Procédé pour l'obtention de polymères greffés d'agrégats de cristallites de cellulose
La présente invention a pour objet un procédé pour l'obtention de polymères greffés d'agrégats de cristallites de cellulose, caractérisé en ce qu'on fait réagir des agrégats de cristallites de cellulose, dans un milieu aqueux de pH inférieur à 5 en présence d'un catalyseur, avec un composé polymérisable contenant un groupe
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de façon à obtenir un polymère contenant de 15 à 65 oxo en poids d'agrégats de cristallites de cellulose.
Bien que de tels produits possèdent une utilité générale, ils sont particulièrement utiles comme matériaux isolants électriques. Ces produits sont susceptibles d'être moulés suivant n'importe quelle forme désirée. En qualité isolante, ils sont au moins comparables, et fréquem- ment supérieurs, à des fibres vulcanisées, matériau isolant largement utilisé qui, cependant, est ennuyeux et coûteux à fabriquer, n'est pas susceptible d'être moulé et nécessite des opérations de machines-outils précises coûteuses et longues pour adapter ce matériau à des applications données.
Les agrégats de cristallites de cellulose sont des produits résultant de l'hydrolyse acide contrôlée de la cellulose, une portion étant soluble dans l'acide et une portion insoluble dans cet acide. Cette dernière portion comprend un résidu cristallin qui est lavé et récupéré.
On le désigne par l'expression agrégat de cristallite de cellulose de degré de polymérisation uniformisée. Ce niveau peut être mesuré conformément aux indications de l'article de O. A. Battista, Hydrolyse et cristallisation de la cellulose (Hydrolysis and Crystallization of
Cellulose), vol. 42, Industrial and Engineering Chemistry, pages 502-507 (1950). Un procédé pour former des agrégats de cristallites de cellulose ayant un degré de polymérisation uniformisé et un procédé de désintégration des agrégats pour réduire une masse d'agrégats à des dimensions formant un colloïde sont décrits dans le brevet français No 1 194 486, déposé le 27 janvier 1958.
Pour préparer les polymères greffés, les agrégats de départ peuvent être de n'importe quelle dimension dé- sirée ou gamme de dimension, bien qu'il soit préféré qu'ils aient une dimension de particules de 5 microns ou moins, qu'ils aient ou non été soumis à l'attrition. Comme la production de dimension de particule de 5 microns ou moins est favorisée par l'attrition, il peut être dé- sirable d'exécuter une telle étape, et même de moudre à l'état sec, et si nécessaire, de recourir au fractionnement pour obtenir les dimensions désirées. Il sera également apparent que des dimensions de particules de 5 microns ou moins peuvent être obtenues par fractionnement des agrégats n'ayant pas subi 1'attrition, bien que le rendement soit inférieur.
En général, les agrégats de départ peuvent être à l'état mouillé ou à l'état sec, ayant ou non subi l'attrition. S'ils ont subi l'attrition, il convient de prendre les agrégats ayant subi l'attrition sous la forme d'un gel et d'étendre le gel d'eau jusqu'à une concentration désirée.
Pendant l'hydrolyse acide du matériau cellulosique d'origine pour former des longueurs uniformes de chaîne de cristallites de cellulose, chaque chaîne ainsi formée possède un groupe aldéhyde potentiel à une extrémité.
Si on le désire, les cristallites de départ peuvent être traités avec un agent réducteur tel que le borohydrure de sodium, pour réduire les groupes aldéhydes potentiels en hydroxyle ; de telles unités anhydroglucose d'extré- mité des cristallites ont alors un total de quatre groupes hydroxy disponibles pour la réaction, au lieu des trois groupes usuels. Le borohydrure peut être ajouté en petites quantités successives jusqu'à obtenir une dispersion aqueuse des cristallites, la température étant maintenue à ou au voisinage de la température ambiante, et lorsqu'une addition supplémentaire de borohydrure ne produit pas une augmentation de la température, la réaction peut être considérée comme achevée et tout réactif en excès peut être détruit en ajoutant de l'acide.
D'autres agents réducteurs utiles sont les borohydrures d'alcali tels que ceux de potassium et de lithium, les alcoxydes d'aluminium et les alcoxydes de sodium, de magnésium, de zirconium et d'étain, ces alcoxydes étant ordinairement employés dans des solutions d'alcool.
L'isopropylate d'aluminium dans l'isopropanol et l'éthy- late d'aluminium dans l'éthanol sont utiles comme agents réducteurs. D'autres agents encore comprennent les chlorures d'alcoxy magnésium, les hydrures d'aluminium de lithium, le sodium et l'amalgame de sodium, l'amalgame d'aluminium, la poudre de zinc plus l'acide acétique, etc.
