Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Mischung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Mischung unter Verwendung einer Organosiloxy-Titanverbindung als Katalysator, wobei das Einkomponenten-System bei Raumtemperatur zu Siloxan-Gummi härtet.
Aus dem USA-Patent Nr. 2 843555 ist bekannt, dass e, in Polysiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen mit Alkylsilikaten und Alkylütanaten gemischt werden kann, woraufhin die Mischung spontan zu einem Kautschuk härtet. Aber, wie nun dieses Beispiel lehrt, setzt d ! ie Härtung spontan nach dem Mischen der drei Bestandteile ein und ist nach einem Zeitraum von 15 Minuten bis 2 Tagen vollständig. Das Material muss also kurz nach dem Mischen von Katalysator, Silikat und Siloxan benutzt werden.
Diese Art von Silikon-Kautschuk ist al's Zweikomponenten-System bekannt ; im Handel muss der Kunde mit zwei Packungen beliefert werden, von denen eine den Katalysator und die andere eine Mischung von Silikat und Siloxan enthält. Der Verbraucher muss diese beiden Komponenten mischen, wenn er das Produkt anwenden will. Solch ein Zweikomponenten System ist eines von vielen in der Siloxan-Technik bekannten. Sie enthalten im allgemeinen ein Polymeres, einen Vernetzer und einen Katalysator ; die drei Komponenten werden immer kurz vor Gebrauch gemischt, und doie Verwendung des Materials muss vor dem Gelatinieren beendet sein. Hat die Gelatinierung einmal stattgefunden, dann ist es nicht mehr möglich, den Gummi zur Herstellung brauchbarer Artikel zu verwenden oder poröses Material zu imprägnieren.
Zweifellos sind solche Zweikomponenten-Systeme, obwohl in vielen Fällen bereits handelsüblich, mit erheblichen Nachteilen behaftet. Einer davon ist die Tatsache, dass das Material kurz nach dem Mischen benutzt werden muss. Zweitens kann, wenn man aus irgendeinem Grund das Material nicht kurz nach dem Mischen benutzen kann, der gesamte Ansatz verloren sein. Es wäre daher höchst vorteilhaft, ein System zu haben, das keinerlei Mischen durch den Benutzer vor aem cienraucn ertoraert und ctas W brauchbarer Form, also nach dem Mischen sämtlicher Bestandteile, unbegrenzt haltbar ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer Mischung, die bei Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig ist, jedoch bei Zutritt von Feuchtigkeit härtet, ist dadurch gekennzeichnet, dass in Abwesenheit von Feuchtigkeit drei Verbindungen miteinander gemischt werden : (1) ein hydroxyliertes Siloxan der Formel
EMI1.1
worin die durchschnittlichen Werte von z zwischen 1 und einschliesslich 1,01 und von y zwischen 1,99 und einschliesslich 2 liegen und die Summe y + z = 3 ist, R 1-18 C-Atome enthaltende einwertige Kohlenwasser stoffreste, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einwertige Cyanalkylreste darstellt und n eine ganze Zahl ist, wobei das Siloxan eine Viskosität von mindestens 25 cSt bei 25 C besitzt,
(2) ein Silan der Formel RSi (OR4-x, worin R'1-18 C-Atome enthaltende einwertige Kohlen wasserstoffreste, einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste oder einwertige Cyanalkylreste darstellt, R"weni- ger als 5 C-Atome aufweisende einwertige halogenaliphatische Kohlenwasserstoffreste, die kein Halogen in a-Stellung zum Sauerstoffatom enthalten, oder einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeutet und x einen zwischen 0 und einschliesslich 1 liegenden Durchschnittswert besitzt, und (3) eine Organosiloxy-Titanverbindung der Formel (RsSiO) x-Ti-Y4-., worin R wie vorstehend definiert ist,
a eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 4 ist und Y eine Hydroxylgruppe, ein an das Titanatom über eine TiOC-B, indung geknüpfter organischer Rest oder ein an das Titanatom über eine TiOTi-Bindung geknüpfter Titan enthaltender organischer Rest ist, wobei (2) mit mindestens 0,5 Mol Silan je Mol an Silioium gebundenes Hydroxyl in (1) und (3) mit mindestens 0,1 Gew. %, bezogen auf das Gewicht von (1), vorliegen.
Der Ausdruck in Abwesenheit von Feuchtigkeit , wie er oben gebraucht wurde, schliesst sowohl flüssiges Wasser wie auch Wasserdampf sowie Luftfeuchtigkeit ein.
Es wurde gefunden, dass beim Mischen der drei obigen Bestandteile bei Anwesenheit von Wasser, bei Raumtemperatur oder darüber eine Reaktion stattfindet unter Bildung eines Materials, das in Abwesenheit von Wasser beständig ist und über einen längeren Zeit- raum hin gelagert werden kann. Jedoch härtet dieses Material spontan bei Zutritt von Feuchtigkeit, einschliesslich Luftfeuchtigkeit, innerhalb einiger Minuten bis einiger Stunden unter Bildung eines gummiartigen Materials. Die Natur des durch Mischen der drei Bestandteile in Abwesenheit von Feuchtigkeit entstandenen Materials ist nicht genau bekannt.
