DE851058C

DE851058C - Method and device for reducing metal oxides with solid reducing agents, in particular iron oxides and metal powders containing such, by heating them with solid reducing agents

Info

Publication number: DE851058C
Application number: DEM3019D
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Jahns; Friedrich Dr Kaysser; Hellmut Dr-Ing Ley
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1944-11-19
Filing date: 1944-11-19
Publication date: 1952-10-02

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Reduktion von Metalloxyden mit festen Reduktionsmitteln, insbesondere Eisenoxyden und solche enthaltenden Metallpulvern durch Erhitzen derselben mit festen Reduktionsmitteln Die Reduktion pulverförmiger Eisenoxyde zu Eisenpulver, welches metallkeramischer Weiterverarbeitung dienen soll, also einem Preß- und Sintervorgang unterworfen werden soll, wird im großtechnischen Maßstab bislang mit Wasserstoff in verhältnismäßig kleinen Ofeneinheiten und im diskontinuierlichen Betrieb vorgenommen. Der Wasserstoff bietet infolge seiner Eigenschaften und der ungünstigen chemischen Gleichgewichtsbedingungen zu dem sich bildenden Wasserdampf für die großtechnische Gewinnung von Eisenpulver durch Reduktion seiner Oxyde erhebliche Schwierigkeiten bei der Entwicklung geeigneter Reduktionsöfen. Die Reduktion mit Kohle ist bisher mit Erfolg nur für die Herstellung von Eisenschwamm durchgeführt worden, der aber wegen seines hohen Sauerstoffgehaltes und - der durch die hohen Reduktionstemperaturen bedingten Härte der Kuchen, die sich nur sehr schwer wieder zu Pulver zerkleinern lassen, für metallkeramische Zwecke ungeeignet ist.Method and device for the reduction of metal oxides with solid Reducing agents, in particular iron oxides and metal powders containing such by heating the same with solid reducing agents The reduction powdery Iron oxides to iron powder, which should be used for metal-ceramic processing, So to be subjected to a pressing and sintering process, is in large-scale Scale so far with hydrogen in relatively small furnace units and in discontinuous operation made. The hydrogen offers due to its properties and the unfavorable chemical equilibrium conditions for the water vapor that forms considerable for the large-scale production of iron powder by reducing its oxides Difficulties in developing suitable reduction furnaces. The reduction with Coal has so far only been successfully used for the production of sponge iron but because of its high oxygen content and - because of the high Reduction temperatures caused the hardness of the cake, which is very difficult to restore can be crushed to a powder, is unsuitable for metal-ceramic purposes.

Die Reduktion mit Kohle in den bekannten elektrisch oder gasbeheizten Durchlauföfen bietet bei den hohen Betriebskosten und der geringen Durch- Satzleistung derselben keine befriedigende Lösung der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe, Reduktion von pulverförmigen Schwermetalloxyden mit Kohlenstoff zu Pulvern für metallkeramische Zwecke (preßfähiges Metallkorn) in Öfen mit größtmöglichem Durchsatz. Um bei diesen Ofen eine absolute Gasdichtheit zu erzielen, sind sie mit Eisenblech umkleidet und in ihren Abmessungen beschränkt. Da das bei der Reaktion entstehende C O auf die Heizeinrichtungen (elektrische Widerstandswicklungen, Strahlrohre aus legierten Stählen) zerstörend einwirkt sowie bei der Empfindlichkeit der komplizierten mechanischen Durchlaufeinrichtungen, ist der Verschleiß oder Öfen entsprechend groß.The reduction with coal in the known electrically or gas-heated Continuous furnaces offer high operating costs and low throughput Sentence performance the same does not constitute a satisfactory solution to the one on which the present invention is based Task, reduction of powdery heavy metal oxides with carbon to powders for metal-ceramic purposes (pressable metal grain) in ovens with the greatest possible Throughput. In order to achieve absolute gas-tightness in these ovens, they are with Sheet iron clad and limited in size. As that in the reaction resulting C O on the heating devices (electrical resistance windings, radiant tubes made of alloyed steels) has a destructive effect as well as the sensitivity of the complicated ones mechanical pass-through devices, the wear and tear or ovens is correspondingly large.

Man hat auch bereits versucht, die Reduktion mit Kohle im direkt beheizten Drehrohr durchzuführen, mußte jedoch zur Verhinderung der Rufoxydation des gebildeten Eisens hierbei unter einer teigigen Schlacke und bei so hoher Temperatur arbeiten, daß das in Form von Luppen entstandene Eisen nicht nur unrein, sondern auch so stark verfestigt war, daß seine Zerkleinerung zu Eisenpulver nicht mehr in Frage kam.Attempts have also been made to reduce the temperature with coal in the directly heated one Carry out rotary kiln, but had to prevent the Rufoxidation of the formed Iron here work under a doughy slag and at such a high temperature, that the iron formed in the shape of lobes is not only impure, but also so strong was solidified that crushing it into iron powder was no longer an option.

