Procédé de formation d'une image photographique La présente invention se rapporte à un procédé de formation d'une ,image photographique. Elle a égale ment trait à un moyen pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Le nouveau procédé selon l'invention consiste à dé velopper une image ,latente contenue dans une émulsion d'halogénure d'argent exposée, en présence d'au moins un révélateur chromogène contenant un ou plusieurs groupes chél:atables, à immobiliser le révélateur chro- mogène dans des parties exposées de l'émulsion, à pro duire dans l'émulsion une répartition conformément à l'image du révélateur chromogène mobile et à transfé rer, par :
imbibition, au moins une partie de cette ré parLition, à partir de l'émulsion vers un élément ré cepteur d'image en relation de superposition avec l'émulsion, il est caractérisé par le fait qu'au moins une partie du révélateur chromogène transféré est mise en contact avec un métal chélatant pour produire une image en couleur inversée de l'image développée, cette image inversée étant au moins partiellement sous forme (le complexe métallique.
Grâce à la présente invention, on peut produire des images photographiques stabilisées monochromes et po lychromes et améliorer la stabilité des images positives en couleur obtenues par des procédés d'inversion par diffusion-transfert vis-à-vis des effets nuisibles des ra diations actiniques et de forte humidité et/ou de tempé ratures élevées. Enfin, on peut stabiliser un révélateur chromogène transféré se trouvant dans un élément ré cepteur d'images obtenues par des procédés d'inver sion par d'iffusion-transfert, par formation d'un com plexe de ce révélateur chromogène avec un métal ap proprié.
Dans le brevet suasse No 363560, la titulaire a dé prit & s procédés d'inversion par diiffusion-transfert, dans lesquels un produit photographique négatif, par exemple un élément photographique comprenant une couche d'une émulsion d'halogénure d'argent exposée contenant une image latente, est traité au moyen d'un révélateur chromogène pour produire, sur un élément récepteur d'image,
une image en couleur inversée ou positive de cette image latente par imprégnation de la couche d'émulsion avec une composition de traitement liquide appropriée et par superposition de cette couche d'émulsion à une couche appropriée de réception d'image.
Lors de la mise en oeuvre d'un mode d'exécution du procédé de l'invention, on emploie un élément ré cepteur d'image qui, présente une couche apte à être teinte et un métal chélatant. Selon un mode opératoire préféré, on expose un élément photosensible contenant une émulsion d'halogénure d'argent et on développe avec une composition liquide de traitement, par exem ple par immersion, par revêtement, par pulvérisation, par étalement, etc., dans l'obscurité, et on superpose l'élément photosensible avant, pendant ou après l'im prégnation, à un élément de support en forme de feuille,
qu'on peut utiliser comme élément récepteur d'image. Dans un mode de mise en oeuvre particulier, l'élément photosensible contient une couche de révélateur chro- mogène, et le développement est effectué par une com position liquide de traitement appliquée sur l'élément photosensible sous forme d'une couche uniforme lorsque l'élément photosensible est superposé à un élément ré cepteur d'image. La composition liquide de traitement peut être appliquée, avant l'exposition, de la manière indiquée dans le brevet suisse No 363561.
Si l'on déve loppe avec une pareille composition liquide telle qu'elle est définie dans la suite, celle-ci imprègne l'émulsion pour former une solution de révélateur chromogène qui y est distribuée d'une manière sensiblement uniforme. Quand on développe l'image latente, le produit d'oxy dation du révélateur chromogène est immobilisé ou pré- cipité in situ en même temps que l'argent développé.
Cette immobilisation semble due, au moins en partie, à une modsication des caractéristiques de solubilité du révélateur chromogène après l'oxydation, spécialement en ce qui concerne sa solubilité dans des solutions alca- lines. Elle peut aussi être attribuée, en partie, à un effet de tannage de l'émulsion par l'agent révélateur oxydé.
Au moins une partie du révélateur chromogène non oxydé est transférée, par imbibition, à une couche (ou élément) réceptrice d'image superposée, ce transfert ex cluant sensiblement l'argent ou le révélateur chromo- gène oxydé.
Ce dernier élément est alors soumis à une diffusion en profondeur, à partir de l'émulsion, du ré vélateur chromogène mobile non oxydé sans que sa distribution correspondant à une image soit sensible ment modifiée, afin de fournir une image en couleur inversée ou positive, de l'image développée.
Si la cou leur du révélateur chromogène diffusé est modifiée par des variations du plI de l'élément récepteur d'image, on peut régler ce <B>pH</B> conformément à des techniques bien connues pour obtenir le<B>pH</B> qui assure l'obtention de la. couleur désirée.
On a constaté que des périodes d'im- bibiton d'environ une minute donnent de bons résultats mais on peut régler cette période de contact, lorsque cela est nécessaire, pour compenser les variations de la température ou d'autres conditions. On fait apparaître l'image positive désirée en détachant l'élément récep teur d'image de l'élément photosensible à la fin de la période d'imbibition.