Jedoch wird angenommen, dass die Alkoxylgruppen des Silans mit den Hydroxylgruppen des hydroxylierten Siloxans unter Bildung von Siloxanen der Struktur
EMI2.1
reagieren, wobei ein Alkohol, R"OH, abgespalten wird.
Die Erfindung soll jedoch nicht auf die Darstellung dieser speziellen Struktur beschränkt sein ; es ist durchaus möglich, dass wesentlich kompliziertere Strukturen entstehen und dass andere Mechanismen dabei eine Rolle spielen.
Wenn man die Organosiloxy-Titan-Verbindung und das hydroxylierte Siloxan zuerst mischt, so nimmt gewöhnlich die Viskosität des Siloxans zu. Jedoch fällt die Viskosität nach einigen Minuten scharf ab, besonders nach dem Zufügen des Silans. Der Viskositäts-Anstieg ist auf ein Minimum beschränkt bei Anwendung einer Organosiloxy-Titanverbindung, die eine oder mehrere chelatbildende Gruppen an den Titan-Atomen enthält, zum Beispiel
EMI2.2
Die Reihenfolge des Zusatzes der Komponenten der erfindungsgemässen Zusammensetzung ist nicht entscheidend.
So kann man zuerst das Siloxan mit dem Silan mischen und dann die Organosiloxy-Titanverbindung einarbeiten, oder man kann das Siloxan mit der Organosiloxy-Titanverbindung mischen und dann das Silan einarbeiten, oder man kann die Organosiloxy Titanverbindung mit dem Silan mischen und dann das Siloxan einarbeiten oder man kann gleichzeitig alle drei Bestandteile mischen.
Bei Durchführung der erfindungsgemässen Reaktion müssen mindestens 0,5 Mol Silan (2) auf ein Mol Hydroxyl-Gruppen in (1) kommen. Die obere Grenze der Silan-Menge ist nicht entscheidend. Es ist jedoch offensichtlich, dass zu grosse Silanmengen die Zusam mensetzung nur verdünnen. Vorzugsweise wird ein tuber- schuss von 1 Mol Silan pro Mol an Silicium gebundenes Hydroxyl verwendet, um das System vor dem Gela tinieren zu schützen, das durch zufällige Anwesenheit von Wasser eintreten könnte ; das Wasser kann in das System gelangen durch andere Bestandteile wie Füllmittel oder Stabilisatoren oder könnte während des Lagerns hinein diffundieren.
Damit man eine brauchbare Härtungszeit erlangt, muss wenigstens 0,1 Gewichtsprozent der Organosiloxy- Titanverbindung, bezogen auf das Gewicht von (1), vor handen sein. Die obere Grenze der Menge an Organosiloxy-Titanverbindung ist nicht entscheidend, obwohl im allgemeinen bei Anwendung von mehr als 10 Gewichtsprozent Organosiloxy-Titanverbindung keinerlei Vorteile erzielt werden.
Für die Zwecke dieser Erfindung können die Be- standteile bei jeder gewünschten Temperatur von unterhalb Raumtemperatur bis oberhalb 300 C gemischt werden. Gewöhnlich erhält man zufriedenstellende Re sultate beim Mischen der Bestandteile bei Raumtemperatur, doch oft ist es wünschenswert, d'ie Mischung auf Temperaturen oberhalb des Verdampfungspunktes des als Nebenprodukt entstehenden Alkohols zu erhitzen. Es ist auch vorteilhaft, doch nicht wesentlich, den als Nebenprodukt entstandenen Alkohol vor dem Aufbewahren zu entfernen.
Die hydroxylierten Siloxane können nach jeder der üblichen Methode zur Darstellung hydroxylierter Siloxane hergestellt werden. Eine solche Methode wurde im kanadischen Patent Nr. 651608 beschrieben. Die Viskosität des hydroxylierten Siloxans soll bei 25 C wenigstens 25 cSt betragen ; doch es besteht keine kritische obere Grenze für die Viskosität. Beispielsweise können die hydroxylierten Siloxane zwischen dünnen Flüssigkeiten und nicht fliessfähigen Gummiarten variieren. Die speziell gewählte Viskosität wird vom Verwendungszweck der Zusammensetzung abhängen. Zu einer möglichst guten Imprägnierung porösen Materials ist eine niedrige Viskosität erwünscht. Für möglichst hohe Zugfestigkeit und Dehnung im gehärteten Kautschuk sind jedoch gummiartige Produkte erwünscht.
Die SiLicium-Atome des Siloxans können mit beliebigen einwertigen Kohlenwasserstoffresten substituiert sein, z. B. mit Alkylresten, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl-und Octadecylresten ; Alkenylresten, wie Vinyl-, Allyl-, Hexenyl-und Methallylresten ; mit cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffresten, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-und Methylcyclohexylresten ; mit Aralkyl Kohlenwasserstoffresten, wie Benzyl-, ss-Phenyl-äthyl- und ss-Phenyl-propylresten ; mit Aryl-Kohlenwasserstoff- resten, wie Phenyl-, Xenyl-, Tolyl-, Xylyl-und Naphthylresten.
