Procédé d'analyse par combustion et appareil pour sa mise en oeuvre
La présente invention comprend un procédé d'analyse paFr combustion et un appareil pour la mi e en oeuvre de ce procédé.
La méthode de combustion est utilisée depuis fort longtemps pour la mesure des pourcentages de carbone et d'hydjrogène, par exemple, dans une Isubstance à analyser. La substance, très exactement pesée, est 5ntro- duite dans un tube à combustion avec de l'oxygène et les produits de la combustion sont recueillis dans les absorbeulrs préalablement tarés. Cette méthode, indépendamment des difficultés inhérentes à la combustion elle-même, exige des pesées très précises et par cons6- quent très délicates à effectuer.
La précision de l'ana- lyse dépend de toutes les pesées, et en particulier de la pesée de la substance initiasle à analyser. On a développé des méthodes variées pour éviter la pesée des absorbeurs : titration, mesure de pression, mesure de thermo- conductibilité, chromatographie en phase gazeuse, etc.
On a trouvé maintenant qu'il était possilble de swap- primer également la pesée initiale de la substance à lana- lyser. Le procédé faisant l'objet de l'invention, pour déterminer la teneuf en, ses éléments d'une substance chimique par combustion d'un échantiq+lon de cette subs- tance et mesure des quantités des produits de combustion est caractérisé en ce qu'on soumet l'échantillon à une chromatographie en phase gazeuse,
de manière à obtenir du chromatographe un signal de sortie proportion- nel à la quantité de cet échantillon, on envoie l'échantillon vaporisé oorrespondant à ce signal et sortant du chromatographe dans un four à combustion, et on provoque la combustion de l'échantillon vaporisé dans le four pour obtenir lesdits produits de combustion.
La figure unique du dessin annexé montre schéma- tiquement à titre d'exemple une installation utilisée pour une mise en ouvre du procédé objet de l'invention.
L'installation représentée comprend un premier chromatographe 1 permettant ila chromatographie en phase gazeuse d'une substance à analyser pouvant être intro duite, dans la colonne du chromatographe Ipar un injecteur capillaire 2. La chromatograiphie se, fait dans un courant d'hélium introduit par une conduite 3 et arrivant dans la colonne du chromatographe après avoir passé dans un filtre 4 destiné à retenir l'humidité. Le chromatogr$phe est relié, de la manière connue, à un pont de mesure S relié lui-même à un enregistreur 6.
On obvient sur la feuille 7 de l'enregistreur un pic 8 proportionnel à la quantité ide la substanoe à an lyser.
L'installation comprend en outre un four à combus tion prnncipal 9 relié à la sortie du chromatographe 1 par une con, duite 10 munie d'un robinet 11 permettant d'envoyer les gaz de sortie du chromatographe 1 soit dans le four à combustion 9, soit dans l'atmosphère.
Dans ce cas, un courant d'hélium Iprovenant de la conduite 3a et par une vanne à aiguiZe 3b est en voyé Ipar le robinet 11 dans le four 9. Le four à com bustion 9 revoit de l'oxygène par une conduite 12, l'oxygène passant au Ipréalable à travers un filtre 13 destiné à retenir le gaz carbonique qu'il peut contenir et dans un filtre 14 destiné à retenir l'humidité.
Le four à combustion principal 9 est suivi d'un four à combustion complémentaire 15 dont la sortie d6bouche dans un fH- tre 16 capable de retenir 1'eau et pouvant être chauffé par un troisième four mobile 17 quand on veut chasser 1'eau du filtre 16. Ce dernier est suivi par un filtre 18 rempli de carbure de calcium.
Le fiiltre 18 est suivi par un tube 19 plongé dans une cuve 20 et muni d'un robinet à gaz 21. Ce robinet permet d'introduire les gaz contenus dans le tube 19 dans un, second chromaitographe 22 permettant la chromatographie en phase gazeuse dans un courant d'helium envoy par la conduite 3 à travers un filtre 23 pour retenir l'humidité. Le chrorniatogra- phe 22 est relié de la manière habituelle à un pont de mesure 24 et à un enregistreur 25 sur la feuilie 26 du- quel s'enregistrent des pics 27 et 28 correspondant aux substances analysées dans le chromatographe 22.
