Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochwertigem Calciumcarbid Calciumcarbid wurde bisher in technischem Mass stab fast ausschliesslich durch elektrothermische oder sauerstoffthermische Schmelzverfahren erzeugt. Die elektrothermischen Schmelzverfahren arbeiten mit hohen Verlusien an Ca0, die bis zu 22 % des Einsatzes be tragen.
Die CaCz-Ausbeuten betragen nur 79 bis 84 %. Ca0-armes Carbid kann durch elektrothermische Schmelzverfahren nur durch besondere Massnahmen, z. B. Anwendung besonders hoher Temperaturen, ge wonnen werden. Hierbei müssen noch erheblichere Ca- Verdampfverluste in Kauf genommen werden. Der CaO-Gchalt des Carbids beträgt in der Regel<B>10%</B> und mehr.
Ein weiterer Nachteil der elektrothermischen Schmelzverfahren besteht darin, dass Verunreinigungen der Rohstoffe (Kalk und Kohle) an Si und Fe zu stören den Ansammlungen an FeSi im elektrothermischen Schmelzofen führen. Dies ist besonders nachteilig, wenn man den bei der C2H2-Gewinnung anfallenden Rück kalk aus wirtschaftlichen Gründen wieder in das Ver fahren einführen will.
Die sauerstoffthermischen Schmelzverfahren arbeiten mit besonders starker Staub und Rauchbelästigung; sie liefern sein sehr verunreinigtes Carbid, da sie grössere Kohlenmengen samt deren Asche gehalt verarbeiten müssen. Für die Herstellung von hochprozentigem Carbid müssen besonders hohe Tem peraturen (2600 bis 2900 C) angewendet werden, was einen vermehrten Anfall von Rauch und grössere Ver luste durch Verdampfen der Verunreinigungen bedingt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuier lichen Herstellung von Calciumcarbid durch. Erhitzen einer bewegten Mischung von feinteiligem Kohlenstoff und feinverteilten caleiumoxydhaltigen Stoffen in einer Fremdgasatmosphäre, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der in Bewegung befindlichen Mischung von Kohlenstoff und calciumoxydhaltigen Stoffen in Gegenwart von dem Gemisch entgegenströmendem Fremdgas bei Temperaturen von<B>1700</B> bis 2050 C durchgeführt wird.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren gelingt es, hochwertiges Calciumcarbid herzustellen. Unter hoch wertigem Calciumcarbid werden üblicherweise Calcium- carbide verstanden, die einen hohen CaC2-Gehalt auf weisen oder Ca0-frei bzw. Ca0-arm oder fremdelement aren oder porös und hochreaktionsfähig sind. Selbst verständlich können Carbid'e- hergestellt werden, die mehrere dieser Eigenschaften vereint aufweisen.
Als Fremdgas wird: vorzugsweise Wasserstoff ver wendet. Das bringt den weiteren Vorteil mit sich, dass als Abgas eine praktisch stickstofffreie Mischung von CO und H2 erhalten wird', das zu Synthesezwecken geeignet ist.
Dieses Verfahren wird vorteilhaft derart durch geführt, dass es mit mindestens 70 Nm3, höchstens jedoch 1050 Nm3, Wasserstoff je Tonne zu erzeugendes Carbid durchgeführt wird. Es, kann mit pulverförmiger Mischung und vorteilhaft mit Mischungen in Form von Presslingen oder Formlingen durchgeführt werden.
Mit Vorteil werden solche Gemische umgesetzt, deren Kalk komponente zum Teil aus dem anl'ässlich der Ver arbeitung von CaC2 zu C2H2 anfallenden Kalk besteht.
Als Kohlenstoff kann jede Form von Kohle, aber auch Graphit Verwendung finden.
Die Anwendung von Fremdgas, z. B. Wasserstoff, Edelgase, im Gegenstrom bedeutet ebne besonders starke Erniedrigung des CO-Druckes und mit Ver vollständigung der Reaktion im Endstadium, d. h. in dem Stadium, in dem bisher nur noch eine sehr langsame Reaktion zu erzielen war. Durch die Anwendung von Fremdgas im Gegenstrom wird überraschenderweise eine erhebliche. Verminderung an CaO-Verlusten erzielt.
Bei der Durchführung der Reaktion entsteht infolge zunehmender Verarmung an reaktionsfähigen Ober flächen und CaO-C-Berührungsflächen aus dem ge bildeten Carbid und dem noch vorhandenen CaO gas förmiges Metall nach dier Gleichung
EMI0001.0085
CaC2 <SEP> + <SEP> CaO <SEP> @ <SEP> 3Ca <SEP> + <SEP> 2 <SEP> CO.
Durch die Anwendung von Fremdgas im Gegen strom bei der Umsetzung wird das Ca-Gas dem zu laufenden, im Anfangsstadium der Reaktion befindlichen noch C-reichen Material zugeführt und gleichzeitig mit CO angereichert, das durch die Reaktion zwischen CaO und C entsteht. Es entsteht somit -ein Gasgemisch, das aus Ca, Fremdgas und zunehmendem Gehalt an CO besteht. Durch Einwirkung des CO auf das Ca-Gas wird das Ca wieder in Form von CaC2 auf der noch C-reichen Mischung niedergeschlagen.
3Ca+2COHCaG2+2Ca0 2Ca0+6C@3CaC2+2C0 bzw. unmittelbar 3Ca+2C0+6CH3CaC2+2C0. Hierdurch werden Verluste an Ca und Ca0 in Gas- und Staubform auf ein Mindestmass beschränkt.
Eingehende Versuche haben ergeben, dass bei An wendung der Massnahmenkombination der vorliegenden Erfindung in kontinuierlichem Betrieb Produkte er halten werden, die weniger als 5 % CaO (weniger als 4,6 %), vorzugsweise nur 1 bis 2 % Ca0, enthalten, die für bestimmte Zwecke, z. B. für thermische Calcium- gewinnung, besonders wertvoll und geeignet sind, z. B.
sich leicht azotieren lassen und ausgezeichnete Re duktionsmittel für die Veredelung von Gusseisen dar stellen und gleichzeitig bei Verwendung von Wasser stoff als Fremdgas Co und, H2 enthaltende Abgase er halten werden, die praktisch frei von Stickstoff sind und für die Verwendbarkeit als synthetisches Gas vorzüglich geeignet sind.
Die Erhitzung der erfindungsgemäss anzuwendenden Mischung wird vorteilhaft mittels eines elektrischen Stromes unter Vermeidung eines Lichtbogens, z. B. durch Widerstands- oder Induktionsheizung, vorge nommen. Die Bildung eines Lichtbogens würde Ver anlassung zu überhöhten Temperaturen und Betriebs störungen geben. Eine Beheizung mittels Gasen kommt nicht in Betracht, da das Ofenmaterial so hohe Tem peraturen nicht aushalten würde. In manchen Fällen der Anwendung des Verfahrens der Erfindung, z. B.
bei Anwendung einer Induktionsheizung, ist es günstig, dass die carbidbi'ldende Mischung bei Temperaturen oberhalb l000 C an elektrischer Leitfähigkeit zu nimmt, mit fortschreitender Carbidbildung weiter zu nimmt, so dass das umzusetzende Gut selbst erhebliche Mengen Strom und Wärme aufzunehmen vermag.
Das Verfahren kann in technischem Verfahren kontinuierlich unter Vermeidung des Backens bzw. Anbackens des Gutes durchgeführt werden. Die anzu wendenden Mischungen können in lockerer Form, aber auch in Gestalt von Formkörpern, z. B. Presslingen, in das Verfahren eingesetzt werden.
Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung können zweckmässige für die Durchführung von Feststoffreaktionen unter Be teiligung einer Gasphase bekannte Massnahmen, Vor richtungen und Öfen angewandt werden - soweit sie der Lehre der Erfindung nicht widersprechen - wobei es sich versteht, dass der Fachmann nach den an sich bekannten Lehren, die für den im einzelnen,
jeweils gewünschten Durchführungsfall fachmännisch bekann- terweise geeignet sein könnenden Vorrichtungen und sonstigen Massnahmen wählen wird, also z.
B. berück sichtigt, dass ein gewöhnlicher, einbautenfreier, senk- rechter Schachtofen, wenn, er keine weiteren Vor richtungen für die Materialbewegung und gutverteilten Gasdurchlass aufweist, bekannterweise nicht mit unge- formter feinteiliger Mischung gerütteltvoll beschickt und kontinuierlich unter Beteiligung einer Gasphase zu fahren ist, sondern in diesem Fall mit Formlingen zu beschicken ist.
So steht dem Fachmann nichts im Wege, folgende Ofentypen und Prinzipien, welche eine Bewegung und Umsetzung des Materials im Rahmen der Lehren der Erfindung zulassen, anzuwenden: Elek- troschachtöfen, Kanalöfen, Induktionsöfen sowie Lias Sinterstrangprinzip, bell dem in sich sinterndes Um setzungsgut sich fortbewegt oder fortbewegt wird, Dreh rohre, Rieselöfen und Wirbelschichtverfahren.
Führt man die Umsetzung von grösseren Mengen Mischungspresslingen in grösserem, senkrechtem, ein bautenfreiem Schachtofen durch, ohne anschliessend das erzeugte Sintercarbid im Ofen abzuschmelzen und aus zutragen, so ist es schwierig, die festen Sinterpresslinge aus dem kontinuierlich betriebenen, also heissen Ofen ohne nachteiligen Luftzutritt auszutragen. Auch das Anordnen eines Zerkleinerungs- oder Mahlmechanis mus, wie z.
B. durch sich drehende Stäbe eines Stab rostes, die die Sinterpresslinge aus der mit hohem Auf lagedruck gestauten Feststoffmasse herausführen oder herausbrechen sollen, ist umständlich und gibt zu Stö rungen und nachteiligen Reparaturen Anlass. Waagrechte oderschwach geneigte, mit oder ohne Schiffen arbeitende Durchschiebeöfen bekannter Bauart anderseits, haben den Nachteil, dass es bei grösseren Mengen und grösseren Rohrlängen erheblicher Durchschubd'rucke bedarf,
Ver klemmungen infolge Material- oder Gefässstoffabriebs schwer zu beheben sind und, im Fall der Anwendung von Schiffen, diese nicht bis zum fast vollen Quer schnitt des beheizten Rohres gefüllt und ausgenutzt werden können. Demgegenüber kann vorteilhaft in Schrägschachtöfen gearbeitet werden, d. h. in Öfen mit so steil gestellten Schächten bzw. Rohren, z.
