Procédé de récupération d'hydroxyéthylcellulose
La présente invention a pour objet un procédé de récupération de l'hydroxyéthylcellulose à partir de déchets de pellicule cellulosique revtue d'une résine hydrophobe, et à partir de stratifiés formés de couches alternées d'hydroxyéthylcellulose et d'une résine hydrophobe, par exemple d'un copolymère de chlorure de vinylidène, et de chlorure de vinyle ou de composés équivalents.
Le traitement des pellicules cellulosiques revtues de matières plastiques, visant la séparation entre les substances chimiques du support et les substances chimiques du revtement, était jusqu'ici difficile et peu pratique, et de grandes quantités de déchets de ces pellicules sont perdus. I1 n'était mme pas réalisable pratiquement de récupérer l'hydroxyéthylcellulose soluble dans les alcalis présente dans une pellicule revtue de résine thermoplastique, spécialement lorsqu'un tel revtement a été lié ou accroché adhésivement, et par conséquent l'invention apporte des avantages économiques importants à l'industrie des pellicules cellulosiques, en offrant un moyen efficace pour séparer les composants de la pellicule revtue, dans un état permettant de les réutiliser facilement et prts à tre réintroduits dans la solution de fabrication originale.
Les pellicules de support en hydroxyéthylcellulose contiennent généralement environ 3 à 8 /o, de préférence environ 4 O/o, d'oxyde d'éthylène substitué et sont solubles dans une solution d'hydroxyde de sodium à 5 /o.
Pour rendre ces supports hydrophobes, il est préférable de les enduire d'un copolymère résineux thermoplastique de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle, d'acrylonitrile et/ou de méthacrylate de méthyle. Des résines appropriées de ce type sont vendues par la Dow
Chemical Co, sous sa marque de fabrique Safran .
Dans le brevet No 427244 de la mme titulaire, on décrit un procédé pour revtir une pellicule de support en hydroxyéthylcellulose au moyen d'une émulsion aqueuse de tels copolymères, produisant un revtement de résine qui adhère tenacement à la pellicule de support.
Dans d'autres procédés de revtement, on utilise généra lement une solution de polymères du type a Safran y ou une solution comprenant de la nitrocellulose comme filmogène et de la cire comme agent d'imperméabilisation.
Tous ces revtements sont très difficiles à arracher ou à enlever, spécialement lorsqu'ils sont liés ou ancrés.
La présente invention est basée sur la découverte d'un procédé efficace grâce auquel les déchets de pellicule en hydroxyéthylcellulose soluble dans les alcalis, revtue d'une résine hydrophobe imperméable, peuvent tre redissous dans une solution caustique, et grâce auquel l'hydroxyéthylcellulose et la résine du revtement peuvent toutes deux tre récupérées à l'état non dégradé.
Le procédé selon l'invention est caractérise en ce que l'on subdivise la pellicule en petites particules, en ce que l'on forme une suspension de ces particules dans une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium, en ce que l'on fait passer la suspension à travers un dispositif mécanique de cisaillement qui réduit encore la dimension des particules et accélère la dissolution de l'hydroxyéthylcellulose dans la solution aqueuse, tout en maintenant la suspension à une température non supérieure à 300 C, et en ce que l'on sépare la solution aqueuse d'hydroxyéthylcellulose des particules de résine non dissoute.
Pendant le traitement de cisaillement susmentionné, il faut veiller à éviter un surchauffage, car une température excessive affecte défavorablement la dissolution de l'hydroxyéthylcellulose dans la solution caustique. La grande dépense d'énergie nécessaire à la fragmentation des morceaux de pellicule et à l'arrachage du revtement résineux de ces particules tend à élever la température. fl est préférable de limiter l'élévation de température à un maximum de 10 à 300 C aux concentrations utilisées.
Il est avantageux de réfrigérer la solution à 0 - 50 C avant de commencer le cisaillement, afin que la température finale ne dépasse 300 C.