Au lieu de réduire les groupes aldédiques d'extré- mité comme décrit, ils peuvent être oxydés en carboxyle, plaçant de ce fait des groupes carboxyle dans la position 1 des unités anhydroglucose d'extrémité de cristallites ci-dessus décrites. L'étape d'oxydation peut convenablement être exécutée en ajoutant du peroxyde d'hydrogène à une dispersion aqueuse de cristallites, puis en ajoutant de la soude caustique pour catalyser la décomposition du peroxyde, puis ensuite, en chauffant le mélange pendant plusieurs heures à 100 C ou au voisinage. Un autre agent utile est l'hypochlorite de sodium qui est mélangé avec des cristallites à la température ambiante, le pH étant alors réglé à 7, et après avoir laissé le mélange reposer pendant plusieurs heures, la solution est filtrée.
D'autres agents oxydants utiles comprennent l'hypochlorite de calcium, le dioxyde d'azote, l'acide chromique, le permanganate, etc.
Que les chaînes de cristallites soient ou non réduites ou oxydées comme décrit, on comprendra que le produit résultant est inclus d'une façon générale dans l'expression agrégats de cristallites de cellulose ; cependant, une expression modifiante appropriée telle que réduites ou oxydées, sera utilisée pour identifier les produits particuliers.
Comme indiqué, les composés pouvant être polymérisés sont ceux contenant
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groupe vinylidene. Ce groupe est caractérise par le fait qu'il est réactif avec les agrégats de cristallites de cellulose et par le fait qu'il est réactif en ce qui concerne la polymérisation ; en d'autres mots, le composé s'ajoute aux agrégats et polymérise, l'effet net étant de connecter une chaîne latérale polymère synthétique à une unité anhydroglucose des agrégats. Le composé pouvant être polymérise comprend le vinylidene et/ou des composés de vinyle.
Plus spécifiquement, les composés pouvant être polymérisés suivants, qui peuvent aussi être décrits comme des monomères, peuvent être utilisés : des composés acryliques, tels que l'acide acrylique et ses homologues, tels que les acides alkylacryliques dans lesquels le groupe alkyl peut avoir jusqu'à 10, 12 ou un plus grand nombre d'atomes de carbone, préférablement de 1 à 6 atomes de carbone, et peuvent être substitués sur l'atome alpha ou bêta de carbone, préférablement l'atome alpha ; d'autre part, les acides acryliques substitués par un halogène dans lesquels l'halogène est sur les carbones alpha ou bêta, préférablement sur le premier. Egalement, les dérivés des acides acryliques précédents, comprenant les anhydrides, les amides, les nitriles est les esters.
Les amides comprennent l'acrylamide, le métha- crylamide, le méthylène-2-butanamide, le méthylène-bis (acrylamide), etc. et les nitriles comprennent l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'éthacrylonitrile, l'a-chloro- acrylonitrile, etc.
Des esters convenables sont ceux des alcools moléculaires inférieurs monohydriques ayant environ de 1 à 10 atomes de carbone, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate butylique, l'acrylate de décyle, le méthacrylate d'hexyle, etc. ; aussi des esters des nitroalcools tels que le nitro-3 butanol-2, le nitro-2 hexanol3, le méthyl-2 nitro-2 butanol-1, le méthyl-2 nitro-2 propanol-1 et divers autres nitro-propanols, nitrobutanols, nitro-pentanols, nitro-hexanols et analogues ;
et aussi des esters de tels alcools polyhydriques tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le glycérol, etc., le pentaérythrol, le dipentaérythrol, le dipropylène glycol et comprenant des alcools polyhydriques partiellement estérifiés.
D'autres monomères pouvant être polymérisés sont les diènes ou les dioléfines, tels qu le butadiène, l'isoprène, le pentadiène, l'hexadiène, le diméthyl-2, 3 butadiène-1, 3, diméthyl-1, 4 butadiène-1, 3, le diisobutényl, l'allène ;
aussi des dérivés diènes halogénés tels que le chloroprène. Conviennent aussi des composés allyliques tels que l'alcool d'allyle, les esters d'allyle, les alcools et les esters allyliques substitués par un groupe alkyle et comprenant l'acétate d'allyle, le chloroacétate d'allyle, le caproate d'allyle, le benzoate d'allyle, le linoléate d'allyle, l'acrylate d'allyle, le propionate d'allyle, l'isobutyrate d'allyle, le carbonate de diallyle, l'oxalate de diallyle, le phtalate de diallyle, le maléate de diallyle, le cyanurate de triallyle ; aussi les carbinols d'allyle, les alcools de crotyl ; l'acétate de méthallyle et analogues.