Nous allons décrire une mise en oeuvre du procédé dans le cas particulier de la vérification de la pureté d'un produit supposé être de l'acétate d'éthyle COOCH9CH3, produit devant contenir 47, 35'0/o de carbone et 10, 60 /o d'hydrogène.
On injecte dans le chromatographe 1, par l'injecteur 2, une petite qulantité de la substance à analyser, par exemple de l'ordre de 300 1, le poids exact n'ayant pas d'importance. Le chromatographe comprend une colonne de chromatographie d'huile de silicone de 3 m de longueur et chauffée à 100 C. Le chromatographe 1 est alimenté en hélium par la conduite 3 sous une pros- sion de 1, 5 kg/cm2. Il se produit bientôt sur la feuille 7 de l'enregistreur 6 le pic 8 correspondant à la substance à analyser.
On ouvre alors le robinet 11 pour envoyer les gaz de sortie du chromatographe 1 dans le four à combustion 9 qui est aflimenté en oxygène par la con- duite 12. Le filtre 13 destiné à retenir le gaz carbonique que peut contenir l'oxygène est constitué par de la chaux sodée sur de l'amiante, et le filtre 14 destiné à retenir l'humidité de l'oxygène est constitué par du perchlorate de magnésium.
La combustion se fait, dans le four 9 à 7000C et dans le four 15 à 450 C et donne du gaz carbonique provenant du carbone de la substance à analyser et de l'eau provenant de l'hydrogène. Le gaz carbonique est en voyé à travers les filtres 16 et 18 dans lesquels il ne subit aucune transformation, dans le tube 19 en acier inoxydable qui est plongé dlans de l'azote Liquide con- tenu dans la cuve 20. L'eau formée par la combustion est retenue d'abord dans le filtre 16 contenant un gel de silice.
Ce filtre est ensuite chauffé par le four mobile 17 à 1800C pour chasser l'eau qui passe dans le filtre 18 constitué par du carbure de calcium. L'eau est alors transformée en acétylène qui est recueilli dans le tube 19. Quand les deux gaz sont recueillis, on laisse le tube 19 revenir à la température ambiante en commen çant à faire passer l'hélium dans le chromatographe 22.
On ouvre alors le robinet 21 afin que les deux gaz, acé- tylène et gaz carbonique, passent dans la colonne de gel de silice du chromatographe 22. Ce dernier donne sur la feuille 26 de son enregistreur 25 les deux pics 27 et 28 représentant respectivement l'acétylène et le gaz carbonique.
L'analyse est terminée et les calculs, peuvent se faire par diverses méthodes. On peut par exemiple utiliser un détecteur balance à densité gazeuse. Le facteur correcteur de la surface du pic enregistré s'obtient par
poids mol. échantillon
FS =
poids mol. échantillon - poids mol. gaz porteur le gaz porteur pouvant être l'argon ou l'azote, lpar exem- ple.
On peut aussi utiliser un détecteur à thermoconductibilité et une méthode par analogie en tenant compte de la hauteur des pics. L'opération se décompose en deux phases distinctes : une première analyse sur un produit très pur pour calculer les facteurs de correction pour le carbone et l'hydrogène, et ensuite le nombre d'ana- lyses voulues sur les produits à vérifier. I1 est à noter que ce facteur de correction est déterrminé une fois pour toutes si les conditions de travail sont maintenues toujours les mêmes.
On aura par exemple pour l'acétate d'éthyle pur (calculé: C 47,35 %, H 10,60%):
hauteur pic substance X 47,35
FC = = 73.308
hauteur pic CO2
F hauteur pic substance X 10, 60 20 388
hauteur pic acétylène
Acétate d'éthyle à mesurer : hauteur plc CO2 X Fc 80,7 X 73,308
C % = = = 47,33
hauteur pic substance 125,0
H 0/hauteur pic acétylène X FH
hauteur pic substance
66,0 X 20,388 = 10,76
125,0
On voit que 1'erreur pour le carbone est de -0, 02 et pour l'hydrogène de +0, 16. En général, l'erreur ne dé passe pas 0, 2 /o, ce qui est admissible en micro-analyse.