B. mit einer Steigung von 55 , dess das Material bzw. die das Ma terial enthaltenden Gefässe kraft Schwerkraft glatt sich von selbst - ohne Anwenden von Schubkräften und Schubmechanismen - bewegen und auch gewisse hem mende Reibungswiderstände, wie z. B. von Material abrieb herrührende, überwinden und trotzdem kein schädlicher, z. B. allzu stark deformierender Druck durch die Schwerkraft der Masse des überstehenden Materials bzw. der überstehenden Presslinge ausgeübt wird', wie letzteres bei Schachtöfen üblicher Bauart meist der Fall ist.
Obwohl die Anwendung eines Kohlenstoffüber- schusses in der Mischung, der das Durchführen des Verfahrens unter Vermeidung von Schmelzungen und Erhalt von besonders günstigen Ca-Ausbeuten erleich tert, weil eine Schmelzpunktdepression und überhöhte Verflüchtigungsverluste, wie sie beide durch Anwesen heit von freiem Rest CaO eintreten können, leichter vermieden wird, günstig ist, ist jedoch nicht gesagt,
dass der Kohlenstoffgehalt der Mischung notwendiger weise grösser oder ebenso gross sein muss als der schein bar theoretischen Reaktionsgleichung
EMI0002.0117
CaO <SEP> + <SEP> 3 <SEP> C <SEP> .--. <SEP> CaC2 <SEP> + <SEP> CO entspricht, wie aus folgendem hervorgeht.
Obgleich bei Ausarbeitung vorliegender Erfindung genaue Werte der Entropie des CaC2 nicht verfügbar waren, hat man unter zuverlässiger Substitution der CaCz-Entropie mittels Heranziehen von bekannten experimentell zuverlässig ermittelten Werten der freien Reaktionsenergie einer anderen Reaktion, in der die Entropie des CaC2 jedoch enthalten ist,
auf dem Wege über die so ermöglichte Errechnung der Gleichgewichts konstante Kp5 der Reaktion
EMI0003.0007
2 <SEP> CaC2 <SEP> + <SEP> Ca0 <SEP> -<B>-></B> <SEP> 3 <SEP> Ca <SEP> + <SEP> 2 <SEP> CO und unter Einsetzen der ebenfalls zuverlässig erscheinen den Werte der Druckkurve der carbidbildenden Re aktion (Gasphase im wesentlichen pco) von Brunner in die Gleichgewichtskonstante Kp5 das Verhältnis .
EMI0003.0013
der Gasphase bei Gegenwart von Ca0,
C und CaC2 und damit das theoretische Ausmass der Beladung der bei der erfindungsgemäss durchzuführenden Reaktion ab ziehenden Reaktionsgase mit Ca-Gas im Gleichgewichts fall verschiedener Temperaturen errechnet (vergleiche Tafel 1), wobei der so ermittelte Ca-Teildruck, indem CaC2 und C im Gleichgewicht stabil mitanwesend sind, dem Ca-Druck des CaC2 entspricht.
Die vom Abgas aufgrund des für bestimmte Tem peraturen errechneten Ca: CD-Verhältnisses mitgeführ- ten Ca-Mengen sind zunächst ein theoretisch auch bei Gegenwart von überschüssigem C notwendiger Verlust (Mindestverlust) an reduziertem Calcium, auch dann, wenn bei der Abkühlung infolge temperaturveränderter Gleichgewichtslage sich mehr oder weniger vollständig das Ca als Staubgemisch von Ca0, C,
CaC2 ausscheidet.
Der (für Anwesenheit von überschüssigem C) er rechnete theoretische Ca Verlust erwies sich, insbeson- dere mit zunehmender Temperatur (mit steigendem CO Gleichgewichtsdruck), z. B. oberhalb 1550 C, als über raschend klein, jedenfalls als wesentlich geringer als die hohen Ca-Verluste der schmelzelektrothermischen Car bidöfen betragen (vergleiche Tafel 1);
dieses Resultat bestätigt, dass es beim Verfahren vorliegender Erfindung möglich ist, bei geringen Ca-Verflüchtigungsverlusten zu hohen CaC2-Ausbeuten, bezogen auf das eingesetzte Ca0, zu gelangen. Der praktische Verlust ist naturgemäss etwas höher als der theoretische; immerhin ergibt sich, dass z.
B. bei 1700 C (CD-Druck 230 mm Hg) der theoretische Verlust 1,5 % Bil. %, bezogen auf :das redu zierte Ca0, beträgt. Das heisst, dass in diesem Fall das theoretisch erforderliche Verhältnis der Mischung C :
CaO nicht 3,00 Mole - da für jedes gasförmig abgehende Mol Ca bei der Gesamtreaktion statt 3 Mal (inklusive Carbidkohlenstoff) Gesamt-Kohlenstoff nur 1 Mol Reduktionskohlenstoff benötigt wird -,
sondern für carbiertes Ca0 für nur reduziertes Ca0
EMI0003.0074
wobei X die Prozentzahl des theoretischen Ca-Ver- lustes als Ca-Gas (d. h. wenn gemäss der Lehre vor liegender Erfindung störende C-Verarmung sm Re- aktionsgemisch vermieden wird), bezogen auf das ins gesamt reduzierte Ca0, ist.
Das theoretische Mischungsverhältnis sm Rechnungsbeispiel ist somit
EMI0003.0088
dies wäre der theoretische Mindestgehalt der Mischung an anzuwendendem Kohlenstoff, d. h.
wenn keine nach teilige (in bezug auf weitgehende Verluste oder/und Anschmelzmöglichkeiten) Verarmung an C unter den besagten Bedingungen (Temperatur) bei im übrigen gün stigen Verhältnissen (wie Mischungsfeinverteilung, Akti vität des angewandten Kohlenstoffs im Hinblick auf seine Oberflächenwirksamkeit gegenüber der Gasphase unter CO-Gleichgewichtsdruck) auftreten soll.
Ein Mi- schungsmolfaktor von
EMI0003.0097
von 2,98, praktisch jedoch bereits ein solcher von 2,96, bedeutet unter den der Rechnung zugrundegelegten Bedingungen bereits das Anwenden von Kohlenstoffüberschuss;
letzteres deshalb, weil der praktische Ca-Verlust grösser ist als der theore tische, der daraus folgende praktische C-Bedarf für die Carbidreaktion also etwas kleiner ist als der besagte theoretische C-Bedarf, wie er aus dem besagten Mol- faktor (2,97) hervorgehen würde.
Damit übereinstimmend und allgemeingültig hat sich bei den Arbeiten zu vorliegender Erfindung gezeigt, dass, je nach Zielsetzung, es einerseits - falls besonders hohe Ca Ausbeuten erzielt werden sollen - vorteilhaft ist, mit Molfaktoren von mindestens 2,97 zu arbeiten und dass man anderseits - falls man ein besonders hoch prozentiges C-armes (und CaO-armes)
Carbid erzielen will - jedoch in letzterem Fahl nach vorliegendem Verfahren gleichwohl vorteilhaft (gegenüber bekannten Verfahren, z. B. bezüglich der Hochprozentigkeit) auch unter Anwenden von Molfaktoren von weniger als 2,97, z. B. von 2,89, arbeiten kann, letzteres gilt insbesondere auch für die weiter unten beschriebene raffinierende Umsetzung von bereits wesentliche Mengen CaC2 ent haltenden Gemischen.
EMI0004.0001
<I>Tafel <SEP> 1</I>
<tb> <SEP> C <SEP> 1060 <SEP> 1150 <SEP> 1227 <SEP> 1400
<tb> pca, <SEP> berechnet <SEP> 1,84. <SEP> 10--0 <SEP> Atm. <SEP> 5,90. <SEP> 10-3 <SEP> Torr <SEP> <B>1,86.10-2</B> <SEP> Torr <SEP> 1,83. <SEP> 10-1 <SEP> Torr
<tb> _Mol <SEP> <B><U>PC,'</U></B> <SEP> 1,0 <SEP> 0,389 <SEP> 0,224 <SEP> <B>7,379.10-2</B>
<tb> Mol <SEP> p[;
0
<tb> Mole <SEP> Ca-Gas <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Mole <SEP> CO-Gas,
<tb> theoretischer <SEP> Ca-Verlust <SEP> in <SEP> %,
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> reduziertes <SEP> CaO <SEP> 100 <SEP> 38,3 <SEP> 22,4 <SEP> 7,38
<tb> <I>Tafel <SEP> 1</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb> <SEP> C <SEP> 1527 <SEP> 1700 <SEP> 1750 <SEP> 1800
<tb> pC", <SEP> berechnet <SEP> 0,62 <SEP> Torr <SEP> 3,32 <SEP> Torr <SEP> 3,99 <SEP> Torr <SEP> 6,52 <SEP> Torr
<tb> _Mol <SEP> pc<B><U>#,</U> <SEP> 3,236-10-2</B> <SEP> 1,496.10-2 <SEP> 1,0.10-2 <SEP> 0,858 <SEP> - <SEP> 10-9
<tb> Mol <SEP> <B>PC()</B>
<tb> Mole <SEP> Ca-Gas <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> Mole <SEP> CO-Gas,
<tb> theoretischer <SEP> Ca-Verlust <SEP> in <SEP> %,
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> reduziertes <SEP> CaO <SEP> 3,24 <SEP> 1,50 <SEP> 1,0 <SEP> 0,
86
<tb> Für <SEP> die <SEP> Ca-Beladung <SEP> der <SEP> Gasphase <SEP> bei <SEP> der <SEP> Carbidreaktion <SEP> berechnetes <SEP> massgebliches <SEP> Verhältnis <SEP> p & <SEP> und
<tb> daraus <SEP> berechneter <SEP> theoretischer <SEP> Ca-Verflüchtigungsverlust. <SEP> pco Das erzeugte Carbid kann in festem Zustand aus getragen werden oder auch im Anschl'uss an die Fest- stoffreaktion durch Erhitzen des fertig umgesetzten festen Reaktionsproduktes geschmolzen und in flüssiger Form ausgetragen werden.
Bei Austragen des festen Carbids erhält man ein nicht verbackenes oder nicht angebackenes Material, das gegenüber den Wänden des Ofens bei Einhalten der erfindungsgemässen Massnahmenkombination und sonstigem fachmännisch folgerichtigem Arbeiten locker bleibt, und das in kontinuierlichem Betrieb mit Fest stoffaustrag als Produkt mit mehr als 85 % CaC2-Gehalt in hohen Ausbeuten erhalten werden kann.