Aussi les esters de vinyle et de vinylidène tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, etc. Les éthers de vinyle sont convenables tels que le vinyléthyléther, le vinylpropyl- éther, etc. D'autres composés de vinyle sont le méthyl- vinylcarbinol, le divinylsulfone, le divinylsulfure, le vinylpyridine et analogues.
D'autres composés pouvant être polymérisés sont le styrène et les styrènes substitués, ou les styrènes substitués par. un noyau ou une chaîne laté- rale, et comprenant l'alpha-chlorostyrène, les styrènes substitués par un alkyl tels que les méthyl, diméthyl et triméthyl éthylstyrènes, les éthylstyrènes, les isopropylstyrènes, les styrènes halogénés tels que les bromostyrènes, les chlorostyrènes, les brométhylstyrènes, les dichlorstyrènes, etc.
Deux ou un plus grand nombre de composés pouvant être polymérisés peuvent être employés dans la réaction, et ceux-ci peuvent être des monomères ou un mélange d'un monomère et de son dimère.
Le composé pouvant être polymérisé est mis à reagir avec des agrégats de cristallites de cellulose dans un milieux aqueux à un pH inférieur à 5, préférablement inférieur à 3, 5 ou 4, et en présence d'un catalyseur comprenant un sel cérique ionisable soluble dans 1'eau ou dans l'un des autres composants du mélange de réaction.
Des sels cériques ionisables convenables sont le nitrate cérique, le sulfate cérique, l'iodate cérique, le nitrate d'ammonium crique, le sulfate d'ammonium cérique, le pyrophosphate d'ammonium cérique et des sels cériques d'acides organiques tels que le stéarate de cérium, le naphténate de cérium, l'oléate de cérium, le linoléate de cérium et analogues. Conviennent aussi les composés cériques capables de former les sels cériques in situ sous les conditions de réaction, tels que l'oxyde et l'hydroxyde criques. Des sels organiques aussi bien qu'inorganiques conviennent, particulièrement des sels d'acides organiques contenant du soufre, qui peuvent être des acides monobasiques ou polybasiques, saturés ou non saturés et aliphatiques ou aromatiques.
A titre d'illustration, des acides sulfocarboxyliques se trouvent les acides mono ou disulfosucciniques, l'acide sulfochlorsuccinique, l'acide sulfoadipique, l'acide sulfopyrotartarique, l'acide sulfoglutarique, l'acide sulfosubérique, l'acide sulfosébacique, l'acide sulfomaléique, l'acide sulfofumarique, l'acide sulfodiméthylsuccinique, l'acide sulfométhylglutarique, l'acide sulfomalénique, l'acide sulfopropylsuccinique, l'acide sulfooctyglutarique, etc.
De façon à préparer ces sels criques, un sel cérique inorganique tel que le nitrate d'ammonium cérique peut être mis à réagir avec l'acide organique contenant du soufre. Si on le désire, le sel cérique inorganique peut être mis à réagir avec des esters alkyls inférieurs des acides précédents, ou avec des esters monoalkyls de l'acide sulfurique, ou avec des benzène sulfonates d'al- kyle ou avec des naphtalène sulfonates d'alkyle. Ces composés organiques cériques qui sont ordinairement des sels mais qui peuvent être des complexes, sont solubles dans l'huile.
La quantité de composé cérique est variable, allant de 0, 000002 à 0, 2 partie en poids d'ion cérique par partie en poids de composé pouvant être polymérisé, et préférablement de 0, 002 à 0, 02 partie d'ion cérique par partie de composé pouvant être polymérisé.
Le pH préféré est de 1 à 2 et peut être convenablement réglé ou contrôlé au moyen de l'acide nitrique. La concentration d'acide doit être suffisante pour amener le pH du mélange de réaction à la valeur désirée. L'acide aide également à libérer l'ion cérique du sel crique. En dehors de l'acide nitrique, n'importe quel acide organique ou inorganique classique convenable peut être utilisé tel que les acides chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, acétique ou autres.
La réaction peut être exécutée à une température de 0 C ou légèrement inférieure à 0 C, mais préférablement à une température de 10 à 50 ou 60 C. Les pressions sont préférablement la pression atmosphérique, bien qu'un vide partiel soit utile.
