Verfahren zur Dauerverformung von Haaren Zur Dauerverformung von Haaren benutzt man heute im allgemeinen Mittel, .die Mercaptoverbindun- gen sowie vorzugsweise Ammoniak zur Einstellung eines pH-Wertes über 7 enthalten. Obwohl diese Präparate sich in der Praxis bewährt und behauptet haben, haf ten ihnen doch noch Mängel an, die bisher noch nicht beseitigt werden konnten, obwohl es an zahlreichen durch das Patentschrifttum bekanntgewordenen Ver besserungsvorschlägen nicht gefehlt hat. Alle alkalischen Mittel haben allgemein den Nachteil, infolge der quel lungsfördernden Alkalität, die Haut, vor allem die Hände des Friseurs, anzugreifen, da das die keratiner weichende Eigenschaft aufweisende System, z.
B. Thio- glykolat-Alkali, nach wie vor durch die Hände des Friseurs auf die Wickel aufgetragen werden muss. Seine Hände zeigen Erscheinungen, die durch die Bezeich nungen feuchte Kaltwellhand oder Lackhand be schrieben werden.
Zur Vermeidung dieser Nachteile schlug man zur Haarverformung schon Mittel vor, die neben z. B. Am- moniumthioglykolat und Ammoniak noch Ammonium carbonat ,aufweisen sollen (vgl. USA-Patentschrift 2 688 972). Ammoniakalische Thioglykolatlösungen mit Zusätzen an Ammoniumcarbonat und -hydragencarbo- nat (vgl, britische Patentschrift Nr. 689 641) sollen die Fähigkeit haben, Haar sowohl rascher zu verformen als auch Haut und Haare weniger zu schädigen.
Eine Überkrausung des Haares und seine Schädigung sind durch Zusatz von Harnstoff zu Thioglykolatlösungen nach anderen Vorschlägen vermeidbar (vgl. französi sche Patentschrift Nr.<B>1062</B> 508); der gleiche Zusatz soll einer Verbesserung der Haarverformung nicht nur bei Verwendung von thioglykolat-, sondern auch von sulfithaltigen Mitteln dienen (vgl. britische Patentschrift <B>780037).</B>
Ferner ist es aus der USA-Patentschrift Num mer 2 817 342 schon bekannt, zum Dauerwellen der Haare eine schwach saure oder neutrale, wässrige oder wässrig-alkoholische Lösung von sauren Sulfiten zu ver wenden, der kurz vor der Anwendung Harnstoff und Urease zugesetzt werden. Die Urease bewirkt eine Aufspaltung des Harnstoffes, wobei Ammoniak frei wird und der pH-Wert steigt.
Hierbei dient jedoch der Zusatz von Urease :dazu, die keratinerweichende Wir kung (der sauren bzw. neutralen Sulfitlösung durch Erhöhung des pH-Wertes von ursprünglich 6,0-7,0 auf 8,0-9,0 zu stoppen, da bekanntlich Sulfite ihre plastifizierenden Eigenschaften im sauren Gebiet ent wickeln und .im schwach alkalischen Gebiet weitgehend verlieren (vgl. britische Patentschrift Nr. 453 700).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass auch bei saure bzw. neutrale Mercaptoverbindungen ent haltenden Dauerwellmitteln, die beim Dauerwellprozess einem anderen Reaktionsmechanismus als :die Sulfite, Bisulfite und Hydrosulfite unterliegen, die Alkalinität durch Zugabe von Harnstoff und Urease auf dem Haar eingestellt werden kann, um - im Gegensatz zu .der Lehre gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2 817 342 die verformende Wirkung auszulösen.
Bekanntlich haben saure bis neutrale Lösungen von Mercaptoverbindungen - im Gegensatz zu den Sulfiten noch keine keratinerweichende Wirkung, sondern er halten diese erst im alkalischen pH-Bereich.
Es wurde ferner gefunden, dass sich die Möglichkeit des ständigen Kontakts der Hände mit einer alkalischen Wirklösung auf ein Minimum einschränken lässt, wenn ,der zur Haarverformung erforderliche Überschuss an Alkalinität :durch Ammoniak erst auf dem Haar erzeugt wird, nachdem das Wickeln der Haarsträhnen beendet worden ist. Die Hände kommen hierbei mit der Lösung in Berührung, die auf einen beliebigen pH-Wert zwi schen 5 und 7 eingestellt werden kann.
Während die bisher üblichen ammoniakalischen Thioglykolatlösungen auf dem Haar einen Rückgang ihres ursprünglichen pH-Wertes aufweisen, verursacht durch die Flüchtigkeit des Ammoniaks, nimmt die Alkalinität nach dem erfin dungsgemässen Verfahren ständig zu.
Diese Zunahme an Alkalinität durch freiwerdendes Ammoniak wird erfindungsgemäss dadurch erzielt, dass man auf die gegebenenfalls mit Wasser vorgefeuchteten Haare eine auf pH 5 bis 7 eingestellte, Harnstoff ent haltende wässrige Lösung, Emulsion oder Creme von Mercaptoverbindungen oder Mercaptoverbindungen zu bilden vermögenden organischen Schwefelverbindungen zusammen mit Urease einwirken lässt. Das Enzym Urease spaltet Harnstoff zu Ammoniak und Kohlen dioxyd auf, ein Vorgang, der für Harnstoff streng spe zifisch ist und den man seit langem zum Nachweis und zur Bestimmung dieser Verbindung benutzt (vgl. L. Ro- senthaler Der Nachweis organischer Verbindungen . Verlag von Ferd. Enke, Stuttgart 1923, S. 502-503; K. Dirr Quantitatives Arbeiten in der Klinik , Ver lag R.
