CH431503A - Procédé pour la fabrication de disulfures organiques - Google Patents

Procédé pour la fabrication de disulfures organiques

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CH431503A
CH431503A CH1417463A CH1417463A CH431503A CH 431503 A CH431503 A CH 431503A CH 1417463 A CH1417463 A CH 1417463A CH 1417463 A CH1417463 A CH 1417463A CH 431503 A CH431503 A CH 431503A
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CH1417463A
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Bapseres Pierre
Biensan Michel
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Aquitaine Petrole
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/22Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/24Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds

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Description


  



  Procédé pour la fabrication de disulfures organiques
 Un des   procédés    connus pour la préparation de disulfures   d'alkyles,    d'aryles ou   d'arylalkyles    consiste en la sulfuration de mercaptans correspondants au moyen du soufre élémentaire. La réaction est alors catalysée par des substances basiques, et particulièrement par des   a-mines    aliphatiques, Cependant, cette méthode intéressante comporte des inconvénients qui rendaient, jusqu'à présent, son application industrielle peu économique.



   En effet, Faction du soufre sur les mercaptans, selon cet art antérieur, conduit a des mélanges de disulfures et de polysulfures organiques, une partie assez importante du mercaptan mis en jeu n'étant pas transformée. On est donc toujours obligé d'avoir recours à la distillation pour séparer le disulfure cherché : d'autre part il est nécessaire de séparer par distillation l'hydrogène sulfuré formé du mercaptan restant.. En outre, l'emploi du soufre élémentaire solide impose le travail en discontinu. Lorsque des mercaptans volatils sont utilisés, le procédé connu oblige à l'application d'une pression suffisamment élevée pour maintenir ces matières premières à l'état liquide.



   La présente invention a pour objet un procédé pour la fabrication de disulfures organiques par sulfuration de mercaptans au moyen du soufre élémentaire en présence d'une amine comme catalyseur ne présentant pas les inconvénients précités. Ce procédé est caractérisé en ce que   l'on    fait réagir le soufre alors qu'il est en solution dans un solvant organique, avec un mercaptan. Ainsi, au lieu d'entrer en contact avec du soufre solide, comme dans Fart antérieur, le mercaptan est mis en présence d'une solution de S.



   Le nouveau procédé conduit notamment à   l'obten-    tion directe du disulfure d'alkyle, d'aryle ou d'arylalkyle pur, exempt de polysulfures, sans distillation du produit de la réaction. Un autre avantage important du procédé de l'invention est la possibilité qu'il offre de travailler aisément en continu. En outre, qu'il s'agisse de mercaptans volatils ou non, les opérations peuvent toujours avoir lieu sous la pression atmosphérique, si   l'on    applique le nouveau procédé. Tous ces avantages vont de pair avec une forte-amélioration du rendement par rapport au procédé connu, le rendement par rapport au mercaptan consommé pouvant avoisiner   100 o/o et être    notamment d'environ   97 ouzo    contre   80  /o dans l'art anté-    rieur.



   Suivant une forme d'exécution préférée de   l'inven-    tion, on emploie, pour dissoudre le soufre, un disulfure organique, et tout particulièrement le disulfure du même radical que celui du mercaptan, c'est-à-dire précisément le disulfure que l'on désire produire.



   La réaction :
   2RSH    + S = R-S-SR +   H2S       S    pourrait avoir lieu en présence des catalyseurs connus, notamment de substances basiques, mais la valeur du nouveau procédé prend toute son importance lorsque le catalyseur est une amine. Ceci résulte de la constatation tout à fait imprévue, à laquelle ont conduit les recherches ayant abouti à la présente invention, que la solubilité du soufre dans les disulfures organiques est   considé-    rablement augmentée par l'adjonction de faibles,   quanti-    tés d'une amine dans le disulfure.



   On a trouvé par exemple qu'il devenait possible de dissoudre, dans 100 g de   diméthyldisulfure,    150 g de soufre à   20  C,    et 250 g à   Sûs C,    si le disulfure contient   1 ouzo    d'une amine telle que la   triéthylamine.   



   En conséquence, la forme préférée du procédé de l'invention consiste à faire réagir un mercaptan avec une solution concentrée de soufre dans une certaine quantité du même disulfure qu'il s'agit de fabriquer, cette solution contenant une faible proportion d'amine, par exemple 0, 5 à   5  /0.   



   La réaction peut avoir lieu à différentes   températu-    res, surtout entre   0  C    et la température d'ébullition du disulfure, de préférence entre   50  C    et ce point   d'ébulli-    tion.



   La quantité de ladite solution de soufre dans le disulfure, employée par kg de mercaptan, est de   préfé-    rence telle que le poids de soufre dissous corresponde à l'équation de la réaction indiquée plus haut. Néanmoins, dans une opération en continu, la quantité de la solution de soufre peut varier, celui des réactifs qui se trouve en excès pouvant être aisément recyclé.