Dans un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, des déchets de pellicule d'hydroxyéthylcellulose, comprenant des extrémités de rouleaux, des chutes, etc., revtue d'une résine du type (varan) y en quantité suffisante pour assurer une protection contre l'hydrophilie. sont hachés et suspendus dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium destinée à dissoudre l'hydroxyéthylcellulose du support, de manière à former une suspension contenant environ il 0/o de déchets revtus.
Cette suspension est ensuite subdivisée mécaniquement en très petites particules et le revtement est arraché de ces particules tandis qu'elles sont en contact avec la solution, par exemple par passage de la solution dans un mélangeur à fort cisaillement du type Oakes ou Barrington, à une température inférieure à 300 C et de préférence inférieure à 200 C. L'apport d'énergie et le degré de subdivision dus au cisaillement sont très importants, car s'ils sont trop bas, on n'obtient pas une séparation entre le revtement et la feuille de support, et s'ils sont trop élevés, la matière de la feuille de support est gélifiée par la chaleur au lieu d'tre dispersée et solubilisée.
Dans les conditions optima, l'hydroxyéthylcellulose se dissout rapidement (pratiquement en une seule passe avec seulement quelques secondes de séjour dans le mélangeur continu) en laissant le revtement imperméable de résine thermoplastique hydrophobe dispersé dans la solution sous forme d'un solide finement divisé, qu'on sépare facilement, par exemple par centrifugation continue. La solution résiduelle d'hydroxyéthylcellulose est dans un état qui convient pour son utilisation pour la coulée d'une pellicule, comme dans l'opération originale de fabrication de la pellicule par coulée.
La récupération est pratiquement quantitative, tant pour l'hydroxyéthylcellulose que pour la résine du revtement, spécialement lorsque l'hydroxyéthylcellulose est insoluble dans l'eau, mais soluble dans une solution d'hydroxyde de sodium d'au moins 5 lo, par exemple lorsqu'elle contient environ 4 Olo d'oxyde d'éthylène substitué et lorsqu'elle porte un revtement de Saran ou d une résine analogue.
Le procédé selon l'invention peut tre appliqué aux déchets de n'importe quelle pellicule d'hydroxyéthylcellulose, lorsque la pellicule de base est revtue de résines qui sont pratiquement imperméables à l'hydroxyde de sodium aqueux, et qui sont spécialement difficiles à enlever au moyen des techniques actuelles. Le procédé selon l'invention peut également tre appliqué à la récupération de l'hydroxyéthylcellulose présente dans des stratifiés d'hydroxyéthylcellulose soluble dans les alcalis et de polymères insolubles dans les alcalis, par exemple de polyéthylène et de polypropylène. Cependant, le procédé selon l'invention convient spécialement pour la récupération des pellicules d'hydroxyéthylcellulose enduites d'une émulsion aqueuse de Saran et séchées aux rayons infrarouges, comme décrit dans le brevet précité.
Les exemples qui suivent illustrent l'application du procédé selon l'invention à une pellicule d'hydroxyéthylcellulose enduite d'une émulsion aqueuse d'un copolymère de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle, qui a été chauffée et liée à la pellicule de base au moyen de- rayons infrarouges.
Exemple 1
Des déchets de pellicule, consistant en extrémités de rouleaux fendues, feuilles, et pellicules hors-cotes, provenant d'une fabrication, ont été hachés dans un broyeur à marteaux dont le tamis avait des trous d'environ 6 mm de diamètre, en sorte que les particules formées avaient une surface d'environ 0,8 cm2. Cette grandeur s'est avérée importante pour prévenir une agglomération en gros amas dans les stades subséquents de traitement en milieu humide. On a ajouté 52 kg de déchets hachés, contenant environ 36 kg d'hydroxyéthylcellulose soluble, à 417 kg de NaOH aqueux à 7,6 o/o en poids, on a agité le mélange et on l'a refroidi à 50 C.
Après seulement quelques minutes de mélange pour rendre uniforme la suspension de particules non dissoutes, on a immédiatement pompé la solution à travers un mélangeur continu Oakes, fonctionnant à une vitesse périphérique de 730 m/mn et avec un jeu de 0,76 mm, ce qui a élevé la température à 200 C. Après un temps d'exposition au fort cisaillement de seulement 15 sec, l'hydroxyéthylcellulose pré sente a été complètement t dissoute.