Versinterungen treten nicht in störender Weise in Erscheinung, d. h. dass störende Zusammenbackungen des Gutes bzw. störende Anbackungen des Gutes an den Wänden erfindungsgemäss vermieden werden können. Dies besagt nicht, dass z.
B. pulverförmige Mischungen, besonders wenn sie in -sich selbst nicht bewegt, sondern lediglich durch einen Ofen fortbewegt werden, in sich nicht sintern können - ohne dass es jedoch bei fach männisch zweckmässigem Arbeiten zu Störungen kommt. Durch Inbewegunghalten oder sich Bewegenlassen des reagierenden Gutes in sich selbst kann auch gewünsch- tenfalls solches Versintern umzusetzender ungeformter Massen in sich bzw.
ein Versintern von Mischungs- formlingen untereinander, vermieden werden. So erhält man erfindungsgemäss nichtverbackenes Material oder/ und nicht angebackenes (nicht an den Wänden ange- backen.-s) Material. Durch nachträgliches Schmelzen des in festem Zustand fertig umgesetzten Produktes kann man eine flüssige Schmelze erhalten, die nach bekannten Methoden weiterverarbeitet werden kann.
Aus der Tatsache, dass Ca0-freies bzw. CaO-armes und fremdelementarmes Calciumcarbid wesentlich höheren Schmelzpunkt - nach neueren Untersuchungen etwa 2l60 C - aufweist, folgert, dass ein nach erfolgter erfindungsgemässer Umsetzung in ungeschmolzenem Zu stand durch Schmelzen erzeugter Sumpf eine höhere Temperatur aufweisen muss, als das in der erfindungs gemäss auszuführenden Feststoffreaktion befindliche Gut.
Wesentlich ist, d'ass die chemische Umsetzung unter Erhaltung des festen Zustandes des Gutes durchgeführt wird und beendet wird. Bei einem vorzeitigen Schmelzen des Gutes ist eine glatte störungsfreie Durchführung des Verfahrens unter Erzielung der oben genannten Vor teile nicht möglich. Wesentlich ist weiter, dass Fremd gas in den Zonen des jeweils benutzten Ofens, in denen die chemischen Umsetzungen stattfinden, im Gegen strom zum Umsetzungsgut geführt wird. Es steht jedoch nichts im Wege, für die Umsetzung bzw.
Reduktion durch Feststoffreaktion unter Beteiligung einer Gas phase zwecks Herstellen hochschmelzender Stoffe an sich bekannte zusätzliche Massnahmen bei der Durch führung vorliegender Erfindung anzuwenden, also z. B. bei der kontinuierlichen Durchführung der Umsetzungen in einem Rohrofen im Reaktionsrohr Öffnungen derart anzubringen, dass sich verflüchtigende und bei Ab kühlen zum Kondensieren und zum Verkrustungen- bilden neigende Stoffe (z. B. Si-Verbindungen) abgeführt werden können.
Ebenso kann - mit dem Ziel des Ver- meidens störender Verkrustungen sm kälteren Einlaufteil - im weniger heissen Teil des Einlaufens des umzu setzenden Gutes eine vorteilhaft kleinere Teilmenge des insgesamt anzuwendenden Gases im Gleichstrom zum Umsetzungsgut mit diesem geführt werden und getrennt oder zusammen mit dem in jedem Fall anzuwendenden, dem umgesetzten Gut entgegenströmenden Gas durch solche Öffnung des Reaktionsrohres abgeführt werden.
Bei Anwendung der Eingangsmischung in Gestalt von Formlingen oder Presslingen, welche durch Ver- pressen von Kalkhydrat oder gebranntem Kalk oder von Kalkstein mit Kohle oder Graphit unter hohem Druck hergestellt werden können, ist eine vorherige Verkokung bzw. Calcinierung nicht erforderlich. Ver- kokungen,
Verklebungen und Versinterungen treten nicht in störender Weise in Erscheinung. Mischungen von Kohle mit kalkhaltigen Stoffen, welche in bekannter Weise einen Gehalt an Kohle aufweisen, der über den theoretischen Molfaktor hinausgeht, liefern bei gleichem Energieaufwand erhöhte Ausbeuten an CaC2. Der nach der Umsetzung gegebenenfalls verbliebene nicht umge setzte C-überschuss kann :im Rahmen des Gesamt- verfahrens wieder nutzbar gemacht werden.
Bei der C2H2-Gewinnung verbleibt in diesem Falle ein kohlen stoffhaltiges Calciumhydroxyd, das ohne weiteres wieder für die erfindungsgemässe Carbiderzeugung Verwendung finden kann. Bei Einsatz dieses Materials zur Herstellung der Eingangsmischung kann der Kohlenstoffzusatz ent sprechend ermässigt werden.
Es ist ein Vorteil d;er Erfindung, dass es nicht notwendigerweise auf die Ver arbeitung grobstückiger Gemische oder von unter Zu satz backender und meist verunreinigungsreicher Kohle hergestellten verkokten und dadurch grobstückig ge machten Mischungsmassen angewiesen ist.
Dadurch wurde gewünschtenfalls die kontinuierliche, technische, vorteilhafte Herstellung von CaO-armem und - wie gefunden wurde - sehr fremd'elementarmen Caleium- carbid aus. einfachen CaO-haltigen Einsatzstoffen in einem Arbeitsgang ermöglicht, ohne dass es eines der sonst dafür bekannten Umwege über metallisches Cal cium oder Calciumcyanamid oder der Anwendung von Vakuum bedarf. Dies war bisher nicht ohne weiteres möglich.
Es versteht sich, d'ass bei gewünschter Her stellung eines fremdelementaren Ca-Carbids verhältnis mässig reine Eingangsstoffe, wie Graphit und reines Cal ciumoxyd, in das Verfahren einzusetzen sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann z. B. in einem schräg liegenden Rohrofen oder in einem Schrägschacht ofen durchgeführt werden. Auch in letzterem Fall ver mag das umzusetzende Material .der Schwerkraft zu folge sich durch den Ofen zu bewegen. Ein dazu ver wendbarer Ofenkörper, wie er sich insbesondere auch zur erfindungsgemässen Gewinnung von fremdelement- armem (z. B. arm an Phosphor-, Schwefel-, Si- und Al- Verbindungen) Carbid eignet, ist in Abb. 1 veranschau licht.
Die Erfindung sei nachstehend anhand der bei gefügten Abb. 1 an einigen Beispielen erläutert.
<I>Beispiel 1</I> Formlinge 1 aus erfindungsgemäss zusammengesetz ten Mischungen, welche <B>57%</B> Ca0 in sauerstoffgebun dener Form und 40,5% Kohlenstoff in Form verkokter Kohle enthalten Mol-Faktor
EMI0005.0059
werden (Abb. 1) in das Reaktionsrohr 2 eines gegenüber der Horizontale etwas geneigten Ofens bei 3 kontinuierlich eingeführt.
Die Formlinge wandern durch ihr Eigen gewicht, alternativ durch Schub, durch das Rohr 2 nach unten. B:ei 4 wird Wasserstoff in den Unterteil des Reaktionsrohres 2 eingeführt, der das Rohr im Gegen strom zu den nach unten wandernden Formlingen durch strömt und bei 5 ausgeführt wird. Die Wasserstoffmenge wird so bemessen, dass je kg erzeugtes CaC2 0,275 Nm3 H2 durch das Rohr geleitet werden. Das Reaktions rohr 2, das z.
B. aus Kohlenstoff besteht und wie sich bewährt hat, zweckmässig als Drehrohr ausgebildet ist (die Drehvorrichtung ist in Abb. 1 nicht eingezeichnet), wird durch einen elektrischen Strom bzw. durch Heiz- element 11 beheizt. 6-7 sind im Zulauf bzw. Ablauf des Reaktionsgutes vorgesehene Schleusen, 8 besteht aus hochtemperaturbeständiger Wärmeisolationsmasse. 9 stellt eine durch Wasser 10 gekühlte elektrische Iso lation dar.
Die Temperatur der Reaktionszone wird auf 1780 C gehalten.
Die Reaktion verläuft ohne Störung, ohne An backen und ohne Versinterungen. Die Formlinge be halten während und' nach der Reaktion ihre Form fast unverändert bei, verkleben- nicht und werden am unteren Ende des Rohres kontinuierlich ausgetragen.
Ein Eintrag von 4000 Gewichtsteilen Formlinge liefert einen Austrag von 2700 Gewichtsteilen Carbid mit einem Durchschnittsgehalt von 90,4% CaC2, was einer Ca-Ausbeute von 93,4% entspricht.
Der durchschnittliche CaO-Gehalt des Carbids be trägt nur<B>1,3%.</B>
Die Raumzeitausbeute bei dieser Arbeitsweise wurde beispielsweise zu 1,89 kg CaC2-100@% (berechnet als 100%iges CaC2) Austrag pro h und 1 gesamten be heizten Nutzraum des Drehrohres gemessen, wobei die Verweilzeit der Kugelformlinge in der Hochtemperatur zone 3,1 Minuten betrug.
Beispiel <I>2</I> In einen feststehenden, schräg liegenden Ofen (Abb. 1) werden kontinuierlich Formlinge eingeführt, die<B>58,2%</B> CaO und 42,5% Kohlenstoff in Form ver- kokter Kohle enthalten. Der Mol-Faktor
EMI0005.0114
beträgt somit 3,42.
Die Formlinge wandern im Gegenstrom zu einem in dem Unterteil des Ofens eingeführten Wasserstoff strom durch den Ofen. Die Temperatur der Reaktions zone beträgt 1780 C. Die Reaktion verläuft ohne Störung, ohne Anbacken und ohne Sintern.
Die Form- linge behalten während und nach der Reaktion ihre Form fast unverändert bei, verkleben nicht und werden am unteren Ende des Ofens ausgetragen. Ein Eintrag von 4100 Gewichtsteilen Formlinge ergibt einen Aus trag von 2800 Gewichtsteilen Carbid mit einem Durch- schnitts-CaC2-Gehaft von 90,7 %, was einer Ca:-Aus- beute von<B>93,0%</B> entspricht.
Der durchschnittliche CaO-Gehalt des Carbids be trägt nur 0,25 %.
<I>Beispiel 3</I> In einem Schrägschachtofen mit einem Gefälle von mehr als 45 , dessen Ofenkörper etwa dem in Abb. 1 veranschaulichten Ofenkörper entspricht, wurde lose Pulvermischung, die sich ihrerseits in nichtverschlossenen Graphitgefässen befand, eingeführt. Die Mischung ent hielt 57,86 % Ca0 und 40,75 % Kohlenstoff in Form von Graphit.