Schließlich hat man bereits Eisenschwamm in den von der Oxydkeramik bekannten Öfen und unter den Brennbedingungen derselben in durch den Ofen geführten Behältern oder Kapseln hergestellt; auch hier mußten hohe Temperaturen von r roo° und darüber angewendet werden, um den Schwamm so reaktionsträge und dicht zu erzeugen, daß er durch die zur Kühlung verwendete Verbrennungsluft der Ofenbeheizung nicht wieder oxydiert werden konnte. Trotzdem enthält der so hergestellte Schwamm noch mehrere Prozent Oxyd und erfordert zum Zerkleinern derart viel Energie, daß nur ausgesuchte Teile der Erzeugung als Metallpulver verwendbar sind.After all, you already have sponge iron in the Oxydkeramik known furnaces and under the same firing conditions in guided through the furnace Containers or capsules made; here too high temperatures of r roo ° and applied above to make the sponge so inert and dense, that it is not due to the combustion air of the furnace heating used for cooling could be oxidized again. Nevertheless, the sponge produced in this way still contains several percent oxide and requires so much energy to crush that only Selected parts of the production can be used as metal powder.

Nach der Erfindung gelingt die Herstellung eines für metallkeramische Zwecke brauchbaren Eisenpulvers im großtechnischen Maßstab durch Reduktion-*wn festem Kohlenstoff dadurch, daß so große Verweilzeiten (Rufheizung und Brennzeit) bei der Reduktion eingehalten werden, wie sie für das Brennen in der Oxydkeramik üblich sind, gegebenenfalls auch noch längere, und daß 'im Gegensatz zu den brenntechnischen Bedingungen der Oxydkeramik der Brennvorgang von Anbeginn bis zum Ende in reduzierender Gasatmosphäre durchgeführt und die Abkühlung des Gutes beschleunigt wird.According to the invention, one succeeds in producing one for metal-ceramic Purposes of useful iron powder on an industrial scale through reduction * wn solid Carbon in that such long residence times (Rufheiz and burn time) in the Reduction must be observed, as is usual for firing in oxide ceramics are, possibly even longer, and that 'in contrast to the burning technology Conditions of oxide ceramics reduce the firing process from beginning to end Gas atmosphere carried out and the cooling of the goods is accelerated.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können nach geringer baulicher Umänderung die bekannten, indirekt beheizten, lediglich aus keramischen Baustoffen errichteten Brennöfen der Oxydkeramik Verwendung finden, wie beispielsweise Ring- oder Kanal- (Tunnel-) Ofen, die trotz ihrer Undichtigkeit gegenüber Gasdruckunterschieden von nur wenigen Millimetern Wassersäule und des hierdurch bedingten Vorurteils, gegen sauerstoff- und kohlensäurehaltige Gase kochempfindliches Eisenpulver durchzusetzen, als sehr brauchbar für das Verfahren der Erfindung erkannt wurden und trotz der langen Reduktionszeiten von beispielsweise mehreren Tagen große Durchsatzleistungen bringen.To carry out the method of the invention can after less structural change the well-known, indirectly heated, only made of ceramic Building materials built kilns of oxide ceramics are used, such as Ring or channel (tunnel) furnace which, despite their leakage, differ in terms of gas pressure of only a few millimeters of water and the prejudice that this creates, enforce cooking-sensitive iron powder against gases containing oxygen and carbon dioxide, were found to be very useful for the method of the invention and in spite of the long reduction times of, for example, several days, high throughput rates bring.