Les révélateurs chromogènes mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés dans l'élément photosensible, par exemple dans, sur, ou en arrière de l'émulsion d'halo génure d'argent, ou bien on peut les utiliser dans l'élé ment récepteur d'image ou encore dans la composition liquide de traitement.
Dans un mode de misse en oeuvre préféré, on place une couche ou un revêtement du révé lateur chromogène derrière l'émulsion d'halogénure d'argent, c'est-à-dire sur le côté de l'émulsion qui doit se trouver le plus éloigné du sujet photographié quand l'émulsion est exposée et qui, de préférence, doit être le plus éloigné de l'élément récepteur d'image quand il est superposé à celui-ci.
Le fait qu'on place le révélateur chromogène -derrière la couche d'émulsion, comme dans le mode de réalisation préféré, comporte l'avantage de donner à l'image positive un contraste et de réduire au minimum toute action de filtration de lumière exercée par le révélateur chromogène coloré.
Dans ce mode de mise en rouvre préféré, on peut appliquer la couche de révélateur chromogène en utilisant une solution de re- vêtement contenant d'environ 0,5 à d % en poids du révélateur chromogène. On peut utiliser des concen- trations similaires,
si le révélateur chromogène constitue une partie de la composition liquide de traitement; dans certains cas, des concentrations aussi faibles que 0,2% sont bien suffisantes.
La composition liquide de traitement utilisée pour le développement, dont il est question ci-dessus, peut être constitué;, par au moins une solution aqueuse d'un composé alcalin, par exemple de diéthylamine, de soude caustique ou de carbonate de sodium, et elle peut con tenir le révélateur chromogène. Dans certains cas, elle peut aussi contenir une faible quantité d'un !agent ré vélateur habituel.
Si pour le développement on veut appliquer la composition liquide de traitement à l'émul sion en l'étalant sur cette dernière, de préférence sous forme d'une couche régulière relativement mince, elle peut également contenir un composé augmentant la vis- cosité, qui constitue le produit formant une pellicule du type qui, après étalement et séchage de la composi tion, forme une pellicule relativement ferme et stable.
Un produit formant des pellicules préféré est constitué par un polymère à poids moléculaire élevé, par exemple un éther polymérisé soluble dans l'eau, qui est :inerte vis-à-vis d'une solution alcaline, par exemple par de l'hydroxyéthyl cellulose ou par<B>de</B> la carboxyméthyl- cellulose sodique.
On peut également utiliser d'autres produits formant des pellicules ou d'autres agents épais sissants dont le pouvoir d'accroissement de la viscosité n'est sensiblement pas modifié quand on les conserve en solution pendant une période de temps prolongée.
Généralement, les révélateurs chromogènes, qui for ment des complexes de coordination stables avec des métaux, appartiennent à deux classes principales, c7est- à-dre à celle des révélateurs chromogènes azoïques et à celle des révélateurs chromogènes anthraquinoniques. \fous les révélateurs chromogènes présentent la caracté ristique commune .de posséder un ou plusieurs groupes chélatables ou métal:
lisables comme, par exemple
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(formules dans lesquelles R représente un groupe alkyl ou hydroxy) grâce auxquels un cycle chélaté peut se former, par exemple, entre un groupe azoïque, hydroxy ou carboxy et un atome de métal rattaché par cova lence à l'atome d'oxygène d'un groupe hydroxy phéno- lique ou énoldque.
On peut produire le contact au moyen de n'importe lequel des procédés variés connus dans l'art photogra phique; par exemple, dans des procédés d'inversion par diffusion-transfert, le sel métallique et/ou le chélate peuvent être dispersés et/ou incorporés dans une couche distincte superposée aux éléments récepteurs d'images respectifs, de façon que le révélateur chromogène transféré entre en contact avec ce sel métallique et/ou cc chélate sur ct/ou dans la couche réceptrice pour for nier sur et/ou dans celle-ci le complexe désiré.
On peut égaleircnt incorporer le sel métallique et/ou le chélate dans une solution de traitement appropriée, par exem- p:
ie, s@ d.rsi,rable, or, peut mettre l'élément récepteur d'image en coniaci avec une solution de sel métallique et/ou du chélate après la formation de l'image désirée, aussi bien ciu'après l'enlèvement de l'élément récepteur d'ir@iage qui était superposé à l'élément photosensible négatif.
L'économie de la fabrication, la simplicité du trai- teinenL et les avantages inhérents à l'utilisation d'un procédé photographique en une seule phase, en ce qui concerne le traitement, le temps nécessaire, l'installation et les produits chimiques, démontrent que le fait de dis- pc-rer le métal, de préférence sous la forme déjà men tionnée d'un sel ion.isable et/on d'un chélate, dans un élément récepteur d'image,
constitue le mode opératoire préféré pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention.