Müller & Steinicke, München 1946, S. 77 und 100).
An einem Modellversuch lässt sich das Verhalten einer üblichen, das Haar verformenden Thioglykolat- lösung von pH 9,5 mit einem nach dem erfindungs gemässen Verfahren zu verwendenden Mittel von pH 7 vergleichen.
Je 15 cm3 der Lösungen werden in einer flachen Schale ausgebreitet und bei Raumtemperatur sich selbst überlassen. Alle 10 Minuten ermittelt man an je einer Probe der Flüssigkeiten elektrometrisch den jeweiligen pH-Wert, der in Koordinaten gegen die Zeit aufgetra gen wird. Man erkennt deutlich die Gegenläufigkeit der pH-Werte.
In der Praxis, d. h. auf dem Haar, ist der pH- Abfall ammoniakalischer Kaltwellflüssigkeiten noch stärker (vgl. H. Freytag, Fette, Seifen, Anstrichmittel 58, 245 [1955], zumal es üblich geworden ist, den Verformungsvorgang durch Zufuhr von Wärme, z. B. mittels einer Trockenhaube oder eines Geräts zum Be dampfen, zwecks Zeitersparnis zu beschleunigen. Diese Beschleunigung wirkt sich für das erfindungsgemässe Verfahren als besonderer Vorteil aus. Es ist nämlich bekannt, dass die Ureasewirkung insofern temperatur abhängig ist, als sie mit steigender Temperatur einem Optimum zustrebt, um bei 60-70 C wegen irreversibler Schädigung des Ferments abzusinken.
Es wurde auch gefunden, dass die Ureasewirkung durch Thioglykolat (als Beispiel einer Mercaptover- bindung) nicht im geringsten gehemmt oder vermindert wird. Vielmehr ergaben Versuche, dass das Thioglykolat eher eine Aktivierung verursacht.
Die Harnstoffspaltung in einer solchen Thioglykolat- lösung ist jedoch nicht nur durch die Enzymmenge und Temperatur, sondern auch durch die Menge an Harnstoff steuerbar. So wurde festgestellt, dass in einer Lösung von 7,5 g Thioglykolsäure/100 cm3 mit 0,1 g Urease aus je 5 und 10g Harnstoff nahezu die gleichen Ammoniakmengen entstehen, aus 2 g Harnstoff jedoch schon wesentlich weniger. Zugleich ist natürlich auch so die Höhe des pH-Wertes zu beeinflussen.
Der pH-Verlauf der Lösung ist im voraus auch ein stellbar, je nachdem, wieviel Thioglykolsäure vorhan den ist oder ob ein anderes Puffersystem vorliegt. Bei Abwesenheit von Thioglykolsäure, d. h. in einer 5 % igen wässrigen Harnstofflösung, wird mit 0,1 g Urease ein maximaler pH-Wert von 9,25 erreicht. In Gegenwart von 1 g Thioglykolsäure/100 cm3 erzielt man einen pH = 8,9 und von 7,5 g Thioglykol- säure/100 cm3 einen pH = 8,15. Der Gang des pH- Wertes bis zum Bereich von 8,15 bis 8,9 genügt, um insbesondere bei Zufuhr geringer Wärme (etwa bis 50 C) eine Umformung des Haares zu gewährleisten (vgl. Beispiel 1).
Es wurde nun ferner gefunden, dass man den Er findungsgedanken auch auf solche Systeme anwenden kann, die anstelle von Mercaptoverbindungen solche organische Schwefelverbindungen enthalten, die die Fä higkeit haben, sich im alkalischen Gebiet zu Mercapto- verbindungen aufzuspalten. Geeignete Verbindungen sind z. B. Dithiodiglykolid, Carbaminthioglykolsäure und Äthylxanthogenessigsäure. Die Aufspaltung wird er reicht, indem man vor der Anwendung den Harnstoff sowie eine .der Verbindungen enthaltenden Lösungen Urease zufügt. Damit wird erreicht, dass der Friseur beim Wickeln weder mit Mercaptoverbindungen noch mit Alkalien in Berührung kommt (vgl. Beispiele 2-4.
Es wurde weiterhin gefunden, dass der an sich be friedigende technische Effekt, der durch das Wickeln der Haare mit einer Kaltwellflüssigkeit von einem um den Neutralitätsbereich liegenden pH-Wert hinsichtlich der Verringerung der Schädigungsmöglichkeiten der Hände des Friseurs gegeben ist, durch :
die Verwendung von mit Urease ,imprägnierten Papier- oder Baumwollge webeblättchen noch wesentlich verbessert werden kann, indem die Haarsträhnen mit einer Harnstoff enthalten den wässrigen Lösung oder Emulsion von Mercapto- verbindungen oder Mercaptoverbindungen zu bilden ver mögenden Schwefelverbindungen von einem pH von 5 bis 7 befeuchtet werden und die Urease -und damit die steigende Alkalinität erst nach dem Wickeln mit den getränkten Wickelpapieren wirksam wird oder in dem man !die Haare mit Wasser anfeuchtet,
dann mit den imprägnierten Blättchen wickelt und anschliessend die einzelnen Wickel mit der Harnstoff enthaltenden wässrigen Lösung oder Emulsion von Mercaptoverbin- dungen oder Mercaptoverbindungen zu bilden vermö genden Schwefelverbindungen durchfeuchtet. Bei dieser Arbeitsweise setzt die Alkalisierung erst nach Abschluss des Wickelns und Durchfeuchtens ein, wobei die Hände des Friseurs mit der eigentlichen Wellflüssigkeit nicht in Berührung kommen.
