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ayant pour objet : Procédé de production de trisulfures de dialkyle Qualification proposée : BREVET D'INVENTION
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La présente invention concerne un procédé de production de'bisulfures de dialkyle et l'invention concerne, de manière plus particulière, un procédé de synthèse sélective de trisulfures de dialkyle.
Les polysulfures de dialkyle, comme le polysulfure de dibutyle tertiaire, le polysulfure de dinonyle tertiaire, le polysulfure de didodécyle tertiaire et analogues, possèdent une excellente efficacité de résistance aux pressions extrêmes et s'utilisent à titre d'additifs conférant une résistance aux pressions extrêmes aux huiles lubrifiantes.
Parmi ces polysulfures de dialkyle, les trisulfures de dialkyle, comme le trisulfure de dibutyle tertiaire, le trisulfure de dinonyle tertiaire, le trisulfure de didodécyle tertiaire et analogues, possèdent un degré minimal de corrosivité vis-à-vis d'une bandelette de cuivre, comme spécifié dans la norme industrielle japonaise JIS-K-2513''Procédé d'Essai de Corrosion du Cuivre par les Produits Pétroliers", pour en faire des additifs de résistance aux pressions extrêmes extraordinairement intéressants.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 022 351 concerne un procédé de production de polysulfures de dialkyle, conformément auquel on obtient des polysulfures de dialkyle sous forme de mélange de soufre dissous, de disulfuresde dialkyle, de trisulfuresde dialkyle, de tétrasulfures de dialkyle, de pentasulfures'de dialkyle et d'hexasulfures de dialkyle, en faisant réagir des alkylmercaptans et du soufre en présence d'oxydes, d'hydroxydes, d'alcoolats ou de sulfures de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux ou d'amines servant de catalyseurs et d'alcools servant de catalyseurs auxiliares.
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Les polysulfures de dialkyle obtenus par mise en oeuvre du procédé en question contiennent une forte proportion de constituants corrosifs vis-à-vis d'une bandelette de cuivre, comme du soufre dissous, des tétrasulfures de dialkyle, des pentasulfures de dialkyle, des hexasulfures de dialkyle et analogues, à des teneurs considérablement élevées et il est extrêmement difficile de séparer purement des trisulfures de dialkyle qui possèdent un degré minimal de corrosivité vis-àvis d'une bandelette de cuivre, des polysulfures de dialkyle précités.
Comme procédé classique de production de trisulfures de dialkyle, on connaît un procédé conformément auquel on fait réagir des alkylmercaptans sur du bichlorure de soufre, conformément à l'équation réactionnelle (1).
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Cependant, le bichlorure de soufre (SC12) existe, à l'équilibre, avec un monochlorure de soufre, comme montré par l'équation réactionnelle (2). Par conséquent, le bichlorure de soufre contient toujours approximativement 10 % de monochlorure de soufre (S2C12)'
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Pour cette raison, le monochlorure de soufre réagit également sur les alkylmercaptans pour engendrer des tétrasulfures
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de dialkyle comme montré par l'équation réactionnelle suivante (1)
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Par conséquent, le mélange réactionnel, tel qu'obtenu par mise en oeuvre du procédé classique, contient des tétrasulfures de dialkyle qui sont extrêmement corrosifs vis-à-vis de la bandelette de cuivre.
Afin d'isoler les trisulfures de dialkyle du mélange réactionnel, il est nécessaire de distiller les
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trisulfures de dialkyle par l'utilisation d'un équipement de distillation sous vide poussé. Au surplus, au cours de la distillation, du soufre se forme à titre de sous-produit en raison de la décomposition du liquide de fond ou de queue de la colonne de distillation et se mélange aisément et se dissout dans les trisulfures de dialkyle qui constituent les produits recherchés. Par conséquent, le procédé susmentionné a pour défaut d'accroître la corrosivité vis-à-vis de la bandelette de cuivre des trisulfures de dialkyle ainsi. produits.
A titre de procédé de préparation sélective de trisulfures de dialkyle, on peut citer ceux décrits dans l'ouvrage J. Org. Chem. Vol. 32, page 3833 (1967) et J. Org. Chem. Vol.
