Procédé d'analyse par combustion et appareil pour sa mise en oeuvre
La présente invention comprend un procédé d'analyse paFr combustion et un appareil pour la mi e en oeuvre de ce procédé.
La méthode de combustion est utilisée depuis fort longtemps pour la mesure des pourcentages de carbone et d'hydjrogène, par exemple, dans une Isubstance à analyser. La substance, très exactement pesée, est 5ntro- duite dans un tube à combustion avec de l'oxygène et les produits de la combustion sont recueillis dans les absorbeulrs préalablement tarés. Cette méthode, indépendamment des difficultés inhérentes à la combustion elle-même, exige des pesées très précises et par cons6- quent très délicates à effectuer.
La précision de l'ana- lyse dépend de toutes les pesées, et en particulier de la pesée de la substance initiasle à analyser. On a développé des méthodes variées pour éviter la pesée des absorbeurs : titration, mesure de pression, mesure de thermo- conductibilité, chromatographie en phase gazeuse, etc.
On a trouvé maintenant qu'il était possilble de swap- primer également la pesée initiale de la substance à lana- lyser. Le procédé faisant l'objet de l'invention, pour déterminer la teneuf en, ses éléments d'une substance chimique par combustion d'un échantiq+lon de cette subs- tance et mesure des quantités des produits de combustion est caractérisé en ce qu'on soumet l'échantillon à une chromatographie en phase gazeuse,
de manière à obtenir du chromatographe un signal de sortie proportion- nel à la quantité de cet échantillon, on envoie l'échantillon vaporisé oorrespondant à ce signal et sortant du chromatographe dans un four à combustion, et on provoque la combustion de l'échantillon vaporisé dans le four pour obtenir lesdits produits de combustion.
La figure unique du dessin annexé montre schéma- tiquement à titre d'exemple une installation utilisée pour une mise en ouvre du procédé objet de l'invention.
L'installation représentée comprend un premier chromatographe 1 permettant ila chromatographie en phase gazeuse d'une substance à analyser pouvant être intro duite, dans la colonne du chromatographe Ipar un injecteur capillaire 2. La chromatograiphie se, fait dans un courant d'hélium introduit par une conduite 3 et arrivant dans la colonne du chromatographe après avoir passé dans un filtre 4 destiné à retenir l'humidité. Le chromatogr$phe est relié, de la manière connue, à un pont de mesure S relié lui-même à un enregistreur 6.
On obvient sur la feuille 7 de l'enregistreur un pic 8 proportionnel à la quantité ide la substanoe à an lyser.
L'installation comprend en outre un four à combus tion prnncipal 9 relié à la sortie du chromatographe 1 par une con, duite 10 munie d'un robinet 11 permettant d'envoyer les gaz de sortie du chromatographe 1 soit dans le four à combustion 9, soit dans l'atmosphère.
Dans ce cas, un courant d'hélium Iprovenant de la conduite 3a et par une vanne à aiguiZe 3b est en voyé Ipar le robinet 11 dans le four 9. Le four à com bustion 9 revoit de l'oxygène par une conduite 12, l'oxygène passant au Ipréalable à travers un filtre 13 destiné à retenir le gaz carbonique qu'il peut contenir et dans un filtre 14 destiné à retenir l'humidité.
Le four à combustion principal 9 est suivi d'un four à combustion complémentaire 15 dont la sortie d6bouche dans un fH- tre 16 capable de retenir 1'eau et pouvant être chauffé par un troisième four mobile 17 quand on veut chasser 1'eau du filtre 16. Ce dernier est suivi par un filtre 18 rempli de carbure de calcium.
Le fiiltre 18 est suivi par un tube 19 plongé dans une cuve 20 et muni d'un robinet à gaz 21. Ce robinet permet d'introduire les gaz contenus dans le tube 19 dans un, second chromaitographe 22 permettant la chromatographie en phase gazeuse dans un courant d'helium envoy par la conduite 3 à travers un filtre 23 pour retenir l'humidité. Le chrorniatogra- phe 22 est relié de la manière habituelle à un pont de mesure 24 et à un enregistreur 25 sur la feuilie 26 du- quel s'enregistrent des pics 27 et 28 correspondant aux substances analysées dans le chromatographe 22.
Nous allons décrire une mise en oeuvre du procédé dans le cas particulier de la vérification de la pureté d'un produit supposé être de l'acétate d'éthyle COOCH9CH3, produit devant contenir 47, 35'0/o de carbone et 10, 60 /o d'hydrogène.
On injecte dans le chromatographe 1, par l'injecteur 2, une petite qulantité de la substance à analyser, par exemple de l'ordre de 300 1, le poids exact n'ayant pas d'importance. Le chromatographe comprend une colonne de chromatographie d'huile de silicone de 3 m de longueur et chauffée à 100 C. Le chromatographe 1 est alimenté en hélium par la conduite 3 sous une pros- sion de 1, 5 kg/cm2. Il se produit bientôt sur la feuille 7 de l'enregistreur 6 le pic 8 correspondant à la substance à analyser.