R kann auch ein halogenierter Kohlenwasser- stoffrest sein, wie z. B. der Chlormethyl-, ss-Chlor- propyl-, 3,3,3-Trifluor-propyl-, a, a, a-Trifluor-tolyl-, Chlorphenyl-, Bromxenyl-, Trifluorvinyl-und Chlor- cyclohexylrest. R kann ferner ein Cyanalkylrest sein, wie der ss-Cyan-äthyl-, ss-Cyanpropyl-, y-Cyan-propylund M-Cyan-octadecylrest.
Für die Zwecke dieser Erfindung kann das hydroxy lierte Siloxan entweder ein Homopolymeres oder ein Mischpolymerisat sein und die verschiedenen R-Gruppen an jedem der Silicium-Atome können gleich oder verschied'en sein. Wie man aus der Formel sieht, kann die Struktur des Siloxans linear oder verzweigt sein in Abhängigkeit von dem Wert von y.
R'kann einer der Reste sein, wie sie oben für R genannt wurden. In den hier angewandten Silanen kann R"ein beliebiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest sein mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-oder Butylrest, ein Halogenkohlen wasserstoffrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, wie der -Chlor-äthyl-, f3-Chlor-butyIrest,-CHsCgFs, der/ ?- Brom-propyl-, 3-Jod-butyl-und 2,2,2-Trifluor-äthylrest.
Spezifische Beispiele von Silanen, die gebraucht werden können, sind Tetraäthoxy-silan, Athyl-trimethoxy-silan, Vinyl-trimethoxy-silan, (3,3,3-Trifluor-propyl)-trimethoxy-silan, (13-Cyan-äthyl)-trimethoxy-silan, Tetraisoprop- oxy-silan, Tetrabutoxy-silan, Phenyl-trimethoxy-silan, Oxtadecyltrimethoxy-silan, Tetra- (ss-chlor-äthoxy)-silan, Tetra- (2, 2,2-trifluor-äthoxy) silan und PropylFtris-(a- chlor-butoxy)-silan.
Der erfindungsgemäss verwendete Katalysator besteht aus Organosiloxytitan-Verbindungen, in denen der Organosiloxy-Rest an das Titan durch SiOTi-Bindung gebunden ist. Die organischen Reste in dem Organosiloxy-Rest können einwertige Kohlenwasserstoff-oder einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste sein. Beispiele solcher Reste sind vorstehend für R angegeben. Alle Wertigkeiten des Titanatoms in der Organosiloxy-Titan- Verbindung, soweit sie nicht durch Organosiloxy- Radikale besetzt sind, sind durch organische Reste abgesättigt, die an das Titanatom durch TiOC-Bindungen gebunden sind, durch Hydroxylgruppen und durch die Sauerstoffatome von TiOTi-Gruppen.
Die zwei Hauptklassen von Organosiloxy-Titan-Verbindungen, die unter die obige Definition fallen, sind diejenigen, die vier Organosiloxyreste pro Titanatom enthalten und die- jenigen, die 1-3 Organosiloxyreste pro Titanatom enthalten, wobei die restlichen Valenzen des Titanatoms durch organische Reste, durch Hydroxyl und durch Sauerstoff von TiOTi-Gruppen abgesättigt sind. Ein Beispiel für die erste Klasse ist [ (CBsSiOTi. In der zweiten Klasse können die restlichen Valenzen durch organische Reste abgesättigt sein, wie z. B. in [ (CH3) 3SiO] 2Ti [OCH (CH3) 2] 2 und [ (C6Hs) 3SiO] Ti [OCH (CH3) 3] 3, oder durch Hydroxygruppen, z.
B. in [(CHs) (C6Hs) SiO] 3TiOH oder durch Sauerstoff von TiOTi-Gruppen, z. B. in Organosiloxytitan-Polymeren der Einheitsformel
OTi [OSi (C : H3)] S.
Die Valenzen dieses zweiten Typs von Organosiloxy- Titan-Verbindungen können auch abgesättigt sein durch M, ischungen obiger Substituenten, z. B. in
EMI3.1
Die Organosiloxy-Titan-Verbindungen, in denen nur Organosiloxyreste und Alkylreste an das Titan durch TiOC-Bindung gebunden sind, können durch Reaktion eines Acyloxysilans mit einem Titanorthoester entsprechend folgender Gleichung dargestellt werden : A. b (Y3SiOAc) + Ti (OY') 4+ (Y3SiO) bTi (OY') 4 b (Y'OAc) Y ist entweder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger Halogenkohlenwasserstoffrest, wie es oben für R definiert.
Ac ist ein Acylrest wie -OCCH3 oder-OCCHeCH, 3. Y'ist ein Alkyrest, b, ist eine ganze Zahl von 1-4. Organosiloxy-Titan-Verbin- dungen, die 1-4 Organosiloxy-Radikale an einem Titanatom enthalten, können in dieser Weise hergestellt werden durch blosse Kontrolle der Stöchiometrie dieser Reaktion, der einzelnen Reagenzien und der Reihenfolge ihrer Zugabe zum Reaktionsgemisch. Im allgemeinen findet die Reaktion schon beim Erhitzen der Reagenzien statt. Der Reaktionstypus wurde im einzelnen von Rust unter anderem in J. of Org. Chem. 25 (1960), 2040 und im kanadischen Patent Nr. 545395 beschrieben.
