Procédé de fabrication d'objets lamelliformes La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'objets lamelliformes, tels que carreaux, plaques, etc., en matière céramique, par coulée successive sur des supports d'une couche d'une pâte de matière minérale temporairement adhésive, puis d'au moins une couche de pâte dont une pâte aqueuse de matière céra mique, puis séchage, cuisson et refroidissement des sup ports portant lesdites couches, et enfin séparation des supports d'avec lesdites couches au niveau de la couche minérale temporairement adhésive.
Normalement, la cuisson est effectuée dans des fours tunnels chauffés au gaz ou par l'électricité, et les objets reçoivent la chaleur par le haut. Il en résulte qu'au cours du cycle de chauffage et de refroidissement, il existe le plus souvent un gradient de température au travers de l'épaisseur de l'objet. A titre d'exemple, on a représenté dans la figure unique du dessin annexé les courbes de la température de la surface exposée de l'objet (A) et de la température de la base de l'objet (B) en fonction du temps.
On voit que pendant la majeure partie de la période de montée de la température, la surface exposée de l'objet peut avoir une température dépassant d'en viron 2000 C la température de sa base, alors que pen dant le refroidissement, la surface est au contraire plus froide que la base.
Or, la matière céramique dont les objets sont consti tués subit deux retraits successifs au cours du chauffage. Le premier retrait est dû au départ de l'eau associée à certains constituants, notamment au kaolin et à la ben- tonite, et ce retrait a lieu dans un intervalle de tempéra ture compris entre environ<B>100</B> et<B>3500</B> C. Le second retrait, qui a lieu à plus haute température, est dû à la vitrification de certains constituants relativement fu sibles de la matière céramique.
Le verre ainsi formé se ramollit suffisamment pour pénétrer par capillarité dans les pores de la matière en chassant l'air contenu dans les pores, ce qui provoque une contraction. Comme la température monte plus rapidement à la surface de l'objet qu'à la base, les retraits progressent plus rapidement à la surface de l'objet qu'à sa base. Cet écart des retraits au travers de l'épaisseur de l'objet donne naissance à des contraintes qui tendent à relever les bords de l'objet, à les détacher du support et à donner à l'objet une forme incurvée indésirable.
Toutefois, lorsque, comme c'est généralement le cas, la couche temporairement adhésive qui est interposée entre l'objet et le support contient, comme composant adhésif, de la bentonite, cette couche retient efficacement l'objet sur le support au cours du premier retrait - ou retrait à basse tem pérature - car la bentonite conserve ses propriétés d'adhésivité jusqu'un peu en dessous de<B>3500</B> C, tempé rature à laquelle la bentonite est à peu près complète ment déshydratée.
Par contre, la couche temporairement adhésive n'est normalement pas capable de s'opposer aux contraintes causées par le second retrait, dû à la vitrification et, pour éviter une déformation de l'objet, il a été jusqu'ici nécessaire de faire monter la tempéra ture lentement, afin de limiter le plus possible le gradient de température dans l'épaisseur de l'objet, ce qui a en traîné une perte de temps et d'énergie.
On a cependant découvert que l'efficacité de la cou che de matière minérale temporairement adhésive peut être conservée jusqu'à une température notablement su périeure à<B>3500</B> C, et notamment dans l'intervalle de température du second retrait, à condition que celle-ci contienne un ou plusieurs composants dont l'un au moins donne naissance à un liquide visqueux lorsque, par chauffage, il a atteint au moins<B>1500</B> C, ce liquide se transformant ensuite en une substance non adhésive au plus tôt lorsque les objets en cours de cuisson ont termi né leur retrait, et au plus tard à la fin du refroidisse ment desdits objets.
Il est nécessaire que la couche de matière minérale temporairement adhésive ait perdu son adhésivité au plus tard à la fin du refroidissement, afin que les objets cuits puissent être séparés facilement des supports.