31, page 601 (1966) par B. D. Vineyard, conformément auxquels les trisulfures de dialkyle recherchés sont obtenus sous forme de distillat après l'élimination par distillation de l'alcool et de la n-butylamine, sous distillation à pression réduite d'un mélange réactionnel obtenu par la réaction d'alkylmercaptans et de soufre dans un solvant alcoolique, en présence de nbutylamine servant de catalyseur. Cependant, ce procédé souffre également du même défaut que celui indiqué dans le cas du procédé classique utilisant du dichlorure de soufre, parce que les trisulfures de dialkyle recherchés sont obtenus sous forme de distillat. Par conséquent, on ne peut pas l'utiliser comme procédé de fabrication industrielle de trisulfures de dialkyle.
La présente invention a donc pour objet un procédé de production sélective de trisulfures de dialkyle, que l'on peut mettre en oeuvre pour la fabrication industrielle de ces produits.
La demanderesse a intensément cherché à parvenir à l'objec- tif précité. Il s'en est suivi qu'elle a découvert que la réaction pour produire des polysulfures de dialkyle se déroulait de manière stoechiométrique et que des polysulfures de dialkyle étaient synthétisés avec un rendement élevé par la réaction d'alkylmercaptans et de soufre en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de magnésium, même sans l'addition
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d'alcools (comme catalyseurs auxiliaires) et la demanderesse a également découvert que la sélectivité de production de trisulfures de dialkyle dans les polysulfures de dialkyle se modifiait entre de larges limites en faisant varier la quantité de soufre sous le rapport de l'atome-gramme vis-à-vis des alkylmercaptans (mole) et que, par conséquent, elle était parvenue au but de l'invention.
La présente invention a pour objet un procédé de production sélective de trisulfures de dialkyle, caractérisé en ce que l'on fait réagir des alkylmercaptans et du soufre en un rapport quantitatif de l'ordre de 0,5 atome-gramme à 1,0 atomegramme de soufre pour 1 mole d'alkylmercaptans, en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de magnésium.
Aux fins de la présente invention, les trisulfures de dialkyle sont ceux qui possèdent un groupe alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée possédant de 3 à 18 atomes de carbone et le trisulfure de dibutyle tertiaire, le trisulfure de dinonyle tertiaire, le trisulfure de didodécyle tertiaire, etc., constituent des additifs de résistance aux pressions extrêmes particulièrement intéressants. Les alkylmercaptans utilisés à titre de matières premières sont ceux qui possèdent ur groupe alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée comportant de 3 à 18 atomes de carbone, correspondant aux trisulfures de dialkyle recherchés et, er exemples de ces produits,
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on peut citer le tert.-nonylmercaptan, le tert.-dodécylmercaptan, etc.
Le soufre utilisé à titre le tert.-butylmercaptan,d'autre matière première se présente habituellement sous la forme de soufre pulvérulent ou de soufre solide broyé, mais on peut également se servir de soufre fondu. Le catalyseur mis en oeuvre est l'oxyde de magnésium et on utilise ce produit sous forme d'une poudre passant à travers un tamis de 200 mesh et on l'utilise en une proportion correspondant à 0,1 à 3 % en poids par rapport aux alkylmercaptans.
Suivant l'invention, des trisulfures de dialkyle sont synthétisés avec une sélectivité élevée, en faisant réagir
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des alkylmercaptans et du soufre en un rapport quantitatif de 1 mole à 0,5-1, 0 atome-gramme, en présence d'oxyde de magnésium, à une température qui varie de 30 C à 100OC, pendant 0,5 à 2 heures, sous agitation. De cette manière, on obtient des trisulfures de dialkyle extrêmement purs sous forme de liquide de fond ou de queue du récipient de distillation en concentrant le filtrat après l'élimination de l'oxyde de mangésium du mélange réactionnel par distillation usuelle en vue de récupérer les mercaptans non entrés en réaction.
(1) Figure 1
Cette figure représente une courbe montrant la sélectivité du trisulfure de dinonyle tertiaire dans le filtrat du mélange réactionnel de l'exemple 1.
Axe des ordonnées : sélectivité (%) du trisulfure de dinonyle tertiaire Axe des abscisses : rapport quantitatif (atome-gramme de soufre pour 1 mole de tert.-nonylmercaptan).
(2) Figure 2 (a)- (h)
Cette figure est une courbe analytique obtenue par chromatographie en phase liquide à vitesse élevée du filtrat du mélange réactionnel de l'exemple 1.
80 : pic de soufre non entré en réaction dissous dansle filtrat 82 : pic de disulfure de dinonyle tertiaire
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83 pic de trisulfure de dinonyle tertiaire 84 pic de tétrasulfure de dinonyle tertiaire :85 : pic de pentasulfure de dinonyle tertiaire 86 : pic d'hexasulfure de dinonyle tertiaire.