   L'amine joue un double rôle : elle sert Ó accroître la solubilité du soufre dans le disulfure servant de milieu réactionnel, et à catalyser la réaction. Sa concentration peut varier, comme indiqué plus haut, pourvu que sa teneur par rapport au mercaptan soit suffisante pour l'effet catalytique, par exemple de 0, 04 à   1  /o,    selon les poids moléculaires du mercaptan et de l'amine.



   Le procédé suivant 1'invention peut s'appliquer à la fabrication de disulfures à partir de différents mercaptans correspondants, tels que, par exemple, méthylique, éthylique, n-propylique, isopropylique, n-butylique, isobutyliques, amyliques, hexyliques,   benzyliques,    etc. On obtient ainsi les dimethyl-, diethyl-, dipropyl-,   dusoprop-    yl-, diamyl-, dihexyl-,   diphényl-,    dibenzyl-disulfures, etc.



   Parmi les amines pouvant être employées dans le disulfure, figurent par exemple les amines aliphatiques primaires, secondaires et tertiaires, en particulier celles des alkyles sus-indiqués, des alcanol-amines, notamment   éthanol-amines,    amines aromatiques ou autres.



   Un mode opératoire tout particulièrement avantageux, pour la réalisation du nouveau procédé, consiste à faire passer à contre-courant, dans une colonne à garnissage ou à plateaux, le mercaptan à sulfurer et la solution de soufre dans le disulfure.



   Bien qu'un des avantages importants de l'invention soit la possibilité de travailler à chaud sous la pression atmosphérique avec des mercaptans volatils, comme par exemple le méthylmercaptan qui bout à   6  C,    le procédé peut néanmoins être réalisé sous pression, notamment sous des pressions modérées de 2 à 15 Atm. Une forme d'exécution utile, dans le cas de mercaptans à haut point d'ébullition, consiste à maintenir dans l'appareil à réaction une dépression adéquate.



   Le procédé de l'invention est illustré par les exemples ci-après, dans lesquels les abréviations suivantes sont employées :
 DMDS-pour diméthyldisulfure,    EtaN-pour triéthylamile.   



   Exemple 1
 On travaille dans une colonne de 10 à 15 plateaux théoriques. La colonne est alimentée en tête par une solution de soufre dans le diméthyldisulfure contenant 170 p. S pour 100 de DMDS. Cette solution contient en poids   1 O/o    de   triéthylamine.    En bas de colonne on envoie du méthylmercaptan gazeux. Les débits convenables étant établis, on obtient au bas de la colonne du   diméthyldisulfure    saturé de   méthylmercaptan,    soit environ 20% en poids. En tête de colonne on évacue de   l'H2S    contenant environ   10 ouzo    en poids de   CHgSH.    Ceci correspond à une perte de   3  /o du CH3SH    introduit, due à la réversibilité de la réaction de formation du disulfure.



   La réaction se fait sur les plateaux centraux de la colonne où la température atteint environ   60  C.    En bas de la colonne a lieu l'épuisement des polysulfures formés, par réaction de ces derniers sur le mercaptan avec formation de   diméthyldisulfure.    Les plateaux du haut de colonne servent à l'épuisement du   méthylmercaptan    dans le gaz, par réaction sur la solution de polysulfures.



   Dans ces conditions le bilan réactionnel sur l'heure de fonctionnement se présente comme suit :
Produits introduits 4000 g   -Gaz CHgSH 3000 g,    soit 62, 5 moles -. Solution de polysulfures
 1000 g comprenant   
 DMDS 369 g
 Et3N 4 g   
   S    19, 6   moles 627 g   
 1000 g   Produits    obtenus 4000   g   
Gaz   722      g,    soit
   H2-s    19, 6 moles 666 g
   CHi, SH    1, 17 moles 56 g -liquide 3277 g soit
 DMDS 2209 g introduit 369 g
 produit 19, 6 moles 1840 g
   , CH3SH    22, 2 moles 1064g
   EtaN    4 g
 Le taux de transformation molaire de   CHSH    en   DMDS est de    62,

     7  /o.   



   Le pourcentage de pertes en mercaptan par rapport au mercaptan transformé étant de   3  /o,    le rendement de la fabrication ressort à   97  /o.   



   Exemple 2
 La même colonne est montée sur un ballon servant de chaudière que l'on chauffe à   110  C, c'est-à-dire    au point d'ébullition du DMDS. Les trois premiers plateaux servent à la distillation du   CHaSH    dissous dans le
DMDS, qui est ainsi directement recyclé dans la colonne. Le   CHSH    frais est introduit au-dessus du   troi-    sième plateau. Le haut de la colonne travaille dans les mêmes conditions.