Die Durchführung der Reduktion zu Eisenpulver in den bekannten Brennöfen der Oxydkeramik und mit den dort üblichen Brennzeiten von oft mehreren Tagen gemäß der vorliegenden Erfindung lag angesichts der Tatsache, daß bereits viele Tausend Tonnen Eisenpulver verbraucht, aber aus Oxyd nur in vielen kleinen Ofeneinheiten hergestellt und die Güte der Reduktionspulver anerkannt ist, nicht nahe. Es bestand offensichtlich das Vorurteil, daß Voraussetzung für das Gelingen der Reduktion ein absolut gasdichter Ofen und für eine große Leistung ein schneller Ofendurchgang sei. Die Erfindung bricht mit dieser Anschauung, indem sie zeigt, daß auch mit einem nicht in diesem Sinne gasdichten Ofen und trotz vielfach längerer Verweilzeiten des Reduktionsmaterials im Ofen ein einwandfreies Reduktionspulver mit bisher unbekannten Durchsätzleistungen hergestellt werden kann.The implementation of the reduction to iron powder in the known kilns the oxide ceramics and with the usual firing times of several days the present invention was in view of the fact that already many thousands Tons of iron powder consumed, but made of oxide only in many small furnace units manufactured and the quality of the reducing powder is recognized, not close. It consisted obviously the prejudice that a prerequisite for the success of the reduction absolutely gas-tight oven and fast oven passage for high performance may be. The invention breaks with this notion by showing that also with one not gas-tight furnace in this sense and despite often longer dwell times of the reducing material in the furnace a perfect reducing powder with previously unknown Throughput can be produced.

Der Übergang zu den langen Durchlaufzeiten gemäß der Erfindung in Verbindung mit der Verwendung der bekannten Brennöfen der Oxydkeramik gestattet nunmehr das gleichzeitige Reduzieren größter Mengen, wodurch wieder der wesentliche Vorteil erreicht wird, daß wegen des günstigeren Verhältnisses von Oberfläche zum Inhalt des Reduktionsgutes der Einfluß der jeweiligen CO- und C 02 haltigen reduzierenden Gasatmosphäre im Ofen sich weniger im schädigenden Sinne auswirken kann, beispielsweise durch Wiederaufoxydation infolge C02-Spaltung oder durch Eindringen von Rauchgas aus den Brennkanälen (Muffeln) in den Reduktionsraum. Um derartige Einflüsse noch weiter auszuschalten, wird nach einem weiteren Merkmal der Erfindung, die das Gut besonders gefährdende Abkühlung durch bekannte technische Mittel noch beschleunigt.The transition to the long throughput times according to the invention in connection with the use of the known kilns of oxide ceramics now allows the simultaneous reduction of large quantities, which again achieves the essential advantage that because of the more favorable ratio of surface area to the content of the material to be reduced, the influence of the respective A reducing gas atmosphere containing CO and C 02 in the furnace can have less of a damaging effect, for example through reoxidation as a result of CO 2 splitting or through the penetration of flue gas from the combustion ducts (muffles) into the reduction chamber. In order to eliminate such influences even further, according to a further feature of the invention, the cooling, which is particularly dangerous for the material, is accelerated by known technical means.

' Die im Ofen nach der Erfindung aufrechtzuerhaltende Atmosphäre wird entsprechend dem Verlauf der Temperaturkurve, wie eingehende Versuche finden ließen, so eingestellt, daß der höchste CO-Gehalt im Hochtemperaturbereich auftritt, und zwar in etwa dem dreifachen Betrage des jeweiligen C02-Gehaltes des Reduktionsgases. Nachdem Einfahrtende des Ofens soll der CO-Gehalt entsprechend dem Verlauf der Temperatur allmählich abfallen bis etwa auf den gleichen Betrag des Kohlensäuregehaltes. Dies gilt entsprechend für das Austragende mit dem Unterschied, daß der Abfall des CO-Gehaltes hier auch steiler verlaufen kann.'The atmosphere to be maintained in the furnace according to the invention is according to the course of the temperature curve, as detailed tests have shown, adjusted so that the highest CO content occurs in the high temperature range, and about three times the amount of the respective CO 2 content of the reducing gas. After the furnace has finished its entry, the CO content should correspond to the course of the temperature gradually decrease to about the same amount of carbonic acid content. this applies accordingly to the discharge with the difference that the decrease in the CO content can also be steeper here.