Dans l'un ries modes de mise en couvre de l'inven tion, des révélateurs chromogènes mono- et diazoïclues contenant des radicaux hydroxy et/ou carboxy, ratta chés comme substituants, respectivement, à des noyaux aryliques dans 1°s positions ortho et orthô par rapport à au moins une liaison formée d'un groupe azoïque,
cons@.ituent des complexes de coordination stables par mise en contact du révélateur chromogène approprié ove:, tin sel ionisable de nickel, de cuivre, de cobalt, etc., et/ou avec un chélate, par exemple un nitrate, un 5ulf are, un oxalate, etc., et/ou un chélate de formule
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(dans laquelle R est pris dans le groupe que forment l'hydrogène et les groupes aliphatiques et aromatiques;
Fa est pris dans le groupe que forment les groupes ali, phatiques et aromatiques ; X et Y peuvent être identi- queâ ou différents et sont pris dans le groupe que cons tituent les groupes - O - et = N - OH, et Z est un atome métallique de cuivre ou de nickel), par exemple un chélate de nickel ou de cuivre d'une P-dicéione énc- lisable, comme l'acétyl-acétone,
un ester i>-cétonique énolisabïe, comme l'acétoacétate d'éthyle, une (3-céto- xime énolisable, telle que la nzonoxime de dibenzoyl- lâi@@tliane ou tin p-cétoaldéhyde, après le transfert des révélateurs chromogènes formant l'image sur un élé- n < rïi:éoepzcur d'image superposé.
Le mode de mise en muvre mentionné en dernier de la présente invention sera mieux compris à l'aide des exemples. Dans ces exemples, les parties sont indiquées en poids, sauf mention contraire, et toutes les opéra- t:uns concernant des produits sensibles à la lumière sont effeciuécs cil l'absence de radiations acic:iiques.
Les exemples, dans lesquels il n'y a pas mise en du révélateur transféré avec un métal chélatant, Sont pueraient des exemples comparatifs. <I>Exemple d</I> On prépare des épreuves photographiques mono- chromes par le procédé ci-après On prépare d'abord un élément photosensible en re couvrant un support constitué par une pellicule enduite de gélatine d'une solution contenant 4 % de 2-hydroxy- <RTI
ID="0003.0107"> naphtalène-azohydroqttiiione, produit décrit dans le bre vet su,-sse N 363560, dans une solution de phtalate ack'e d'acétate de cellulose (à 4 %) dans un mélange 50: 50 en volume, d'acétone et de tétrahydrofuranne. Après le séchage de ce revêtement, on applique une énitilsion d'iodobromure d'argent.
On expose ensuite cet élément photosensible et_ on le développe en y étalant une composition de traitement liquide aqueuse compre nant:
Carboxyméthyl cellulose sodique _ . 3,5 0/a 1-plaényl-3-pyrazolidone 2,0 0/0 Soude caustique . .<B>.......</B> 2,0 0/0 2,5-bis-éthylèneim@inohydroquinone 0,3 % 6-nitrobenzimidazole . . . 0,24% entre cet élément photosensible et un élément récepteur < .l'image au montent où on superpose ces éléments.
_."#?zz@ent récetDietir @i i.mge est constitué par un pa- liier baryté revêtu d'acétate de cellulose, qu'on a recou- vert d'une solution contenant 10 % de N-méthoxymé- tliNrl-polyliexaméLhylène adipamide dans de l'isopropa- nol <RTI
ID="0003.0157"> aqueux à 80'%. Après une période d'imbibition d'environ une minute, on détache l'élément récepteur d'image qui contient alors une image de couleur ma genta du sujet photographié.
A titre comparatif, on expose l'une des épreuves monochromes préparées ci-dessus, à l'action d'une lampe soleil de 275 watts placée à une distance d'en viron 0,50 m pendant 72 heures.
Les mesures de la densité optique de l'image en cou leur après cet essai de vieillissement accéléré indiquent une perte de densité, celle-ci s'abaissent, par exemple, de 2,30 à 1,05.
On frotte sur la seconde épreuve monochrome, pré- parée ci-dessus, avec une solution à 1 % de sulfate de cuivre dans un solvant formé de méthanol et d'eau pour constituer une image de couleur pourpre contenant un complexe de ctui.vre du sujet photographié et on l'expose à l'effet de la chaleur et de la radiation actinique par le procédé indiqué dans l'exemple 2.
Des mesures<B>de</B> l'effet de l'exposition sur la densité optique de l'image en couleur contenant un complexe de cuivre effectuées en plusieurs emplacements de l'épreuve, donnent les résultats suivants
EMI0003.0180
Densité, <SEP> avant <SEP> l'exposition <SEP> Densité <SEP> après <SEP> ]?exposition
<tb> 0,52 <SEP> 0,47
<tb> 0,67 <SEP> 0,52
<tb> 0,75 <SEP> 0,70
<tb> 1,59 <SEP> 1,57
<tb> 1,85 <SEP> 1,85
<tb> 1,92 <SEP> 1,92 <I>Exemple 2</I> On prépare une épreuve monochrome selon le pro cédé suivant On forme d'abord l'élément photosensible selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1.
