Verfahren zur Herstellung von 3,4-Phthaloylaeridonen: Es wurde gefunden, dass man 3,4-Phthalöylacri- done mit wertvollen färberischen Eigenschaften erhält, wenn man ein 3,4-Phthaloylacridon der Formel
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im alkalischen pH-Bereich mit einer Verbindung der Formel R,-X- (@> bzw. mit einem ihrer Salze umsetzt.
Die so erhaltenen neuen Verbindungen.halyen die Formel.
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In diesen Formeln bedeuten R1 einen gegebenen falls substituierten Kohlenwasserstoffrest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. Die Ringe A, B und C können substituiert sein.
Besonders wertvolle Farbstoffe werden erhalten, wenn man ein 3,4-Phthaloylacridon der Formel
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einsetzt; worin R2 ein Wasserstoff- und Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Nitrogruppe oder eine gegebenen falls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe, R, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine gegebenen falls substituierte Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-,
Allcylmer- capto- oder Arylmercaptogruppe, R4 ein Wasserstoff atom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Asylgruppe und R, ein Wasserstoff- oder Halogen atom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy- oder Alkyhnercaptogruppe bedeuten.
Sie- haben- die Formel
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Die Umsetzung der 3,4-Phthaloylacridone mit Alkoholen, Phenolen, Alkylmercaptanen oder Aryl- mercaptanen wird in alkalischem pH-Bereich, insbe- sondere beim pH 10-14, z.B. in Gegenwart von Natri- umhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat,
Kali- umcarbonat oder Stickstoffbasen, beispielsweise Pyr- idin, NN-Dimethylammobenzol oder Benzyl-trimethyl- ammoniumhydroxid, durchgeführt. Die Reaktionstem- peratur wird besonders zweckmässig zwischen ungefähr 0 und 70 C und insbesondere zwischen 15 und 30 C gewählt.
Es ist nicht erforderlich, gelegentlich jedoch nütz lich, zusätzlich Lösungs- und Verdünnungsmittel zu verwenden, z. B. wenn ein. grösserer 17berschuss der Reaktionskomponente (III) unerwünscht ist. Als Lösungsmittel kommen z. B. Dioxan, Wasser und ins besondere Dimethylformamid in Betracht.
Die Reak tion wird durch Zugabe eines Oxidationsmittels wesentlich beschleunigt, doch genügt bereits der Zutritt von Luftsauerstoff, um nach einigen Stunden Reak tionsdauer gute Ausbeuten zu erhalten. Man kann das Endprodukt in einfacher Weise isolieren, indem man mit einer Säure neutralisiert, mit Wasser verdünnt, wasserunlösliche Ausgangs- oder Nebenprodukte mit Wasserdampf abdestilliert und filtriert.
Die in Wasser schwer löslichen oder praktisch un löslichen Farbstoffe können durch Mahlen, z. B. zu sammen mit Netz- oder Dispergiermitteln, zu Farb- stoffpräparaten verarbeitet und nach Dispergieren in Wasser zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Formkörpern, z. B. Fasern, Fäden und Fasermateri alien, wie Geweben oder Gewirken, aus halb- oder vollsynthetischen, hydrophoben, hochmolekularen Stof fen verwendet werden.
Besonders Textilmaterialien aus linearen aromati schen Polyestern und Celluloseestern, im wesentlichen Cellulosetriacetat, werden in blauen bis grünblauen Tönen mit vorzüglicher Licht-, Thermofixier-, Plissier-, Sublimier-, Trockenreinigungs-, Überfärbe-, Chlor und Rauchgasechtheit und mit sehr guten Nassechthei- ten, z. B. guter Wasser-, Wasch- und Schweissechtheit, gefärbt.
Aber auch Textilmaterialien aus synthetischen Polyamiden oder aus Polymerisationsprodukten aus überwiegenden Mengen Acrylnitril lassen sich mit den neuen Farbstoffen echt färben.
Die neuen Farbstoffe lassen sich ferner als Pig mente verwenden, wenn sie von Carboxyl- und Sulfon- säuregruppen frei sind, z. B. zum Färben von Massen aus hochmolekularen Stoffen. Hierunter werden z. B. Massen aus gelösten und ungelösten Kunststoffen oder natürlichen oder synthetischen Harzen verstanden.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 9 Teile 2-Amino-3,4-phthaloylacridon, 75 Teile 2-Äthoxy-äthylalkohol, 1 Teil Dimethylformamid und 15 Teile des Natriumsalzes der 1-Nitrobenzol-3-sulfon- säure werden bei 20 bis 25 eine Stunde gerührt. Hier- auf lässt man 4 Teile 30 %ige wässrige Natrium
hydroxydlösung zutropfen und sorgt dafür, dass die Temperatur nicht über 30 steigt. Man rührt drei Stun- den und lässt hierauf 11 Teile 40 %ige wässrige Essig- säure zutropfen. Die Reaktionslösung wird in 500 Teile Wasser gegossen.