Anderseits kann diese Art von Organosiloxy- Titan-Verbindungen auch mit einem Silanol an Stelle des Acyloxysilans dargestellt werden. Organosiloxy- Titan-Verbindungen, in denen jeder Organosiloxyrest eine Siloxankette mit 2 oder mehr-SiO-Einheiten ist, können dargestellt werden, indem man Silanol durch hydroxylhaltige Siloxane ersetzt. Verwendet man einen Titanorthoester und ein Silanol oder ein hydroxylhaltiges Siloxan als Ausgangsmaterialien,
so kann der Titanorthoester 1-3 chelatbildende Gruppen enthalten (zum Beispiel
EMI3.2
Diese Chelatgruppen werden während d'er Reaktion nicht allgemein durch Organosiloxyreste ersetzt.
Organosiloxy-Titan-Verbindungen, die nur Organo siloxy-und organische Reste enthalten, die durch TiOC Bindungen an das Titanatom gebunden sind, können auch durch die Reaktion eines Silanols mit einem Titanchlorid dargestellt werden.
Enthält die Organosiloxy-Titan-Verbindung einen oder mehrere durch TiOC-Bindungen an das Titanatom gebundene Alkoxyreste, so können diese Alkoxygruppen durch chelatbildende Gruppen, wie ss-Dihydroxy-oder ss-Diketonderivate, ersetzt werden. Dieser Austausch findet während der Reaktion der Organosiloxy-Titan- Verbindung mit dem geeigneten ss-Diketon oder der ss- lDihydroxyverbindung statt. Ein Beispiel hierfür ist die Reaktion zwischen Acetylaceton und einer Isopropoxy- trimethylsiloxytitan-Verbindung :
EMI3.3
Im allgemeinen müssen die Reagenzien lediglich gemischt und erhitzt werden, um diese Reaktion zu bewirken.
Die Reaktion ist im einzelnen von Takimoto unter anderem in J. of Org. Chem. 26 (1961), 2467, beschrieben worden.
Organosiloxy-Titan-Verb, indungen mit 2 oder mehr Titanatomen, die durch die Bindung TiOSiOTi miteinander verbunden sind, können durch Umsetzung eines Dialkoxytitanoxyds mit einem Alkoxysilan dargestellt werden. Beispiel einer derartigen Umsetzung ist die Reaktion zwischen Dipropoxy-titanoxyd und Di-methyldipropoxysilan :
EMI4.1
Diese Reaktion wurde von Nemeyanov in Bull. of Acad. of Sci. (USSR), Div. of Chem. Sci. 1960 (Eng. Trans.), S. 1117, beschrieben.
Die Organosiloxy-Titan-Verbindungen, die vier Organosiloxyreste an einem Titanatom enthalten, können hydrolysiert werden unter Bildung von Organosiloxy- titan-Polymeren. Beispiel solcher Hydrolyse ist die folgende Reaktion : D. [ (CH3) 3SiO] 4Ti + H20 > OTi [OSi (CHg) 3] 2 Diese Hydrolyse wurde von Adrianov unter anderem in Proc. of Acad. of Sci. (USSR) (Eng. Trans.) 147 (6), 1957, beschrieben.
Besondere Beispiele für verwendbare Organosilaxy- Titan-Verbindungen sind : [(CHa) 3SiO] Ti
EMI4.2
Ein Polymer der Einheitsformel OTi [OSi (CHs) 3] 2
EMI4.3
[(CH3) 2 (CH2 = CH) SiO] 4Ti [(CoH3) (CH3) 2SiO] 4Ti [ (CioH37) (C2Fs) (CH3) SiO] 4Ti und [ (Cr, H5) 3SiO] 4Ti-
Bevorzugte Organosiloxy-Titan-Verbindungen sind solche, bei denen der organische Rest ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und alle restlichen Valenzen des Titanatoms durch organische Reste abgesättigt sind, die mit dem Titan durch TiOC-Bindungen verknüpft sind. Der bevorzugte organische Rest in dem Organo siloxy-Radikal, ist die Methylgruppe.
Die besten Resultate erhält man mit Organosiloxy-Titan-Verbindungen, die wenigstens einen Organosiloxyrest enthalten und deren übrige Valenzen am Titan durch chelatbildende Gruppen abgesättigt sind, die mit dem Titan durch TiOC-Bindungen verknüpft sind. Passende Beispiele solcher Chelatbildner sind :
EMI4.4
Die Gruppe
EMI4.5
wird bevorzugt. Organo siloxy-Titan-Verbindungen, die solche chelatb, ildenden Gruppen enthalten, werden bevorzugt, weil der beim Mischen des hydroxylierten Siloxans mit dieser Art Organosiloxy-Titan-Verbindung auftretende Viskositäts- anstieg sehr gering ist.
Gegebenenfalls können beim erfindungsgemässen Verfahren auch andere Bestandteile neben den wesentlichen oben genannten Bestandteilen beigemischt werden, beispielsweise Füllmittel, die dem entstehenden Kautschuk die gewünschte Dehnungsspannung geben.
Jeder bei Siloxan-Kautschuk angewandte Füllstoff kann auch bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen Verwendung finden. Hierin sind einbegriffen organische Füllstoffe, wie Phthaloxyanin und Kupferphthaloxyanin, und anorganische Füllstoffe, wie Metalloxyde, z. B.