La quantité d'agrégats par partie en poids de composé pouvant être polymérisé est variable dans une gamme étendue, mais préférablement elle est de 0, 1 à 2 ou 3 parties ; elle peut s'étendre de 0, 01 à 5, 10 ou même 100 parties.
N'importe quelle quantité d'eau convenable peut être utilisée. Elle sert de solvant pour l'acide cérique, et aide aussi à disperser les agrégats et les autres ingré- dients du mélange de réaction. Elle peut de plus servir comme agent de contrôle pour la vitesse de réaction, des quantités plus grandes agissant de façon à ralentir la vitesse de réaction et vice versa. La quantité d'eau est au moins suffisante pour dissoudre le sel crique, et préférablement une quantité plus importante est utilisée pour exécuter les autres buts indiqués.
En dehors des sels cériques, d'autres catalyseurs convenables sont le peroxyde de benzoyle, les sels de persulfate d'ammonium, et le sulfate ferreux plus le peroxyde d'hydrogène en combinaison.
Comme il sera apparent, les polymères greffés comprennent le produit de réaction des agrégats de cristalli- tes et le composé pouvant être polymérisé ou monomère.
Le contenu de ces réactifs dans la greffe est variable ; ainsi, la teneur en agrégats peut varier de 15 à 65 /o, en poids, le reste de la greffe comprenant le monmère ayant réagi. Un polymère greffé préféré est un polymère comprenant de 30 à 40 /o en poids d'agrégats ayant réagi, le reste étant du monomère ayant réagi. Une telle greffe, lorsque le monomère est le nitrile acrylique, possède des propriétés électriques tout à fait intéressan- tes, comme montré dans 1'exemple 2 ci-après. Les polymères greffés comprennent des solides s'écoulant librement, particulaires, analogues à du sable, qui sont généralement de couleur claire.
Ces polymères peuvent être moulés par compression en quelques minutes suivant n'importe quelle forme et dimension désirables, la pression étant variable de 350 kg par cm2 jusqu'à n'importe quelle limite supérieure désirable, et la température allant de 205 C ou plus jusqu'à la température ambiante. Ces conditions variables de moulage montrent que le contrôle précis de la température, de la pression et du temps n'est pas nécessaire. Les polymères n'ont pas de point de fusion mais peuvent couler dans des conditions convenables de chaleur et de pression telles qu'on en rencontre pendant le moulage. Un autre avantage des polymères greffés est leur couleur claire qui leur permet de recevoir des agents colorants à la fois de couleur claire et de couleur foncée.
Des disques d'essai moulés à partir de polymères à 1260 kg par cm2 et 177 C montrent une très légère rétention d'humidité ; à 58 /o d'humidité relative et à température ambiante pendant 24 heures, la rétention d'humidité peut être aussi faible que 0, 1 à 0, 5 /o en poids, bien qu'après immersion dans de 1'eau bouillante pendant 3 heures, la rétention d'hu- midité ne soit pas supérieure à environ 2 /o. Ces disques, comme montré représentés dans les exemples ci- dessous, présentent une constante diélectrique (CD) de 3 à 5 et un facteur de dispersion (FD) de 0, 003 à 0, 02 à 58"A) d'humidité relative (HR) et à température ambiante.
De 97 à 100 ouzo HR et à température ambiante, le coefficient CD est de 4 à 12, ordinairement inférieur à 10 et le coefficient FD est de 0, 009 à 0, 12.
Les polymères greffés sont généralement utiles comme matériaux isolants, particulièrement lorsqu'une force diélectrique élevée et une résistance à des atmosphères humides sont des considérations principales. Par exemple, ils conviennent pour la fabrication de circuits imprimés dans lesquels ils fournissent une sécurité accrue parce que, bien que les polymères puissent brûler, ils le font sans propagation de flamme, c'est-à-dire qu'ils se carbonisent simplement sans être pénétrés ou brûlés dans la masse, et ainsi fournissent une protection contre le contact direct avec une flamme. Du plus, des articles moulés utiles en général peuvent être faits, tels que des services de table, qui sont résistants à l'humidité, aux taches et aux chocs.
L'invention peut être illustrée par les exemples suivants.
Exemple 1
50 grammes d'agrégats de cristallites de cellulose ont été dispersés dans un litre d'eau en présence d'une petite quantité de glace carbonique. Pendant que cette dernière est sublimée, le gaz de dioxyde de carbone sert à chasser l'oxygène de 1'eau, minimisant ainsi la dégra- dation indésirable des agrégats. Après 5 minutes d'agitation, 5, 5 grammes de nitrate d'ammonium cérique et 6, 4 millilitres d'acide nitrique aqueux à 70"/o ont été ajoutés sous agitation ; puis après 10 minutes, 300 millilitres d'acrylonitrile ont été ajoutés sous agitation constante et en présence de glace carbonique.