Der Mol-Faktor
EMI0005.0145
betrug somit 3,29.
Die Mischung wanderte der Schwerkraft zufolge zu sammen mit den aneinandergereichten Gefässen, in die sie ungeformt und lose geschüttet eingefüllt worden war, im Gegenstrom zu einem in den Unterteil des Ofens ein geführten Wasserstoffstrom, durch den fortdauernd auf die eingestellte Temperatur beheizten Ofen. Die Tem peratur des Ofens in der Reaktionszone betrug 1980 C.
Die Reaktion verlief ohne Störung und ohne Schmelzen, dass Umsetzungsgut versintert zu einer porösen, schwammartigen Masse ohne anzubacken. Die Gefässe mit dem darin nicht angebackenen Reaktionsgut wurden am unteren Ende des Ofens fortlaufend ausgetragen und konnten ohne Schwierigkeit entleert und wieder ver wendet werden.
Ein Eintrag von 278 Gewichtsteilen Pulvermischung ergab einen Austrag von<B>177</B> Gewichtsteilen Carbicl mit einem Durchschnittscarbidgehalt von 89,9 %, was einer Ca-Ausbeute von 89,8 % entspricht. Der CaO-Gehalt des Carbids b-trug 0,03 %.
<I>Beispiel 4</I> In einem Schrägschachtofen mit einem Gefälle von 55 , dessen Ofenkörper etwa dem in Abb. 1 veran schaulichten Ofenkörper entspricht, wurde lose Pulver mischung, die sich ihrerseits in nichtverschlossenen Graphitgefässen befand (offene zylindrische Tiegel mit Randausschnitten versehen), eingeführt. Die Mischung enthielt 59,48/'0 Ca0 (aus Ca-Oxalat geglüht) und <B>39,36%</B> Kohlenstoff (Reingraphit).
Der Mol-Faktor
EMI0006.0020
betrug somit 3,09.
Die Mischung wanderte der Schwerkraft zufolge zusammen mit den aneinandergereihten Gefässen, im Gegenstrom zu einem in den Unterteil des Ofens ein geführten Wasserstoffstrom, durch den fortdauernd auf die eingestellte Temperatur beheizten Ofen. Die Tem peratur des Ofens in der Reaktionszone betrug 1980 C. Die Reaktion verlief ohne Störung und ohne Schmelzen.
Das Umsetzungsgut versintert zu einer porösen unge- schmoilzenen Masse ohne anzubacken. Der Austrag stellt eine poröse, gesinterte, verhältnismässig weiche und sehr leicht pulverisierbare Masse dar.
Ein Eintrag von 428,5 Gewichtsteilen Pulver mischung ergab einen Austrag von 278,5 Gewichtsteilen Carbid mit einem Durchschnittscarbidgehalt von 91,40 %, was einer Ca-Ausbeute von 87,41 % entspricht. Der CaO-Gehalt des Carbids betrug 0,0 %, d. h. ein Ca0- Gehalt war auf Grund kompl'exometrischer Titration nicht mehr nachzuweisen. Der Gehalt an Cfrei betrug 8,34 %.
Die Gesamtfremdverunreinigungen betrugen nur 0,12/10 und setzten sich aus folgendem zusammen: Si - 0,005 Fe - 0,02 Imo A1 - 0,037 MgO - 0,02 S - 0,04 P - 0,001 N - frei <I>Beispiel 5</I> Eine Charge von 539 Gewichtsteilen einer losen, unbrikettierten und geglühten Mischung von reinem Kalk (97,00 % Ca0, < 0,06 mm) und Kohlenstoff (Graphit < 0,06 mm), enthaltend 60,62 % CaO und 37,65 % Cfi, (Mol-Faktor 2,90),
bewegte sich in offenen am Rand mit Auskerbungen versehenen zylindrischen Graphit gefässen kontinuierlich im Wasserstoff-Gegenstromdurch ein auf 1980 C erhitztes, stark geneigtes Rohr mittels Schwerkraft, wurde am Ende des Ofens abgekühlt und ausgeschleust.
Das entstandene Abgas erwies sich als praktisch reines, für Synthesen oder ails hochwertiger Brennstoff geeignetes CO-119,-Gemisch mit einem CO- Gehalt von etwa 50 Volumprozent. Es trat kein An- backen des Erzeugnisses an den Wänden der Kohle hülsen ein, obwohl das Gut vollständig durchreagiert war.
Das der gewogenen Eintragscharge entsprechende ausgetragene Produkt (321 Gewichtsteile) enthielt 95,82 % CaC2, 0,0 % CaO und 3,7 % Cf":, was einer Ca- Ausbeutz# von 82,4 Bil.% entspricht.
Das ausgetragene Erzeugnis waren poröse, unge- schmol'zene äusserlich rotbraune Färbungen aufweisende Sinterlinge, die insbesondere im Kern wesentlich aus gelblichen, und farblosen Kristallen bestanden. Kern material CaC2 98,5 %, CaO 0,01,o, Cf,."i 0,95 %.
Beispiel <I>6</I> Eine Charge von 896 Gewichtsteilen einer losen, unbrikettierten und verkokten Mischung von Kalk (97,00/'0 Ca0) und Kohlenstoff, enthaltend<B>60,62/'</B> CaO und 37,65/'0 Cfi. (Mol-Faktor 2,90), wurden in Kohlehülsen kontinuierlich im Wasserstoff-Gegenstrom durch ein auf 2020 C erhitztes geneigtes Rohr geführt, abgekühlt und ausgetragen.
Es trat kein Anbacken des Erzeugnisses an dtn Wänden der Kohlehülsen ein.
Das der gewogenen Eintragscharge entsprechende ausgetragene Produkt (525 Gewichtsteile) enthielt 93,5 % CaC2, 1,74 % Ca0, was einer Ca-Ausbeute von 80,74 Bil. % entspricht.
Die ausgetragenen Erzeugnisse waren poröse, unge- schmolzene Sinterlinge.
Unter anderem bietet sich für grössere Umsätze dem Fachmann z. B. auch folgende Durchführungs form an: Abb. 2 veranschaulicht einen Ofentyp, bei dem das Eintragsgut g von oben nach unten wandert, hierbei in festem Zustand zu CaC2 umgesetzt wird, und das Gut nach erfolgter Umsetzung im Unterteil des Ofens in eine Schmelze übergeführt wird, die kontinuierlich abgeführt oder auch periodisch abgestochen werden kann. Das Eintragsgut (z.
B. Presslinge oder Koklinge) wird in den Oberteil des Ofens bei a eingeführt. Der Wasserstoffstrom wird unten bei b eingeführt und geht oben bei c ab. Das von oben nach unten wandernde Eintragsgut wird vor Erreichen des unten befindlichen durch elektrische Beheizung hocherhitzten Ofenteiles zu CaC2 umgesetzt.
In dem unteren hocherhitzten Ofen teil wird das zu CaC2 umgesetzte Material unter Bildung eines Sumpfes geschmolzen. Die Beheizung er folgt durch Elektroden d, die in den Sumpf e hinein ragen. Die Abführung der flüssigen Schmelze erfolgt durch die Entleerungsöffnung f.
Vorteilhaft kann das anzuwendende Fremdgas, vor zugsweise der Wasserstoff ganz oder teilweise, in die im Unterteil eines derartigen Ofens befindliche Schmelze (Sumpf) eingeblasen und mit letzterer in Berührung gebracht werden, ehe er im erfindungsgemässen Gegen strom zum reagierenden Feststoffumsetzungsgut geführt wird. Nach Verlassen dies Sumpfes strömt das Fremdgas im Gegenstrom zum festen Frischgut.
Solches Durch leiten von Fremdgas durch eine Carbidschmelze bewirkt ebenfalls eine Reinigung und Erniedrigung des Ca0- Gehaltes, indem so die, bereits vorerwähnt benannte reinigende Reaktion zwischen CaC2 und CaO in der Schmelze erzielt wird, da so unter Beladbn des Fremd gases ein Fremdgas, Ca- und CO-haltiges Gemisch ent sprechend den Gleichgewichtsdrücken fortgesetzt <B>ge-</B> bildet, weitergeführt und mit dem,
gegebenenfalls im überschüssig angewandten Kohlenstoffgehalt, der zu laufenden Mischung zu CaC2 umgesetzt wird. Hierbei kann auch ein Carbid mit verhältnismässig niedrigem CaO-Gehalt erzeugt werden, wenn durch irgendwelche Unregelmässigkeiten, Bedienungsmängel (z. B. unvor- schriftmässig zusammengesetzte Eingangsmischung), während der Feststoffreaktion zunächst ein unerwünscht hoh @er CaO-Gehalt des Carbids angefallen ist.
Wesent lich ist dabei, dass das Fremdgas bzw. der Wasserstoff nicht etwa nur über die Schmelze streicht oder nur darüber steht, sondern mit dem Innern der Schmelze in Berührung gebracht wird, z. B. durch Einblasen.
Will man ein besonders hochprozentiges sowohl möglichst wenig CaO und wenig C enthaltendes Carbid erzeugen und von besagten irgendwelchen Unregelmässig keiten bei der Herstellung eines Carbidis unabhängig sein, so hat es sich als zweckmässig und vorteilhaft er wiesen, auf irgendeine bekannte Weise hergestelltes Carbid (z. B. Schmelzcarbid, Industnecarbid), welches noch überschüssigen freien Kohlenstoff und/oder wesent liche Mengen freies CaO enthält, einzusetzen.
<I>Beispiel 7</I> In einem Schrägschachtofen mit einem Gefälle von mehr als 45 , dessen Ofenkörper etwa dem in Abb. 1 veranschaulichten Ofenkörper entspricht, wurde ein Gemisch eingeführt, welches aus gemäss der Arbeits weise vorliegender Erfindung enthaltenem, jedoch un vollständig umgesetztem Sintercarbid (CaC2, 93,49, Rest Ca0 1,74, Cf"i 4,36% in Form von Sinterlingen) unter dessen Pulverisieren (442 Gewichtsteile) und unter Zumischen von 23 Gewichtsteilen CaO erhalten wurde,
so dass der Mol-Faktor C/CaO alsdann 3,0 betrug.