Aluminium-, Titan-, Zirkon-, Magnesium-und Zinkoxyd ; siliciumhaltige Materialien, wie Aluminiumsilikat, Glimmer und Glas ; Siliciumdioxyd in Form von Di atomeenerde, Rauchkieselsäure, Sand Quarzpulver, Kieselsäurexerogel und gefällter Kieselsäure ; Kohlenstoff in Form von Russ oder Graphit. Gegebenenfalls können die hier gebrauchten Füllmittel an die Oberfläche gebundene Organosilyl-Gruppen enthalten. Solche Füllmittel sind bekannte Handelsprodukte.
Ausserdem können die erfindungsgemässen Zusam mensetzungen Weichmacher enthalten, um den Härtegrad des gehärteten Kautschuks herabzusetzen. Passende Weichmacher sind flüssige Dimethylpolysiloxane mit endständigen Trimethylsiloxygruppen. Ausserdem können die Zusammensetzungen weitere Komponenten enthalten, die spezifische Eigenschaften des Kautschuks verbessern, wie die Härtung beeinflussende Additive, Oxydations-Inhibitoren, UV-Absorptionsmittel und dergleichen.
Die oben genannten zusätzlichen Bestandteile können den Zusammensetzungen zu beliebigem Zeitpunkt zugesetzt werden. Es muss jedoch Sorge getragen wer den, dass zusammen mit den zugeführten Bestandteilen keine merklichen Mengen Feuchtigkeit mit eingeführt werden. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen härten mit oder ohne zusätzliche Bestandteile bei Zutritt von Feuchtigkeit spontan zu kautschukartigen Produkten. Jedoch können sie in Abwesenheit von Feuchtigkeit längere Zeit gelagert werden und sind von höchstem Nutzen beim Ausführen von Dichtungen, beim Anbringen von Überzügen und bei der Isolierung elektrischer Anlagen.
Beispiel 1
20 g eines flüssigen Dimethylpolysiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen (2000 cSt) wurden in einem Behälter in Abwesenheit von Feuchtigkeit mit etwa 0,2 g
EMI5.1
gemischt. Nach dem Mischen trat beim Rühren der Mischung keine Anderung der Viskosität ein. Dieses Material wurde mit 1 ml Vinyltrimethoxysilan gemischt.
Die so erhaltene Zusammensetzung war beim Aufbewahren in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig, härtete aber schnell beim Stehenlassen an der Luft.
Beispiel 2
20 g eines flüssigen Dimethylpolysiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen (2000 cSt) wurden in Ab- wesenheit von Feuchtigkeit mit 0,35 g [ (CHB) 3SiO] 4Ti und 1 g Vinyltrimethoxysilan gemischt. Ein sehr leichtes Ansteigen der Viskosität wurde beim Mischen der Bestandteile beobachtet, jedoch keine weitere Änderung der Viskosität beim Lagern in Abwesenheit von Feuchtigkeit. Die Zusammensetzung härtet schnell bei Zutritt atmosphärischer Feuchtigkeit.
Beispiel 3
Wenn folgende Organosiloxy-Titan-Verbindungen an Stelle von
EMI5.2
in Beispiel 1 in gleicher Menge angewandt werden, so erhält man Produkte, ; die in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig sind, jedoch bei Zutritt von Feuchtigkeit unter Bildung kautschukartiger Produkte härten : [(CH3) 3SiO] 4Ti
EMI5.3
Ein Polymer der Einheitsformel OTi [OSi (CH3) 3] 2
EMI5.4
[(CH3) 2 (CH2=CH) SiO] 4Ti [ (CoHsXCHsSiOTi und [ (Ci8H37) (C2Fg) (CH3) SiO] 4Ti und [(CssH6) 3Sio] 4Ti.
Process for preparing a curable mixture
The present invention relates to a method for producing a curable mixture using an organosiloxy titanium compound as a catalyst, the one-component system curing at room temperature to give siloxane rubber.
It is known from U.S. Patent No. 2,843,555 that e, in hydroxyl-terminated polysiloxane can be mixed with alkylsilicates and alkylutanates, whereupon the mixture spontaneously hardens to a rubber. But, as this example now teaches, d! The curing occurs spontaneously after mixing the three ingredients and is complete after a period of 15 minutes to 2 days. The material must therefore be used shortly after the catalyst, silicate and siloxane have been mixed.
This type of silicone rubber is known as a two-part system; In the trade, the customer must be supplied with two packs, one of which contains the catalyst and the other a mixture of silicate and siloxane. The consumer has to mix these two components if he wants to use the product. Such a two component system is one of many known in the siloxane art. They generally contain a polymer, a crosslinker and a catalyst; the three components are always mixed shortly before use and the use of the material must be finished before gelatinization. Once gelatinization has occurred, it is no longer possible to use the gum to make useful articles or to impregnate porous material.
Such two-component systems, although in many cases already commercially available, are undoubtedly subject to considerable disadvantages. One of them is the fact that the material has to be used shortly after it is mixed. Second, if for some reason the material cannot be used soon after mixing, the entire approach may be lost. It would therefore be extremely advantageous to have a system that does not allow the user to stop mixing in any way and that can be kept in a usable form, i.e. after all the components have been mixed, indefinitely.