La matière minérale temporairement adhésive peut par exemple contenir de la soude caustique et du carbo nate de calcium. La soude caustique fond à environ 3200 C et confère de l'adhésivité à la couche, puis elle disparaît peu à peu par réaction avec le carbonate de calcium en formant du carbonate de sodium fondant vers 8500 C, soit au-dessus de la température maximum habituelle du second retrait, et de l'hydroxyde de cal cium, qui se déshydrate à 5800 C en oxyde de calcium hautement réfractaire.
La soude caustique peut être rem placée par, ou associée à la potasse caustique (p.f. 3600 C), à l'hydroxyde de lithium (p.f. 4301> C), etc. La matière minérale temporairement adhésive peut égale ment contenir du carbonate basique de bismuth (Bi2O3 . CO2. H20), par exemple en proportion de 5 0/0 en poids. Ce composé fond à 1630 C et confère ainsi de l'adhésivité à la couche, puis il disparait par dissociation en oxyde de bismuth Bi203, fondant à 8200 C, C02 et H20.
On a en outre constaté. qu'il est avantageux que l'objet soit formé par coulée de plusieurs couches de pâte aqueuse de matière céramique, de préférence au moins trois couches, la composition de la matière céra mique de chacune desdites couches étant choisie de telle sorte que la température de vitrification- de la matière céramique augmente d'une couche à la suivante en par tant de la couche en contact avec la couche de pâte de matière minérale temporairement adhésive.
On peut ain si faire en sorte que, en dépit de l'écart de température entre la surface exposée de l'objet et sa base au cours de la montée de la température, la vitrification, et par conséquent le second retrait, ait lieu à peu près simul tanément sur toute l'épaisseur de l'objet. Dans ces con ditions, les contraintes internes dont il a été question plus haut, et qui tendent à relever les bords de l'objet, sont en grande partie ou totalement supprimées. L'écart entre les températures de vitrification de la première et de la dernière couche de matière céramique peut être par exemple de l'ordre de 100,1 C.
Ces différentes mesures permettent d'accélérer très notablement la cuisson des objets.
On décrit ci-après, à titre d'exemple, une mise en #uvre particulière du procédé selon l'invention, pour laquelle on peut utiliser une installation de type connu, ou de préférence l'installation décrite dans le brevet No 372236.
On coule successivement sur des supports cinq cou ches de pâtes aqueuses ayant respectivement les compo sitions suivantes, à l'état sec 1) Matière minérale temporairement adhésive
EMI0002.0030
Craie <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 85,0 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Carbonate <SEP> basique <SEP> de <SEP> bismuth <SEP> . <SEP> 5,0% <SEP>
<tb> Orthophosphate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> . <SEP> 4,0% <SEP>
<tb> Fluoborate <SEP> de <SEP> potassium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,0% <SEP>
<tb> Bentonite <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,0% <SEP> 2) Matière céramique (couche inférieure)
EMI0002.0032
Verre <SEP> blanc <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 40,0% <SEP> en <SEP> poids
<tb> Feldspath <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 40,8% <SEP>
<tb> Silice <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 10,0% <SEP>
<tb> Kaolin <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6,0% <SEP>
<tb> Talc <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>3,00/0</B> <SEP>
<tb> Bentonite <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,2% <SEP> 3) Matière céramique (couche moyenne)
EMI0002.0034
Verre <SEP> blanc <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 35,0% <SEP> en <SEP> poids
<tb> Feldspath <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 34,8% <SEP>
<tb> Silice <SEP> .
<SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 16,0% <SEP>
<tb> Kaolin <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6,0% <SEP> Talc <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 8,0% <SEP> Bentonite <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,2% <SEP> 4) Matière céramique (couche supérieure)
EMI0002.0036
Verre <SEP> blanc <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 30,0% <SEP> en <SEP> poids
<tb> Feldspath <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> :
<SEP> 40,8% <SEP>
<tb> Silice <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 18,0% <SEP>
<tb> Kaolin <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 8,0% <SEP>
<tb> Talc <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,0% <SEP>
<tb> Bentonite <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,2% <SEP> 5) Email (composition exprimée par la formule de Seger)
EMI0002.0039
0,15 <SEP> K20
<tb> 0,16 <SEP> Na2O <SEP> 1,98 <SEP> SiO2
<tb> 0,60 <SEP> CaO <SEP> 0,33 <SEP> A1203
<tb> 0,04 <SEP> Zn0 <SEP> 0,32 <SEP> B203
<tb> 0,05 <SEP> Pb0
<tb> 1,00 Bien entendu, les différents constituants sont fine ment broyés;
tamisés mélangés intimement et mis sous forme de pâte aqueuse conformément à la technique bien connue des céramistes.
Les bords des couches déposées sur les supports sont ébarbés, puis les supports portant lesdites couches sont amenés dans un four de cuisson dans lequel ils sont successivement soumis à un séchage, à une cuisson et à un refroidissement, après quoi les objets sont séparés des supports au niveau de la couche temporairement adhésive, qui a perdu son adhésivité. Au cours de la cuisson, la température maximum est de 10801, C à la surface de l'objet et de 10000 C à sa base.
Au début de la cuisson, la présence de la bentonite dans toutes les couches assure la cohésion de la matière jusqu'à 250e C environ, température à laquelle la bento- nite a presque entièrement perdu son eau. Comme la couche temporairement adhésive est la dernière à attein dre cette température et qu'elle contient un pourcentage de bentonite supérieur à celui des autres couches, les bords de l'objet sont fortement maintenus sur le support, en dépit des contraintes dues au premier retrait. De plus, le carbonate de bismuth commence à fondre à 1630 C, et son pouvoir adhésif remplace celui que la ben- tonite n'est plus capable d'exercer.
A une température supérieure; le carbonate de bismuth se transforme en oxyde Bi2O3 solide, mais le phosphate de potassium fond vers 2530 C, suivi du fluoborate de potassium à . 5300 C environ. Au-dessus de cette température, on peut admettre que le second retrait est terminé, et les con traintes internes s'annulent. La phosphate de potassium et le fluoborate de potassium perdent finalement leur adhésivité en réagissant .de manière mal déterminée avec le carbonate de calcium.
D'autre part, la température de vitrification des cou ches de matière céramique augmente en raison inverse de leur teneur en verre, Dans l'exemple ci-dessus, la couche supérieure a donc la plus haute température de vitrification, alors que la couche inférieure à la plus basse température de vitrification et que la couche moyenne a une température de vitrification intermé- diaire. Ainsi, la vitrification se produit à peu près simul tanément sur toute l'épaisseur de l'objet au cours de la cuisson, en dépit de l'écart de température entre la sur face et la base de l'objet, et les contraintes internes qui tendent à relever les bords de l'objet sont en grande par tie éliminées.
Method of manufacturing lamelliform objects The present invention relates to a method of manufacturing lamelliform objects, such as tiles, plates, etc., in ceramic material, by successive casting on supports of a layer of a paste of temporarily adhesive mineral material, then at least one layer of paste including an aqueous paste of ceramic material, then drying, baking and cooling of the supports carrying said layers, and finally separation of the supports from said layers at the level of the temporary adhesive mineral layer.
Normally, cooking is done in tunnel ovens heated by gas or electricity, and the objects receive the heat from above. As a result, during the heating and cooling cycle, there is most often a temperature gradient across the thickness of the object. By way of example, the single figure of the appended drawing shows the curves of the temperature of the exposed surface of the object (A) and of the temperature of the base of the object (B) as a function of time. .
It can be seen that during most of the period of temperature rise, the exposed surface of the object may have a temperature of about 2000 C above its base temperature, while during cooling the surface is on the contrary, cooler than the base.