On expose cet élément photosensible et on le développe en éta lant la composition liquide de traitement de l'exemple 1 entre ledit élément photosensible et un élément récep teur d'image au moment où l'on superpose ces éléments.
L'élément récepteur d'image comprend un papier ba ryté revêtu d'acétate de cellulose, qu'on -a couché avec une solution qui contient 1 m/o de sulfate de cuivre et 4% de N-méthoxyméthyl-polyhexaméthylène-adipami.de dans de l'wsopropanol aqueux à 801%. Après une pé- riode
d'imbibition d'environ une miinute, on détache l'élément récepteur d'image, qui contient alors une image de couleur pourpre du sujet photographié.
On expose l'épreuve obtenue à l'effet de la chaleur et de radiation actinique, selon le procédé indiqué dans l'exemple 1.
Des mesures de l'effet de l'exposition sur la densité optique de l'image en couleur contenant un complexe de cuivre, effectuées en divers endroits de l'épreuve donnent les résultats suivants
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.Densités <SEP> avant <SEP> 1?exposition <SEP> Densité <SEP> après <SEP> 11 <SEP> 'exposition
<tb> 0,22 <SEP> 0,14
<tb> 0,28 <SEP> 0,23
<tb> 0,44 <SEP> 0,34
<tb> 0,52 <SEP> 0,40 <I>Exemple 3</I> On prépare une épreuve monochrome conformément au procédé suivant:
On prépare d'abord l'élément photosensible en ap pliquant sur une pellicule de support enduite de géla- tine une solution contenant 4 % de 1-(4'-[(3-(hydroqui- nonyl)-éthylj-2-hydroxy-phénylazo)-2-naphtol,
dans une solution à 4 1% de phtalate acide acétate de cellulose dans un mélange à<B><I>50:</I></B> 50, en volume, d'acétone et de tétrahydrofuranne. Après le séchage de ce revêtement, on .applique une émulsion diodobromure d'argent.
On expose cet élément photosensible et on le développe en étalant la composition de traitement liquide de l'exem ple 1 entre cet élément photosensible et un élément ré- cepteur d'image préparé par le procédé mentionné dans l'exemple 4. Après une période d'imbibition d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image qui contient une image en couleur magenta du sujet photo graphié.
On expose l'épreuve résultante à la chaleur et à une radiation actinique conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 Des mesures de l'effet de l'exposition sur la densité optique de l'image en couleur contenant un complexe de cuivre, .effectuées à plusieurs endroits de l'épreuve donnent les résultats suivants
EMI0004.0079
DansM <SEP> avant <SEP> 1Pexposition <SEP> Densité <SEP> après <SEP> Pexposition
<tb> 0,13 <SEP> 0,12
<tb> 0,22 <SEP> 0,17
<tb> 0,26 <SEP> 0,22
<tb> 0,30 <SEP> 0,
29 <I>Exemple 4</I> On prépare une épreuve monochrome conformé- ment au procédé de l'exemple 1.
On frotte l'épreuve résultante, contenant une image en couleur magenta du sujet photographié, avec une solution à environ 0,5 % d'une solution de cuivre II bis- (acétylacétonique) dans un mélange<B><I>50:
</I></B> 50, en volume, d'eau et de méthanol -et on l'expose à la chaleur et à une radiation actinique conformément au procédé de l'exemple 1.
L'image en couleur contenant un complexe de cui vre ne présente sensiblement pas de dégradation due à la chaleur et à la radiation actinique utilisées au cours du procédé précité.
<I>Exemple 5</I> On prépare une épreuve monochrome conformé ment au procédé suivant On prépare un élément photosensible conformément au procédé de l'exemple 1. On expose cet élément pho tosensible et on le développe en étalant la composition liquide de traitement de l'exemple 1 entre cet élément photosensible et un élément récepteur d'image à mesure que ces éléments sont amenés en superposition. L'élé ment récepteur d'image comprend une feuille de pa pier baryté recouverte
d'acétate de :cellulose qu'on a couchée avec une solution comprenant approximative- ment 0,5% de cuivre II bis-(acétylacétonique)
et 4% de N-méthoxyméthyl-@polyhexaméthylène-adipamide dans une solution aqueuse d'-isopropanol à 80 %. Après une période d'imbibition d'environ une minute, on sé pare l'élément récepteur d'image qui, contient une image positive inversée en couleur contenant un complexe de cuivre,
du sujet photographié.
L'épreuve résultante, portant l'image ,en coukur contenant un complexe du sujet photographié, présente une densité initiale équivalent sensiblement à celles des images en couleur ne contenant pas de complexe de l'exemple 1, et on l'expose à la chaleur et à une radia tion actinique conformément au procédé de l'exemple 1.
L'image en couleur contenant un complexe de cui vre ne présente sensiblement pas de dégradation due à la chaleur et à la radiation actinique utilisée dans le procédé précité.
<I>Exemple 6</I> On prépare une épreuve monochrome conformément au procédé de l'exemple 1.