Es ist schon seit langem bekannt, zur raschen, si cheren und bequemeren Arbeitsweise beim Wickeln ,des in Strähnen abgeteilten Haares zu seiner Dauerver formung sogenannte Spitzenpapiere zu verwenden. Diese Bezeichnung rührt daher, @dass das Papierblätt chen vor allem zum leichteren Fassen der Haarspitzen dient. Das Material kann Papier sein, doch ist auch ein Baumwollgewebe benutzbar. Man versucht weiter hin, diesem sich mechanisch günstig auswirkenden Hilfs mittel noch eine andere Funktion zu verleihen, nämlich die eines Trägers von chemischen Mitteln, die ebenfalls arbeitstechnische Vorteile bieten.
So wurde vorgeschla gen, :dieses sogenannte Spitzenpapier z. B. mit Natrium- nitroprussiat, einem Reagenz auf Mereaptoverbindun- gen in alkalischer Lösung, zu tränken und das Haar damit auszudrücken. Durch die bekannte Purpurfär- bung soll angezeigt werden, ob die haarverformende alkalische Kaltwellflüssigkeit auf Thioglykolatbasis bis zu den im Inneren des Haarwickels befindlichen Haar spitzen vorgedrungen ist.
Da die Haarspitzen infolge ihrer besonders exponier ten Lage der Luft und Sonnenstrahlung gegenüber, vermutlich aber auch aus auf das Wachstum der Haare zurückzuführenden Gründen chemisch weniger wider- standsfähig sind, mit anderen Worten im Verhältnis zu den übrigen Teilen des Haares stärker unter sonst gleichen Bedingungen verformt werden, wo wurde ferner empfohlen, die Spitzenpapiere mit z. B. Lanolin .und Sorbitanmonolaurat zu imprägnieren, um eine brem sende, also pflegende und schonende Wirkung durch Abgabe des Fettstoffes an den Spitzenteil des Haares auszuüben.
Schliesslich versuchte man in neuerer Zeit, wenn auch mit kaum befriedigendem Erfolg, -das Spit zenpapier zum Träger haarverformender bzw. fixieren der Wirkstoffe zu machen (z. B. von Natriumthioglykolat und Monoäthanolamin als freie Base oder von Fixier mitteln der gebräuchlichen Art, welche durch die .auf das Haar aufgebrachten wässrigen Flüssigkeiten ausge laugt werden und die Verformung bzw. Fixierung bewir ken sollen).
In der Praxis hat sich die Unterbringung von unmit telbar mit dem Haar sich umsetzenden Substanzen auf Papier, Textilstoffen und dergleichen nicht bewährt, da das Trägermaterial auch im günstigsten Falle nur begrenzte Mengen an :solchen Mitteln aufzunehmen ver mag; auch ist man nicht in der Lage, die zum Be feuchten der Haarsträhnen erforderliche Wassermenge so zu bemessen, dass beim Herauslösen der Wirkstoffe die für ihre glatte Umsetzung mit dem Keratin geeignete Konzentration erhalten wird.
Ferner kann es nicht überraschen, dass die für die chemische Umsetzung mit dem Haar unmittelbar erforderlichen Verbindun gen, wie vor allem die Reduktionsmittel, infolge ihrer Verteilung auf eine sehr grosse Oberfläche rasch unter dem Einfluss des Luftsauerstoffs ihre Wirksamkeit ver lieren. Diesen Nachteil kann man in besonderen Fällen vielleicht beheben, doch kann man die Begrenzung der Wirkstoffkonzentration auf dem Haar kaum verur sachen.
Diese Nachteile treten beim erfindungsgemässen Ver fahren nicht auf, da nur solche Substanzen (Präparate des Enzyms Urease) auf Papier oder Baumwollstoffen benutzt werden, die schon in sehr geringen Mengen zur Einleitung von Reaktionen und zu ihrer Aufrecht erhaltung oder Umsetzung mit dem Haarkeratin fähig sind und .unter dem Einfluss des Luftsauerstoffs ihre Wirksamkeit nicht verlieren.
Die Verwendung von mit Ureasepräparat-Lösungen imprägnierten Papieren ist :darüber hinaus auch wirt schaftlicher als die eines pulverförmigen Präparats. Des sen Zubereitung erfordert nämlich nicht nur eine Extrak tion der pflanzlichen, ureasehaltigen Produkte, wie z. B. der Soja- oder der Jackbohne, sondern auch Ausfällung der Ureaseenthaltenden Fraktionen, deren Reinigung, Isolierung und Trocknung (vgl. K. Dirr Quantita tives Arbeiten in der Klinik , 2. Auflage, Verlag R. Müller & Steinicke, München 1946, S. 77 und 78). Für die Herstellung der mit Ureasepräparat Lösungen imprägnierten Papiere und Baumwollstoffe genügt je doch schon die Tränkung des Papiers oder textilen Gewebes mit dem wässrigen, von unlöslichen Bestand teilen befreiten Extrakt der ureasehaltigen Bohnen.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungs gemässen Verfahrens besteht nun darin, dass man die Haarsträhnen zunächst mit wenig Wasser befeuchtet und mit einem ureasehaltigen Papier geeigneter Grösse auf einen Wickler üblicher Art wickelt. Hierauf befeuch tet man sämtliche Wickel mit der sauren oder neutralen harnstoffhaltigen wässrigen Lösung oder Emulsion von Mercaptoverbindungen oder Mercaptoverbindungen zu bilden vermögenden Schwefelverbindungen. Durch das zur Befeuchtung benutzte Wasser und dann durch die Verformungsflüssigkeit selbst wird in allen ,Fällen ge nügend Urease aus dem Papier herausgelöst, um im gesamten Bereich der Haarsträhne Alkalisierung herbei zuführen.