La réaction exothermique a été continuée pendant 5 minutes, à la fin desquelles la température atteignait 65 C. La masse de réaction a alors été filtrée, lavée avec une solution diluée d'acide chlorhydrique à 0, 1 /o, puis avec de 1'eau jusqu'à être libre d'acide. Le produit de polymère greffe, identifie comme étant l'échantillon n 185, était un ma tériau solide particulaire ayant une apparence et un contact analogues à ceux du sable ; le rendement était de 170 grammes ou 340 ouzo sur la base des agrégats. La greffe comprenait 67 /o d'acrylonitrile et 33 /o d'agré- gats. La teneur en azote du produit était de 17, 7 /o en poids.
Un autre polymère greffé, identifié comme étant l'échantillion ne 189, a été préparé de la même manière, excepté que 100 grammes des agrégats, 120 millilitres d'acrylonitrile et 5 grammes de nitrate d'ammonium cérique ont été utilisés, les autres ingrédients étant les même que précédemment. La durée de la réaction a été de une heure et demie et la température finale de la masse de réaction a été de 35 C. Un rendement de 156 grammes du produit a été obtenu ou un rendement de 156 /o sur la base des agrégats. Le produit comprenait 35, 5 /o d'acrylonitrile et 64, 5"/o d'agrégats. Le produit avait une teneur en azote de 9, 4 /o.
Un certain nombre de disques ont été pressés à partir de chacun des produits précédents, les disques ayant 60 millimètres de diamètre et environ 3 millimètres d'épaisseur et étant faits à partir de 10 grammes de po lymère greffé. Les disques ont été pressés dans des moules classiques pendant une période de 15 minutes sous une pression de 1265 kg par cm2. Les moules étaient équipés de moyens de chauffage. Certains des disques ont été pressés à froid, c'est-à-dire à la température ambiante, et d'autres à 150 C. Tous les disques pressés à chaud résultants étaient translucides.
La constante diélectrique et le facteur de dispersion des disques ont été mesurés dans les conditions ambiantes (humidité relative de 30 à 40 O/o) puis, après chauffage des disques à 65 C dans un four pendant 21 heures pour les traiter thermiquement, de nouveau après chauffage de disques nouveaux à 150 C pendant 22 heures, et de nouveau après avoir immergé les disques mentionnés en dernier dans le 1'eau pendant 30 heures (humidité relative de 100 /o).
Après le traitement par immersion dans de 1'eau, les disques présentaient une rétention d'eau inférieure à 0, 5 /o. Les tests électriques ont été faits à 1000 périodes par seconde avec un pont d'impédance modèle 250-DA, fabriqué par la Société Américaine Electro
Measurement Inc., alors que les disques étaient maintenus dans une pièce de support d'échantillon de capacité diélectrique VERNIER type 1690-A fabriqué par la Société Américaine General Radio Co.
Les essais peuvent être résumés dans le tableau suivant :
Tableau 1
Propriétés électriques
N de Teneur Conditions de l'échan-en azote moulage des disques Etat ambiant Après chauffage Après chauffage Après 30 h tillon 65 C 15 C dans 1'eau
tempera-temps
ture C minutes CD FD CD FD CD FD CD FD 185 17, 7 ambiante 15 3, 0 0, 003 3, 5 0, 004 3, 2 0, 004-- 185 17, 7 150 15 5, 5 0, 02----5, 4 0, 019 189 9, 4 ambiante 15 4, 1 0, 004 3, 7 0, 004 3, 5 0, 004 189 9, 4 150 15 5, 2 0, 008----5, 9 0, 016
Exemple 2
Un polymère greffé,
identifie sous le nô 1492-23 a été fabriqué comme décrit dans 1'exemple 1, excepté que les quantités de réactifs étaient les suivantes :
500 grammes d'agrégats, 55 grammes de sel cérique, 64 millilitres d'acide nitrique à 70 I/o, 10 litres d'eau et 2000 millilitres d'acrylonitrile. La réaction a été continuée pendant une heure et demie, la température finale atteignant 43 C. Après filtration, le produit a été lavé avec de l'isopropanol pour enlever l'acrylonitrile n'ayant pas réagi, puis a été lavé avec 1'eau et avec de l'acide chlorhydrique dilue. Comme dans l'exemple 1, le produit avait une couleur jaune clair et l'apparence du sable.