(3) Figure 3
Cette figure est une courbe de corrosion de la bandelette de cuivre du trisulfure de dialkyle obtenu à l'exemple 1.
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Axe des ordonnées : degré de variation de couleur au cours de la corrosion de la bandelette de cuivre Axe des abscisses : rapport quantitatif (atome-gramme de soufre pour 1 mole de tert.-nonylmercaptan).
Suivant l'invention, la réaction se déroule pratiquement de manière stoechiométrique en utilisant un catalyseur à base d'oxyde de magnésium en une quantité qui correspond à 0,1 à 3 % en poids par rapport aux alkylmercaptans. Si la quantité du catalyseur descend en-dessous de 0,1 % en poids par rapport aux alkylmercaptans, le rendement de la réaction s'abaisse et, lorsque la quantité du catalyseur excède 3 % en poids par rapport aux alkylmercaptans, il ne se manifeste plus de quelconque amélioration importante du rendement de la réaction.
Tous les autres oxydes de métaux alcalino-terreux que l'oxyde de magnésium, tels que l'oxyde de calcium et l'oxyde de baryum, peuvent manifester une activité catalytique élevée donnant un rendement réactionnel de 90 % et plus, lorsqu'on les utilise en combinaison avec des alcools, par exemple l'alcool isopropylique, l'alcool isobutylique et analogues, mais, si l'on utilise l'un quelconque de ces produits isolément, il ne manifeste qu'une très faible activité catalytique en ne donnant qu'un rendement réactionnel de quelques pourcent et moins.
Aux fins de la présente invention, on fait réagir le soufre et les alkylmercaptans en un rapport qui varie de 0,5 atome-gramme à 1, 0 atome-gramme de soufre pour 1 mole d'alkylmercaptans et, plus avantageusement, de 0,6 à 0,95 atome-gramme de soufre et, mieux encore, de 0,6 à 0,8 atome-gramme de soufre pour 1 mole d'alkylmercaptans. Ainsi que la figure 2 annexée au présent mémoire le montre, si le rapport en atome-gramme de soufre pour 1 mole d'alkylmercaptan s'abaisse au-delà de la valeur indiquée, des disulfures de dialkyle se forment à titre de sous-produits et si le rapport devient trop élevé, des tétrasulfures de dialkyle et des polysulfures de dialkyle supérieurs
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se formeront à titre de sous-produits.
Ainsi que le montre la figure 1, la sélectivité vis-à-vis des trisulfures de dialkyle atteint une valeur élevée lorsque le rapport en atome-gramme de soufre pour 1 mole d'alkylmercaptans varie de 0,5 à 1,0 atome-gramme, plus particulièrement de 0,6 à 0,95 atome-gramme.
Au surplus, ainsi que la figure 3 le montre, les trisulfures de dialkyle obtenus par mise en oeuvre du rapport qui varie de 0,6 à 0,8 atome-gramme, possèdent une excellente propriété de corrosivité de la bandelette de cuivre.
La présente invention sera à présent expliquée de manière plus précise à l'aide des exemples qui suivent. Cependant, il faut bien comprendre que ces exemples ne limitent nullement la portée de la présente invention.
EXEMPLE 1
On a introduit 480 g (3 moles) de tert.-nonylmercaptan (TNM), 8,4 g d'oxyde de magnésium sous forme de poudre dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur et on a introduit ensuite diverses quantités de soufre pulvérulent pour chaque expérience réactionnelle, afin de modifier le rapport des atomes de soufre pour 1 mole de tert.-nonylmercaptan. On a ensuite chauffé les contenus du réacteur par la voie externe jusqu'à 70 C, sous agitation, et on a conservé la température pendant 30 minutes.
On a séparé l'oxyde de magnésium du mélange réactionnel par filtration et on a ensuite chauffé le filtrat sous pression réduite de façon à chasser par distillation le tert.-nonylmercaptan non entré en réaction, l'acide sulfhydrique formé à titre de sous-produit et d'autres constituants volatils. On a ainsi obtenu un liquide résiduel transparent jaune clair. On a alors analysé le résidu liquide par chromatographie en phase liquide à pression élevée (colonne : fine pak SIL 18, éluant : isopropanol/méthanol : 5/95'v/v, débit : 0,7 ml/mn, détecteur : absorption d'UV à 226 nm) o
Le tableau I montre le rapport en atome-gramme de soufre vis-à-vis du tert.-nonylmercaptan (mole), le rendement en
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liquide résiduel et les résultats analytiques.