Die Mischung wanderte der Schwerkraft zufolge zu sammen mit den aneinand: rgereihten Gefässen, in die sie in vorliegendem Fall ungeformt geschüttet eingefüllt worden war, im Gegenstrom zu einem in den Unterteil des Ofens eingeführten Wasserstoffstrom durch den fortdauernd auf die eingestellte Temperatur beheizten Ofen. Die Temperatur des Ofens in der Reaktionszone betrug bis 2020 C. Die Reaktion zwischen dem CaO und Kohlenstoff verlief ohne Störungen und ohne Schmelzen. Das Umsetzungsgut versinterte zu einer porösen ungeschmolzenen Masse, die nicht angebacken war.
Die Gefässe mit dem darin nicht angebackenen Reaktionsgut wurden am unteren Ende des Ofens fort laufend ausgetragen und konnten ohne Schwierigkeit entleert und wieder verwendet werden.
Ein Eintrag von 414 Gewichtsteilen Pulvermischung ergab einen Austrag von 372 Gewichtsteilen Carbid mit einem Carbidgehalt von 98,3 bis 98,97 %, der Ca0- Gehalt betrug 0,0 %, der Gehalt an Cfrei 0,7 bis 1,4 %, die Gesamtverunreinigungen von 0,26 % setzten sich zusammen aus Si = 0,06 Al - 0,05 S - 0,06 P -<B>0,003%</B> Fe - Spuren Mg = 0,02 N - 0,07 Der Ca-Verlust betrug nur 8 % des insgesamt in der umgesetzten Mischung enthaltenen Ca.
Der Austrag stellte hellbraun gefärbte Sinterlinge dar. Schälte man die äussersten Partien der Sinterlinge, so ergab .die Analyse 99,0 % CaC2. Der C-Gehalt erniedrigt sich auf 0,7 %.
Weitere Ausgestaltungsformen vorliegender Erfin dung für grossmassstäbliche Ausführungen ergeben sich daraus, dass man die erfindungsgemässe Massnahmen kombination zur Durchführung der Carbidreaktion in ungeschmelzenem Zustand und daran anschliessendes (nach vollendeter Reaktion) Abschmelzen des erzeugten Carbids nach Prinzipien und mittels Öfen durchführt, wie sie z.
B. die technische und physikalisch ähnliche Herstellung von wasserfreiem Chlormagnesium an sich bekannt sind, bei der in Feststoffreaktion im Gegen strom eines Gases ein zunächst ungeschmolzenes prak tisch vollständig abreagiertes Gut aus einem Oxyd- Kohlenstoffgemisch erzeugt, alsdann dieses abgeschmoil- zen und flüssig über eine durch Stromdurchgang be heizte und ebenfalls (im Gegenstrom) gasdurchströmte Rieselkohleschicht rieselnd einem Sumpf zugeführt wird.
Für die Durchführung der Herstellung von Ca0- armem Carbid und dessen anschliessendes Schmelzen erscheint beispielsweise eine Ofenanordnung, wie sie durch Abb. 3 veranschaulicht wird, geeignet.
Die Be- zugsbuchstaben der Abb. 3 bedeuten h H2-Gaszufuhr; i Umsetzungsgut; k Elektroden, wassergekühlt; 1 CaC2- Sumpf; m Abstichloch; n Ries.elfüllkörper aus Kohlen- stoff oder hochschmelzenden Carbiden; p Auskleidung aus Si-Carbid-Metallcarbidmasse, z.
B. SiC-ZrC. Die kohlenstoffhaltigen Rieselfüllkörper, die sich durch die oben besprochene Umsetzung gemäss
EMI0007.0099
3Ca+2C0+6C->3CaC2+20 unter Beteiligung der Gasphase in diesem Ofengebiet verbrauchen, können durch Nachtrag mit der Be schickung des Ofens ersetzt werden.
Will man erfindungsgemäss Ca0-armes Carbid her- stellen und schmelzen, so, ist - im Hinblick auf den hohen Schmelzpunkt von reinem Ca0-armem Carbid wegen der in diesem Fall höheren Temperaturen gegen über denen bei dler Herstellung von Magnesiumchlorid und gegenüber denen des gewöhnlichen elektrother mischen Carbidofens eine dafür durchdachte Wahl der Werkstoffe und Arbeitsweise zweckmässig.
Eine Anwendung einer in den Randzonen des Ofens, insbesondere der Schmelzzone, befindlichen ,stehenden Mauer von oxydhaltiger erstarrter Carbidschmelze bzw.
von Eingangsmischung (in der Randzone der Schmelze) ist kein sicheres Mittel zur Erzeugung von Ca0-armem, gegebenenfalls auch fremdelementfreiem Carb.i'd. Wegen des hohen Schmelzpunktes des Ca0-armen Carbids würde dessen Schmelze solche Randmauern Ca0- haltigen Materials angreifen und auflösen mit dem Er gebnis einer
Verunreinigung der Schmelze und der Schädigung der Ofenwände, wenn diese aus in der elektrothermischen Carbidherstellung üblichen, über wiegend oxydhaltigen Steinen besteht. Auch müssen die für die Heizung der Kohlerieselkörper dienenden Stromzuführungen Kontakt mit den Kohlerieselkörpern haben (hinreichend weit ins Innere des Ofens ragen,
um von einer gegebenenfalls wegen zu tiefer Tem- peratur erstarrten Schmelzeschicht im Kontakt reicht behindert zu sein). Die Abdämmung der Schmelze und Wärme hat vermehrt (gegenüber den bisherigen Prak tiken des elektrothermischen Carbidherstellungsverfah- rens) durch das damit stärker beanspruchte Aus mauerungsmaterial zu erfolgen, welch letzteres den elek trischen Strom nicht zu sehr leiten darf.
In der Carbid- Industrie, z. B. zur Auskleidung von Abstichlöchern, angewandte SiC Steine, SiC-Keramiken brachten gewisse Verbesserungen, indessen bringen die dabei oft ange wandten oxydisehen Bindemittel für die Formgebung des SiC-Steines mit danebenlic-genden oxydischen Steinen bei den bei der Erzeugung von geschmolzenem,
ins besondere Ca0-armem Carbid besonders hohen Tem peraturen es mit sich, dass auch diese SiC-Massen nicht chemisch beständig und nicht formbeständig sind, Bon d: rn mit der Zeit mürben und zerrieseln. Dies tritt bei bekannten Verfahren nachteiligerweise auch dort auf, wo die SiC-Massen lange Zeit unterhalb:
der Gleich gewichtstemperaturen - bei denen nach
EMI0008.0012
Si02 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> C <SEP> -> <SEP> SiC <SEP> + <SEP> 2 <SEP> CO SiC noch beständig ist bzw. sich gerade noch bei 1 Atm. CO-Druck bildet - mit CO-Gas von etwa Atmosphären. druck in Berührung stehen, wenngleich SIC an sich von Kohlenoxyd für kürzere Zeit auch bei diesen Tem peraturen wenig angegriffen wird.
Zur Zerrieselung führt auch die nachteilige Neigung des SiC bei Temperaturen oberhalb etwa 2000 C umzukristallisieren, gegebenen falls unter erheblicher Kornvergröberung.
Verfahren vorliegender Erfindung ergibt den Vorteil, dass dank dem anzuwendenden Fremdgas bzw. H2- Gegenstrom der CO-Teildruck besonders in dem un tersten Teil eines solchen Schachtofens, wo Si Carbid häufig als Werkstoff bevorzugt wird, stark und wirksam erniedrigt ist, was vorteilhaft der Beständigkeit der SiC- Massen dort zugute kommt.
Doch können die besagten Schwierigkeiten der Anfälligkeit solcher bekannter SiC- Massen weitgehender behoben und dadurch auch das Erzeugen von geschmolzenem, gegebenenfalls Ca0- armem und fremdelementfreiem Carbid wesentlich ver bessert werden, wenn man temperaturbeständige Massen anwendet, die nicht nur bzw.
nicht nur in der Haupt sache aus SiC oder aus SiC und oxydischen Bindern, sondern ausser aus SiC aus reduktionsbeständigen bzw. ausreduzierten, jedoch hochschmelzenden, mit SiC keine niedrigschmelzend'en Eutetika bildenden und bis zu hohen Temperaturen über 2000 C chemisch nicht reagierenden Verbindungen bestehen, wie SiC Metall carbid-Mischmassen, z. B.
Massen, die aus feinteiligem SiC einerseits und feinteiligem Zirkoncarbid anderseits bestehen. Solche Massen können z. B. durch reduzieren des Abreagierenlassen von innigen Mischungen aus Zir- konsil:ikat und Kohlenstoff unter gleichzeitigem Sintern erhalten werden.
Eine beispielsweise Verwendung einer solchen Si- Carbid-Metallcarbid'masse beim Erzeugen eines ge schmolzenen Ca0-armen Carbidsumpfes veranschaulicht ebenfalls Abb. 3.
Process for the continuous production of high quality calcium carbide Calcium carbide has so far been produced on a technical scale almost exclusively by electrothermal or oxygen-thermal melting processes. The electrothermal melting processes work with high losses of Ca0, which account for up to 22% of the input.
The CaCz yields are only 79 to 84%. Low-Ca0 carbide can only be removed by electrothermal melting processes through special measures, e.g. B. Application of particularly high temperatures, ge can be won. Even more considerable Ca evaporation losses must be accepted here. The CaO content of the carbide is usually <B> 10% </B> and more.
Another disadvantage of the electrothermal melting process is that impurities in the raw materials (lime and coal) of Si and Fe interfere with the accumulation of FeSi in the electrothermal melting furnace. This is particularly disadvantageous if you want to reintroduce the back lime from the C2H2 recovery into the process for economic reasons.
The oxygen-thermal melting processes work with particularly strong dust and smoke pollution; They supply its very contaminated carbide, as they have to process large amounts of coal and its ash content. For the production of high-percentage carbide, particularly high temperatures (2600 to 2900 C) must be used, which causes an increased amount of smoke and greater losses due to the evaporation of the impurities.
The invention relates to a method for the continuous production of calcium carbide by union. Heating an agitated mixture of finely divided carbon and finely divided substances containing calcium oxide in a foreign gas atmosphere, characterized in that the reaction of the mixture of carbon and substances containing calcium oxide in motion in the presence of foreign gas flowing in the opposite direction to the mixture at temperatures from 1700 to 2050 C.
The method according to the invention makes it possible to produce high-quality calcium carbide. High-quality calcium carbide is usually understood to mean calcium carbides which have a high CaC2 content or are CaO-free or low in CaO or foreign elements or are porous and highly reactive. Of course, carbides can be produced which combine several of these properties.
The following foreign gas is used: preferably hydrogen. This has the further advantage that a practically nitrogen-free mixture of CO and H2 is obtained as the exhaust gas, which is suitable for synthesis purposes.