Die Einstellung der CO-Kurve in Abhängigkeit von Temperaturverlauf und C 02-Gehalt des Gases erfolgt nach der Erfindung in der Weise, daß ein CO-reiches Gas (Generatorgas) an ein oder mehreren Stellen über die Längenerstreckung des Hochtemperaturbereiches unmittelbar in den Ofen eingeleitet wird, wogegen an den beiden Enden ebenfalls regelbare Mengen Abgase (Rauchgase) oder Mischungen von Abgas und Generatorgas eingeleitet werden, die sauerstofffrei und zweckmäßig einen geringen CO-Gehalt durch entsprechende Einstellung der Verbrennung in den Brennkanälen besitzen können. Um ein Übertreten von Abgasen aus den Brennkanälen in den Ofenraum (Reduktionsraum) zu vermeiden, ist in letzterem ein Überdruck zu halten, der nur gering zu sein braucht, beispielsweise o,5 bis 2 mm Wassersäule je nach der Gasdichtheit des Ofenmauerwerkes und der lichten Höhe der Ofen. Durch die sauerstofffreie Abgasführung macht sich auch ein vorübergehender Einbruch von Abgas in den Reduktionsraum kaum störend bemerkbar.The setting of the CO curve depending on the temperature curve and C 02 content of the gas is carried out according to the invention in such a way that a CO-rich Gas (generator gas) at one or more points over the length of the high-temperature area is introduced directly into the furnace, while at the two ends as well controllable quantities of exhaust gases (flue gases) or mixtures of exhaust gas and generator gas introduced that are oxygen-free and functional low CO content by setting the combustion in the combustion ducts accordingly. To prevent exhaust gases from the combustion ducts entering the furnace chamber (reduction chamber) to avoid, an overpressure must be maintained in the latter, which only needs to be low, for example 0.5 to 2 mm water column depending on the gas tightness of the furnace masonry and the clear height of the stove. The oxygen-free exhaust system makes even a temporary ingress of exhaust gas into the reduction chamber is hardly noticeable in a disturbing manner.

Das unmittelbar in denReduktionsraum nach der Erfindung eingeleitete Generatorgas kann ganz oder teilweise den Gasbrennern am Ende der Brennkanäle bzw. -. über die Länge derselben verteilt durch Gasdüsen zugeleitet werden und alsdann in entsprechend hoch aufgeheiztem Zustand gleichzeitig zur Beheizung des Ofens Verwendung finden. Zu diesem Zweck werden einstellbare Gasdurchtritte zwischen Ofenraum und Brennkanal angeordnet.That introduced directly into the reduction room according to the invention Generator gas can be wholly or partially fed to the gas burners at the end of the combustion channels or -. distributed over the length of the same through gas nozzles and then in a correspondingly highly heated state, it can also be used to heat the furnace Find. For this purpose adjustable gas passages are provided between the furnace chamber and Firing channel arranged.

Unabhängig oder im Zusammenhang mit dieser Führung des Generatorgases im Ofen kann dieses gegebenenfalls auch ebenso wie die Verbrennungsluft für die Gasbrenner des keramischen Ofens zur indirekten Kühlung des Austragendes des Ofens verwendet werden, um den erfindungsgemäßen beschleunigten Abfall der Temperaturkurve in diesem Teil der Reduktion zu erreichen. Es kann aber auch eine intensivere Kühlung durch Einbau von luft-oder wassergekühlten Rohren unmittelbar in den Ofenraum erfolgen.Independently or in connection with this guidance of the generator gas in the furnace, this can also be used as well as the combustion air for the Gas burner of the ceramic furnace for indirect cooling of the discharge end of the furnace used to accelerate the decrease of the temperature curve according to the invention to achieve in this part of the reduction. But it can also be a more intensive cooling by installing air-cooled or water-cooled pipes directly in the furnace chamber.

Um ein Eintreten von Luft an den beiden Enden des Tunnelofens oder Ringofens beim Ein- und Ausfahren (Stoßen) der mit dem Reduktionsgut beladenen Wagen zu verhüten und den mit diesen Wagen sonst einzuführenden Sauerstoff von der Reduktionsatmosphäre fernzuhalten, wird der Ofen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung an beiden Enden mit Gasschleusen versehen, die ebenfalls mit dem erwähnten sauerstofffreien, zweckmäßig C O-haltigen Abgas von der Beheizung der Ofen durchgespült werden.To prevent air from entering at either end of the tunnel oven or Ring furnace when moving in and out (pushing) the wagons loaded with the reduction product and to prevent the oxygen that would otherwise have to be introduced with these cars from the reducing atmosphere keep away, the furnace is used to carry out the method of the invention on both Ends with gas locks, which are also provided with the oxygen-free, expediently C O -containing exhaust gas from the heating of the furnace can be flushed through.