On frotte l'épreuve résultante, contenant une image de couleur magenta du sujet photographié, avec une solution comprenant approximativement 0,5 % de cui- vre II b#is-(éthylacétoacétate) dans un mélange <B><I>50:</I></B> 50, en volume, d'eau et de méthanol, et on l'expose à la chaleur et à la radiation actinique conformément au procédé de l'exemple 1.
L'image en couleur contenant un complexe de cuivre ne présente sensiblement pas de dégradation due à la chaleur et à la radiation actinique utilisée dans le pro- cédé précité.
<I>Exemple 7</I> On prépare une épreuve monochrome conformé ment au procédé suivant On prépare un élément photosensible conformément au procédé de l'exemple 1. On expose cet élément pho tosensible et on le développe en étalant la composition liquide de traitement de l'exemple 1 entre cet élément photosensible et un élément récepteur d'image, à mesure que ces éléments sont amenés en superposition.
L'élé ment récepteur d'image comprend une feuille de papier baryté recouvert d'acétate de cellulose qui a été enduit avec une solution comprenant approximativement 0,5 0/0 de cuivre II bis- (éthylcétoacétate) et 4 % de N-mé- thoxyméthyl-polyhexaméthylène-adiamide dans de l''iso- propanol aqueux à 80 0/0.
Après une période d'imbibi tion d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image qui., contient une image du sujet photographié, qui est une image en couleur positive inversée contenant un complexe de cuivre.
L'épreuve résultante portant l'image en couleur con tenant un complexe du sujet photographié présente une densité initiale équivalent sensiblement à celle des ima ges en couleur ne contenant pas de complexe de l'exem ple 1, et on l'expose à la chaleur et à la radiation acti nique conformément au procédé décrit dans l'exemple 1.
L'image en couleur contenant un complexe de cui vre ne présente sensiblement pas de dégradation due à la chaleur et à la radiation actinique utilisées dans le pro cédé précité.
<I>Exemple 8</I> On prépare une épreuve monochrome conformé ment au procédé suivant On prépare un élément photosensible conformément au procédé de l'exemple 1. On expose cet élément pho- tosensible et on le développe -en étalant la composition liquide de traitement de l'exemple 1 entre cet élément photosensible et un élément récepteur d'image, à me sure que ces éléments sont .amenés en superposition.
L'élément récepteur d'image comprend une feuille de papier baryté recouvert d'acétate de cellulose, qu'on a enduit avec une solution comprenant approximativement 0,5% de cuivre Il bis-(trifluoroacétyl-acétonique)
et 4 % N-méthoxyméthyl-polyhexaméthylène-adipamide dans de l'isopropanol aqueux à 80 %. Après une pé- riode d'imbibition d'environ une minute, on sépare l'élé ment récepteur d'image qui contient une image du sujet photographié,
qui est une image positive inversée en couleur pourpre contenant un complexe de cuivre.
L'épreuve résultante portant l'image en couleur com prenant un complexe, du sujet photographié, présente une densité initiale équivalent sensiblement à celle des images colorées ne contenant pas de complexe de l'exemple 1, ,et on l'expose à la chaleur et à la radiation actinique conformément au procédé de l'exemple 2.
L'image en couleur contenant un complexe de cuivre ne présente sensiblement pas de dégradation due à la chaleur et à la radiation actinique du procédé précité. <I>Exemple 9</I> On prépare une épreuve monochrome conformément au procédé suivant: On prépare un élément photosensible conformément au procédé de l'exemple 1. On expose cet élément pho tosensible et on le développe en étalant la composition liquide @de traitement ode l'exemple 1 entre cet élément photosensible et un élément récepteur d'image, lorsque ces éléments sont amenés en superposition.
L'élément récepteur d'image comprend une feuille de papier baryté recouvert d'acétate de cellulose, qui a été enduit d'une solution comprenant approximativement 0,5% de cui- vre II bis-(salicylaldoxime)
et 4 % de N-méthoxyméthyl- polyhexaméthylène-adipamide dans de l'isopropanol aqueux à 80 0/0. Après une période d'imbibition d'envi ron une minute, on sépare l'élément récepteur d'image qui porte une image du sujet photographié, qui est une image en couleur posiitive inversée contenant un com plexe de cuivre.
L'épreuve résultante portant l'image en couleur con tenant un complexe du sujet photographié, présente une stabilité accrue vis-à-vis des effets de la dégradation provenant de l'exposition à la chaleur et à la radiation actinique du procédé d'essai de vieillissement accéléré décrit dans l'exemple 1.
<I>Exemple 10</I> On prépare une épreuve monochrome conformé ment au procédé ci-après.
On prépare d'abord un élément photosensible par le procédé de l'exemple 1. On expose cet élément photo sensible et on le développe en étalant la composition liquide de traitement de l'exemple 1 entre l'élément photosensible et l'élément récepteur d'image, à mesure que ces éléments sont superposés.