This process is advantageously carried out in such a way that it is carried out with at least 70 Nm3, but at most 1050 Nm3, of hydrogen per ton of carbide to be produced. It can be carried out with a powdery mixture and advantageously with mixtures in the form of pellets or moldings.
It is advantageous to use mixtures whose lime component consists partly of the lime that occurs when CaC2 is processed to C2H2.
Any form of coal, but also graphite, can be used as carbon.
The use of foreign gas, e.g. B. hydrogen, noble gases, in countercurrent means flat particularly strong lowering of the CO pressure and with Ver completion of the reaction in the end stage, d. H. at the stage at which until now only a very slow reaction could be achieved. The use of foreign gas in countercurrent surprisingly results in a considerable. Reduction in CaO losses achieved.
When carrying out the reaction, as a result of increasing depletion of reactive surfaces and CaO-C contact surfaces from the carbide formed and the CaO still present, gaseous metal according to the equation
EMI0001.0085
CaC2 <SEP> + <SEP> CaO <SEP> @ <SEP> 3Ca <SEP> + <SEP> 2 <SEP> CO.
Through the use of foreign gas in the countercurrent during the reaction, the Ca gas is fed to the still C-rich material which is still in the initial stage of the reaction and is at the same time enriched with CO, which is produced by the reaction between CaO and C. The result is a gas mixture consisting of Ca, foreign gas and increasing CO content. By the action of the CO on the Ca gas, the Ca is deposited again in the form of CaC2 on the still C-rich mixture.
3Ca + 2COHCaG2 + 2Ca0 2Ca0 + 6C @ 3CaC2 + 2C0 or immediately 3Ca + 2C0 + 6CH3CaC2 + 2C0. As a result, losses of Ca and Ca0 in gas and dust form are limited to a minimum.
In-depth tests have shown that when applying the combination of measures of the present invention in continuous operation, products containing less than 5% CaO (less than 4.6%), preferably only 1 to 2% CaO, are necessary for certain Purposes, e.g. B. for thermal calcium extraction, are particularly valuable and suitable, z. B.
can be easily azotized and excellent reducing agents for the refinement of cast iron are and at the same time when using hydrogen as a foreign gas Co and H2-containing exhaust gases that are practically free of nitrogen and are ideally suited for use as a synthetic gas .
The mixture to be used according to the invention is advantageously heated by means of an electric current while avoiding an electric arc, e.g. B. by resistance or induction heating, made. The formation of an arc would give rise to excessive temperatures and malfunctions. Gas heating is out of the question, as the furnace material would not be able to withstand such high temperatures. In some cases using the method of the invention, e.g. B.
When using induction heating, it is favorable that the carbide-forming mixture increases in electrical conductivity at temperatures above 1000 C, and continues to increase as the carbide formation progresses, so that the material to be converted can itself absorb considerable amounts of electricity and heat.
The process can be carried out continuously in an industrial process while avoiding baking or caking of the goods. The mixtures to be used can be in loose form, but also in the form of moldings, eg. B. pellets, are used in the process.
For the implementation of the method of the invention, appropriate measures, devices and ovens known for the implementation of solid reactions with participation of a gas phase can be applied - provided they do not contradict the teaching of the invention - it being understood that the skilled person according to the per se known doctrines that are necessary for the individual,
each desired implementation case is known to be suitable in a professional manner, which devices and other measures will be selected,
B. takes into account that a normal, installation-free, vertical shaft furnace, if it has no further devices for material movement and well-distributed gas passage, is known not to be filled with unshaped, fine-particle mixture and must be run continuously with the participation of a gas phase , but in this case is to be loaded with moldings.
Nothing stands in the way of the person skilled in the art to use the following furnace types and principles, which allow movement and implementation of the material within the scope of the teachings of the invention: Electric shaft furnaces, duct furnaces, induction furnaces as well as Lias sintering strand principle, bell the sintering implementation material moves or is moved, rotary tubes, trickle furnaces and fluidized bed processes.
If you carry out the implementation of larger quantities of mixed compacts in a larger, vertical, building-free shaft furnace without subsequently melting and discharging the cemented carbide produced in the furnace, it is difficult to remove the solid sintered compacts from the continuously operated, i.e. hot furnace without the disadvantageous access of air . Also arranging a crushing or grinding mechanism such.
B. by rotating rods of a bar grate, which lead the sintered compacts out of the solid material accumulated with high pressure on the support or break out, is cumbersome and causes disruptions and disadvantageous repairs. On the other hand, horizontal or slightly inclined push-through furnaces of known design that work with or without ships have the disadvantage that considerable push-through pressures are required for larger quantities and longer pipe lengths.
Ver jamming due to material or vessel material abrasion are difficult to resolve and, in the case of the use of ships, these cannot be filled up to the almost full cross section of the heated pipe and used. In contrast, it is advantageous to work in inclined shaft furnaces; H. in ovens with so steep shafts or pipes, z.
B. with a slope of 55, the material or the vessels containing the Ma material by force of gravity smoothly move by itself - without applying thrust forces and thrust mechanisms - and also certain hem mende frictional resistances, such. B. from material abrasion resulting, overcome and still no harmful, z. B. too strong deforming pressure is exerted by the force of gravity of the mass of the protruding material or the protruding compacts', as the latter is usually the case with conventional shaft furnaces.
Although the use of an excess of carbon in the mixture, which makes it easier to carry out the process while avoiding melting and obtaining particularly favorable Ca yields, because a melting point depression and excessive volatilization losses, both of which can occur due to the presence of free residual CaO , is more easily avoided, is cheap, but this is not said
that the carbon content of the mixture must necessarily be greater or the same as the apparently theoretical reaction equation
EMI0002.0117
CaO <SEP> + <SEP> 3 <SEP> C <SEP> .--. <SEP> CaC2 <SEP> + <SEP> CO corresponds, as can be seen from the following.
Although exact values of the entropy of CaC2 were not available when the present invention was being worked out, one has, with reliable substitution of the CaCz entropy by using known, experimentally reliably determined values of the free reaction energy of another reaction in which the entropy of CaC2 is contained, however,
by way of the calculation made possible in this way of the equilibrium constant Kp5 of the reaction
EMI0003.0007
2 <SEP> CaC2 <SEP> + <SEP> Ca0 <SEP> - <B> -> </B> <SEP> 3 <SEP> Ca <SEP> + <SEP> 2 <SEP> CO and using the The values of the pressure curve of the carbide-forming reaction (gas phase essentially pco) from Brunner into the equilibrium constant Kp5 also appear reliable.
EMI0003.0013
the gas phase in the presence of Ca0,
C and CaC2 and thus the theoretical extent of the loading of the reaction gases withdrawn in the reaction to be carried out according to the invention with Ca gas is calculated in the case of equilibrium at different temperatures (see Table 1), with the Ca partial pressure thus determined being stable in the equilibrium with CaC2 and C are also present, corresponds to the Ca pressure of the CaC2.
The amounts of Ca carried along by the exhaust gas based on the Ca: CD ratio calculated for certain temperatures are initially a theoretically necessary loss (minimum loss) of reduced calcium even in the presence of excess C, even if during cooling due to a temperature-changed equilibrium more or less completely the Ca as a dust mixture of Ca0, C,
CaC2 is eliminated.
The theoretical Ca loss calculated (for the presence of excess C) turned out to be, in particular with increasing temperature (with increasing CO equilibrium pressure), e.g. B. above 1550 C, as surprisingly small, in any case as much lower than the high Ca losses of the electrothermal melting carbide furnaces (see Table 1);
This result confirms that with the method of the present invention it is possible to achieve high CaC2 yields, based on the CaO used, with low Ca volatilization losses. The practical loss is naturally somewhat higher than the theoretical; after all, it follows that z.
B. at 1700 C (CD pressure 230 mm Hg) the theoretical loss 1.5% Bil.%, Based on: the redu ed Ca0 is. This means that in this case the theoretically required ratio of mixture C:
CaO not 3.00 moles - since only 1 mole of reducing carbon is required for each gaseous mol of Ca in the overall reaction instead of 3 times (including carbide carbon) total carbon -,
but for carbated Ca0 for only reduced Ca0
EMI0003.0074
where X is the percentage of the theoretical Ca loss as Ca gas (i.e. if, according to the teaching of the present invention, disruptive C depletion sm reaction mixture is avoided), based on the overall reduced Ca0.
The theoretical mixing ratio in the calculation example is thus
EMI0003.0088
this would be the theoretical minimum amount of carbon to be used in the mixture; H.
if there is no disadvantageous (in terms of extensive losses and / or melting possibilities) depletion of C under the conditions (temperature) mentioned under otherwise favorable conditions (such as fine mix distribution, activity of the applied carbon with regard to its surface effectiveness compared to the gas phase under CO Equilibrium pressure) should occur.
A mixture mole factor of
EMI0003.0097
of 2.98, but in practice already a value of 2.96, already means using an excess of carbon under the conditions on which the calculation is based;
the latter because the practical Ca loss is greater than the theoretical one, i.e. the practical C requirement for the carbide reaction that follows is somewhat smaller than the theoretical C requirement, as determined from the molar factor (2.97 ) would emerge.
Consistent and generally valid, the work on the present invention has shown that, depending on the objective, on the one hand - if particularly high Ca yields are to be achieved - it is advantageous to work with mole factors of at least 2.97 and on the other hand - if a particularly high percentage of C-poor (and CaO-poor)
Carbide wants to achieve - but in the latter case according to the present method nevertheless advantageous (compared to known methods, e.g. with regard to the high percentage) also using mole factors of less than 2.97, e.g. B. of 2.89, can work, the latter also applies in particular to the refining implementation of mixtures containing already substantial amounts of CaC2, described below.