Sa densité en masse était d'environ 8 kg par 0, 028 mètre cube. Le rendement du produit était de 274 /o ou de 1371 grammes dont 34, 6 /o comprenaient des agrégats de cristallites et le reste de l'acrylonitrile. La teneur en azote étaient de 17, 2 /o.
Une autre greffe identifiée sous le n 1492-25 a été faite en utilisant la procédure précédente excepté que 1000 grammes d'agrégats et 1280 millilitres d'acrylo- nitrile ont été employés. Le produit résultant a été obtenu avec un rendement de 191"/c ou 1914 grammes et avait une teneur en agrégats de 52, 3 /0, une teneur en acrylonitrile de 47, 7 /o et une teneur en azote de 12, 4 /o.
Un troisième polymère greffé identifié sous le n 1492-30 a été fait en utilisant les mêmes ingrédients et concentrations que dans le paragraphe précédent, excepté que les agrégats ont d'abord été trempés dans Facrylo- nitrile pendant une heure à température ambiante, après quoi le mélange a été ajouté à 1'eau contenant le sel cérique en présence de morceaux de glace carbonique pour empêcher une homopolymérisation. La température atteignait 49 C après 5 minutes d'une agitation vigoureuse et elle demeurait à cette valeur pendant une heure et demie, après quoi la réaction a été terminée en filtrant le mélange de réaction et en lavant le produit comme décrit dans 1'exemple précédent.
Un rendement de 187, 5 /o ou 1875 grammes a été obtenu, lequel représentait 53, 3 ouzo des agrégats et 46, 7 O/o de nitrile. Le produit avait une teneur en azote de 12, 4 /o.
Des disques translucides ont été faits comme décrit dans l'exemple 1 et leurs propriétés électriques ont été essayées à différents niveaux d'humidité relative. Les informations sont données dans le tableau 2.
Tableau 2
Propriétés électriques
N de Teneur Conditions de Conditions à 58 /o d'humidité à 97 /o d'humidité Rétention d'eau à l'échantillon en azote moulage des disques ambiantes relative relative 58"/0 d'humidité
temp. temps relative
C min.
CD FD CD FD CD FD 1492-30 12, 4 163 15 5, 1 0, 009 5, 1 0, 010 5, 4 0, 013 0, 2 1492-25 12, 4 177 20 5, 0 0, 010 5, 1 0, 010 5, 4 0, 014 0, 1 1492-25 12, 4 177 15 5, 3 0, 011 5, 4 0, 012 5, 7 0, 015 0, 1 1492-25 12, 4 163 20 5, 2 0, 009 5, 3 0, 009 5, 5 0, 013 0, 2 1492-25 12, 4 163 15 5, 1 0, 009 4, 9 0, 008 5, 6 0, 014 0, 2 1492-23 17, 2 177 20 4, 6 0, 008 4, 6 0, 009 4, 8 0, 010 0, 1 1492-23 17, 2 177 15 4, 6 0, 008 4, 5 0, 008 4, 9 0, 010 0, 5 1492-23 17, 2 163 15 4, 5 0, 008 4, 4 0, 008 4, 7 0 ;
009 0, 5 1492-23 17, 2 163 20 4, 5 0, 008 4, 4 0, 008 4, 7 0, 009 0, 1
Exemple 3
Une série de disques correspondant à l'échantillon 1492-23 de 1'exemple 2 ont été soumis à 1'eau bouillante pendant 3 heures et ont été essayés immédiatement en ce qui concerne leurs propriétés électriques et leur rétention d'eau. Les renseignements obtenus sont les suivants :
Tableau 3
N de Teneur Conditions Propriétés Rétention l'échan-en azote de moulage électriques d'eau tillon zoo des disques Après 3 h dans après 3 h
1'eau bouillante dans 1'eau
temp. temps bouillante
C min.
CD PD /o 1492-23 17, 2 177 20 7, 4 0, 042 1, 0 1492-23 17, 2 177 15 8, 0 0, 045 1, 7 1492-23 17, 2 163 15 7, 6 0, 045 1, 0
1492-23 17, 2 163 20 7, 3 0, 041 1, 8
Exemple 4
Un polymère greffé de méthylacrylonitrile a été réalisé en faisant réagir 50 grammes des agrégats avec 300 grammes de méthacrylonitrile en présence de 5 grammes de sel cérique, de 6 millilitres d'acide nitrique à 70 ouzo et d'un litre d'eau. Les agrégats ont été mélangés pendant 5 minutes avec 1'eau, le sel cérique et l'acide nitrique, après quoi de la glace carbonique a été ajoutée.