Der Betrieb eines derart nach der Erfindung abgeänderten Tunnelofens der oxydkeramischen Industrie von beispielsweise 50 m Länge, 2,50 m Höhe und 1,5 m Breite gestaltet sich nun etwa folgendermaßen: Normaler Betriebszustand vorausgesetzt, ist der Ofen mit 27 `Vagen (Nr.1827) gefüllt, von denen der Wagen Nr. i in der Einfahrt-, und der Wagen Nr. 27 in der Ausfahrtschleuse steht. Alle 4 Stunden wird ein mit Reduktionsgut besetzter Wagen zunächst ausgeschleust und ein frischer eingeschleust. Zu diesem Zweck wird die Innentür der Ausfahrtschleuse, nachdem kurz zuvor der abgekühlte Wagen aus dieser Schleuse herausgezogen worden ist, geöffnet und bei ebenfalls geöffneter Innentür der Einfahrtschleuse das Vorwärtsstoßen sämtlicher noch im Ofen befindlichen Wagen mit einer Stoßmaschine in von der keramischen Industrie bekannter Weise vorgenommen. Der Wagen Nr. i aus der Einfahrtschleuse wird nunmehr langsam im Ofen aufgeheizt und ein neuer Wagen in die Einfahrtschleuse geschoben, die nach Schließen der Außentür längere Zeit mit Abgas ausgespült wird, bevor die Innentür geöffnet wird. Der Wagen Nr.26 befindet sich nunmehr in der Ausfahrtschleuse, deren Innentür nach dem Stoßen alsbald geschlossen wird. Dieser Wagen kühlt 4 Stunden weiter in der Schleuse in inerter Gasatmosphäre ab, nachdem er von der höchsten Temperatur etwa in Wagenfeld 15 von beispielsweise goo bis auf 200° in Wagenfeld 2o beschleunigt abgekühlt worden ist. Während also die Abkühlung auf wesentlich 5 Wagenfelder oder auf 20 Stunden beschränkt ist, erstreckt sich die entsprechend langsamere Rufheizung auf etwas 13 Wagenfelder oder 52 Betriebsstunden.The operation of a tunnel kiln for the oxide ceramic industry modified in accordance with the invention, for example 50 m long, 2.50 m high and 1.5 m wide, is roughly as follows: Assuming normal operating condition, the kiln is 27 '' vague (No. 1827 ), of which car no. i is in the entry lock and car no. 27 is in the exit lock. Every 4 hours, a wagon loaded with goods to be reduced is first ejected and a fresh one is brought in. For this purpose, the inner door of the exit lock is opened after the cooled car has been pulled out of this lock shortly beforehand and, with the inner door of the entrance lock also open, all cars still in the furnace are pushed forward with a pushing machine in a manner known from the ceramics industry. Car No. i from the entrance lock is now slowly heated in the oven and a new car is pushed into the entrance lock, which is flushed out with exhaust gas for a long time after the outer door is closed before the inner door is opened. Car number 26 is now in the exit lock, the inner door of which is closed as soon as it is pushed. This carriage continues to cool for 4 hours in the lock in an inert gas atmosphere after it has been cooled down from the highest temperature in Wagenfeld 15, for example, from goo to 200 ° in Wagenfeld 2o. While the cooling is limited to essentially 5 car fields or to 20 hours, the correspondingly slower call heating extends to about 13 car fields or 52 operating hours.

Bei etwa 8% Kohlensäuregehalt wird der CO-Gehalt des Reduktionsgases im Tunnel (sog. Tunnelgas) in den mittleren Wagenfeldern 13 bis 15 auf etwa 2511e, also in Höhe des hier eingeleiteten Generatorgases gehalten. Nach den Enden des Ofens fällt er auf etwa io% ab bei etwa gleichem Kohlensäuregehalt durch Einleiten von Abgas. Mit einem gewissen Anteil werden auch die Wagenchargen am Aufbau der Reduktionsatmosphäre im Ofen beteiligt sein, soweit mit der Mischung Kohlenstoff in Mischung oder lagenweiser Schichtung mit Oxyd in den Ofen eingesetzt werden. Nach den der Erfindung zugrunde liegenden Versuchen empfiehlt es sich, die inneren Schleusentüren, zumindest diejenige der Einfahrtschleuse, mit Abgas als Schutzgas ständig zu bestreichen und damit auch zu kühlen, um gegen den Eintritt von Luft beim Einschleusen eines frisch beschickten Wagens ein Schutzgaspolster im Eingang des Tunnels aufrechtzuerhalten.At around 8% carbon dioxide, the CO content of the reducing gas in the tunnel (so-called tunnel gas) in the middle wagon fields 13 to 15 is kept at around 2511e, i.e. at the level of the generator gas introduced here. At the end of the furnace it falls to about 10% with about the same carbon dioxide content by introducing exhaust gas. To a certain extent, the wagon batches will also be involved in building up the reducing atmosphere in the furnace, provided that carbon is used in the furnace as a mixture or in layers with oxide. According to the experiments on which the invention is based, it is advisable to constantly coat the inner lock doors, at least that of the entrance lock, with exhaust gas as protective gas and thus also to cool them in order to protect against the ingress of air when a freshly loaded car is introduced into a protective gas cushion in the entrance of the Maintain tunnels.