Par contre, il n'est pas possible de séparer complètement le revtement lorsqu'on fait bouillir des déchets hachés identiques dans de l'eau pendant 4 h. Un traitement à l'ébullition dans un acide dilué prend 2 h pour la séparation de la résine du revtement et l'hydroxyéthylcellulose est dégradée. Un traitement à l'ébullition dans une solution caustique diluée prend plus de 1 h pour la séparation et provoque une coloration et une dégradation de l'hydroxyéthylcellulose, bien que la séparation du revtement soit incomplète. Un simple séjour dans une solution caustique pendant 24 h ne solubilise pas complètement l'hydroxyéthylcellulose, du fait qu'une partie du revtement adhère et s'oppose à la pénétration de la solution caustique dans l'hydroxyéthylcellulose.
Etant donné la difficulté de la séparation du revtement au moyen des méthodes classiques, il est surprenant de constater combien la présente succession de traitements facilite la séparation des substances chimiques.
Après la fin du fort cisaillement et de la dissolution, on a fait passer la solution contenant le revtement résiduel insoluble à travers une centrifugeuse continue avec un temps de séjour de 30 sec et une force centrifuge égale à 2000 fois la pesanteur. On a séparé de la centrifugeuse le résidu de revtement aggloméré et on l'a recueilli en vue d'autres traitements et de la récupération de la résine du revtement. Après avoir filtré la solution clarifiée d'hydroxyéthylcellulose récupérée, on l'a réutilisée en la mélangeant avec une solution d'hydroxyéthylcellulose fraîchement préparée en proportion telle que les matières sèches récupérées constituent 10 O/o de la teneur finale en hydroxyéthylcellulose.
Les propriétés physiques de la pellicule d'emballage en hydroxyéthylcellulose fabriquée au moyen de cette solution se sont montrées entièrement équivalentes à celles résultant de l'emploi de l'hydroxyéthylcellulose originale.
Exemple 2
Des déchets d'hydroxyéthylcellulose provenant d'extrémités de rouleaux (4 a/o d'oxyde d'éthylène substitué) revtue d'une résine hydrophobe a Saran 9 (chlorure de polyvinylidène-chlorure de polyvinyle) ont été hachés, dans un broyeur à marteaux à basse température afin que la chaleur n'endommage pas la feuille, en fragments traversant un tamis de 6,3 mm d'ouverture de maille, après quoi les fragments ont été suspendus dans une quantité de NaOH à environ 5 o/o et à 50 C, suffisante pour former une composition contenant environ 6 O/o d'hydroxyéthylcellulose et 5 o/o de NaOH.
Dans le stade suivant d'une succession continue d'opérations, la suspension a été pompée à travers un mélangeur à fort cisaillement (Oakes) avec une dépense de puissance d'environ 2,2 2 CV par kilo et par minute, ce qui a élevé la température de la solution à 250 C. Il faut veiller à maintenir la suspension à température modérée, de préférence en dessous de 300 C, pour une solubilisation optimum sans gélification par la chaleur. La quantité d'énergie introduite dépend de la ténacité de l'adhérence du revtement et de la température de la solution au départ. Une gamme généralement appropriée de puissances est de l'ordre de 1,1 à 11 CV par kilo et par minute.
On obtient ainsi une solution d'hydroxyéthylcellulose uniformément solubilisée, contenant des fragments du revtement de résine finement dispersés, que l'on sépare en faisant passer la solution continuellement à travers une centrifugeuse. On filtre la solution et on la mélange avec de l'hydroxyéthylcellulose fraîche, pour préparer une solution pour coulée de pellicule, de composition 9,0-5,6. L'hydroxyéthylcellulose récupérée des déchets peut constituer environ 10 /o de la charge utilisée pour la coulée.