The process according to the invention for producing a mixture which is stable in the absence of moisture, but hardens in the presence of moisture, is characterized in that three compounds are mixed with one another in the absence of moisture: (1) a hydroxylated siloxane of the formula
EMI1.1
wherein the average values of z are between 1 and 1.01 inclusive and of y between 1.99 and 2 inclusive and the sum y + z = 3, R 1-18 carbon atoms containing monovalent hydrocarbon radicals, halogenated monovalent hydrocarbon radicals or represents monovalent cyanoalkyl radicals and n is an integer, the siloxane having a viscosity of at least 25 cSt at 25 C,
(2) a silane of the formula RSi (OR4-x, in which R'1 is 18 carbon atoms containing monovalent hydrocarbon radicals, monovalent halogenated hydrocarbon radicals or monovalent cyanoalkyl radicals, R "represents less than 5 carbon atoms containing monovalent haloaliphatic hydrocarbon radicals, the contain no halogen in a position to the oxygen atom, or is monovalent aliphatic hydrocarbon radicals and x has an average value lying between 0 and 1 inclusive, and (3) an organosiloxy-titanium compound of the formula (RsSiO) x-Ti-Y4-., in which R is as defined above,
a is an integer from 1 to 4 inclusive and Y is a hydroxyl group, an organic radical linked to the titanium atom via a TiOC-B, or an organic radical containing titanium linked to the titanium atom via a TiOTi bond, where (2) with at least 0.5 mole of silane per mole of hydroxyl bonded to silicon in (1) and (3) with at least 0.1% by weight, based on the weight of (1).
The expression in the absence of moisture, as used above, includes both liquid water and water vapor as well as humidity.
It has been found that when the above three ingredients are mixed in the presence of water, at room temperature or above, a reaction takes place to form a material which is stable in the absence of water and can be stored for an extended period of time. However, this material hardens spontaneously on exposure to moisture, including atmospheric moisture, within a few minutes to a few hours to form a rubber-like material. The nature of the material formed by mixing the three ingredients in the absence of moisture is not precisely known.
However, it is believed that the alkoxyl groups of the silane interact with the hydroxyl groups of the hydroxylated siloxane to form siloxanes of the structure
EMI2.1
react, whereby an alcohol, R "OH, is split off.
However, it is not intended that the invention be limited to depicting this particular structure; it is entirely possible that much more complicated structures will emerge and that other mechanisms will play a role.
When the organosiloxy titanium compound and the hydroxylated siloxane are mixed first, the viscosity of the siloxane tends to increase. However, the viscosity drops sharply after a few minutes, especially after adding the silane. The increase in viscosity is kept to a minimum when using an organosiloxy titanium compound containing one or more chelating groups on the titanium atoms, for example
EMI2.2
The order in which the components of the composition according to the invention are added is not critical.
So you can first mix the siloxane with the silane and then incorporate the organosiloxy titanium compound, or you can mix the siloxane with the organosiloxy titanium compound and then incorporate the silane, or you can mix the organosiloxy titanium compound with the silane and then incorporate the siloxane or you can mix all three ingredients at the same time.
When carrying out the reaction according to the invention, there must be at least 0.5 mol of silane (2) for one mol of hydroxyl groups in (1). The upper limit of the amount of silane is not critical. It is obvious, however, that too large amounts of silane only dilute the composition. Preferably, an excess of 1 mole of silane per mole of silicon-bonded hydroxyl is used in order to protect the system from gelatinization which could occur due to the accidental presence of water; the water can get into the system through other components such as fillers or stabilizers or it could diffuse into it during storage.
In order to achieve a useful curing time, at least 0.1 percent by weight of the organosiloxy titanium compound, based on the weight of (1), must be present. The upper limit of the amount of organosiloxy-titanium compound is not critical, although in general no benefit will be obtained if more than 10% by weight of the organosiloxy-titanium compound is used.
For the purposes of this invention, the ingredients can be mixed at any desired temperature from below room temperature to above 300C. Satisfactory results are usually obtained by mixing the ingredients at room temperature, but it is often desirable to heat the mixture to temperatures above the evaporation point of the alcohol by-product. It is also advantageous, but not essential, to remove the by-product alcohol prior to storage.
The hydroxylated siloxanes can be prepared by any of the conventional methods for preparing hydroxylated siloxanes. One such method was described in Canadian Patent No. 651608. The viscosity of the hydroxylated siloxane should be at least 25 cSt at 25 C; but there is no critical upper limit on viscosity. For example, the hydroxylated siloxanes can vary between thin liquids and non-flowable rubbers. The particular viscosity chosen will depend on the intended use of the composition. A low viscosity is desirable for the best possible impregnation of porous material. However, rubber-like products are desirable for the highest possible tensile strength and elongation in the cured rubber.
The silicon atoms of the siloxane can be substituted with any monovalent hydrocarbon radicals, e.g. B. with alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, hexyl and octadecyl radicals; Alkenyl radicals such as vinyl, allyl, hexenyl and methallyl radicals; with cycloaliphatic hydrocarbon radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl and methylcyclohexyl radicals; with aralkyl hydrocarbon radicals such as benzyl, ß-phenyl-ethyl and ß-phenyl-propyl radicals; with aryl hydrocarbon residues, such as phenyl, xenyl, tolyl, xylyl and naphthyl residues.