Eine andere Ausführungsform ist gegeben, indem man auf das Befeuchten mit Wasser verzichtet und sofort die mit einer sauren oder neutralen harnstoff haltigen wässrigen Thioglykolatlösung befeuchteten Haarsträhnen mit dem ureasehaltigen Papier wickelt.
Falls grösserer Wert auf :die Schnelligkeit der Haar verformung gelegt wird, empfiehlt sich, als weitere Ausführungsform .des Verfahrens, das Wickeln der Haarsträhnen mit dem Urease enthaltenden Papier unter Befeuchten mit einer schon auf knapp unter pH 7 eingestellten Harnstoff enthaltenden Thioglykolatlösung.
Eine Steuerung des zeitlichen Verlaufs der Haar verformung ist durch Variation des Harnstoffgehaltes der wässrigen Lösung der Mercaptoverbindungen bzw. durch die Konzentration der Mercaptoverbindungen, ihren pH-Wert und in gewissem Masse auch .durch die im Papier oder Baumwollstoff deponierte Ureasemenge gegeben (Beispiele 5 und 6).
Es wurde auch noch gefunden, dass sich mit den nach der Erfindung angegebenen Verfahren auch ge kräuselte bzw. dauergewellte Haare strecken lassen. Hierzu werden die erfindungsgemäss anzuwendenden Substanzen in Cremeform gebracht, die ein wesentlicher Bestandteil der Haarstreckmittel ist, da sie durch ihre Konsistenz mithilft, das gekräuselte Haar allmählich in die gestreckte Form zu bringen; hierbei wird in üblicher Weise das Strecken des Haares durch Käm men unterstützt (Beispiel 7).
Es wurde ferner gefunden, dass die Verwendung von Soja- und Jackbohnenmehl sowohl eine besondere Cremegrundlage als auch die Urease-Extraktion aus ,den ureasehaltigen Soja- und Jackbohnen erübrigt (Bei spiel 8); auch fällt die Tubenverpackung hierbei fort.
Das erfindungsgemäss .anzuwendende Mittel besteht dann einerseits aus einer wässrigen Flüssigkeit, die die nötige Mercaptoverbindung und Harnstoff gelöst ent hält, und anderseits aus gemahlenem und gesiebtem Mehl aus Soja- und Jackbohnen, das z. B. in einem Beutel in entsprechender Menge abgefüllt ist. Vor dem Gebrauch wird die Flüssigkeit mit dem Mehl angerührt.
Beispiel <I>1</I> Man stellt eine wässrige Lösung von 7,5g Thioglykolsäure/100 em3 mit Ammoniak oder einer anderen Base auf einen pH-Wert von 5,6 ein (Glas elektrode), fügt 5 g Harnstoff zu und versetzt diese Lösung unter Durchschütteln kurz vor dem Gebrauch mit 100 mg Urease oder der entsprechenden Menge Sojabohnenmehl. Mit dieser Lösung werden die Haar strähnen befeuchtet und sofort gewickelt. Erfahrungs gemäss benötigt der Friseur etwa 20 Minuten, um die für eine Frisur nötige Anzahl von Wickeln auf den Kopf zu legen.
In dieser Zeit steigt der pH-Wert bei Raumtemperatur nicht über 7. Sobald jedoch die Wär mezufuhr beginnt, steigt infolge Entstehung von Am moniak resp. Ammoniumcarbonat der pH-Wert rasch über 7, und die durch die Erwärmung begünstigte Verformung des Haares setzt ein.
Messungen an einer Modellösung zeigen diesen .charakteristischen Verlauf des pH Anstieges vor und nach der Wärmezufuhr.
Dadurch; dass die zur Verformung erforderliche Lösung während der zum Zurichten der Haarwickel benötigten Zeit einen pH-Wert unter 7 aufweist, ver meidet man zumindest jenen wesentlichen Schädigungs faktor für die Haut der Hände, der durch die .alkali sche Einstellung der üblichen Kaltwellpräparate be kanntlich gegeben ist. Die Zeit, :in der die Lösung pH-Werte unter 7 aufweist, lässt sich durch Einstellung auf einen entsprechenden niedrigeren Ausgangs-pH- Wert in genügend weiten Grenzen verlängern.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Ver fahrens ist in der Tatsache zu sehen, dass offenbar, bedingt durch die gewissermassen kontinuierliche Ent stehung von Ammoniak resp. Ammoniumcarbonat, die Verformung des Haares ausserordentlich gleichmässig und ausgeglichen vom kopfhautnahen Ansatz bis zur Spitze erfolgt und Überkrausungen unmöglich sind.
Die für das Verfahren erforderlichen Lösungen kön nen selbstverständlich auch Zusätze üblicher Art, wie Netzmittel, Parfümöle und emulgierte Bestandteile, ent halten. Versuche ergaben, dass diese die Wirksamkeit der Urease nicht sehr wesentlich beeinflussen. Es emp fiehlt sich aber angesichts der sehr unterschiedlichen Hemmwirkung, die diese Zusätze ausüben können, die am wenigsten oder gar nicht hemmenden Substanzen zu ermitteln, was in einfacher Weise ausführbar ist. <I>Beispiel 2</I> 5,0g Dithiodiglykolid unter 5,0g Harnstoff wer den in 100,0 cm3 Wasser unter Erwärmung gelöst. Beim Abkühlen entsteht wegen der schweren Löslich keit des Dithiodiglykolids eine milchig trübe Flüssig keit von pH 6.