Les pellicules obtenues par coulée de la solution contenant 10 O/o d'hydroxyéthylcellulose récupérée ont les mmes propriétés que les pellicules coulées à partir d'hydroxyéthylcellulose 1000/o fraîche, ainsi qu'en témoignent des essais de flexion, de résistance aux chocs, de résistance à la traction et d'allongement à la rupture.
En choisissant convenablement la concentration de l'hydroxyde de sodium, on peut préparer, uniquement à partir de déchets de pellicule, par mise en oeuvre du procédé selon l'invention, une solution de coulée ayant la composition normale 9,0 - 5,6, permettant de former une pellicule qui n'est en aucun point inférieure à une pellicule fraîche de composition semblable, coulée dans les mmes conditions.
Le procédé selon l'invention peut tre appliqué à la dissolution de déchets d'hydroxyéthylcellulose revtus d'autres résines, par exemple de polyéthylène, de polyisopropylène ou de polyamides.
REVENDICATIONS
I. Procédé de récupération de l'hydroxyéthylcellulose à partir de déchets de pellicule cellulosique revtue d'une résine hydrophobe et à partir de stratifiés formés de couches alternées d'hydroxyéthylcellulose et d'une résine hydrophobe, caractérisé en ce que l'on subdivise la pellicule en petites particules, en ce que l'on forme une suspension de ces particules dans une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium, en ce que l'on fait passer la suspension à travers un dispositif mécanique de cisaillement qui réduit encore la dimension des particules et accélère la dissolution de 1'hydroxyéthylcellulose dans la solution aqueuse, tout en maintenant la suspension à une température non supérieure à 300 C,
et en ce que l'on sépare la solution aqueuse d'hydroxyéthylcellulose des particules de résine non dissoute.
Hydroxyethylcellulose recovery process
The present invention relates to a process for recovering hydroxyethylcellulose from waste cellulose film coated with a hydrophobic resin, and from laminates formed of alternating layers of hydroxyethylcellulose and a hydrophobic resin, for example d a copolymer of vinylidene chloride, and vinyl chloride or equivalent compounds.
The treatment of cellulosic films coated with plastic materials, aimed at the separation between the chemicals of the support and the chemicals of the coating, has heretofore been difficult and impractical, and large amounts of waste of such films are lost. It was not even practically feasible to recover the alkali-soluble hydroxyethylcellulose present in a film coated with thermoplastic resin, especially when such a coating has been bonded or adhesively hung, and therefore the invention affords significant economic advantages. to the cellulose film industry, by offering an effective means of separating the components of the coated film, in a state allowing them to be easily reused and ready to be reintroduced into the original manufacturing solution.
The hydroxyethylcellulose carrier films generally contain about 3 to 8%, preferably about 4%, substituted ethylene oxide and are soluble in 5% sodium hydroxide solution.
In order to render these supports hydrophobic, it is preferable to coat them with a thermoplastic resinous copolymer of vinylidene chloride and of vinyl chloride, of acrylonitrile and / or of methyl methacrylate. Suitable resins of this type are sold by the Dow
Chemical Co, under its trademark Safran.
In patent No. 427244 of the same proprietor, a process is described for coating a support film of hydroxyethylcellulose by means of an aqueous emulsion of such copolymers, producing a resin coating which adheres tenaciously to the support film.
In other coating processes, a solution of polymers of the type α Safran y or a solution comprising nitrocellulose as film-forming and wax as waterproofing agent is generally used.
All of these coatings are very difficult to pull off or remove, especially when tied or anchored.
The present invention is based on the discovery of an efficient process by which the waste alkali soluble hydroxyethylcellulose film coated with an impermeable hydrophobic resin can be redissolved in a caustic solution, and by which the hydroxyethylcellulose and the hydroxyethylcellulose. resin of the coating can both be recovered in the non-degraded state.
The process according to the invention is characterized in that the film is subdivided into small particles, in that a suspension of these particles is formed in a dilute aqueous solution of sodium hydroxide, in that it is formed. passes the suspension through a mechanical shear device which further reduces the particle size and accelerates the dissolution of hydroxyethylcellulose in the aqueous solution, while maintaining the suspension at a temperature not higher than 300 C, and in that the the aqueous solution of hydroxyethylcellulose is separated from the particles of undissolved resin.