R can also be a halogenated hydrocarbon radical, such as B. the chloromethyl, ß-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, a, a, a-trifluorotolyl, chlorophenyl, bromoxenyl, trifluorovinyl and chlorocyclohexyl radical. R can also be a cyanoalkyl radical, such as the ß-cyano-ethyl, ß-cyanopropyl, γ-cyano-propyl and M-cyano-octadecyl radical.
For the purposes of this invention, the hydroxylated siloxane can be either a homopolymer or a copolymer and the various R groups on each of the silicon atoms can be the same or different. As can be seen from the formula, the structure of the siloxane can be linear or branched depending on the value of y.
R 'can be one of the remainders mentioned for R above. In the silanes used here, R "can be any aliphatic hydrocarbon radical with fewer than 5 carbon atoms, such as the methyl, ethyl, propyl or butyl radical, a halocarbon radical with fewer than 5 carbon atoms, such as the -chloro-ethyl-, f3 -Chlor-butyl radical, -CHsCgFs, the /? - bromopropyl, 3-iodo-butyl and 2,2,2-trifluoroethyl radical.
Specific examples of silanes that can be used are tetraethoxy-silane, ethyl-trimethoxy-silane, vinyl-trimethoxy-silane, (3,3,3-trifluoropropyl) -trimethoxy-silane, (13-cyano-ethyl) -trimethoxy-silane, tetraisopropoxy-silane, tetrabutoxy-silane, phenyl-trimethoxy-silane, oxadecyltrimethoxy-silane, tetra- (ss-chloro-ethoxy) -silane, tetra- (2, 2,2-trifluoro-ethoxy) silane and propylFtris- (a-chloro-butoxy) -silane.
The catalyst used according to the invention consists of organosiloxytitanium compounds in which the organosiloxy radical is bound to the titanium by SiOTi bonds. The organic radicals in the organosiloxy radical can be monovalent hydrocarbon or monovalent halohydrocarbon radicals. Examples of such radicals are given above for R. All valencies of the titanium atom in the organosiloxy titanium compound, as long as they are not occupied by organosiloxy radicals, are saturated by organic radicals that are bonded to the titanium atom by TiOC bonds, by hydroxyl groups and by the oxygen atoms of TiOTi groups.
The two main classes of organosiloxy titanium compounds that fall under the above definition are those that contain four organosiloxy radicals per titanium atom and those that contain 1-3 organosiloxy radicals per titanium atom, the remaining valencies of the titanium atom being replaced by organic radicals, are saturated by hydroxyl and by oxygen of TiOTi groups. An example of the first class is [(CBsSiOTi. In the second class, the remaining valences can be satisfied by organic residues, such as in [(CH3) 3SiO] 2Ti [OCH (CH3) 2] 2 and [(C6Hs ) 3SiO] Ti [OCH (CH3) 3] 3, or by hydroxyl groups, e.g.
B. in [(CHs) (C6Hs) SiO] 3TiOH or by oxygen from TiOTi groups, e.g. B. in organosiloxytitanium polymers of the unit formula
OTi [OSi (C: H3)] S.
The valences of this second type of organosiloxy titanium compounds can also be saturated by M, ischungen the above substituents, e.g. B. in
EMI3.1
The organosiloxy titanium compounds, in which only organosiloxy radicals and alkyl radicals are bound to the titanium through a TiOC bond, can be prepared by reacting an acyloxysilane with a titanium orthoester according to the following equation: A. b (Y3SiOAc) + Ti (OY ') 4 + (Y3SiO) bTi (OY ') 4 b (Y'OAc) Y is either a monovalent hydrocarbon radical or a monovalent halohydrocarbon radical as defined for R above.
Ac is an acyl radical such as -OCCH3 or -OCCHeCH, 3. Y 'is an alkyl radical, b, is an integer from 1-4. Organosiloxy titanium compounds which contain 1-4 organosiloxy radicals on a titanium atom can be produced in this way by simply controlling the stoichiometry of this reaction, the individual reagents and the order in which they are added to the reaction mixture. In general, the reaction takes place as soon as the reagents are heated. The type of reaction has been described in detail by Rust, inter alia, in J. of Org. Chem. 25 (1960), 2040 and in Canadian Patent No. 545395.
On the other hand, this type of organosiloxy titanium compound can also be produced with a silanol instead of the acyloxysilane. Organosiloxy titanium compounds, in which each organosiloxy radical is a siloxane chain with 2 or more SiO units, can be prepared by replacing silanol with hydroxyl-containing siloxanes. If a titanium orthoester and a silanol or a hydroxyl-containing siloxane are used as starting materials,
so the titanium orthoester can contain 1-3 chelating groups (for example
EMI3.2
These chelate groups are not generally replaced by organosiloxy radicals during the reaction.
Organosiloxy titanium compounds which contain only organosiloxy and organic radicals which are bonded to the titanium atom by TiOC bonds can also be produced by the reaction of a silanol with a titanium chloride.
If the organosiloxy titanium compound contains one or more alkoxy radicals bonded to the titanium atom by TiOC bonds, these alkoxy groups can be replaced by chelating groups, such as β-dihydroxy or β-diketone derivatives. This exchange takes place during the reaction of the organosiloxy titanium compound with the appropriate β-diketone or the β-dihydroxy compound. An example of this is the reaction between acetylacetone and an isopropoxy-trimethylsiloxytitanium compound:
EMI3.3
In general, the reagents need only be mixed and heated to effect this reaction.