EMI0004.0001
<I> Plate <SEP> 1 </I>
<tb> <SEP> C <SEP> 1060 <SEP> 1150 <SEP> 1227 <SEP> 1400
<tb> pca, <SEP> calculates <SEP> 1.84. <SEP> 10--0 <SEP> Atm. <SEP> 5.90. <SEP> 10-3 <SEP> Torr <SEP> <B> 1.86.10-2 </B> <SEP> Torr <SEP> 1.83. <SEP> 10-1 <SEP> Torr
<tb> _Mol <SEP> <B><U>PC,'</U> </B> <SEP> 1.0 <SEP> 0.389 <SEP> 0.224 <SEP> <B> 7.379.10-2 </ B >
<tb> mole <SEP> p [;
0
<tb> moles <SEP> Ca gas <SEP> per <SEP> 100 <SEP> moles <SEP> CO gas,
<tb> theoretical <SEP> Ca loss <SEP> in <SEP>%,
<tb> related <SEP> to <SEP> reduced <SEP> CaO <SEP> 100 <SEP> 38.3 <SEP> 22.4 <SEP> 7.38
<tb> <I> Table <SEP> 1 </I> <SEP> (continued)
<tb> <SEP> C <SEP> 1527 <SEP> 1700 <SEP> 1750 <SEP> 1800
<tb> pC ", <SEP> calculates <SEP> 0.62 <SEP> Torr <SEP> 3.32 <SEP> Torr <SEP> 3.99 <SEP> Torr <SEP> 6.52 <SEP> Torr
<tb> _Mol <SEP> pc <B> <U> #, </U> <SEP> 3.236-10-2 </B> <SEP> 1.496.10-2 <SEP> 1.0.10-2 <SEP> 0.858 <SEP> - <SEP> 10-9
<tb> Mol <SEP> <B> PC () </B>
<tb> moles <SEP> Ca gas <SEP> per <SEP> 100 <SEP> moles <SEP> CO gas,
<tb> theoretical <SEP> Ca loss <SEP> in <SEP>%,
<tb> related <SEP> to <SEP> reduced <SEP> CaO <SEP> 3.24 <SEP> 1.50 <SEP> 1.0 <SEP> 0,
86
<tb> For <SEP> the <SEP> Ca loading <SEP> the <SEP> gas phase <SEP> with <SEP> the <SEP> carbide reaction <SEP> calculated <SEP> <SEP> ratio <SEP> p & <SEP> and
<tb> <SEP> calculated <SEP> theoretical <SEP> Ca volatilization loss from this. <SEP> pco The carbide produced can be carried out in the solid state or, following the solid reaction, melted by heating the completely converted solid reaction product and discharged in liquid form.
When the solid carbide is discharged, a non-caked or non-caked material is obtained that remains loose with respect to the walls of the furnace if the combination of measures according to the invention and other professionally consistent work are followed, and that in continuous operation with solid discharge as a product with more than 85% CaC2 Content can be obtained in high yields.
Sintering does not appear in a disruptive manner, i.e. H. that disturbing caking of the goods or disturbing caking of the goods on the walls can be avoided according to the invention. This does not mean that e.g.
B. pulverulent mixtures, especially if they are not moved in themselves, but merely moved through an oven, cannot sinter in themselves - without, however, interfering with technically appropriate work. By keeping the reacting material moving or letting it move in itself, such sintering of unformed masses to be converted into itself or
sintering of mixed blanks with one another can be avoided. In this way, according to the invention, non-caked material and / or non-caked (not caked on the walls) material is obtained. Subsequent melting of the product, which has reacted completely in the solid state, gives a liquid melt which can be further processed by known methods.
From the fact that calcium carbide free from CaO or low in CaO and low in foreign elements has a significantly higher melting point - according to more recent studies about 2160 ° C - it follows that a sump produced by melting after the reaction according to the invention in the unmelted state must have a higher temperature , as the good present in the solid reaction to be carried out according to the invention.
It is essential that the chemical conversion is carried out and finished while maintaining the solid state of the goods. In the event of premature melting of the goods, a smooth, trouble-free implementation of the process while achieving the above-mentioned advantages is not possible. It is also essential that foreign gas in the zones of the furnace used in each case, in which the chemical reactions take place, is fed in countercurrent to the reaction material. However, nothing stands in the way for the implementation or
Reduction by solids reaction with the participation of a gas phase for the purpose of producing high-melting substances per se known additional measures to apply in the implementation of the present invention, ie z. B. in the continuous implementation of the reactions in a tube furnace in the reaction tube openings in such a way that volatilizing and when cooling down to condense and encrustation-prone substances (z. B. Si compounds) can be removed.
Likewise - with the aim of avoiding disruptive encrustations sm the colder inlet part - in the less hot part of the inlet of the material to be converted, an advantageously smaller portion of the total gas to be used can be conducted in cocurrent to the reaction material and separately or together with that in each Case to be used, the converted material counter-flowing gas are discharged through such an opening of the reaction tube.
When using the input mixture in the form of shaped pieces or pellets, which can be produced by pressing hydrated lime or quick lime or limestone with coal or graphite under high pressure, prior coking or calcination is not necessary. Coking,
Adhesions and sintering do not appear in a disruptive manner. Mixtures of coal with lime-containing substances, which in a known manner have a coal content that exceeds the theoretical molar factor, give increased yields of CaC2 with the same energy expenditure. Any unreacted excess C remaining after implementation can: be made usable again as part of the overall process.
In this case, a carbonaceous calcium hydroxide remains in the C2H2 production, which can easily be used again for the carbide production according to the invention. If this material is used to produce the input mixture, the addition of carbon can be reduced accordingly.
It is an advantage of the invention that it does not necessarily depend on the processing of lumpy mixtures or of coked and thus lumpy mixture masses produced with the addition of baking and mostly contaminant-rich coal.
As a result, if desired, the continuous, technical, advantageous production of low-CaO and - as has been found - calcium carbide that is very low in foreign elements. simple CaO-containing feedstocks in one operation, without the need for one of the otherwise known detours via metallic calcium or calcium cyanamide or the use of a vacuum. Up to now this was not easily possible.
It goes without saying that if the production of a foreign elemental Ca carbide is desired, relatively pure input materials, such as graphite and pure calcium oxide, are to be used in the process.
The inventive method can, for. B. be carried out in an inclined tube furnace or in an inclined shaft furnace. In the latter case too, the material to be converted is able to move through the furnace due to gravity. A furnace body which can be used for this purpose, as is also particularly suitable for the extraction according to the invention of carbide that is low in foreign elements (for example low in phosphorus, sulfur, Si and Al compounds), is illustrated in FIG.
The invention is explained below with reference to the attached Fig. 1 with a few examples.
<I> Example 1 </I> Moldings 1 from mixtures composed according to the invention, which contain <B> 57% </B> Ca0 in oxygen-bound form and 40.5% carbon in the form of coked coal mol factor
EMI0005.0059
are (Fig. 1) continuously introduced into the reaction tube 2 of a furnace slightly inclined to the horizontal at 3.
The briquettes migrate through their own weight, alternatively through thrust, through the pipe 2 downwards. B: ei 4 hydrogen is introduced into the lower part of the reaction tube 2, which flows through the tube in countercurrent to the moldings moving downwards and is carried out at 5. The amount of hydrogen is measured so that for every kg of CaC2 produced, 0.275 Nm3 H2 is passed through the pipe. The reaction tube 2, the z.
B. consists of carbon and, as has been proven, is expediently designed as a rotary tube (the rotary device is not shown in Fig. 1), is heated by an electric current or by heating element 11. 6-7 are provided locks in the inlet or outlet of the reaction material, 8 consists of high-temperature-resistant thermal insulation compound. 9 shows an electrical insulation cooled by water 10.
The temperature of the reaction zone is kept at 1780.degree.
The reaction proceeds without interference, without caking and without sintering. During and after the reaction, the briquettes retain their shape almost unchanged, do not stick together and are continuously discharged at the lower end of the tube.
An entry of 4000 parts by weight of briquettes provides an output of 2700 parts by weight of carbide with an average content of 90.4% CaC2, which corresponds to a Ca yield of 93.4%.
The average CaO content of the carbide is only <B> 1.3%. </B>
The space-time yield with this method of operation was measured, for example, as 1.89 kg CaC2-100 @% (calculated as 100% CaC2) discharge per hour and 1 total heated usable space of the rotary kiln, with the dwell time of the spherical moldings in the high temperature zone 3.1 Minutes.
Example <I> 2 </I> In a fixed, inclined furnace (Fig. 1), molded articles are continuously introduced into which <B> 58.2% </B> CaO and 42.5% carbon coke in the form Coal included. The mole factor
EMI0005.0114
is thus 3.42.
The briquettes migrate through the furnace in countercurrent to a hydrogen stream introduced in the lower part of the furnace. The temperature of the reaction zone is 1780 C. The reaction proceeds without interference, without caking and without sintering.
The moldings retain their shape almost unchanged during and after the reaction, do not stick and are discharged from the lower end of the furnace. An entry of 4100 parts by weight of briquettes results in an output of 2800 parts by weight of carbide with an average CaC2 content of 90.7%, which corresponds to a Ca: yield of 93.0% .
The average CaO content of the carbide is only 0.25%.
<I> Example 3 </I> In an inclined shaft furnace with a gradient of more than 45, the furnace body of which corresponds approximately to the furnace body illustrated in Fig. 1, a loose powder mixture, which in turn was located in unsealed graphite vessels, was introduced. The mixture contained 57.86% Ca0 and 40.75% carbon in the form of graphite.
The mole factor
EMI0005.0145
was thus 3.29.
Due to the force of gravity, the mixture migrated together with the juxtaposed vessels into which it had been unshaped and loosely poured, in countercurrent to a flow of hydrogen fed into the lower part of the furnace, through the furnace, which was continuously heated to the set temperature. The temperature of the furnace in the reaction zone was 1980 C.
The reaction proceeded without interference and without melting, the reaction material sintered into a porous, sponge-like mass without caking. The vessels with the reaction material not baked on in them were continuously discharged at the lower end of the oven and could be emptied and reused without difficulty.
An entry of 278 parts by weight of powder mixture resulted in a discharge of <B> 177 </B> parts by weight of carbicl with an average carbide content of 89.9%, which corresponds to a Ca yield of 89.8%. The CaO content of the carbide b-was 0.03%.
<I> Example 4 </I> In an inclined shaft furnace with a gradient of 55, the furnace body of which corresponds approximately to the furnace body shown in Fig. 1, loose powder mixture, which in turn was located in unsealed graphite vessels (open cylindrical crucibles with cutouts on the edges), was used ), introduced. The mixture contained 59.48% Ca0 (calcined from Ca oxalate) and 39.36% carbon (pure graphite).
The mole factor
EMI0006.0020
was thus 3.09.
Due to the force of gravity, the mixture migrated together with the juxtaposed vessels, in countercurrent to a hydrogen stream fed into the lower part of the furnace, through the furnace, which was continuously heated to the set temperature. The temperature of the furnace in the reaction zone was 1980 C. The reaction proceeded without disturbance and without melting.
The material to be converted sintered into a porous, unmelted mass without caking. The discharge is a porous, sintered, relatively soft and very easily pulverizable mass.