Der dabei entstehende Nieder schlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral und farblos abläuft, und getrocknet. Man erhält 11 Teile Farbstoff, der sich in Chlorbenzol mit grünstichig blauer Farbe löst, die wesentlich grün- stichiger ist als diejenige des als Ausgangsverbindung verwendeten 2-Amino-3,4-phthaloylacridons.
<I>Beispiel 2</I> 18 Teile 1-Methyl-2-amino-3,4-phthaloylacridon werden zusammen mit 135 Teilen 2-Äthoxy äthylal- kohol, 25 Teilen des Natriumsalzes der 1-Nitrobenzol- 3-sulfonsäure und 1 Teil Dimethylformamid bei 20-25 gerührt. Hierauf setzt man 8 Teile 30 ()/oige wässrige Natriumhydroxidlösung zu und rührt weitere 4 Stunden, wobei man die Temperatur unter 25 hält.
Dann lässt man 15 Teile 40 o/oige wässrige Essigsäure zutropfen und giesst die Reaktionslösung in 500 Teile Wasser. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, der sich in Dimethylformamid mit blaugrüner Farbe löst.
<I>Beispiel 3</I> 10 Teile 1-Brom-2-amino-3,4-phthaloylacridon, 80 Teile Dimethylformamid und 15 Teile des Natriumsal- zes der 1-Nitrobenzol-3-sulfonsäure werden zusammen mit 5 Teilen n-Butylmercaptan 30 Minuten gerührt. Dann gibt man 3 Teile Benzyl-trimethyl-ammoniumhy- droxid zu, wobei man die Temperatur unter 25 hält. Die Lösung wird rasch grün. Sie wird mit 6 Teilen 40 o/oiger wässriger Essigsäure versetzt und in 1000 Teile Wasser gegossen.
Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff löst sich in Chlorbenzol mit grünblauer Farbe.
<I>Beispiel 4</I> 9 Teile 2 Amino-3,4-phthaloylacridon, 50 Teile Phenol, 40 Teile Dimethylformamid und 20 Teile des Natriumsalzes der 1-Nitrobenzol-3-sulfonsäure werden bei 45-50 gerührt. Die Schmelze wird auf 20 abge kühlt. Dann werden im Verlauf von 30 Minuten 20 Teile Natriumhydroxydpulver eingerührt, wobei die Temperatur durch Kühlen unter 25 gehalten wird. Nach 16stündigem weiteren Rühren lässt man zur Reaktionsmasse 30 Teile 40 o/oige wässrige Eissigsäure tropfen.
Das überschüssige Phenol wird mit Wasser dampf abdestilliert. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit heissem Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos abläuft. Der Farbstoff wird getrocknet. Er löst sich in Chlorbenzol mit grünstichig blauer Farbe.
<I>Beispiel 5</I> 8 Teile 2-(2'-Carboxyäthylamino)-3,4-phthaloylacri- don werden zusammen mit 70 Teilen 2-Äthoxy-äthyl- alkohol, 1 Teil Dimethylformamid und 15 Teilen des Natriumsalzes der 1-Nitrobenzol-3-sulfonsäure 2 Stun- den gerührt. Dann lässt man 4 Teile 30 %ige <RTI
ID="0002.0161"> Natrium- hydroxidlösung zutropfen, wobei man die Temperatur der Reaktionslösung unter 25 hält. Die Reaktions masse wird 4 Stunden bei. 20 bis 25 gerührt, dann mit 10 Teilen 40 o/oiger Essigsäure versetzt und in 500 Teile Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abge saugt, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos und neutral abläuft, und getrocknet.
Die erhaltene Verbindung kann mit Äthylalkohol unter Zusatz von wenig Schwefelsäure verestert wer den.
In der in den Beispielen 1 bis 5 angegebenen Weise können die in. der folgenden Tabelle durch die verwen deten Reaktionskomponenten gekennzeichneten Farb stoffe hergestellt werden.