On ouvre alors le robinet 11 pour envoyer les gaz de sortie du chromatographe 1 dans le four à combustion 9 qui est aflimenté en oxygène par la con- duite 12. Le filtre 13 destiné à retenir le gaz carbonique que peut contenir l'oxygène est constitué par de la chaux sodée sur de l'amiante, et le filtre 14 destiné à retenir l'humidité de l'oxygène est constitué par du perchlorate de magnésium.
La combustion se fait, dans le four 9 à 7000C et dans le four 15 à 450 C et donne du gaz carbonique provenant du carbone de la substance à analyser et de l'eau provenant de l'hydrogène. Le gaz carbonique est en voyé à travers les filtres 16 et 18 dans lesquels il ne subit aucune transformation, dans le tube 19 en acier inoxydable qui est plongé dlans de l'azote Liquide con- tenu dans la cuve 20. L'eau formée par la combustion est retenue d'abord dans le filtre 16 contenant un gel de silice.
Ce filtre est ensuite chauffé par le four mobile 17 à 1800C pour chasser l'eau qui passe dans le filtre 18 constitué par du carbure de calcium. L'eau est alors transformée en acétylène qui est recueilli dans le tube 19. Quand les deux gaz sont recueillis, on laisse le tube 19 revenir à la température ambiante en commen çant à faire passer l'hélium dans le chromatographe 22.
On ouvre alors le robinet 21 afin que les deux gaz, acé- tylène et gaz carbonique, passent dans la colonne de gel de silice du chromatographe 22. Ce dernier donne sur la feuille 26 de son enregistreur 25 les deux pics 27 et 28 représentant respectivement l'acétylène et le gaz carbonique.
L'analyse est terminée et les calculs, peuvent se faire par diverses méthodes. On peut par exemiple utiliser un détecteur balance à densité gazeuse. Le facteur correcteur de la surface du pic enregistré s'obtient par
poids mol. échantillon
FS =
poids mol. échantillon - poids mol. gaz porteur le gaz porteur pouvant être l'argon ou l'azote, lpar exem- ple.
On peut aussi utiliser un détecteur à thermoconductibilité et une méthode par analogie en tenant compte de la hauteur des pics. L'opération se décompose en deux phases distinctes : une première analyse sur un produit très pur pour calculer les facteurs de correction pour le carbone et l'hydrogène, et ensuite le nombre d'ana- lyses voulues sur les produits à vérifier. I1 est à noter que ce facteur de correction est déterrminé une fois pour toutes si les conditions de travail sont maintenues toujours les mêmes.
On aura par exemple pour l'acétate d'éthyle pur (calculé: C 47,35 %, H 10,60%):
hauteur pic substance X 47,35
FC = = 73.308
hauteur pic CO2
F hauteur pic substance X 10, 60 20 388
hauteur pic acétylène
Acétate d'éthyle à mesurer : hauteur plc CO2 X Fc 80,7 X 73,308
C % = = = 47,33
hauteur pic substance 125,0
H 0/hauteur pic acétylène X FH
hauteur pic substance
66,0 X 20,388 = 10,76
125,0
On voit que 1'erreur pour le carbone est de -0, 02 et pour l'hydrogène de +0, 16. En général, l'erreur ne dé passe pas 0, 2 /o, ce qui est admissible en micro-analyse.
Le procédé décrit offre de nouvelles possibilités à l'analyse élémentaire par sa rapidité et sa simplicité. I1 peut s'adapter à une méthode entièrement automatique et continue vers laquelle on tend de plus en, plus. La prise de l'échantillon est rapide, la mesure de la quantité prélevée s'effectuant à partir de l'enregistrement automatique sur la feuille du chromatographe ou par intégration directe électrique ou mécanique. La prise de l'échantillon peut être beaucoup plus petite que dans la méthode cliassique et il n'y a pas de tarage prélimitnaire.
L'échantillon est parfaitement vaporisé et homogénéisé à la sortie du chromatographe, ce qui élimine les risques d'explosion dans le four à combustion. De ce fait, le mélange avec l'oxygène est facilité et la combustion peut être très rapide, au maximum 20 secondes dans la plupart des cas. L'échantillon est séparé des impuretés éventuelles minérales ou organiques et de ce fait la précision de la mesure est accrue.
En combinant la première chromatographie avec une seconde, comme dans l'exemple donné plus haut, on obtient une installation permettant d'analyser extrêmement rapidement les pour centages de carbone, hydrogène, azote, oxygène, etc., avec du personnel non qualifié, alors qu'auparavant cette méthode était réservée à des laboratoires très spé- cialisés.
Les enregistreurs tels que 6 et 25 peuvent être évidemment remplacés par tout autre dispositif de mesure, par exemple un intégrateur.