Um durch diese auf der Innenseite der inneren Einfahrtschleusentür zugegebene Abgasmenge die Zusammensetzung der Reduktionsatmosphäre nicht beim jedesmaligen Öffnen der Innentür zu verändern, wird zumindest ein Teil des Abgases, soweit er als Schutzgas in den Schleusen verwendet wird, von Kohlensäure weitgehend befreit, etwa bis auf den Kohlensäuregehalt des Reduktionsgases (Generatorgas) beispielsweise mittels einer Auswaschung mit Kalkmilch oder Druckwasser.To get through this on the inside of the inner driveway door The amount of exhaust gas added does not change the composition of the reducing atmosphere every time Opening the inner door will change at least part of the exhaust, as far as it is is used as a protective gas in the locks, largely freed from carbon dioxide, up to the carbon dioxide content of the reducing gas (generator gas), for example by washing out with milk of lime or pressurized water.

Die schützende Wirkung der Gasatmosphäre beruht auf einem bestimmten CO/C03-Verhältnis, das im Hochtemperaturbereich etwa 3 : i betragen -soll. Beim Aufbau-dieser Atmosphäre aus Generatorgas und Abgas liegen dabei die absoluten Gehalte z. B. bei etwa 8% C O$ und 25% CO. Durch die zwangsläufigen Undichtigkeiten im Ofen entweicht ein Teil dieses Gases nach außen und gefährdet, abgesehen von dem Verlust an brennbarem Gas durch Giftwirkung bzw. bei Eintritt in die Schleuse durch die Möglichkeit der Bildung einer zündfähigen Mischung mit Luft, durch Explosion Bedienungspersonal und Ofen. Die Gefahr einer Explosion besteht insbesondere bei Ausfall der Ventilatoren, wodurch der Überdruck im Ofen nicht mehr aufrecht erhalten werden kann. Demgegenüber wird nach einem weiteren Merkmal der Erfindung auf die Verwendung von Generatorgas als Schutzgas verzichtet und lediglich Abgas benutzt. Das Abgas enthält bei der erfindungsgemäßen schwach reduzierenden Brenneinstellung noch geringe Mengen von Kohlenoxyd neben freier Kohlensäure. Die Kohlensäure entfernt man durch Druckwäsche oder andere bekannte Maßnahmen so weit, daß nunmehr ein sauerstofffreies, vornehmlich aus Stickstoff bestehendes Schutzgas anfällt, das nur geringe Mengen von Kohlenoxyd und Kohlendioxyd, diese jedoch in dem geforderten Verhältnis 3 : i, enthält. Ein solches Schutzgas ist ungefährlich.The protective effect of the gas atmosphere is based on a certain one CO / C03 ratio, which should be about 3: i in the high temperature range. At the Build-up of this atmosphere from generator gas and exhaust gas are the absolute contents z. B. at about 8% CO $ and 25% CO. Because of the inevitable leaks in the furnace part of this gas escapes to the outside and is endangered, apart from the loss of flammable gas due to poisonous effects or when entering the lock through the Possibility of formation of an ignitable mixture with air due to explosion. Operating personnel and oven. There is a particular risk of an explosion if the fans fail, as a result of which the overpressure in the furnace can no longer be maintained. In contrast will according to a further feature of the invention to the use of generator gas as Inert gas dispensed with and only exhaust gas used. The exhaust gas contains the invention weakly reducing firing setting still small amounts of carbon oxide besides free carbon dioxide. The carbon dioxide is removed by pressure washing or other known methods Measures so far that now an oxygen-free, mainly nitrogen existing protective gas is produced, which contains only small amounts of carbon dioxide and carbon dioxide, however, this contains the required ratio of 3: i. Such a protective gas is harmless.

Die täglichen Durchsatzleistungen an fertigem Eisenpulver betragen bei dem oben angegebenen Tunnelofen bei vierstündiger Stoßzeit also 6 Wagen in 24 Stunden, von denen jeder sechzig mit Reduktionsgut gefüllte Kapseln von beispielsweise 13 1 Inhalt (Abmessungen 45 X 22 X 20 cm) in sechs Reihen zu je zehn Kapseln (bei fünf Etagen, je zwei in einer Reihe) trägt, etwa 8 bis io Tonnen, d. h. etwa das Zehnfache der bisher verwendeten mit Wasserstoff betriebenen Durchlauföfen.The daily throughput of finished iron powder in the tunnel furnace specified above with a four-hour rush hour is 6 cars in 24 hours, each of which has sixty capsules filled with reduction material, for example 13 liters (dimensions 45 X 22 X 20 cm) in six rows of ten each Capsules (with five floors, two in a row) carries about 8 to 10 tons, ie about ten times that of the hydrogen-powered continuous ovens used up to now.