La figure 1 montre la sélectivité vis-à-vis du trisulfure de dinonyle tertiaire. La figure 2 montre une courbe analytique obtenue par chromatographie en phase liquide à vitesse-élevée.
Au surplus, on a effectué un essai de corrosion de la bandelette de cuivre conformément à la norme industrielle japonaise JIS. K-2513"Procédé d'essai de la corrosion du cuivre par les produits pétroliers". On a ajouté chacun des liquides résiduels à de l'huile à broches, la quantité de liquide ajoutée correspondant à 5 % en poids par rapport à l'huile à broches. On a ensuite plongé une bandelette de cuivre polie dans le mélange à base d'huile à broches et on l'y a maintenue pendant 3 heures à 100 C, on a alors retiré la bandelette pour vérifier le degré de changement de teinte.
La figure 3 représente les résultats obtenus.
TABLEAU I
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<tb>
<tb> Rapport <SEP> Rendement <SEP> en
<tb> Sym-S <SEP> (atome-gramme) <SEP> liquide <SEP> rési-Résultats <SEP> analytiques <SEP> (%) <SEP>
<tb> bole <SEP> TNM <SEP> (mole) <SEP> duel <SEP> (g)
<tb> S0 <SEP> -S2- <SEP> -S3- <SEP> -S4- <SEP> -S5- <SEP> -S6- <SEP> -S7- <SEP> -S8a <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 275-16, <SEP> 1 <SEP> 83, <SEP> 9 <SEP>
<tb> b <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 362-5, <SEP> 2 <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP>
<tb> c <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 405-3, <SEP> 4 <SEP> 96, <SEP> 2
<tb> d <SEP> 0, <SEP> 9-2, <SEP> 4 <SEP> 94, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> e <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 504-3, <SEP> 1 <SEP> 84, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP>
<tb> f <SEP> 1, <SEP> 1--68, <SEP> 7 <SEP> 23, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 1,3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> g <SEP> 1,3 <SEP> 540 <SEP> - <SEP> - <SEP> 63,1 <SEP> 23,2 <SEP> 10,3 <SEP> 3,2 <SEP> 0,
<SEP> 2
<tb> h <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 42,2 <SEP> 27,0 <SEP> 18,6 <SEP> 9,0 <SEP> 2,1
<tb> i <SEP> 1,8 <SEP> 2,6 <SEP> - <SEP> 26,5 <SEP> 27,9 <SEP> 22,5 <SEP> 13,6 <SEP> 6,0 <SEP> 1,1
<tb>
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EXEMPLE 2
Dans le même récipient de réaction que celui utilisé à l'exemple 1, on a introduit 606 g (3 moles) de tert.-dodécylmercaptan (TDM), 8,4 g d'oxyde de magnésium en poudre et 67,2 g de soufre en poudre. On a ensuite traité ces produits de la même manière que celle décrite à l'exemple 1. En conséquence, on a obtenu 443 g d'un liquide résiduel transparent jaune clair.
Les résultats analytiques de la chromatographie en phase liquide à vitesse élevée du liquide ont montré la présence de 4,6 % de disulfure de didodécyle tertiaire et de 95,4 % de trisulfure de didodécyle tertiaire. L'essai de corrosion de la bandelette de cuivre (huile à broches ; addition de 5 % de résidu ; 100 C, 3 heures) suivant la norme JIS. K-2513 du liquide a montré le degré de moficiation de couleur le meilleur (la).
Mise en oeuvre à l'échelle industrielle
Suivant l'invention, des trisulfures de trialkyle sont sélectivement produits en utilisant de l'oxyde de magnésium comme catalyseur et en limitant le rapport quantitatif du soufre (atome-gramme) aux alkylmercaptans (mole) dans la gamme de 0,5 à 1,0. Au surplus, les trisulfures de dialkyle ainsi obtenus possèdent un degré minimal de corrosivité vis-à-vis de la bandelette de cuivre et constituent des additifs conférant une excellente résistance aux pressions extrêmes aux huiles lubrifiantes.
La présente invention fournit donc un procédé de production sélective de trisulfuresde dialkyle convenant à titre d'additifs de résistance aux pressions extrêmes des huiles lubrifiantes et ceci est d'une importance commerciale importante dans l'industrie.