Setzt man nun vor Gebrauch 0,6 g Urease hinzu, so bildet sich nach einiger Zeit Ammo niak; die Lösung wird alkalisch und die Spaltung des Dithiodiglykolids setzt bei Erwärmung auf etwa 60 C ein.
<I>Beispiel 3</I> 7,9g Carbaminylthioglykolsäure und 5,0 .g Harn stoff werden in Wasser gelöst, mit Ammoniak vorsich tig -auf pH 6,8 gebracht und auf 100 cm3 verdünnt. Vor Gebrauch wird 1,0g Urease zugegeben.
<I>Beispiel 4</I> 12,6 g Äthylxanthogenessigsäure werden mit Am moniak neutralisiert, mit 5,0 g Harnstoff versetzt und auf 100 cm3 mit Wasser verdünnt. Vor dem .Gebrauch werden 1,3g Urease zugegeben. pH = 7.
Auf diese Weise wird sowohl das Alkali :als auch die keratinerweichende Mercaptoverbindung erst nach einiger Zeit gebildet, und diese Zeit kann so bemessen werden, dass sie erst auf dem Haar, ,also während der üblichen Einwirkungszeit und nachdem der Friseur seine Arbeit mit dem Wickeln und Befeuchten der Haare beendet hat, erfolgt.
Zur Beschleunigung der Spaltung der Ausgangsver bindungen werden die gewickelten Haare mittels einer Trockenhaube einer Erwärmung bis etwa 60 C aus gesetzt.
<I>Beispiel 5</I> Man wickelt das mit Wasser befeuchtete Haar un ter Benutzung von 7,5 cm X 5,4 cm grossen urease- haltigen Cellulosepapierblättchen, die je cm2 0,25 Urease-Einheiten aufweisen, auf Kunststoffwickler und feuchtet die einzelnen Haarwickel mit einer Kaltwell- flüssigkeit folgender Zusammensetzung nach:
EMI0004.0021
Die Verformung ,ist nach l0-12 Minuten beendet; man fixiert oxydativ und erhält sehr gute Haarverfor mungen.
<I>Beispiel 6</I> Haarsträhnen befeuchtet man .mit einer Lösung von
EMI0004.0022
und wickelt mit 9 cm X 6 cm grossen Baumwolläpp- chen, die je cm2 0,17 Urease-Einheiten enthalten, in üblicher Weise auf. Nach 15-20 Minuten - die Einwirkungszeit kann durch :die Mitbenutzung üblicher Wärmehauben abgekürzt werden - fixiert man oxydativ und erhält sehr gute Krausen.
Die in den Beispielen 5 und 6 benutzten ureasehal- tigen Wickelblättchen wurden wie folgt hergestellt: Feines eventuell gesiebtes Sojabohnenmehl - zweck mässigerweise verwendet man aber die ureasereicheren Jackbohnen - digerierte man mit der 5-7fachen Menge Wasser bei Raumtemperatur 2 Stunden lang. Den von unlöslichen Bestandteilen schwach getrübten Extrakt zentrifugierte man gegebenenfalls und imprägnierte mit diesem saugfähiges Papier oder Baumwollgewebe durch Einlegen. Nach dem Abtropfen oder Abquetschen des Flüssigkeitsüberschusses trocknete man die Träger bei 60 C und zerschnitt in Stücke passender Grösse.
An schliessend wurden die Blättchen durch Angabe ihrer Wirksamkeit .in Urease-Einheiten je cm2 gekennzeich net.
<I>Beispiel 7</I> 5,4 g Cetylalkohol, 1,8 g Paraffinöl und 3,9 g Oleylalkohol (20 Äthylenoxyd-Gruppen) werden auf dem Wasserbad geschmolzen und mit 1,5 g kolloidaler Kie selsäure (in 25g Wasser suspendiert) verrührt. Diese Masse wird mit 37,0 g Wasser, in welches 7,5 g 100%ige Thioglykolsäure, 5,6g Ammoniak (25%ig), 10,00 g Harnstoff, 2,00 g Ammoniumdihydrogenphos- phat und 0,45 g Zitronensäure gelöst sind, und das auf 60 C erwärmt .ist, zu einer cremigen Emulsion von pH = 6 verarbeitet.
100,0 g dieser Creme werden vor der Anwendung mit 3,0 .g Urease von etwa 320 Einheiten vermischt und dann aufgetragen.
<I>Beispiel 8</I> In 100,0 cm3 Wasser werden 8,9 g Ammonium thioglykolat und 10,0 g Harnstoff gelöst und in Fla schen abgefüllt (pH = 7). Dazu wird ein Beutel mit einer Mischung aus je etwa 30,0 g Soja- und Jackbohnenmehl gegeben, das ,gemahlen -und durch ein Sieb der Grösse DIN 20 gesiebt wurde.
Vor dem Gebrauch wird die Flüssigkeit mit dem Mehl angerührt und sogleich auf das Haar aufgetragen.
Process for the permanent shaping of hair For the permanent shaping of hair, agents are generally used today which contain mercapto compounds and preferably ammonia to set a pH value above 7. Although these preparations have proven themselves and asserted themselves in practice, they still have shortcomings that have not yet been eliminated, although there has been no lack of numerous suggestions for improvement that have become known through the patent literature. All alkaline agents generally have the disadvantage of attacking the skin, especially the hands of the hairdresser, due to the alkalinity that promotes swelling, since the keratin-softening system, e.g.
