent Dimethylester der 8-Äthyloctadecan-l,18-disäure (30 Gewichtsprozent des Gesamtdiesters), 60 mg Manganformiat und 88 ecm Äthylenglykol (im Überschuß) miteinander durch Erhitzen auf etwa 18O0C während 90 Minuten umgesetzt, bis der Esteraustausch vollendet und das Methanol entfernt war. Dann wurde das Gemisch 4 Stunden bei 250 bis 29O0C und unter hohem Vakuum polykondensiert. Ein Polyester mit hohem Molekulargewicht und einem Schmelzpunkt von etwaFollowing the general procedure according to the comparative experiment, 57.4 g of dimethyl terephthalate (70 percent by weight of the total diester), 24.6 g of a mixture of 57 percent by weight of dimethyl ester of 1.20-eicosandioic acid and 43 percent by weight of dimethyl ester of 8-ethyloctadecane-l, 18-diacid ( 30 weight percent of the total diester), 60 mg manganese formate and 88 cc of ethylene glycol (reacted in excess) to each other by heating to about 18O 0 C for 90 minutes, completed by the Esteraustausch and the methanol was removed. Then, the mixture was polycondensed for 4 hours at 250 to 29o 0 C and under high vacuum. A high molecular weight polyester with a melting point of about
230° C wurde erhalten, der in einem Druckausspritzapparat leicht zu Fäden von ausgezeichneter Farbe und Festigkeit schmelzgesponnen werden konnte. Proben dieses Polyesters wurden auf eine Teilchengröße gemahlen, welche durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,4 bis 0,25 mm geht und dann mit dem dispergierten Acetatfarbstoff C. I. Disperx Blue 28 CA. 62065 (4°/0, bezogen auf das Gewicht der Ware) gefärbt. Dieser Polyester zog mehr Farbstoff aus dem Färbebad und wurde in einem merklich tieferen Ton gefärbt als der Polyester nach dem Vergleichsversuch. Der Polyester löste sich leicht in m-Kresol, 6-tert.-Butyl-m-kresol und in flüssigem Phenol durch Erhitzen auf 60 bis 75° C. 20- bis 30°/0ige Lösungen in m-Kresol und Phenolwasser (90: 10) wurden erhalten, die bei 30°C stabil und genügend viskos waren, um auf üblichen Naßspinnanlagen naß gesponnen werden zu können. Eine 35°/oige viskose Spinnlösung in Phenol des erfindungsgemäß herstellbaren Polyesters war bei 58 0C länger als 9 Stunden stabil. Das unmodifizierte Poly-(äthylenglykolterephthalat) des Vergleichs Versuchs erforderte ein Erhitzen auf über 100° C, um ein Lösen zu bewirken, und ergab viel weniger stabile Lösungen, die nur über 1000C stabil waren, und solche Lösungen hatten Viskositäten, welche für das Naßspinnverfahren zu niedrig sind.230 ° C was obtained which could easily be melt spun into filaments of excellent color and strength in a pressure extrusion apparatus. Samples of this polyester were ground to a particle size which passed through a sieve with a mesh size of about 0.4 to 0.25 mm and then mixed with the dispersed acetate dye CI Disperx Blue 28 CA. 62065 (4 ° / 0 , based on the weight of the goods) colored. This polyester drew more dye from the dyebath and was dyed in a noticeably deeper shade than the polyester from the comparative experiment. The polyester readily dissolved in m-cresol, 6-t-butyl-m-cresol and phenol in the liquid by heating at 60 to 75 ° C. 20 to 30 ° / 0 by weight solutions in m-cresol and phenol water (90 : 10) were obtained which were stable at 30.degree. C. and sufficiently viscous to be able to be spun wet on conventional wet spinning systems. A 35 ° / o strength viscous spinning solution in phenol of the invention can be prepared according polyester hours was longer than 9 stable at 58 0 C. The unmodified poly (äthylenglykolterephthalat) of the comparison test required a heating to over 100 ° C to cause dissolution, and showed much less stable solutions that were stable only above 100 0 C, and such solutions had viscosities for the Wet spinning processes are too low.