However, the ceramic material of which the objects are made undergoes two successive withdrawals during heating. The first shrinkage is due to the departure of the water associated with certain constituents, in particular kaolin and benzonite, and this shrinkage takes place in a temperature range of between approximately <B> 100 </B> and < B> 3500 </B> C. The second shrinkage, which takes place at a higher temperature, is due to the vitrification of certain relatively molten constituents of the ceramic material.
The glass thus formed softens sufficiently to penetrate by capillary action into the pores of the material, expelling the air contained in the pores, which causes a contraction. As the temperature rises faster at the surface of the object than at the base, shrinkage progresses more rapidly at the surface of the object than at its base. This deviation of the recesses through the thickness of the object gives rise to stresses which tend to raise the edges of the object, to detach them from the support and to give the object an undesirable curved shape.
However, when, as is generally the case, the temporarily adhesive layer which is interposed between the object and the support contains, as an adhesive component, bentonite, this layer effectively retains the object on the support during the first one. shrinkage - or shrinkage at low temperature - because bentonite retains its tack properties up to a little below <B> 3500 </B> C, at which temperature bentonite is almost completely dehydrated.
On the other hand, the temporarily adhesive layer is not normally able to resist the stresses caused by the second shrinkage, due to the vitrification and, in order to avoid deformation of the object, it has hitherto been necessary to raise temperature slowly, in order to limit as much as possible the temperature gradient in the thickness of the object, which resulted in a loss of time and energy.
It has, however, been found that the effectiveness of the temporarily adhesive mineral material layer can be maintained up to a temperature significantly above <B> 3500 </B> C, and in particular in the temperature range of the second shrinkage. , provided that this contains one or more components, at least one of which gives rise to a viscous liquid when, on heating, it has reached at least <B> 1500 </B> C, this liquid then being transformed into a non-adhesive substance at the earliest when the objects being fired have finished their removal, and at the latest at the end of the cooling of said objects.
It is necessary that the layer of temporarily adhesive mineral material has lost its adhesiveness at the latest at the end of cooling, so that the baked objects can be easily separated from the supports.
The temporarily adhesive mineral material may for example contain caustic soda and calcium carbonate. Caustic soda melts at around 3200 C and gives the layer stickiness, then it gradually disappears by reaction with calcium carbonate, forming sodium carbonate melting at around 8500 C, i.e. above the maximum temperature usual second shrinkage, and calcium hydroxide, which dehydrates at 5800 C to highly refractory calcium oxide.
Caustic soda can be replaced by, or associated with, caustic potash (mp 3600 C), lithium hydroxide (mp 4301> C), etc. The temporarily adhesive mineral material may also contain basic bismuth carbonate (Bi2O3. CO2. H2O), for example in a proportion of 5% by weight. This compound melts at 1630 C and thus confers adhesiveness to the layer, then it disappears by dissociation into bismuth oxide Bi203, melting at 8200 C, C02 and H20.
It was further found. that it is advantageous that the object is formed by casting several layers of aqueous paste of ceramic material, preferably at least three layers, the composition of the ceramic material of each of said layers being chosen such that the temperature of vitrification of the ceramic material increases from one layer to the next as the layer in contact with the temporarily adhesive mineral paste layer.
It is thus possible to ensure that, despite the temperature difference between the exposed surface of the object and its base during the rise in temperature, the vitrification, and consequently the second shrinkage, takes place at more or less simultaneously over the entire thickness of the object. In these conditions, the internal stresses which were discussed above, and which tend to raise the edges of the object, are largely or totally eliminated. The difference between the vitrification temperatures of the first and of the last layer of ceramic material may for example be of the order of 100.1 C.
These various measures make it possible to accelerate the cooking of objects very notably.
A particular implementation of the method according to the invention is described below, by way of example, for which an installation of known type can be used, or preferably the installation described in patent No. 372236.