L'élément récepteur d'image comprend une feuille de papier baryté couché à l'acétate de cellulose qu'on a enduite avec une solution comprenant approximativement 0,5% de nickel II biis- (éthylacétoacétate)
et 4 % de N-méthoxyméthyl-poly- hexaméthylène adiparnide dans de l'-isopropanol aqueux à 80 %. Après une période d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image qui porte une image du sujet photographié,
qui est une image en couleur inversée positive contenant un complexe de nickel.
L'épreuve résultante portant l'image en couleur con tenant un complexe, du sujet photographié, présente une meilleure stabilité contre les effets dégradants de l'expo- sition à la chaleur et à la radiation actinique dans l'essai de vieillissement accéléré décrit dans l'exemple 1. <I>Exemple 11</I> On prépare une épreuve monochrome par le procédé ci-après.
On prépare d'abord :un élément photosensible con formément au procédé de l'exemple 1. On expose cet élément photosensible et pour le développement on étale la composition liquide de traitement de l'exemple 1 entre l'élément photosensible et un élément récep teur d'image, à mesure que ces éléments sont superposés.
L'élément récepteur d'image est constitué par un papier baryté recouvert d'acétate de .cellulose qu'on enduit avec une solution contenant environ 0,5 % de nickel II bi@s-(acétyliacétonique)
et de 4 % de N-méthoxymé- thyl-polyhexaméthylène adipam.ide dans de l'iisopropa- nol aqueux à 80'%. Après une période d'imbibition d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image qui:
contient une image du sujet photographié qui. est une image inversée et positive en couleur con tenant un complexe de nickel.
L'épreuve résultante portant l'image en couleur con tenant un complexe, du sujet photographié, présente une meilleure stabilité contre les effets de dégradation par suite de l'exposition à la chaleur et à la radiation actini que dans l'essai de vieillissement accéléré dans l'exem ple 1.
Dans un .autre mode de mise en a:uvre de la présente invention, des révélateurs chromogènes mono- et disa- zoïques contenant des radicaux hydroxy et/ou carboxy qui, sont substitués, respectivement, dans les noyaux ary- liques en position ortho par rapport à nu moins un pont azoïque, forment des complexes de coordination stables quand on met en contact le révélateur chromogène ap proprié avec du cuivre,
du nickel, du cobalt, etc., pré sents sous forme d'ions et/ou de chélates, de préférence à une température dépassant la température ordinaire. <I>Exemple 12</I> On prépare un élément photosensible en recouvrant une pellicule de support couchée à la gélatine avec une solution qui contient 41% de 2-(4'-[(3-(hydroquinonyl)- éthyl]-phénylazo)-4-n-propoxy-naphtod, produit décrit dans le brevet suisse No 396630,
dans une solution à 4 o/a de phtalate acide d'acétate de cellulose dans un mélange<B><I>50:</I></B> 50, en volume, d'acétone et de tétrahydro- furanne. !-près le séchage de cette couche, on applique une émulsion d'iodobromure d'argent. On expose cette émulsion photosensible et .on la développe comme dans l'exemple 1.
Après une période d'imbibition d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image qui contient une image en couleur magenta du sujet photo graphié.
On lave l'élément récepteur d'image avec une solu- tion à 0,5 % de sulfate de cuivre dans un mélange de méthanol et d'eau servant de solvant et on le maintient à g0 C pendant une heure et demie pour former une image du sujet
photographié qui est une image en cou leur contenant un complexe du cuivre.
On expose cette image à la chaleur et à la radiation actinique en utilisant le processus de l'exemple 1. L'image en couleur pourpre contenant un complexe du cuivre possède une stabilité accrue aux effets de dé gradation de la chaleur et de la radiation actinique uti lisées dans le procédé déjà mentionné.
Exemple <I>13</I> On prépare un élément récepteur d'image en utilisant le procédé de l'exemple 12. On lave cet élément récep- teur d'image avec une solution à 0,5 % de cuivre II bs- (acétyl-acétonique) dans un mélange d'eau et de métha nol,
on le maintient à 90o C pendant une heure et demie et on l'expose à l'effet de la chaleur et de la, radiation actinique en ut fisant le procédé de l'exemple 1.
L'image en couleur pourpre contenant un complexe du cuivre possède une stabilité accrue contre les effets dégradants de 11a chaleur et de la radiation actinique du procédé précité.
Comme exemple de colorants mono- et disazoïques portant des substituants ortho-hydroxy et/ou ortho, or- thô -dihydroxy, qu'on préfère pour la mise en ouvre du procédé conforme à l'invention, on mentionne les suivants le 2-p-[(P-hydroquinonyl)-éthyl]-phénylazo)-4-n-propoxy- naphWèneazo)-4-méthoxy-1-naphtol ; le p-(1-hydroxy-4-méthoxy-2-naphtalèneazo)-phénéthyl- catéchol ;
le 2-(p-[(P-(hydroquinonyl)-éthyl]-phénylazo)-4-méthoxy- 1-naphtol ; le 2-p-[[3-hydroquinoxyl)-éthyl]-phénylazo)-4-n-propoxy- 1-1-naphtol ; le 2-(2',5'-diméthoxy-4-[p-(2",5"-dihydroxyphényl-phé- nylazo]-ph6nylazo)-4-méthoxy-1-naphtol ; le 2-(2',5'-diméthoxy-4'-[p-(2", 5"- dmhydroxyphénéthyl- phénylazo]-phénylazo)-4--méthoxy-1-naphtol, dont lés procédés de préparation sont décrits dans le brevet suisse No<B>418826.</B>
Le 2-(p-[4'-méthyl-2',5'-dihydroxyphénylthioéthyl)- phénylazo]-4-méthoxy-1-naphtol, dont le procédé de préparation est d'écrit dans le brevet belge No 568344.