B. Thio glycolate alkali, still has to be applied to the wraps by the hairdresser's hands. His hands show phenomena that are described by the terms moist cold hand or lacquer hand.
In order to avoid these disadvantages, it has already been proposed for hair deformation means that in addition to z. B. ammonium thioglycolate and ammonia or ammonium carbonate should have (cf. USA Patent 2,688,972). Ammoniacal thioglycolate solutions with additions of ammonium carbonate and ammonium hydrocarbonate (cf. British Patent No. 689,641) are said to have the ability both to deform hair more quickly and to damage skin and hair less.
Over-frizzing the hair and damaging it can be avoided by adding urea to thioglycolate solutions according to other proposals (cf. French patent specification no. 1062 508); The same additive is intended to improve hair deformation not only when using thioglycolate but also sulfite-containing agents (cf. British patent specification 780037)
It is also known from US Pat. No. 2,817,342 to use a weakly acidic or neutral, aqueous or aqueous-alcoholic solution of acidic sulphites for permanent waving of the hair, to which urea and urease are added shortly before use. The urease causes the urea to break down, releasing ammonia and increasing the pH.
Here, however, the addition of urease is used: to stop the keratin softening effect (of the acidic or neutral sulfite solution by increasing the pH from the original 6.0-7.0 to 8.0-9.0, as sulfites are well known develop their plasticizing properties in the acidic area and largely lose them in the weakly alkaline area (see British patent specification No. 453 700).
It has now surprisingly been found that even with acidic or neutral mercapto compounds containing permanent waving agents that are subject to a different reaction mechanism than: the sulfites, bisulfites and hydrosulfites, the alkalinity can be adjusted by adding urea and urease to the hair - In contrast to the teaching according to the USA patent specification No. 2,817,342 to trigger the deforming effect.
It is well known that acidic to neutral solutions of mercapto compounds - in contrast to sulfites, do not yet have a keratin-softening effect, but only keep them in the alkaline pH range.
It has also been found that the possibility of constant contact of the hands with an alkaline active solution can be reduced to a minimum if the excess of alkalinity required for hair deformation: is only generated on the hair by ammonia after the hair strands have been wound is. The hands come into contact with the solution, which can be adjusted to any pH value between 5 and 7.
While the previously customary ammoniacal thioglycolate solutions on the hair show a decrease in their original pH value, caused by the volatility of the ammonia, the alkalinity increases steadily after the process according to the invention.
This increase in alkalinity due to released ammonia is achieved according to the invention by applying an aqueous solution, emulsion or cream of mercapto compounds or mercapto compounds capable of forming organic sulfur compounds together with urease, adjusted to pH 5 to 7 and adjusted to pH 5 to 7, containing urea can act. The enzyme urease breaks down urea into ammonia and carbon dioxide, a process which is strictly specific for urea and which has long been used for the detection and determination of this compound (cf. L. Rosenthaler The detection of organic compounds. Verlag von Ferd.Enke, Stuttgart 1923, pp. 502-503; K. Dirr quantitative work in the clinic, publisher R.
Müller & Steinicke, Munich 1946, pp. 77 and 100).
Using a model experiment, the behavior of a customary hair-shaping thioglycolate solution of pH 9.5 can be compared with an agent of pH 7 to be used according to the method according to the invention.
Each 15 cm3 of the solutions are spread out in a flat dish and left to stand at room temperature. Every 10 minutes, the respective pH value is determined electrometrically on a sample of the liquids and is plotted against time in coordinates. You can clearly see the opposite direction of the pH values.
In practice, i.e. H. on the hair, the pH drop of ammoniacal cold wave liquids is even greater (cf. H. Freytag, Fette, Seifen, Anstrichmittel 58, 245 [1955]), especially since it has become common to effect the deformation process by supplying heat, e.g. a drying hood or a device for steaming, in order to save time. This acceleration has a special advantage for the method according to the invention. It is known that the urease effect is temperature-dependent insofar as it strives towards an optimum with increasing temperature to drop at 60-70 C due to irreversible damage to the ferment.
It has also been found that thioglycolate (as an example of a mercapto compound) does not in the least inhibit or reduce the urease effect. Rather, experiments showed that the thioglycolate is more likely to cause activation.
The splitting of urea in such a thioglycolate solution can, however, not only be controlled by the amount of enzyme and temperature, but also by the amount of urea. It was found that in a solution of 7.5 g thioglycolic acid / 100 cm3 with 0.1 g urease from 5 and 10 g urea, almost the same amounts of ammonia are produced, but considerably less from 2 g urea. At the same time, of course, the level of the pH value can also be influenced in this way.
The pH of the solution can also be adjusted in advance, depending on how much thioglycolic acid there is or whether another buffer system is present. In the absence of thioglycolic acid, i.e. H. in a 5% aqueous urea solution, a maximum pH value of 9.25 is achieved with 0.1 g urease. In the presence of 1 g thioglycolic acid / 100 cm3 a pH = 8.9 and 7.5 g thioglycolic acid / 100 cm3 a pH = 8.15. The pH range up to the range from 8.15 to 8.9 is sufficient to ensure that the hair is reshaped, especially when low heat is supplied (up to about 50 ° C.) (cf. Example 1).
It has now also been found that the concept of the invention can also be applied to systems which, instead of mercapto compounds, contain organic sulfur compounds which are capable of splitting into mercapto compounds in the alkaline region. Suitable compounds are e.g. B. dithiodiglycolide, carbamine thioglycolic acid and ethylxanthogen acetic acid. The splitting is achieved by adding urea and one of the compounds containing solutions before use. This ensures that the hairdresser does not come into contact with mercapto compounds or alkalis when winding (see Examples 2-4.