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<I>Tabelle</I>
<tb> Beispiel <SEP> Verwendete <SEP> Verbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (11) <SEP> Verwendete <SEP> Verbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (HI) <SEP> Lösungsfarbe <SEP> des <SEP> erhaltenen
<tb> Nr. <SEP> Produkts <SEP> in <SEP> Chlorbenzol
<tb> 6 <SEP> 2-Anino-3,4-phthaloylacridon <SEP> Äthylenglykol <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb> 7 <SEP> 2-Amino-3,4-phthaloylacridon <SEP> n-Butylalkohol <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb> 8 <SEP> 2 <SEP> Amino-3,4-phthaloylacridon <SEP> Isapropylalkohol <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb> 9 <SEP> 2-Amino-3,4-phthaloylacridon <SEP> Äthylalkohol <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb> 10 <SEP> 2-Amino-3,4-phthaloylacridon <SEP> Diäthylenglykol-monomethyläther <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb> 11 <SEP> 2-Amino-3,
4-phthaloylacridon <SEP> 2-Chlor-äthylalkohol <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb> 12 <SEP> 2-Amino-3,4-phthaloylacridon <SEP> Tetrahydrofurfurylalkohol <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb> 13 <SEP> 2-Amino-3,4-phthaloylacridon <SEP> Düsobutylcarbinol <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb> 14 <SEP> 2-Amino-3,4-phthaloylacridon <SEP> sek. <SEP> Butylalkohol <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb> 15 <SEP> 2-Amino-3,4-phthaloylacridorl <SEP> tert.
<SEP> Butylalkohol <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb> 16 <SEP> 2-Amino-3,4-phthaloylacridon <SEP> 1,2-Dihydroxypropan <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb> 17 <SEP> 2-Amino-3,4-phthaloylacridon <SEP> 2-Methoxy-äthylalkohol <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb> .18 <SEP> 2-Amino-3,4-phthaloylacridon <SEP> n-Butylmercaptan <SEP> blaugrün
<tb> 19 <SEP> 1-Brom-2-amino-3,4-phthaloylacridon <SEP> 3-Methoxy-butylalkohol <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb> 20 <SEP> 2-Methylamino-3,4-phthaloylacridon <SEP> Äthylalkohol <SEP> grünblau <I>Färbebeispiel</I> 0,6 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs, 0,
6 Teile des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandi- sulfonsäure und 11 Teile Wasser werden gemahlen, bis eine feine Dispersion entstanden ist. Diese wird in einen Färbeautoklaven gegossen und mit 3000 Teilen Wasser und 3 Teilen hochsulfoniertem Ricinusöl ver mischt. In dieses Färbebad gibt man 100 Tefle eines Gewebes aus Fasern aus einem linearen aromatischen Polyester.
Der Färbeautoklav wird geschlossen und in ein Ölbad von 60 gebracht, das im Laufe von 45 Minuten auf 130 erhitzt wird. Man färbt 30 Minuten bei 130 , kühlt ab, nimmt das Gewebe heraus, spült es und behandelt es 20 Minuten bei 70 in einem aus 3000 Teilen Wasser und 1 Teil eines Alkylphenolpoly- glykoläthers bestehenden Bad. Dann spült man es er neut mit Wasser und trocknet es.
Das Polyestergewebe ist in einem klaren grünsti- chig blauen Ton gefärbt. Die Färbung ist vorzüglich licht-, wasch-, schweiss-, plissier- und sublimiesrecht.
Eine grünstichig blaue Färbung mit ebenso guten Echtheitseigenschatfen erhält man, wenn man anstelle des Gewebes aus linearen aromatischen Polyesterfasern ein solches aus Cellulosetriacetat färbt.
Process for the preparation of 3,4-phthaloylacridones: It has been found that 3,4-phthaloylacridones with valuable coloring properties are obtained if a 3,4-phthaloylacridone of the formula is obtained
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in the alkaline pH range with a compound of the formula R, -X- (@> or with one of its salts.
The new compounds thus obtained have the formula.
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In these formulas, R1 is an optionally substituted hydrocarbon radical and X is an oxygen or sulfur atom. Rings A, B and C can be substituted.
Particularly valuable dyes are obtained when using a 3,4-phthaloylacridone of the formula
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begins; wherein R2 is a hydrogen and halogen atom, a hydroxyl or nitro group or an optionally substituted alkyl or alkoxy group, R, a hydrogen or halogen atom or an optionally substituted alkyl, alkoxy, aryloxy,
Alkyl mercapto or aryl mercapto group, R4 is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl or asyl group and R is a hydrogen or halogen atom or an optionally substituted alkoxy or alkynercapto group.
You - have - the formula
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The reaction of the 3,4-phthaloylacridones with alcohols, phenols, alkyl mercaptans or aryl mercaptans is carried out in an alkaline pH range, in particular at pH 10-14, e.g. in the presence of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
Potassium carbonate or nitrogen bases, for example pyridine, NN-dimethylammobenzene or benzyltrimethylammonium hydroxide, carried out. The reaction temperature is particularly expediently chosen between approximately 0 and 70 ° C. and in particular between 15 and 30 ° C.