B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden Dimethylestergemische der aliphatischen Dicarbonsäuren mit 10 und 20gewichtsprozentigen Anteilen des Gesamtdiesters verwendet. Die Schmelzpunkte der erhaltenen Polyester lagen für die 10°/0ige Modifizierung bei 255° C und für die 20°/oige Modifizierung bef 245° C. Diese beiden modifizierten Poly-(äthylenglykolterephthalate) wurden zu Fäden schmelzgesponnen, die nach Ausziehen gute Dehnbarkeit und Erholung hatten. Die Anfärbbarkeit dieser Polyester mit C. 1. Disperx Blue 28 C. I. 62065 war sowohl hinsichtlich der Geschwindigkeit der Färbung als auch der Tiefe der Tönung gegenüber dem Polyester des Vergleichsversuchs ausgesprochen verbessert, und in jedem Fall wurden etwa 81 °/o des Farbstoffes aus dem Färbebad ausgezogen. Die gefärbten Fasern zeigten eine sehr gute Dauerhaftigkeit bei einer Waschfestigkeits- und einer Trockenreinigungsprüfung. Lösungen dieser beiden Polyester in m-Kresol und flüssigem Phenol wurden leicht in 10- bis 25°/oigen Konzentrationen erzielt, und die_ sich ergebenden Lösungen waren bis zu Temperaturen von 35 bis 400C stabil.Example 1 was repeated, but using dimethyl ester mixtures of the aliphatic dicarboxylic acids with 10 and 20 percent by weight proportions of the total diester. The melting points of the polyesters obtained were for the 10 ° / 0 strength modification at 255 ° C and for the 20 ° / o strength modifier bef 245 ° C. These two modified poly (äthylenglykolterephthalate) were melt-spun into filaments having good to off stretchability and had rest. The dyeability of these polyesters with C. 1. Disperx Blue 28 CI 62065 was markedly improved in terms of both the speed of dyeing and the depth of tint compared to the polyester of the comparative experiment, and in each case about 81% of the dye was removed from the dyebath moved out. The dyed fibers showed very good durability in a wash resistance test and a dry cleaning test. Solutions of these two polyesters in m-cresol and phenol liquid ° / o by weight concentrations were easily in 10 to 25 achieved and die_ resulting solutions were up to temperatures of 35 to 40 0 C stable.
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
Das Beispiel 1 wurde mit 24,6 g Dimethylester der 1,20-Eikosandisäure allein an Stelle des Gemisches von Dimethylestern aliphatischer Dicarbonsäuren wiederholt. Es wurde ein Polyester von hohem Molekulargewicht erhalten, der durch Schmelzspinnen leicht zu Fäden von ausgezeichneter Farbe und Festigkeit verarbeitbar war und der zu Fäden mit einem hohen Grad von Dehnbarkeit und guter Erholung kaltgezogen werden konnte. Proben dieses Polyesters einer Korngröße, welche durch ein Sieb einer lichten Maschenweite von etwa 0,4 bis 0,25 mm ging, ließen sich leicht in tiefen Schattierungen mit C. I. Disperx Blue 28 C. 1. 62065 färben. Der Polyester war in m-Kresol löslich, und daraus hergestellte Spinnlösungen von 1,10 und 30°/0 Konzentration waren bei 30° C stabil.Example 1 was repeated with 24.6 g of dimethyl ester of 1,20-eicosandioic acid alone instead of the mixture of dimethyl esters of aliphatic dicarboxylic acids. A high molecular weight polyester was obtained which was easily processable into filaments of excellent color and strength by melt spinning and which could be cold drawn into filaments having a high degree of extensibility and good recovery. Samples of this polyester with a grain size which passed through a sieve with a mesh size of about 0.4 to 0.25 mm could easily be colored in deep shades with CI Disperx Blue 28 C. 1. 62065. The polyester was soluble in m-cresol, and spinning solutions of 1.10 and 30 ° / 0 concentration made therefrom were stable at 30 ° C.