During the above-mentioned shearing treatment, care should be taken to avoid overheating, since excessive temperature adversely affects the dissolution of hydroxyethylcellulose in the caustic solution. The great expenditure of energy necessary for the fragmentation of the pieces of film and the tearing of the resinous coating of these particles tends to raise the temperature. It is preferable to limit the temperature rise to a maximum of 10 to 300 ° C. at the concentrations used.
It is advantageous to refrigerate the solution at 0 - 50 C before starting the shearing, so that the final temperature does not exceed 300 C.
In an exemplary implementation of the process according to the invention, waste hydroxyethylcellulose film, comprising the ends of rolls, offcuts, etc., coated with a resin of the (monitor) y type in sufficient quantity to ensure protection against hydrophilicity. are chopped and suspended in an aqueous solution of sodium hydroxide intended to dissolve the hydroxyethylcellulose of the support, so as to form a suspension containing approximately il 0 / o of coated waste.
This suspension is then mechanically subdivided into very small particles and the coating is stripped from these particles while they are in contact with the solution, for example by passing the solution through a high shear mixer of the Oakes or Barrington type, at a temperature less than 300 C and preferably less than 200 C. The energy input and the degree of subdivision due to the shear are very important, because if they are too low, a separation is not obtained between the coating and the backing sheet, and if they are too high, the backing sheet material is gelled by heat instead of being dispersed and solubilized.
Under optimum conditions, the hydroxyethylcellulose dissolves rapidly (virtually in a single pass with only a few seconds of residence in the continuous mixer) leaving the impermeable coating of hydrophobic thermoplastic resin dispersed in solution as a finely divided solid, which is easily separated, for example by continuous centrifugation. The residual hydroxyethyl cellulose solution is in a state suitable for its use in casting a film, as in the original film casting operation.
The recovery is practically quantitative, both for the hydroxyethylcellulose and for the coating resin, especially when the hydroxyethylcellulose is insoluble in water, but soluble in a sodium hydroxide solution of at least 5 lo, for example when 'it contains about 4% of substituted ethylene oxide and when it bears a coating of Saran or similar resin.
The process according to the invention can be applied to the waste of any hydroxyethylcellulose film, when the base film is coated with resins which are practically impermeable to aqueous sodium hydroxide, and which are especially difficult to remove in the water. using current techniques. The process according to the invention can also be applied to the recovery of hydroxyethylcellulose present in laminates of hydroxyethylcellulose soluble in alkalis and of polymers insoluble in alkalis, for example of polyethylene and of polypropylene. However, the process according to the invention is especially suitable for the recovery of hydroxyethylcellulose films coated with an aqueous Saran emulsion and dried with infrared rays, as described in the aforementioned patent.
The examples which follow illustrate the application of the process according to the invention to a film of hydroxyethylcellulose coated with an aqueous emulsion of a copolymer of vinylidene chloride and of vinyl chloride, which has been heated and bonded to the film of base by means of infrared rays.
Example 1
Waste film, consisting of split roll ends, sheets, and off-cut film, from one manufacture, was chopped in a hammer mill whose screen had holes about 6 mm in diameter, so that the particles formed had an area of about 0.8 cm 2. This magnitude was found to be important in preventing coarse clumping in the subsequent stages of wet processing. 52 kg of chopped waste, containing about 36 kg of soluble hydroxyethylcellulose, was added to 417 kg of 7.6% by weight aqueous NaOH, the mixture was stirred and cooled to 50 ° C.
After only a few minutes of mixing to make the suspension of undissolved particles uniform, the solution was immediately pumped through an Oakes continuous mixer, operating at a peripheral speed of 730 m / min and with a clearance of 0.76 mm, this which raised the temperature to 200 ° C. After an exposure time to high shear of only 15 sec, the hydroxyethylcellulose present was completely dissolved.