Puis, le nitrile a été ajouté lentement pendant 10 minutes et le mélange a été agité pendant 3 heures à température ambiante. Lorsque la réaction a paru se développer lentement, la température a été portée à 45 C, et le mélange agité pendant une heure et demie. Le produit résultant a été lavé comme dans 1'exemple 1. Il était de couleur beaucoup plus claire que les autres produits mais conservait toujours une apparence analogue à celle du sable.
Le rendement du produit était de 85 grammes ou 170 /o sur la base des agrégats, et la teneur en azote était de 8, 4 /o. La teneur du produit en agrégats était de 59, 8 /o et la teneur en nitrile de 40, 2 /o.
Un certain nombre de disques ont été pressés à partir de cette greffe pour être soumis à des essais électri- ques ; les résultats ont été les suivants :
Tableau 4
antillon
PropriÚtÚs Ú1ectriques
Conditions Conditions Apr@
Conditions Conditions Après 6 h Après 90 h de de moulage ambiantes dans de 1'eau dans de des disques 1'eau "tel. temps CD FD CD FD CD FD C min.
1 163 15 4, 2 0, 004 4, 7 0, 015 10, 6 0, 12 2 177 15 4, 8 0, 007 5, 2 0, 014 12, 0 0, 12 3 163 20 5, 0 0, 008 5, 1 0, 014 11, 3 0, 12 4 163 30 4, 3 0, 005 4, 9 0, 013 10, 7 0, 11
Exemple S
De la pulpe de bois ou sulfite connu aux Etats Unis sous le nom de Ketchikan, en une quantité atteignant 16 kg a été mélangée avec 1, 8 kg d'un mélange de 80 grammes d'acide chlorhydrique et 140 kg d'eau et la masse soumise à l'hydrolyse pendant une heure à 121-127 C. Les agrégats résultants avaient un niveau uniformisé de degré de polymérisation (DP) de 240.
Ils ont été lavés trois fois avec de 1'eau, puis dilués dans le rapport 20 : 1 avec de 1'eau, après quoi 450 grammes de borohydrure de sodium ont été ajoutés et la masse agitée à température ambiante pendant deux heures, le pH étant d'abord augmenté avec du borate de sodium jusqu'à un niveau de 9, 5 à 10. Le matériau a alors été lavé avec de l'eau, neutralisé avec de l'acide chlorhydrique et séché par projection jusqu'à une teneur en eau d'environ 2 /o.
Suivant alors la procédure décrite dans 1'exemple 1, 500 grammes des agrégats réduits précédents, 10 litres d'eau, 55 grammes de nitrate d'ammonium cérique, 64 millilitres d'acide nitrique à 70 ouzo et 2000 millilitres d'acrylonitrile ont été mis en réaction pendant une période d'une heure et demie en utilisant de la glace carbonique et l'agitation constante. Le produit de réac- tion, identifié sous le n 1492-88, a été lavé comme dans 1'exemple 1. Le rendement était de 1785 grammes ou de 357 /o. Environ 28 /o du produit comprenaient des agrégats réduits.
Des disques d'essais translucides ont été préparés en pressant à 1265 kg par centimètre carré et 177 C pendant 15 minutes et ce produit présentait une constante diélectrique de 4, 3 et un facteur de dis. persion de 0, 008 à 58 /o d'humidité relat*e (HR) et à température ambiante, une constante diélectrique de 4, 7 et un facteur de dispersion de 0, 012 à 97 /o d'humidité relative (HR) et à température ambiante, et une constante diélectrique de 5, 4 et un facteur de dispersion de 0, 026 après 3 heures dans l'eau bouillante.
Certains avantages des polymères greffés par rapport à une fibre vulcanisée ont déjà été notés en relation avec l'emploi de ces matériaux comme isolateurs électriques. Il est intéressant à ce sujet de noter le fait qu'un disque de fibres vulcanisées commerciales avait une constante diélectrique de 5, 5 et un facteur de dispersion de 0, 122 à 57"/o d'humidité relative (HR) et une constante diélectrique de 8, 1 et un facteur de dispersion de 0, 143 à 97 /o d'humidité relative, toutes les mesures étant faites à température ambiante, tandis que tous les disques de l'exemple 2 avaient des propriétés supérieu- res.