It is not necessary, but occasionally useful, to use additional solvents and diluents, e.g. B. if a. larger 17 excess of the reaction component (III) is undesirable. As a solvent, for. B. dioxane, water and in particular dimethylformamide into consideration.
The reaction is significantly accelerated by adding an oxidizing agent, but the admission of atmospheric oxygen is sufficient to obtain good yields after a few hours of reaction time. The end product can be isolated in a simple manner by neutralizing with an acid, diluting with water, distilling off water-insoluble starting materials or by-products with steam and filtering.
The sparingly water-soluble or practically insoluble dyes can be prepared by grinding, for. B. to together with wetting or dispersing agents, processed into dye preparations and after dispersing in water for dyeing, padding or printing of moldings, z. B. fibers, threads and Fasermateri alien, such as woven or knitted fabrics, made of semi or fully synthetic, hydrophobic, high molecular weight Stof fen are used.
Textile materials made from linear aromatic polyesters and cellulose esters, essentially cellulose triacetate, are particularly fast in blue to green-blue tones with excellent light, heat-setting, pleating, sublimation, dry cleaning, over-dyeing, chlorine and smoke-gas fastness and very good wet fastness properties , e.g. B. good fastness to water, washing and perspiration, colored.
Textile materials made from synthetic polyamides or from polymerisation products made from predominantly acrylonitrile can also be dyed with the new dyes.
The new dyes can also be used as pig ments if they are free of carboxyl and sulfonic acid groups, eg. B. for dyeing masses of high molecular weight substances. Among them are z. B. understood masses of dissolved and undissolved plastics or natural or synthetic resins.
The parts mentioned in the examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 9 parts of 2-amino-3,4-phthaloylacridone, 75 parts of 2-ethoxy-ethyl alcohol, 1 part of dimethylformamide and 15 parts of the sodium salt of 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid are at 20 stirred for an hour. 4 parts of 30% strength aqueous sodium are left on this
Add the hydroxide solution and ensure that the temperature does not rise above 30. The mixture is stirred for three hours and 11 parts of 40% strength aqueous acetic acid are then added dropwise. The reaction solution is poured into 500 parts of water.
The resulting precipitate is filtered off with suction, washed with water until the filtrate is neutral and colorless, and dried. This gives 11 parts of dye which dissolves in chlorobenzene with a greenish blue color which is significantly more greenish than that of the 2-amino-3,4-phthaloylacridone used as the starting compound.
<I> Example 2 </I> 18 parts of 1-methyl-2-amino-3,4-phthaloylacridone together with 135 parts of 2-ethoxy ethyl alcohol, 25 parts of the sodium salt of 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid and 1 Part of dimethylformamide stirred at 20-25. 8 parts of 30% aqueous sodium hydroxide solution are then added and the mixture is stirred for a further 4 hours, the temperature being kept below 25.
Then 15 parts of 40% aqueous acetic acid are added dropwise and the reaction solution is poured into 500 parts of water. The resulting precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried. A dye is obtained which dissolves in dimethylformamide with a blue-green color.
<I> Example 3 </I> 10 parts of 1-bromo-2-amino-3,4-phthaloylacridone, 80 parts of dimethylformamide and 15 parts of the sodium salt of 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid are added together with 5 parts of n- Butyl mercaptan stirred for 30 minutes. Then 3 parts of benzyl trimethyl ammonium hydroxide are added, the temperature being kept below 25. The solution quickly turns green. It is mixed with 6 parts of 40% aqueous acetic acid and poured into 1000 parts of water.
The resulting precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried. The dye obtained dissolves in chlorobenzene with a green-blue color.
<I> Example 4 </I> 9 parts of 2-amino-3,4-phthaloylacridone, 50 parts of phenol, 40 parts of dimethylformamide and 20 parts of the sodium salt of 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid are stirred at 45-50. The melt is cooled down to 20. Then 20 parts of sodium hydroxide powder are stirred in over a period of 30 minutes, the temperature being kept below 25 by cooling. After stirring for a further 16 hours, 30 parts of 40% aqueous acetic acid are added dropwise to the reaction mixture.
The excess phenol is steam distilled off with water. The precipitate is filtered off with suction and washed with hot water until the filtrate runs colorless. The dye is dried. It dissolves in chlorobenzene with a greenish blue color.