Le procédé décrit offre de nouvelles possibilités à l'analyse élémentaire par sa rapidité et sa simplicité. I1 peut s'adapter à une méthode entièrement automatique et continue vers laquelle on tend de plus en, plus. La prise de l'échantillon est rapide, la mesure de la quantité prélevée s'effectuant à partir de l'enregistrement automatique sur la feuille du chromatographe ou par intégration directe électrique ou mécanique. La prise de l'échantillon peut être beaucoup plus petite que dans la méthode cliassique et il n'y a pas de tarage prélimitnaire.
L'échantillon est parfaitement vaporisé et homogénéisé à la sortie du chromatographe, ce qui élimine les risques d'explosion dans le four à combustion. De ce fait, le mélange avec l'oxygène est facilité et la combustion peut être très rapide, au maximum 20 secondes dans la plupart des cas. L'échantillon est séparé des impuretés éventuelles minérales ou organiques et de ce fait la précision de la mesure est accrue.
En combinant la première chromatographie avec une seconde, comme dans l'exemple donné plus haut, on obtient une installation permettant d'analyser extrêmement rapidement les pour centages de carbone, hydrogène, azote, oxygène, etc., avec du personnel non qualifié, alors qu'auparavant cette méthode était réservée à des laboratoires très spé- cialisés.
Les enregistreurs tels que 6 et 25 peuvent être évidemment remplacés par tout autre dispositif de mesure, par exemple un intégrateur.
Combustion analysis method and apparatus for its implementation
The present invention comprises a method of analysis by combustion and an apparatus for the implementation of this method.
The combustion method has been used for a very long time for measuring the percentages of carbon and hydrogen, for example, in an isubstance to be analyzed. The substance, very accurately weighed, is introduced into a combustion tube with oxygen and the combustion products are collected in the previously tared absorbers. This method, apart from the difficulties inherent in the combustion itself, requires very precise weighings and therefore very difficult to carry out.
The accuracy of the analysis depends on all weighings, and in particular on the weighing of the initiating substance to be analyzed. Various methods have been developed to avoid the weighing of absorbers: titration, pressure measurement, thermal conductivity measurement, gas chromatography, etc.
It has now been found that it is possible to also swap the initial weighing of the substance to be analyzed. The method forming the subject of the invention, for determining the content of its elements of a chemical substance by combustion of a sample of this substance and measuring the quantities of the combustion products is characterized in that '' the sample is subjected to gas chromatography,
in order to obtain from the chromatograph an output signal proportional to the quantity of this sample, the vaporized sample corresponding to this signal is sent and leaving the chromatograph in a combustion oven, and combustion of the vaporized sample is caused in the furnace to obtain said combustion products.
The single figure of the appended drawing shows diagrammatically by way of example an installation used for an implementation of the method which is the subject of the invention.
The installation shown comprises a first chromatograph 1 enabling gas chromatography of a substance to be analyzed which can be introduced into the column of the chromatograph I by a capillary injector 2. The chromatography is carried out in a stream of helium introduced by a line 3 and arriving in the column of the chromatograph after having passed through a filter 4 intended to retain humidity. The chromatogr $ phe is connected, in the known manner, to a measuring bridge S itself connected to a recorder 6.
A peak 8 proportional to the quantity of the substance to be analyzed is obtained on the sheet 7 of the recorder.
The installation further comprises a main combustion oven 9 connected to the outlet of the chromatograph 1 by a con, pick 10 provided with a valve 11 allowing the outlet gases from the chromatograph 1 to be sent either into the combustion oven 9. , or in the atmosphere.
In this case, a current of helium Iproviding from the pipe 3a and by a needle valve 3b is sent I by the valve 11 in the furnace 9. The combustion furnace 9 sees oxygen again by a line 12, the oxygen passing to the Ipréalable through a filter 13 intended to retain the carbon dioxide that it may contain and into a filter 14 intended to retain moisture.
The main combustion furnace 9 is followed by a complementary combustion furnace 15, the outlet of which opens into a filter 16 capable of retaining water and which can be heated by a third mobile furnace 17 when it is desired to expel water from the furnace. filter 16. The latter is followed by a filter 18 filled with calcium carbide.
The filter 18 is followed by a tube 19 immersed in a tank 20 and fitted with a gas valve 21. This valve allows the gases contained in the tube 19 to be introduced into a second chromaitograph 22 allowing gas chromatography in a stream of helium sent through line 3 through a filter 23 to retain moisture. Chromatograph 22 is connected in the usual manner to a measuring bridge 24 and to a recorder 25 on sheet 26 from which peaks 27 and 28 are recorded corresponding to the substances analyzed in chromatograph 22.