Durch die bestimmte Zusammensetzung der Gasatmosphäre im Ofen lassen sich für den Durchgang des Oxydpulvers billige offene Kapseln aus Schamotte oder Eisenblech verwenden. Gegenüber den direkt beheizten Ofen ergibt sich also der Vorteil, daß kein legierter Stahl bzw. kein zunderbeständiges Eisen verwendet zu werden braucht. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise besteht die Gefahr, daß mit dem Generatorgas wenn auch nur geringfügige Mengen Schwefel in die Schutzgasatmosphäre eingebracht werden. Der Schwefel hat eine ausgesprochene Neigung, sich mit metallischem Eisen, also insbesondere auch mit Eisenpulver zu verbinden. Eine Schwefelung des Pulvers ist aber unerwünscht. Um dies zu vermeiden, wird nach einem weiteren Vorschlag im Falle des Arbeitens mit Schamottekapseln die Kapsel vor Füllen mit Material mit Kalkmilch bzw. mit einem Schlicker von Calciumcarbonat bestrichen. In ähnlicher Weise kann man auch durch z. B. Einlegen einer Manschette zwischen Kapselwandung und Pulverfüllung eine Schicht eines bei den Durchlauftemperaturen Schwefel absorbierenden Materials anbringen. Durch diese Maßnahme wird nicht nur erreicht, daß das fertige Pulver leichter aus den Kapseln entfernt werden kann und damit der Kapselbruch zurückgeht, sondern der größte Teil des Schwefels im Gas wird unter Bildung von Schwefelcalcium von der Imprägnierung gebunden.Due to the specific composition of the gas atmosphere, leave it in the oven For the passage of the oxide powder, cheap open capsules made of chamotte or Use iron sheet. Compared to the directly heated furnace, there is the advantage that that no alloy steel or no scale-resistant iron needs to be used. When working according to the invention there is a risk that with the generator gas even if only small amounts of sulfur are introduced into the protective gas atmosphere will. Sulfur has a marked tendency to mix with metallic iron, so especially to combine with iron powder. Sulfurization of the powder but is undesirable. To avoid this, a further suggestion is made in the In case of working with fireclay capsules, use the capsule before filling it with material Lime milk or coated with a slurry of calcium carbonate. In a similar way Way you can also by z. B. Insertion of a cuff between the capsule wall and powder filling a layer of a sulfur absorbent at the run-through temperatures Attach materials. This measure is not only achieved that the finished Powder can be removed more easily from the capsules and the capsule breakage is reduced, rather, most of the sulfur in the gas is forming calcium sulfur bound by the impregnation.

Mit dem Verfahren und der Einrichtung an den Tunnelöfen nach der Erfindung lassen sich die verschiedensten Ausgangsmaterialien zu Metallpulver reduzieren und je nach der Anordnung des Reduktir,nskohlenstoffs und der Dichte desselben (Koks, Anthrazit, Holzkohle, Pech, Pechkoks, Torfkoks usw.) im Oxydpulver (innig gemischt oder in abwechselnden Lagen mit dem Pulver geschichtet) die Schüttgewichtu,in sehr weiten Grenzen verändern bzw. einstellen. Es lassen sich insbesondere mit hohenReduktionsgraden Schwedenschliche, Walzensinter und Kiesabbrände zu Eisenpulver reduzieren.With the method and the device on the tunnel kilns according to the invention the most diverse starting materials can be reduced to metal powder and depending on the arrangement of the reductant, carbon and its density (coke, Anthracite, charcoal, pitch, pitch coke, peat coke, etc.) in oxide powder (intimately mixed or layered with the powder in alternating layers) the bulk weightu, in very change or set wide limits. In particular, it can be achieved with high degrees of reduction Reduce Swedish, roller sinter and gravel burns to iron powder.