Eine Mischung von 57,4 g Dimethylterephthalat, 24,6 g Dimethylester der 1,20-Eikosandisäure, 40 mg Manganformiat und 98 g Äthylenglykol wurde beiA mixture of 57.4 g of dimethyl terephthalate, 24.6 g of dimethyl ester of 1,20-eicosandioic acid, 40 mg Manganese formate and 98 g of ethylene glycol was at
ίο 175° C unter einer Stickstoffatmosphäre 90 Minuten erhitzt, um die Esteraustauschreaktion zu vollenden. Die Reaktionsmischung wurde dann 30 Minuten bei 2850C erhitzt, um das überschüssige Äthylenglykol zu entfernen. Die Umsetzung wurde durch Erhitzung während 3 Stunden bei 285° C unter einem Druck von weniger als 1 mm vollendet. Ein cremefarbener kri- - stalliner Polyester mit einem Schmelzpunkt von etwa 225° C an der Luft wurde erhalten. Eine 10°/oige Lösung dieses Polyesters in Chloroform wurde hergestellt.ίο Heated to 175 ° C under a nitrogen atmosphere for 90 minutes to complete the ester interchange reaction. The reaction mixture was then heated for 30 minutes at 285 0 C, remove the excess ethylene glycol to. The reaction was completed by heating for 3 hours at 285 ° C under a pressure of less than 1 mm. A cream-colored crystalline polyester with a melting point of about 225 ° C. in air was obtained. A 10 ° / o solution of this polyester in chloroform was prepared.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester zeigen erhöhte Farbstoffaufnahmefähigkeit, wenn sie nach bekannten technischen Verfahren gefärbt werden. Die Polyester zeigen besonders hohe Farbstoffaufnahmefähigkeit mit den dispergierten Acetatfarbstoffen, ζ. Β.The polyesters which can be prepared according to the invention show increased dye uptake properties when after known technical processes are colored. The polyesters have a particularly high dye absorption capacity with the dispersed acetate dyes, ζ. Β.
C. 1. Disperx Yellow ICl. 10345 Cone. 300 °/0, Acetamine Orange GR Cone. 175 °/0 (CJ 11005), Celanthrene Fast Pink 3 B (CJ 62015) oder Celanthrene Brilliant Blue FFS Cone. 200 °/0 (CJ 61505).C. 1. Disperx Yellow ICl. 10345 Cone. 300 ° / 0 , Acetamine Orange GR Cone. 175 ° / 0 (CJ 11005), Celanthrene Fast Pink 3 B (CJ 62015) or Celanthrene Brilliant Blue FFS Cone. 200 ° / 0 (CJ 61505).
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester könnenThe polyesters which can be produced according to the invention can
als Überzugs- und Imprägniermaterialien verwendet werden. Auf Grund ihrer erhöhten Anfärbbarkeit, Lösbarkeit und Lösungsstabilität sind die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester besonders auf dem Textilgebiet brauchbar.be used as coating and impregnation materials. Due to their increased dyeability, The polyesters which can be prepared according to the invention are particularly soluble and stable in solution on the Textile area usable.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1232745 | |||
| US1212836XA | 1957-09-06 | 1957-09-06 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1232745B true DE1232745B (en) | 1967-01-19 |
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ID=25750872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC17450A Pending DE1232745B (en) | 1957-09-06 | 1958-09-05 | Process for the production of polyesters |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1232745B (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE553449A (en) * | 1955-12-16 | |||
| DE871513C (en) * | 1950-03-20 | 1953-03-23 | Du Pont | Process for the production of linear mixed polyesters |
| US2744087A (en) * | 1951-12-11 | 1956-05-01 | Du Pont | Polyester from terephthalic acid, ethylene glycol and polyethylene glycol |
| GB760694A (en) * | 1953-08-18 | 1956-11-07 | British Nylon Spinners Ltd | Linear polyesters |
| US2777830A (en) * | 1957-01-15 | Dyeable polyesters |
-
1958
- 1958-09-05 DE DEC17450A patent/DE1232745B/en active Pending
Patent Citations (5)
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