<I> Example 5 </I> 8 parts of 2- (2'-carboxyethylamino) -3,4-phthaloylacridone together with 70 parts of 2-ethoxyethyl alcohol, 1 part of dimethylformamide and 15 parts of the sodium salt of 1 -Nitrobenzene-3-sulfonic acid stirred for 2 hours. Then you leave 4 parts of 30% <RTI
ID = "0002.0161"> Add sodium hydroxide solution dropwise, keeping the temperature of the reaction solution below 25. The reaction mass is 4 hours. Stirred 20 to 25, then mixed with 10 parts of 40% acetic acid and poured into 500 parts of water. The precipitate is filtered off with suction, washed with water until the filtrate is colorless and neutral, and dried.
The compound obtained can be esterified with ethyl alcohol with the addition of a little sulfuric acid.
In the manner indicated in Examples 1 to 5, the dyes identified in the following table by the reaction components used can be prepared.
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<I> table </I>
<tb> Example <SEP> <SEP> connection <SEP> used with the <SEP> formula <SEP> (11) <SEP> <SEP> connection <SEP> used with the <SEP> formula <SEP> (HI) <SEP > Solution color <SEP> of the <SEP> received
<tb> No. <SEP> product <SEP> in <SEP> chlorobenzene
<tb> 6 <SEP> 2-anino-3,4-phthaloylacridone <SEP> ethylene glycol <SEP> greenish <SEP> blue
<tb> 7 <SEP> 2-amino-3,4-phthaloylacridone <SEP> n-butyl alcohol <SEP> greenish <SEP> blue
<tb> 8 <SEP> 2 <SEP> Amino-3,4-phthaloylacridone <SEP> isapropyl alcohol <SEP> greenish <SEP> blue
<tb> 9 <SEP> 2-Amino-3,4-phthaloylacridone <SEP> ethyl alcohol <SEP> greenish <SEP> blue
<tb> 10 <SEP> 2-amino-3,4-phthaloylacridone <SEP> diethylene glycol monomethyl ether <SEP> greenish <SEP> blue
<tb> 11 <SEP> 2-amino-3,
4-phthaloylacridone <SEP> 2-chloro-ethyl alcohol <SEP> greenish <SEP> blue
<tb> 12 <SEP> 2-amino-3,4-phthaloylacridone <SEP> tetrahydrofurfuryl alcohol <SEP> greenish <SEP> blue
<tb> 13 <SEP> 2-amino-3,4-phthaloylacridone <SEP> diisobutyl carbinol <SEP> greenish <SEP> blue
<tb> 14 <SEP> 2-amino-3,4-phthaloylacridone <SEP> sec. <SEP> butyl alcohol <SEP> greenish <SEP> blue
<tb> 15 <SEP> 2-amino-3,4-phthaloylacridorl <SEP> tert.
<SEP> butyl alcohol <SEP> greenish <SEP> blue
<tb> 16 <SEP> 2-amino-3,4-phthaloylacridone <SEP> 1,2-dihydroxypropane <SEP> greenish <SEP> blue
<tb> 17 <SEP> 2-amino-3,4-phthaloylacridone <SEP> 2-methoxy-ethyl alcohol <SEP> greenish <SEP> blue
<tb> .18 <SEP> 2-amino-3,4-phthaloylacridone <SEP> n-butyl mercaptan <SEP> blue-green
<tb> 19 <SEP> 1-bromo-2-amino-3,4-phthaloylacridone <SEP> 3-methoxy-butyl alcohol <SEP> greenish <SEP> blue
<tb> 20 <SEP> 2-methylamino-3,4-phthaloylacridone <SEP> ethyl alcohol <SEP> green-blue <I> dyeing example </I> 0.6 parts of the dye obtained according to example 1, 0,
6 parts of the sodium salt of dinaphthylmethanedisulfonic acid and 11 parts of water are ground until a fine dispersion has formed. This is poured into an autoclave and mixed ver with 3000 parts of water and 3 parts of highly sulfonated castor oil. 100 Tefle of a fabric made of fibers made of a linear aromatic polyester are placed in this dye bath.
The staining autoclave is closed and placed in a 60 oil bath, which is heated to 130 over 45 minutes. Dye at 130 for 30 minutes, cool, remove the fabric, rinse it and treat it for 20 minutes at 70 in a bath consisting of 3000 parts of water and 1 part of an alkylphenol polyglycol ether. Then you rinse it again with water and dry it.
The polyester fabric is colored in a clear greenish blue tone. The coloring is excellent light, washing, welding, pleating and sublime law.
A greenish blue dyeing with equally good fastness properties is obtained if a fabric made of cellulose triacetate is dyed instead of a fabric made of linear aromatic polyester fibers.