It was also found that the actually satisfactory technical effect, which is given by wrapping the hair with a cold wave liquid with a pH value around the neutrality range, in terms of reducing the possibility of damage to the hairdresser's hands, by:
The use of urease, impregnated paper or cotton web leaves can be significantly improved by moistening the strands of hair with a urea containing the aqueous solution or emulsion of mercapto compounds or mercapto compounds capable of forming sulfur compounds with a pH of 5 to 7 and the urease - and thus the increasing alkalinity - only becomes effective after wrapping with the soaked wrapping paper or by moistening the hair with water,
then wraps with the impregnated leaflets and then soaks the individual wraps with the urea-containing aqueous solution or emulsion of mercapto compounds or sulfur compounds capable of forming mercapto compounds. In this way of working, the alkalization starts only after winding and soaking is complete, whereby the hairdresser's hands do not come into contact with the actual waving liquid.
It has long been known to use so-called lace papers for fast, safe and convenient way of working when winding the hair divided into strands for its permanent deformation. This name comes from the fact that the paper is primarily used to make it easier to grasp the ends of the hair. The material can be paper, but a cotton fabric can also be used. Attempts are also made to give this mechanically beneficial auxiliary means yet another function, namely that of a carrier of chemical agents, which also offer technical advantages.
So it was proposed: this so-called lace paper z. B. with sodium nitroprussiate, a reagent on Mereaptoverbindungen in alkaline solution, to soak and express the hair with it. The known purple coloring is intended to indicate whether the hair-shaping alkaline cold wave liquid based on thioglycolate has penetrated to the tips of the hair inside the hair roll.
Since the hair tips are less chemically resistant due to their particularly exposed position to air and solar radiation, but probably also for reasons attributable to the growth of the hair, in other words more deformed than the other parts of the hair under otherwise identical conditions where it was also recommended that the lace papers with z. B. to impregnate lanolin and sorbitan monolaurate to exert a braking, so caring and gentle effect by releasing the fatty substance to the tip of the hair.
Finally, attempts have recently been made, albeit with hardly satisfactory success, to make the tip paper the carrier of hair-shaping or fixing of the active ingredients (e.g. of sodium thioglycolate and monoethanolamine as the free base or of fixing agents of the customary type, which through the aqueous liquids applied to the hair are leached out and are intended to cause deformation or fixation).
In practice, the placement of substances that react directly with the hair on paper, textiles and the like has not proven successful, since the carrier material, even in the most favorable case, can only absorb limited amounts of: such agents; Nor is it possible to measure the amount of water required to wet the strands of hair in such a way that when the active ingredients are dissolved out, the concentration suitable for their smooth reaction with the keratin is obtained.
Furthermore, it is not surprising that the compounds that are directly required for the chemical reaction with the hair, such as the reducing agents in particular, quickly lose their effectiveness under the influence of atmospheric oxygen due to their distribution over a very large surface. This disadvantage can perhaps be remedied in special cases, but the limitation of the active ingredient concentration on the hair can hardly be caused.
These disadvantages do not occur with the inventive method, since only those substances (preparations of the enzyme urease) are used on paper or cotton fabrics which are capable of initiating reactions and maintaining them or reacting with the hair keratin even in very small quantities . do not lose their effectiveness under the influence of atmospheric oxygen.
The use of papers impregnated with urease preparation solutions is: In addition, more economical than using a powdery preparation. Des sen preparation does not only require an extraction of the herbal, urease-containing products such. B. the soy or jack bean, but also precipitation of the urease-containing fractions, their purification, isolation and drying (see. K. Dirr Quantita tives work in the clinic, 2nd edition, Verlag R. Müller & Steinicke, Munich 1946, p . 77 and 78). For the production of the papers and cotton fabrics impregnated with urease preparation solutions, however, it is sufficient to soak the paper or textile fabric with the aqueous extract of the urease-containing beans that has been freed from insoluble constituents.
A particular embodiment of the method according to the invention now consists in that the strands of hair are first moistened with a little water and then wound on a conventional type of curler using urease-containing paper of suitable size. Thereupon all winding is moistened with the acidic or neutral urea-containing aqueous solution or emulsion of mercapto compounds or sulfur compounds capable of forming mercapto compounds. Through the water used for moistening and then through the deformation fluid itself, sufficient urease is dissolved out of the paper in all cases in order to alkalize the entire area of the hair strand.
Another embodiment is given by dispensing with moistening with water and immediately wrapping the hair strands moistened with an acidic or neutral urea-containing aqueous thioglycolate solution with the urease-containing paper.
If greater importance is attached to: the speed of hair deformation, as a further embodiment of the method, the winding of the strands of hair with the urease-containing paper while moistening with a urea-containing thioglycolate solution already adjusted to just below pH 7 is recommended.
The time course of hair deformation can be controlled by varying the urea content of the aqueous solution of the mercapto compounds or by the concentration of the mercapto compounds, their pH and to a certain extent also by the amount of urease deposited in the paper or cotton fabric (Examples 5 and 6 ).
It has also been found that the method specified according to the invention can also be used to stretch curly or permanently waved hair. For this purpose, the substances to be used according to the invention are brought into cream form, which is an essential component of the hair stretching agent, since its consistency helps to gradually bring the curled hair into the stretched shape; here the stretching of the hair is supported in the usual way by combing (Example 7).
It was also found that the use of soy and jack bean meal both a special cream base and the urease extraction from the urease-containing soy and jack beans obsolete (Example 8); the tube packaging is also omitted.