On the other hand, it is not possible to completely separate the coating when boiling identical chopped waste in water for 4 h. Boiling in dilute acid takes 2 hours to separate the resin from the coating and the hydroxyethylcellulose is degraded. Boiling in dilute caustic solution takes more than 1 hour for separation and causes staining and degradation of the hydroxyethylcellulose, although the separation of the coating is incomplete. A simple stay in a caustic solution for 24 hours does not completely dissolve the hydroxyethylcellulose, because part of the coating adheres and prevents the penetration of the caustic solution into the hydroxyethylcellulose.
Given the difficulty of separating the coating by conventional methods, it is surprising how much the present succession of treatments facilitates the separation of chemicals.
After the end of the high shear and the dissolution, the solution containing the insoluble residual coating was passed through a continuous centrifuge with a residence time of 30 sec and a centrifugal force of 2000 times the gravity. The agglomerated coating residue was separated from the centrifuge and collected for further processing and recovery of resin from the coating. After having filtered the clarified solution of recovered hydroxyethylcellulose, it was reused by mixing it with a solution of freshly prepared hydroxyethylcellulose in a proportion such that the solids recovered constitute 10% of the final content of hydroxyethylcellulose.
The physical properties of the hydroxyethylcellulose packaging film made using this solution were found to be entirely equivalent to those resulting from the use of the original hydroxyethylcellulose.
Example 2
Hydroxyethylcellulose waste from the ends of rolls (4% ethylene oxide substituted) coated with a hydrophobic Saran 9 resin (polyvinylidene chloride-polyvinyl chloride) was chopped, in a grinder. hammers at low temperature so that heat does not damage the sheet, in fragments passing through a sieve of 6.3 mm mesh opening, after which the fragments were suspended in an amount of NaOH at about 5 o / o and at 50 ° C., sufficient to form a composition containing approximately 6% of hydroxyethylcellulose and 5% of NaOH.
In the next stage of a continuous succession of operations, the slurry was pumped through a high shear mixer (Oakes) with a power expenditure of about 2.2 2 HP per kilogram per minute, which resulted in raise the temperature of the solution to 250 C. Care must be taken to maintain the suspension at a moderate temperature, preferably below 300 C., for optimum solubilization without gelation by heat. The amount of energy introduced depends on the tenacity of the adhesion of the coating and the temperature of the solution at the start. A generally suitable range of power is of the order of 1.1 to 11 hp per kilogram per minute.
A uniformly solubilized hydroxyethylcellulose solution is thus obtained, containing finely dispersed fragments of the resin coating, which is separated by passing the solution continuously through a centrifuge. The solution is filtered and mixed with fresh hydroxyethylcellulose, to prepare a film casting solution, composition 9.0-5.6. The hydroxyethylcellulose recovered from the waste can constitute about 10% of the feed used for the casting.
The films obtained by casting the solution containing 10 O / o of recovered hydroxyethylcellulose have the same properties as the films cast from fresh 1000 / o hydroxyethylcellulose, as evidenced by bending and impact resistance tests, of tensile strength and elongation at break.
By suitably choosing the concentration of sodium hydroxide, it is possible to prepare, solely from film waste, by carrying out the process according to the invention, a casting solution having the normal composition 9.0 - 5.6 , making it possible to form a film which is at no point inferior to a fresh film of similar composition, cast under the same conditions.
The process according to the invention can be applied to the dissolution of hydroxyethylcellulose waste coated with other resins, for example with polyethylene, polyisopropylene or polyamides.
CLAIMS
I. Process for recovering hydroxyethylcellulose from waste cellulose film coated with a hydrophobic resin and from laminates formed of alternating layers of hydroxyethylcellulose and a hydrophobic resin, characterized in that the film into small particles, by forming a suspension of these particles in a dilute aqueous solution of sodium hydroxide, by passing the suspension through a mechanical shearing device which further reduces the size particles and accelerates the dissolution of hydroxyethylcellulose in the aqueous solution, while maintaining the suspension at a temperature not higher than 300 C,
and in that the aqueous solution of hydroxyethylcellulose is separated from the particles of undissolved resin.