Le 2-(2',5'-d,iméthoxy-3'-[2"-(2',5"'-dihydroxyben- zoyl)-éthyl]-phénylazo)-4-méthoxy-1-naphtol, dont la préparation est décrite dans le brevet belge No<B>571336;</B> enfin la 2-hydroxynaphtalèneazohydroquinone, qui est décrite dans le brevet suisse No 363560.
Dans un autre mode de mise en ouvre de l'invention des révélateurs chromogènes, tels que les révélateurs chromogènes monoazoïques, disazoïques et anthraqui- noniques, caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins un et au plus deux groupes o-dihydroxyphényl ou d'acide salicylique, peuvent être stabilisés contre les effets de dégradation de la couleur dus aux radiations actiniques,
à l'humidité et/ou à des variations de la tem pérature en formant des complexes de coordination mé- talliques stables grâce à une chélation appropriée des groupes o-dihydroxyphényl ou des groupes d'acide sali cylique.
Les groupes o-d,ihydroxyphényl, qui peuvent être présents comme constituants de la molécule du ré vélateur chromogène pour effectuer, au moins en par tie, le développement d'une image latente d'halogénure d'argent, et/ou les groupies d'acide salicylique, peuvent être chélatés, par exemple, par la mise en contact de ce révélateur chromogène avec un composé loniisable de l'aluminium, par exemple un sel d'aluminium,
comme le nitrate, le sulfate, l'oxalate, etc., à l'état ionisé, ou avec un chélate d'aluminium, consécutivement au trans fert du révélateur chromogène formant une ,image sur un élément récepteur d'image superposé.
Comme exemples de révélateurs chromogènes appro priés à l'utilisation dans ce dernier mode de mise en oeuvre de l'invention, on peut mentionner
EMI0006.0158
ou 2-naphtaléneazocatéchol,
EMI0006.0160
ou p-(1-hydroxy-4-méthoxy-2-naphtalèneazo)-phénéthyl- catéchol,
EMI0006.0163
ou 1,4-bis-((1-[3',4' :
dihydroxyph6nyl]-éthylamino)-an- thraquinone,
EMI0007.0001
ou p-(3-méthyl-1-phényl-5-pyrazolone-4-azo)-phénéthyl- cathéchol. <I>Exemple 14</I> On prépare un élément photosensible en recouvrant une pellicule de support couchée à la gélatine aven une solution contenant 4% de 2-naphtalèneazocatéchol (for- mule A),
dans une solution à 410/0 de phtalate acide d'acétate de cellulose dans un mélange 50 : 50, en vo lume, d'acétone et de tétrahydrofuranne. Après le sé chage de cette couche, on applique une émulsion d'iodo- bromure d'argent.
On expose l'élément photosensible obtenu et on le développe en étalant une composition de traitement l;iqunde aqueuse contenant carboxyméthyl cellulose sodique 4,5% p-méthylaminophénol 0,1% soude caustique 2,0% entre l'élément photosensible et un élément récepteur d'image pendant que ces éléments sont superposés.
L'élément récepteur d'image est formé d'un papier ba- ryté couché à l'acétate de cellulose qu'on a enduit d'une solution contenant 0,51% de nitrate d'aluminium et de N-méth,oxyméthyl-polyhexaméthylène adipamide dans de l'éthanol à 95 0/0. Après une période d'imbibition d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image, qui contient alors une image de couleur orange du sujet photographié.
On soumet ce produit, c'est-à-dire l'élément récep- t,ur d'image contenant l'image en couleur positive du sujet photographié, à un essai de vieillissement accéléré en le chauffant à 90 C dans une humidité relative de 80 % pendant 12 heures. La définition de l'image de c;Iuleur positive est très nette.
A titre comparatif, on répète ce procédé dans le quel, toutefois, l'élément récepteur d'image ne contient pas de sel d'aluminium comme constituant, et on sou met l'image en couleur positive ne contenant pas de complexe, quai est de couleur jaune, au procédé indiqué ci-dessus. L'image en couleur positive est floue et sa définition est déficiente.
Conformément à une autre variante de mise en oeu- vre de l'invention, on forme des complexes de coordi nation métallique stables de révélateurs chromogènes anthraquino,niques. Par exemple, on peut obtenir de tels complexes à partir de révélateurs chromogènes anthra- quinoniques, qui sont substitués au moins en une posi tion<I>ce</I> par des groupes hydroxy, en les mettant en con tact avec un ion ou un chélate d'un métal, selon les procédés mentionnés plus haut.