Überraschend gut lassen sich insbesondere solche Eisenpulver fertig reduzieren, die auf Grund ihres Herstellungsverfahrens (durch Schleudern oder Verdüsen flüssigen kohlenstoffhaltigen Eisens) nur einige Prozent Kohlenstoff und/oder Sauerstoff, vorzugsweise an Eisen gebunden, enthalten. Werden derartige Pulver bei etwa 8oo bis i ioo°, zweckmäßig etwa 850 bis iooo°, dem Verfahren der Erfindung unterworfen, so erhält man ein in Anbetracht der niedrigen Reduktionstemperatur überraschend gut reduziertes, praktisch kohlenstofffreies Eisenpulver, welches gegenüber der Reduktion der reinen Oxyde sich viel unempfindlicher gegenüber etwaigen Schwankungen der Reduktionsatmosphäre im Ofen zeigt und ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen, wie Abdeckung der Kapseln oder Eisenkästen mit Hauben im Ofen reduziert werden kann. Beispielsweise wurde ein kohlenstoffhaltiges, geschleudertes Eisenpulver mit 1,7 % C und ioo/o Eisenoxyd ohne äußere Zugabe von Kohlenstoff auf einen Gehalt von nur i °/o Eisenoxyd und 0,03'10 C reduziert. Die Temperatur konnte dabei niedrig gehalten werden, so daß das Produkt schon bei leichtem Druck zu einem sandigen Pulver zerfiel. Bei Reduktion nach dem Stand der Technik, also in Ofen mit schnellen Durchgangszeiten konnte dieser Reduktionsgrad nur bei solchen Temperaturen erzielt werden, daß ein harter Kuchen anfiel.In particular, iron powders which, due to their manufacturing process (by centrifuging or atomizing liquid, carbon-containing iron) contain only a few percent carbon and / or oxygen, preferably bound to iron, can be reduced surprisingly well. If such powders are subjected to the process of the invention at about 800 to 100 degrees, expediently about 850 to 100 degrees, one obtains a practically carbon-free iron powder which is surprisingly well reduced in view of the low reduction temperature and which differs from the reduction of the pure oxides shows less sensitive to any fluctuations in the reducing atmosphere in the furnace and without special precautionary measures, such as covering the capsules or iron boxes with hoods in the furnace can be reduced. For example, a carbon-containing, centrifuged iron powder with 1.7% C and 100% iron oxide was reduced to a content of only 100% iron oxide and 0.03-10 ° C without external addition of carbon. The temperature could be kept low so that the product disintegrated into a sandy powder even under slight pressure. In the case of reduction according to the prior art, that is to say in ovens with fast throughput times, this degree of reduction could only be achieved at temperatures such that a hard cake was obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the reduction of: metal oxides with solid reducing agents, in particular iron oxides and iron powders containing such, by heating them with solid reducing agents, preferably coal, characterized in that the times for heating the goods and for burning out the carbon are adapted to those of the oxide-ceramic firing technique, whereas the Cooling of the goods expediently accelerated by artificial cooling and the entire operation is carried out in a reducing gas atmosphere.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the material to be reduced is optionally ceramic capsules covered with hoods or preferably non-alloyed iron ones Boxes of small dimensions promoting heat transfer on trolleys by one appropriately operated ring or duct furnace is pushed.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the ceramic capsules with a slip can be coated with milk of lime or calcium carbonate.

4. The method according to claim i and 3, characterized in that the reducing gas atmosphere is adjusted with its CO content according to the course of the temperature curve over the length of the furnace in such a way that in Range of hiiclisten temperatures the highest C (> - (; elialt and falling off towards the ends- the temperature, the CO content drops, r) hnr advantageous under the carbonation of the To decrease furnace gas atmosphere. _3. Method according to claims i to 4, characterized characterized in that in the oven preferably at the ends full of content, but little Quantities of exhaust gas containing carbon is directed to which the carbonic acid content by pressure washing or other known \ IaP- is withdrawn. 6. The method according to claim i to 5, characterized marked, (leave in the high temperature range Generator gas useful in several places adjustable over the length of the furnace is conducted and at the ends oxygen-free, appropriately in its carbonic acid content inindered exhaust gas or a mixture of these with generator gas. 7. The method according to claim i to 6, characterized marked that in the as on and off falirtsclileusen formed ends of the reduc- furnace exhaust gas from the furnace heating is directed, which iiocli if oxygen-free Contains urine-burned CO and is expedient by pressurized water washing or the like in its has been reduced in carbon dioxide.

e. '\' learn from: ltisl) rucli t through 7th thereby characterized that to build up the reducing generating gas atmosphere at least partially in the process of burning out the carbon standing carbon monoxide is used in the oven. 9. The method according to claim i to 8, characterized characterized in that the indirect gas heating ;; of the material to be reduced is set so that in your in the reducing gas atmosphere routed exhaust gas is still CO. ok Method according to claims i to 9, characterized characterized in that the exit end of the furnace through the combustion air for the gas heating ting and / or other additional funds is cooled. i t. \ -erfahren according to claim i to io, in .Application to iron powder, which as a result its manufacturing process, preferably by spinning or spraying, still too large Amounts of carbon and / or oxygen, mostly bound to iron, contains. 12. Device for carrying out the drive according to claims i to ii, thereby indicates that the well-known oxydker @ inii- different kilns (ring tunnel kiln) with gas locks at both ends and lines both at the ends and in the Ihigh temperature range are provided.