The reaction has been described in detail by Takimoto, inter alia, in J. of Org. Chem. 26 (1961), 2467.
Organosiloxy titanium compounds with 2 or more titanium atoms, which are linked to one another by the TiOSiOTi bond, can be produced by reacting a dialkoxy titanium oxide with an alkoxy silane. An example of such a reaction is the reaction between dipropoxytitanoxide and dimethyldipropoxysilane:
EMI4.1
This reaction has been reported by Nemeyanov in Bull. Of Acad. of Sci. (USSR), Div. of Chem. Sci. 1960 (Eng. Trans.), P. 1117.
The organosiloxy titanium compounds, which contain four organosiloxy radicals on one titanium atom, can be hydrolyzed to form organosiloxy titanium polymers. An example of such hydrolysis is the following reaction: D. [(CH3) 3SiO] 4Ti + H20> OTi [OSi (CHg) 3] 2 This hydrolysis was described by Adrianov, inter alia, in Proc. of Acad. of Sci. (USSR) (Eng. Trans.) 147 (6), 1957.
Particular examples of organosilaxy titanium compounds that can be used are: [(CHa) 3SiO] Ti
EMI4.2
A polymer of the unit formula OTi [OSi (CHs) 3] 2
EMI4.3
[(CH3) 2 (CH2 = CH) SiO] 4Ti [(CoH3) (CH3) 2SiO] 4Ti [(CioH37) (C2Fs) (CH3) SiO] 4Ti and [(Cr, H5) 3SiO] 4Ti-
Preferred organosiloxy titanium compounds are those in which the organic radical is a monovalent hydrocarbon radical and all remaining valences of the titanium atom are saturated by organic radicals which are linked to the titanium by TiOC bonds. The preferred organic radical in the organosiloxy radical is the methyl group.
The best results are obtained with organosiloxy titanium compounds which contain at least one organosiloxy radical and whose other valences on the titanium are saturated by chelating groups which are linked to the titanium by TiOC bonds. Suitable examples of such chelating agents are:
EMI4.4
The group
EMI4.5
is preferred. Organosiloxy-titanium compounds containing such chelating groups are preferred because the viscosity increase that occurs when the hydroxylated siloxane is mixed with this type of organosiloxy-titanium compound is very small.
In the process according to the invention, other constituents besides the essential constituents mentioned above can optionally also be mixed in, for example fillers which give the resulting rubber the desired tensile stress.
Any filler used in siloxane rubber can also be used in the compositions according to the invention. Included therein are organic fillers such as phthaloxyanine and copper phthaloxyanine, and inorganic fillers such as metal oxides, e.g. B.
Aluminum, titanium, zirconium, magnesium and zinc oxide; silicon-containing materials such as aluminum silicate, mica and glass; Silicon dioxide in the form of diatomaceous earth, fumed silica, sand, quartz powder, silica xerogel and precipitated silica; Carbon in the form of soot or graphite. The fillers used here can optionally contain organosilyl groups bonded to the surface. Such fillers are known commercial products.
In addition, the compositions according to the invention can contain plasticizers in order to reduce the degree of hardness of the cured rubber. Suitable plasticizers are liquid dimethylpolysiloxanes with terminal trimethylsiloxy groups. In addition, the compositions can contain further components which improve specific properties of the rubber, such as additives which influence the curing, oxidation inhibitors, UV absorbers and the like.
The above additional ingredients can be added to the compositions at any time. However, care must be taken to ensure that no noticeable amounts of moisture are introduced along with the added components. The compositions according to the invention, with or without additional constituents, cure spontaneously to give rubber-like products upon exposure to moisture. However, they can be stored for long periods of time in the absence of moisture and are extremely useful in making seals, applying coatings, and insulating electrical systems.
example 1
20 g of a liquid hydroxyl-terminated dimethylpolysiloxane (2000 cSt) was added to a container in the absence of moisture containing about 0.2 g
EMI5.1
mixed. After mixing, there was no change in viscosity when the mixture was stirred. This material was mixed with 1 ml of vinyl trimethoxysilane.
The composition thus obtained was stable when kept in the absence of moisture, but hardened quickly when left in air.
Example 2
20 g of a liquid dimethylpolysiloxane with terminal hydroxyl groups (2000 cSt) were mixed with 0.35 g [(CHB) 3SiO] 4Ti and 1 g vinyltrimethoxysilane in the absence of moisture. A very slight increase in viscosity was observed when the ingredients were mixed, but no further change in viscosity when stored in the absence of moisture. The composition hardens quickly upon exposure to atmospheric moisture.
Example 3
If the following organosiloxy titanium compounds are used instead of
EMI5.2
are used in Example 1 in the same amount, one obtains products,; which are stable in the absence of moisture, but harden when exposed to moisture to form rubber-like products: [(CH3) 3SiO] 4Ti
EMI5.3
A polymer of the unit formula OTi [OSi (CH3) 3] 2
EMI5.4
[(CH3) 2 (CH2 = CH) SiO] 4Ti [(CoHsXCHsSiOTi and [(Ci8H37) (C2Fg) (CH3) SiO] 4Ti and [(CssH6) 3Sio] 4Ti.