Five layers of aqueous pastes having the following compositions, in the dry state, are successively poured onto supports 1) Temporarily adhesive mineral material
EMI0002.0030
Chalk <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 85.0 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Carbonate <SEP> basic <SEP> of <SEP> bismuth <SEP>. <SEP> 5.0% <SEP>
<tb> <SEP> potassium <SEP> orthophosphate <SEP>. <SEP> 4.0% <SEP>
<tb> Fluoborate <SEP> of <SEP> potassium <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 3.0% <SEP>
<tb> Bentonite <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 3.0% <SEP> 2) Ceramic material (bottom layer)
EMI0002.0032
Glass <SEP> white <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> 40.0% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Feldspar <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 40.8% <SEP>
<tb> Silica <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 10.0% <SEP>
<tb> Kaolin <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 6.0% <SEP>
<tb> Talc <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> 3.00 / 0 </B> <SEP>
<tb> Bentonite <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.2% <SEP> 3) Ceramic material (medium layer)
EMI0002.0034
Glass <SEP> white <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 35.0% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Feldspar <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 34.8% <SEP>
<tb> Silica <SEP>.
<SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 16.0% <SEP>
<tb> Kaolin <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 6.0% <SEP> Talc <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 8.0% <SEP> Bentonite <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.2% <SEP> 4) Ceramic material (top layer)
EMI0002.0036
Glass <SEP> white <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 30.0% <SEP> in <SEP> weight
<tb> Feldspar <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>:
<SEP> 40.8% <SEP>
<tb> Silica <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 18.0% <SEP>
<tb> Kaolin <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 8.0% <SEP>
<tb> Talc <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 3.0% <SEP>
<tb> Bentonite <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.2% <SEP> 5) Email (composition expressed by Seger's formula)
EMI0002.0039
0.15 <SEP> K20
<tb> 0.16 <SEP> Na2O <SEP> 1.98 <SEP> SiO2
<tb> 0.60 <SEP> CaO <SEP> 0.33 <SEP> A1203
<tb> 0.04 <SEP> Zn0 <SEP> 0.32 <SEP> B203
<tb> 0.05 <SEP> Pb0
<tb> 1.00 Of course, the various constituents are finely ground;
sieved intimately mixed and formed into an aqueous paste in accordance with the technique well known to ceramists.
The edges of the layers deposited on the supports are trimmed, then the supports carrying said layers are brought into a baking oven in which they are successively subjected to drying, baking and cooling, after which the objects are separated from the supports. at the level of the temporarily adhesive layer, which has lost its adhesiveness. During firing, the maximum temperature is 10801, C at the surface of the object and 10,000 C at its base.
At the start of firing, the presence of bentonite in all the layers ensures the cohesion of the material up to around 250 ° C, a temperature at which the bentonite has almost completely lost its water. As the temporarily adhesive layer is the last to reach this temperature and contains a higher percentage of bentonite than the other layers, the edges of the object are strongly held on the support, despite the stresses due to the first shrinkage. . In addition, bismuth carbonate begins to melt at 1630 C, and its adhesive power replaces that which benzonite is no longer able to exert.
At a higher temperature; bismuth carbonate turns into a solid Bi2O3 oxide, but potassium phosphate melts at around 2530 C, followed by potassium fluoborate at. Approximately 5300 C. Above this temperature, it can be assumed that the second shrinkage is complete, and the internal stresses cancel each other out. Potassium phosphate and potassium fluoborate ultimately lose their tackiness by reacting poorly with calcium carbonate.
On the other hand, the vitrification temperature of the layers of ceramic material increases in inverse proportion to their glass content. In the example above, the upper layer therefore has the highest vitrification temperature, while the lower layer at the lowest vitrification temperature and that the middle layer has an intermediate vitrification temperature. Thus, vitrification occurs almost simultaneously over the entire thickness of the object during firing, despite the temperature difference between the surface and the base of the object, and internal stresses. which tend to raise the edges of the object are largely eliminated.