An input of 428.5 parts by weight of powder mixture resulted in an output of 278.5 parts by weight of carbide with an average carbide content of 91.40%, which corresponds to a Ca yield of 87.41%. The CaO content of the carbide was 0.0%; H. a Ca0 content could no longer be detected due to complexometric titration. The C-free content was 8.34%.
The total foreign impurities were only 0.12 / 10 and were made up of the following: Si - 0.005 Fe - 0.02 Imo A1 - 0.037 MgO - 0.02 S - 0.04 P - 0.001 N - free <I> Example 5 < / I> A batch of 539 parts by weight of a loose, unbriquetted and calcined mixture of pure lime (97.00% Ca0, <0.06 mm) and carbon (graphite <0.06 mm), containing 60.62% CaO and 37 , 65% Cfi, (mole factor 2.90),
Moved in open cylindrical graphite vessels with notches on the edge continuously in a hydrogen countercurrent through a strongly inclined tube heated to 1980 C by gravity, was cooled at the end of the furnace and discharged.
The resulting exhaust gas proved to be practically pure, suitable for syntheses or as a high-quality fuel, CO-119 mixture with a CO content of around 50 percent by volume. The product did not stick to the walls of the charcoal sleeves, although the product had reacted completely.
The discharged product corresponding to the weighed entry charge (321 parts by weight) contained 95.82% CaC2, 0.0% CaO and 3.7% Cf ": which corresponds to a Ca utilization of 82.4 bil.%.
The products discharged were porous, unmelted sintered pieces with externally reddish-brown colorations, the core of which in particular consisted essentially of yellowish and colorless crystals. Core material CaC2 98.5%, CaO 0.01, o, Cf,. "I 0.95%.
Example <I> 6 </I> A batch of 896 parts by weight of a loose, unbriquetted and coked mixture of lime (97.00 / '0 Ca0) and carbon, containing <B> 60.62 /' </B> CaO and 37.65 / '0 Cfi. (Mol factor 2.90), were continuously fed in carbon sleeves in a hydrogen countercurrent through an inclined tube heated to 2020 C, cooled and discharged.
There was no sticking of the product on the walls of the charcoal sleeves.
The discharged product corresponding to the weighed entry charge (525 parts by weight) contained 93.5% CaC2, 1.74% Ca0, which corresponds to a Ca yield of 80.74 bil.%.
The discharged products were porous, unmelted sintered pieces.
Among other things, the specialist z. B. also the following implementation form: Fig. 2 illustrates a type of furnace in which the feed material g migrates from top to bottom, is converted into CaC2 in the solid state, and the material is converted into a melt in the lower part of the furnace after conversion which can be removed continuously or periodically tapped. The entry material (e.g.
B. pellets or coke) is introduced into the top of the furnace at a. The hydrogen stream is introduced at the bottom at b and leaves at the top at c. The input material moving from top to bottom is converted to CaC2 before it reaches the furnace part below, which is heated up by electrical heating.
In the lower, highly heated furnace part, the material converted to CaC2 is melted to form a sump. The heating he follows by electrodes d, which protrude into the sump e. The liquid melt is discharged through the discharge opening f.
The foreign gas to be used, preferably the hydrogen in whole or in part, can advantageously be blown into the melt (sump) located in the lower part of such a furnace and brought into contact with the latter before it is passed in the countercurrent according to the invention to the reacting solid conversion material. After leaving this sump, the foreign gas flows in countercurrent to the solid fresh material.
Such a passage of foreign gas through a carbide melt also causes a cleaning and lowering of the Ca0 content, in that the aforementioned cleaning reaction between CaC2 and CaO in the melt is achieved, since a foreign gas, Ca- and CO-containing mixture according to the equilibrium pressures continued <B> formed </B>, continued and with the,
possibly in the excess carbon content used, which is converted to CaC2 in the running mixture. A carbide with a relatively low CaO content can also be produced here if, due to any irregularities or operating deficiencies (e.g. improperly composed input mixture), an undesirably high CaO content of the carbide is initially produced during the solid reaction.
It is essential that the foreign gas or hydrogen does not just sweep over the melt or just stand over it, but is brought into contact with the inside of the melt, e.g. B. by blowing.
If you want to produce a particularly high-percentage carbide containing both as little CaO and as little C as possible, and if you want to be independent of said irregularities in the production of a carbide, it has proven to be expedient and advantageous to use carbide produced in any known way (e.g. . Fused carbide, industrial carbide), which still contains excess free carbon and / or essential amounts of free CaO, to be used.
<I> Example 7 </I> In an inclined shaft furnace with a gradient of more than 45, the furnace body of which corresponds approximately to the furnace body illustrated in Fig. 1, a mixture was introduced which was contained according to the working method of the present invention, but incomplete converted cemented carbide (CaC2, 93.49, remainder Ca0 1.74, Cf "i 4.36% in the form of sintered compacts) was obtained by pulverizing it (442 parts by weight) and admixing 23 parts by weight of CaO,
so that the mole factor C / CaO was then 3.0.
Due to the force of gravity, the mixture migrated together with the juxtaposed vessels into which it had been poured unformed in the present case, in countercurrent to a hydrogen stream introduced into the lower part of the furnace through the furnace, which was continuously heated to the set temperature. The temperature of the furnace in the reaction zone was up to 2020 C. The reaction between the CaO and carbon proceeded without disturbances and without melting. The reaction material sintered to form a porous, unmelted mass that was not baked on.
The vessels with the reaction material not baked on in them were continuously discharged from the lower end of the oven and could be emptied and reused without difficulty.
An input of 414 parts by weight of powder mixture resulted in an output of 372 parts by weight of carbide with a carbide content of 98.3 to 98.97%, the CaO content was 0.0%, the Cfree content 0.7 to 1.4%, the Total impurities of 0.26% consisted of Si = 0.06 Al - 0.05 S - 0.06 P - <B> 0.003% </B> Fe - traces of Mg = 0.02 N - 0.07 Der Ca loss was only 8% of the total Ca contained in the reacted mixture.
The discharge represented light brown colored sintered compacts. If the outermost parts of the sintered compacts were peeled, the analysis showed 99.0% CaC2. The C content is reduced to 0.7%.
Further embodiments of the present invention for large-scale versions result from the fact that the inventive combination of measures to carry out the carbide reaction in the unmelted state and subsequent (after the reaction is complete) melting of the carbide produced according to principles and by means of ovens, such as.
B. the technical and physically similar production of anhydrous chloromagnesium are known, in which an initially unmelted, practically completely reacted material is produced from an oxide-carbon mixture in a solid reaction in the countercurrent of a gas, then this is melted off and liquid via a through Passage of the current be heated and also (in countercurrent) through which the gas flows, trickling coal layer is fed to a sump.
For example, a furnace arrangement as illustrated in FIG. 3 appears suitable for carrying out the production of low-Ca0 carbide and its subsequent melting.
The reference letters in Fig. 3 mean h H2 gas supply; i good to be implemented; k electrodes, water-cooled; 1 CaC2 sump; m tap hole; n Trunk packing made of carbon or high-melting carbides; p lining made of Si-carbide-metal carbide mass, e.g.
B. SiC-ZrC. The carbon-containing trickle filler that results from the implementation discussed above
EMI0007.0099
Consuming 3Ca + 2C0 + 6C-> 3CaC2 + 20 with the participation of the gas phase in this furnace area can be replaced by a supplement when the furnace is loaded.
If, according to the invention, low-Ca0 carbide is to be produced and melted, then - in view of the high melting point of pure low-Ca0 carbide because of the higher temperatures in this case compared to those used in the production of magnesium chloride and compared to those of the usual electro-thermal mix carbide furnaces with a carefully thought-out choice of materials and working methods.
An application of a standing wall of oxide-containing solidified carbide melt or solidified carbide melt located in the edge zones of the furnace, in particular the melting zone.
of the input mixture (in the edge zone of the melt) is not a safe means of producing carb.i'd that is low in Ca0 and possibly also free of foreign elements. Because of the high melting point of the low-Ca0 carbide, its melt would attack and dissolve such edge walls of Ca0-containing material with the result of a
Contamination of the melt and damage to the furnace walls if this consists of stones that are predominantly oxide-containing, which are common in electrothermal carbide production. The power supply lines used for heating the carbon fiber cores must also be in contact with the carbon cores (protrude sufficiently far into the furnace,
in order to be hindered by a melt layer which may have solidified because of too low a temperature in contact). The insulation of the melt and heat has to be done more (compared to the previous practices of the electrothermal carbide production process) by the more heavily stressed lining material, which the latter must not conduct the electrical current too much.
In the carbide industry, e.g. B. for lining tap holes, applied SiC bricks, SiC ceramics brought certain improvements, meanwhile the often applied oxidic binders for the shaping of the SiC brick with adjacent oxidic bricks in the production of molten,
In particular, low-Ca0 carbide at particularly high temperatures means that these SiC masses are not chemically stable and not dimensionally stable, and bonds crumble and trickle over time. In known processes, this also occurs disadvantageously where the SiC masses are below:
of equilibrium temperatures - at those after
EMI0008.0012
Si02 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> C <SEP> -> <SEP> SiC <SEP> + <SEP> 2 <SEP> CO SiC is still stable or just barely at 1 atm. CO pressure forms - with CO gas of around atmospheres. pressure, even though SIC itself is little attacked by carbon oxide for a short time even at these temperatures.
The disadvantageous tendency of the SiC to recrystallize at temperatures above about 2000 C, if necessary with considerable coarsening of the grain, also leads to erosion.
The method of the present invention has the advantage that, thanks to the foreign gas or H2 countercurrent to be used, the partial pressure of CO, particularly in the lowest part of such a shaft furnace, where Si carbide is often preferred as the material, is greatly and effectively lowered, which is advantageous in terms of resistance the SiC masses benefit there.
However, the aforementioned difficulties of the susceptibility of such known SiC masses can be largely eliminated and the production of molten carbide, possibly low in Ca0 and free from foreign elements, can be significantly improved if temperature-resistant masses are used that are not only or
not only consist mainly of SiC or SiC and oxidic binders, but apart from SiC also consist of reduction-resistant or reduced but high-melting compounds that do not form low-melting eutetics with SiC and which do not react chemically up to high temperatures above 2000 C, such as SiC metal carbide blends, e.g. B.
Masses consisting of finely divided SiC on the one hand and finely divided zirconium carbide on the other. Such masses can e.g. B. by reducing the reaction of intimate mixtures of zirconium: ikat and carbon can be obtained with simultaneous sintering.
An example of the use of such a Si-carbide-metal carbide mass when producing a molten, low-CaO carbide sump is also illustrated in Fig. 3.