The inventive .zuwendende means consists on the one hand of an aqueous liquid that holds the necessary mercapto compound and urea dissolved ent, and on the other hand of ground and sifted flour from soybeans and jackbeans, which z. B. is filled in a bag in the appropriate amount. Before use, the liquid is mixed with the flour.
Example <I> 1 </I> An aqueous solution of 7.5 g thioglycolic acid / 100 cubic meters with ammonia or another base is adjusted to a pH value of 5.6 (glass electrode), 5 g urea is added and mixed shake this solution with 100 mg urease or the equivalent amount of soybean meal just before use. With this solution, the hair strands are moistened and immediately wound. Experience has shown that the hairdresser needs around 20 minutes to apply the number of wraps required for a hairstyle on the head.
During this time, the pH does not rise above 7 at room temperature. However, as soon as the supply of heat begins, the formation of ammonia increases, respectively. Ammonium carbonate, the pH value quickly exceeds 7, and the deformation of the hair, favored by the heating, sets in.
Measurements on a model solution show this characteristic course of the increase in pH before and after the supply of heat.
Thereby; that the solution required for deformation has a pH value below 7 during the time required to dress the hair curls, at least that essential damage factor for the skin of the hands that is known to be given by the .alkali cal setting of the usual cold wave preparations is avoided . The time: in which the solution has pH values below 7 can be extended within sufficiently wide limits by setting it to a correspondingly lower starting pH value.
Another advantage of the inventive method can be seen in the fact that apparently, due to the somewhat continuous Ent stance of ammonia, respectively. Ammonium carbonate, the deformation of the hair takes place extremely evenly and balanced from the scalp-near approach to the tip and overruffing is impossible.
The solutions required for the process can of course also contain conventional additives such as wetting agents, perfume oils and emulsified constituents. Tests have shown that these do not affect the effectiveness of the urease very significantly. However, in view of the very different inhibiting effects that these additives can exert, it is advisable to determine the substances that inhibit the least or not at all, which can be carried out in a simple manner. <I> Example 2 </I> 5.0 g of dithiodiglycolide under 5.0 g of urea are dissolved in 100.0 cm3 of water while heating. Due to the poor solubility of the dithiodiglycolide, a milky, cloudy liquid with a pH of 6 arises on cooling.
If you add 0.6 g of urease before use, ammonia will form after a while; the solution becomes alkaline and the cleavage of the dithiodiglycolide begins when heated to about 60 ° C.
<I> Example 3 </I> 7.9g carbaminylthioglycolic acid and 5.0g urea are dissolved in water, carefully brought to pH 6.8 with ammonia and diluted to 100 cm3. 1.0g urease is added before use.
<I> Example 4 </I> 12.6 g of ethylxanthogen acetic acid are neutralized with ammonia, mixed with 5.0 g of urea and diluted to 100 cm3 with water. Before use, 1.3 g urease are added. pH = 7.
In this way, both the alkali and the keratin-softening mercapto compound are only formed after some time, and this time can be measured in such a way that they only apply to the hair, i.e. during the usual exposure time and after the hairdresser has finished winding and Moisturizing the hair has finished taking place.
To accelerate the cleavage of the initial connections, the coiled hairs are heated up to about 60 C using a drying hood.
<I> Example 5 </I> The hair that has been moistened with water is wound on plastic curlers using 7.5 cm × 5.4 cm large urease-containing cellulose paper sheets which have 0.25 urease units per cm 2 and are moistened the individual hair packs with a cold wave liquid of the following composition:
EMI0004.0021
The deformation is over after 10-12 minutes; one fixes oxidatively and gets very good hair deformations.
<I> Example 6 </I> Strands of hair are moistened with a solution of
EMI0004.0022
and wind it up in the usual way with 9 cm x 6 cm cotton swabs containing 0.17 urease units per cm2. After 15-20 minutes - the exposure time can be shortened by: using common heating hoods - you fixate oxidatively and get very good frills.
The urease-containing winding sheets used in Examples 5 and 6 were produced as follows: Fine, possibly sifted soybean meal - but the urease-rich jack beans are best used - were digested with 5-7 times the amount of water at room temperature for 2 hours. The extract, which was slightly clouded by insoluble constituents, was centrifuged, if necessary, and then impregnated with absorbent paper or cotton fabric by inserting it. After the excess liquid had dripped off or squeezed off, the carrier was dried at 60 ° C. and cut into pieces of the appropriate size.
The leaflets were then identified by specifying their effectiveness in urease units per cm2.
<I> Example 7 </I> 5.4 g of cetyl alcohol, 1.8 g of paraffin oil and 3.9 g of oleyl alcohol (20 ethylene oxide groups) are melted on a water bath and treated with 1.5 g of colloidal silica (in 25 g of water suspended) stirred. This mass is mixed with 37.0 g of water, in which 7.5 g of 100% thioglycolic acid, 5.6 g of ammonia (25%), 10.00 g of urea, 2.00 g of ammonium dihydrogen phosphate and 0.45 g of citric acid are dissolved, and that is heated to 60 ° C., processed into a creamy emulsion of pH = 6.
100.0 g of this cream are mixed with 3.0 g urease of about 320 units before use and then applied.
<I> Example 8 </I> 8.9 g of ammonium thioglycolate and 10.0 g of urea are dissolved in 100.0 cm3 of water and filled into bottles (pH = 7). A bag with a mixture of about 30.0 g each of soy and jack bean flour, which has been ground and sieved through a DIN 20 sieve, is added.
Before use, the liquid is mixed with the flour and immediately applied to the hair.