De plus, le polymère greffé identifié sous le n 1492-23 dans l'exemple 2 retient seulement 1 à 2 /o en poids d'humidité après avoir été immergé dans l'eau bouillante pendant trois heures, alors que dans les mêmes conditions, une fibre vulcanisée retient 7, 4 /o d'hu- midité. De plus, la fibre vulcanisée se gonfle plus dans 1'eau bouillante, l'épaisseur d'un disque augmentant de 5, 5 /o comparé à 1 /o pour l'exemple noté ci-dessus sous le n 1492-23. Un autre avantage du polymère greffé est que l'on peut l'obtenir à l'état translucide, et qu'il peut ainsi être coloré à n'importe quelle teinte convenable,
alors que la fibre vulcanisée n'est pas translucide et que l'on ne peut la produire qu'en des couleurs sombres.
Il est également intéressant de noter le fait qu'un polymère greffé tel que la greffe ci-dessus décrite agrégats acrylonitrile est supérieure à la fois à un acrylo- nitrile polymérisé et à des agrégats en soi. Le polyacrylonitrile est une matière plastique cassante avec une faible résistance aux chocs et des qualités de moulage inférieures. Des disques faits en polyacrylonitrile subissent un changement de couleur après immersion dans de l'eau bouillante, et spécifiquement, ils perdent leur couleur ambre d'origine et leur transparence, devenant opaques et acquérant une couleur grisâtre foncé, non unie, marbrée, indésirable, indiquant l'apparition de dé- gradation.
Des disques de polymère greffé, lorsqu'ils sont essayés de la même manière, conservent leur couleur ambre d'origine et leur transparence. Des disques faits à partir d'agrégats per se tendent à être sensibles à l'eau et à se briser à des humidités élevées.
Pour des buts de moulage, les plastifiants peuvent être incorporés avec des polymères greffés, si on le dé- sire, pour augmenter l'écoulement du matériau pendant le moulage. Ces plastifiants peuvent convenablement comprendre des polymères greffés réalisés en faisant réagir un ou plusieurs des composés pouvant être polymérisés décrits ci-dessous ou des monomères avec un polyol réactif en ce qui concerne la polymérisation, susceptible de former un polymère greffé.
Le polyol peut être des agrégats de cristallites ayant un niveau moyen de degré de polymérisation DP inférieur à environ 50 ; ou il peut être un hydrate de carbone comprenant les polysaccharides tels que les dextrines, les amidons, les celluloses et les hémicelluloses ; les tétrasaccharides tels que le lupéose ; les trisaccharides tels que le raffinose ; les disaccharides tels que le lactose, le maltose, le sucrose ; et des monosaccharides tels que les bioses, les trioses, les tétroses, les pentoses, les hexoses et les heptoses. Les amidons comprennent des fractions de ceux-ci telles que l'amylose, l'amylopectine, des fractions amyloses élevées et des fractions amylopectines élevées.
Les monosaccharides comprennent les sucres tels que l'arabinose, le ribose, le xylose, le rhamnose, le mannose, le glucose, le galactose, le fructose, le sorbose, etc. Les oligosaccharides, qui peuvent comprendre les di-tri et tétrasaccharides, sont particulièrement convenables. D'autres polyols sont les alcools polyhydriques, y compris les glycols d'alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbone ou plus, tels que l'éthylène glycol ; les alcools trihydriques tels que le glycérol ; les alcools tétrahydriques tels que l'érythritol et le pentaérythritol ; les alcools pentahydri- ques tels que l'arabitol, et les alcools hexahydriques tels que le mannitol et le sorbitol.
D'autres polyols sont les acides polyhydriques tels que l'acide tartarique, l'acide glycérique, l'acide quinique et analogues. D'autres polyols encore sont le polyoxyéthylène glycol, le polyoxypropylène glycol et les polyoxyalkylènes glycols de façon générale. Ces polymères greffés plastifiants ont été préparés séparément et mélangés avec des polymères greffés d'agrégats ou préférablement le polyol peut être mélangé avec les agrégats et les greffes des deux maté- riaux préparés simutanément. Comme exemple, un mélange comprenant 40 ouzo en poids d'amidon classique et 60 ouzo en poids d'agrégats, lorsqu'il a réagi avec de l'acrylonitrile,
a donné un produit possédant de bonnes propriétés électriques et un écoulement amélioré. Dans la greffe de plastifiant, on préfère qu'au moins 30 ouzo et jusqu'à 50 ou 60"/c d'une telle greffe comprennent des polyols ayant réagi. On comprendra à ce sujet que les quantités classiques de matériau plastifiant peuvent être utilisées, par exemple de 1 à 50 /o en poids du maté- riau de moulage, le dernier étant un mélange de polymères d'agrégats greffés et de polymères de plastifiants greffés.