   Le bilan réactionnel est alors le suivant :
Produits introduits 4550 g -Gaz   CHSH    3000 g, soit 62, 5 moles -Solution de   polys. ulfure 1550 g,    soit
 DMDS 571 g    Et, N 6g   
 S 30, 4   moles 973 g      Produits obtenus 4550 g    -Gaz 1113 g, soit
   H2S 30,    4 moles   1033 g   
   CRASH    1, 7 moles 80 g -liquide 3437 g
   Et,      6    g    DMDS 3431g intmdfuit 571g   
   produit 30,    4 moles 2860 g
 Le taux de transformation molaire du CHgSH en
DMDS est de 97,   3  /o.   



   Les pertes en   CHaSH    sont de 2, 7%, soit rendement de 97,   3  /o.   



   Un simple lavage à l'eau permet de débarrasser le
DMDS produit de l'amine qu'il contient.



   Exemple 3
 1 atome-gr de soufre   (32g),    en solution dans du   diphényl-disulfure    fondu est mélangé avec 2, 4 moles de   thiophénol    (264, 4 g), et on ajoute 1    /o    en poids, soit 3 g, de   triéthylamine.    La réaction est instantanée et très vive ; en quelques minutes le dégagement de   H2S    est terminé.



  La recristallisation du diphényldisulfure obtenu, et le dosage de l'hydrogène sulfuré formé, conduisent à un rendement de   80 ouzo    par rapport au soufre.



   Exemple 4
 Les opérations de 1'exemple 3 sont répétées avec de la n-tripropylamine à la place de la   triéthylamine.    On obtient les mêmes résultats.



   Exemple   5   
 A 2, 1 moles de n-butylmercaptan on ajoute 1 atomegr de soufre et   0,    01 mole de tributylamine en solution dans 0,   2 mol-gr (36 g)    de n-dibutyldisulfure. On chauffe à reflux pendant environ   1 t/2    h, c'est-à-dire jusqu'à cessation de dégagement de   HS.    Du dosage du mercaptan non transformé on déduit que le rendement en n-dibutyl-disulfure était de 69,   5 < '/o.   



   Exemple 6
 En faisant réagir 2, 1 moles de n-hexylmercaptan avec 1 atome-gr de soufre, dissous dans 0,   2 mol-gr    de n-dihexyldisulfure, et 0, 028 mole de   triéthylamine,    comme dans 1'exemple 3, on obtient du n-dihexyldisulfure avec un rendement de   6511/o.   


Claims (1)

  1. REVENDICATION Procédé pour la fabrication de disulfures organiques par sulfuration de mercaptans au moyen du soufre élémentaire, en présence d'une amine comme catalyseur, caratérisé en ce que l'on fait réagir le soufre alors qu'il est en solution dans un solvant organique, avec un mercaptan.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ledit solvant organique est un disulfure organique.
    2. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que le disulfure employé pour la dissolution du soufre est le même que celui qu'il s'agit de fabriquer.
    3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la solution organique de soufre contient une faible quantité d'une amine.
    4. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé en ce que lesdits disulfures sont dialkyliques.
    5. Procédé selon la revendication et les sous-revendications 1 et 2, caractérisé en ce que lesdits disulfures sont diaryliques ou/et diarylalkyliques.
    6. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que, pour réalisation la fabrication en continu, on fait parcourir dans une colonne le mercaptan en contre-courant de la solution de soufre caractérisé en ce qu'il est réalisé à une température ne dépassant pas celle de l'ébullition du disulfure sous la pression à laquelle a lieu la fabrication.
    8. Procédé selon la revendication pour la fabrication du diméthyl-disulfure, caractérisé en ce que l'on traite du méthylmercaptan par une solution de 150 à 250 /o en poids de soufre dans du diméthyl-disulfure, contenant environ 1"/o d'alkylamine, à une température de 50 C à 110 C, sous 1 Atm et en continu.
    9. Procédé selon la sous-revendication 8, caractérisé en ce que le méthylmercaptan est injecté au bas d'une colonne à plateaux ou garnissages arrosés avec ladite solution de soufre.
CH1417463A 1962-11-20 1963-11-19 Procédé pour la fabrication de disulfures organiques CH431503A (fr)

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FR2579203B1 (fr) * 1985-03-25 1987-05-29 Elf Aquitaine Procede de degradation de polysulfures alkyliques en polysulfures de rang inferieur en soufre
CH672487A5 (fr) * 1986-07-28 1989-11-30 Magyar Asvanyolaj Es Foeldgaz
FR2630105B1 (fr) * 1988-04-14 1990-07-13 Elf Aquitaine Procede de fabrication des dialkyldisulfures inferieurs
DE68900007D1 (de) * 1988-04-14 1990-10-04 Elf Aquitaine Verfahren zur herstellung von organischen di- und polysulfiden.
FR2635775B1 (fr) * 1988-08-23 1990-11-23 Elf Aquitaine Synthese de polysulfures organiques
DE19854427A1 (de) * 1998-11-25 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von organischen Disulfiden

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