We will describe an implementation of the process in the particular case of checking the purity of a product supposed to be ethyl acetate COOCH9CH3, a product which must contain 47.35% of carbon and 10.60 / o of hydrogen.
A small amount of the substance to be analyzed, for example of the order of 300 l, is injected into the chromatograph 1, through the injector 2, the exact weight not being important. The chromatograph comprises a silicone oil chromatography column 3 m in length and heated to 100 C. Chromatograph 1 is supplied with helium via line 3 at a pressure of 1.5 kg / cm2. The peak 8 corresponding to the substance to be analyzed soon occurs on sheet 7 of recorder 6.
The valve 11 is then opened to send the outlet gases from the chromatograph 1 into the combustion oven 9 which is supplied with oxygen through the pipe 12. The filter 13 intended to retain the carbon dioxide which the oxygen may contain is formed by soda lime on asbestos, and the filter 14 intended to retain the humidity of the oxygen consists of magnesium perchlorate.
The combustion takes place in furnace 9 at 7000C and in furnace 15 at 450 C and gives carbon dioxide from the carbon of the substance to be analyzed and water from the hydrogen. The carbon dioxide is sent through filters 16 and 18 in which it does not undergo any transformation, in the stainless steel tube 19 which is immersed in liquid nitrogen contained in the tank 20. The water formed by the combustion is retained first in the filter 16 containing a silica gel.
This filter is then heated by the mobile furnace 17 at 1800C to expel the water which passes through the filter 18 consisting of calcium carbide. The water is then transformed into acetylene which is collected in the tube 19. When the two gases are collected, the tube 19 is allowed to come to room temperature by starting to pass the helium through the chromatograph 22.
The tap 21 is then opened so that the two gases, acetylene and carbon dioxide, pass through the silica gel column of the chromatograph 22. The latter gives on the sheet 26 of its recorder 25 the two peaks 27 and 28 representing respectively acetylene and carbon dioxide.
The analysis is complete and the calculations can be done by various methods. For example, a gas density balance detector can be used. The correction factor for the recorded peak area is obtained by
mol weight. sample
FS =
mol weight. sample - mol weight. carrier gas the carrier gas may be argon or nitrogen, for example.
It is also possible to use a thermally conductive detector and a method by analogy taking into account the height of the peaks. The operation can be broken down into two distinct phases: a first analysis on a very pure product to calculate the correction factors for carbon and hydrogen, and then the number of desired analyzes on the products to be checked. It should be noted that this correction factor is determined once and for all if the working conditions are always kept the same.
For example, for pure ethyl acetate (calculated: C 47.35%, H 10.60%):
peak height substance X 47.35
HR = = 73.308
CO2 peak height
F substance peak height X 10.60 20 388
acetylene peak height
Ethyl acetate to be measured: height plc CO2 X Fc 80.7 X 73.308
C% = = = 47.33
substance peak height 125.0
H 0 / acetylene peak height X FH
height peak substance
66.0 X 20.388 = 10.76
125.0
We see that the error for carbon is -0.02 and for hydrogen is +0.16. In general, the error does not exceed 0.2 / o, which is admissible in micro-analysis. .
The method described offers new possibilities for elementary analysis by virtue of its speed and simplicity. It can adapt to a fully automatic and continuous method towards which we tend more and more. The sample is taken quickly, the measurement of the quantity taken from the automatic recording on the chromatograph sheet or by direct electrical or mechanical integration. The sample take can be much smaller than in the classical method and there is no preliminary taring.
The sample is perfectly vaporized and homogenized at the outlet of the chromatograph, which eliminates the risk of explosion in the combustion furnace. As a result, mixing with oxygen is facilitated and combustion can be very rapid, a maximum of 20 seconds in most cases. The sample is separated from any mineral or organic impurities and therefore the accuracy of the measurement is increased.
By combining the first chromatography with a second one, as in the example given above, we obtain an installation allowing to analyze extremely quickly the percentages of carbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, etc., with unqualified personnel, then that previously this method was reserved for very specialized laboratories.
Recorders such as 6 and 25 can obviously be replaced by any other measuring device, for example an integrator.