Les préparations de révélateurs chromogènes an- thra_quinoni,ques contenant au moins un substituant a- hydroxy sont décrites dans le brevet suisse No 363560.
Il convient de noter qu'on peut obtenir un accrois- sement de la vitesse de formation du complexe du ré vélateur chromogène transféré et aussi de la quantité du révélateur chromogène transformée en complexe, si on augmente la température à laquelle on effectue la réaction produisant le complexe. Par exemple, on a déterminé que la formation du complexe métallique des révélateurs chromogènes orthohydroxyazoïques et à une température élevée, abaisse le temps de formation du complexe et donne des images en couleur qui pré sentent une concentration accrue en colorant transformé en complexe métallique.
On remarquera également que la formation du com plexe métallique de révélateurs chromogènes appropriés constitue un moyen pour obtenir un déplacement im portant des caractéristiques d'absorption du spectre des révélateurs chromogènes complexes respectifs. On peut ainsi obtenir un décalage désiré de la courbe d'absorp tion du spectre, de préférence un décalage bathochrome, consécutivement à l'exposition d'une émulsion d'halogé- nure d'argent associée, pour obtenir une plus grande rapidité de l'émulsion.
On remarquera que la composition liquide de trai- terrent utilisée pour le développement, peut contenir, et contient en fait dans les exemples ci-dessus, un révé- ?ateur auxiFaire ou accélérateur, comme le méthol, l'am,idol-, le benzyl=aminophénol, ou une 3-pyrazolidone,
comme la 1-phényl-3-pyrazo!lidone. Ce révélateur auxi liaire sert à accélérer et éventuellement à amorcer l'ac tion du révélateur chromogène. On admet qu'une partie du révélateur chromogène oxydé dans les zones expo sées se trouve oxydée par suite d'une réaction de trans fert d'énergie avec le révélateur auxiliaire oxydé.
On choisit de préférence les colorants photographi ques en vue de leur utilité dans la photographie en cou leurs, et en particulier de leur aptitude à donner, après formation du complexe, les couleurs soustractives dési rées, c'est-à-dire le magenta, le jaune ou le cyan, dans des procédés d'inversion par diffusion-transfert, où l'on utilise un filtre de couleur et des produits photographi- quel du type bipack et tripack ( monopack ).
Dans la description ci-dessus, on a utilisé fréquem ment l'expression couleur pour couvrir l'utilisation de plusieurs couleurs pour obtenir du noir, ainsi que l'utilisation d'un seul révélateur chromogène noir.
Method of forming a photographic image The present invention relates to a method of forming a photographic image. It also relates to a means for implementing this process.
The new process according to the invention consists in developing an image, latent contained in an exposed silver halide emulsion, in the presence of at least one color developer containing one or more chel: atable groups, in immobilizing the chromogenic developer. - forming in exposed parts of the emulsion, to produce in the emulsion a distribution in accordance with the image of the mobile color developer and to be transferred, by:
imbibition, at least a part of this re parLition, from the emulsion to an image receiving element in relation of superposition with the emulsion, it is characterized by the fact that at least a part of the color developer transferred is contacted with a chelating metal to produce an inverted color image of the developed image, this inverted image being at least partially in (the metal complex.
By means of the present invention, stabilized monochrome and polychrome photographic images can be produced and the stability of positive color images obtained by diffusion-transfer inversion processes against the deleterious effects of actinic and high humidity and / or high temperatures. Finally, it is possible to stabilize a transferred chromogenic developer located in an image-receiving element obtained by diffusion-transfer inversion processes, by forming a complex of this chromogenic developer with an appropriate metal. .
In Suasse Patent No. 363560, the patentee described diffusion transfer inversion processes, in which a negative photographic material, for example a photographic element comprising a layer of an exposed silver halide emulsion containing a latent image, is processed by means of a color developer to produce, on an image receiving element,
an inverted or positive color image of this latent image by impregnating the emulsion layer with a suitable liquid processing composition and superimposing this emulsion layer on a suitable image receiving layer.
During the implementation of an embodiment of the method of the invention, an image receiving element is employed which has a layer capable of being dyed and a chelating metal. According to a preferred procedure, a photosensitive member containing a silver halide emulsion is exposed and developed with a liquid processing composition, for example by dipping, coating, spraying, spreading, etc., in the liquid. darkness, and the photosensitive element is superimposed before, during or after the impregnation, on a support element in the form of a sheet,
which can be used as an image receiving element. In a particular embodiment, the photosensitive element contains a layer of chromogenic developer, and the development is effected by a liquid processing composition applied to the photosensitive element in the form of a uniform layer when the photosensitive element is superimposed on an image receptor element. The liquid treatment composition can be applied, prior to exposure, as described in Swiss Patent No. 363561.
If developed with such a liquid composition as defined below, it impregnates the emulsion to form a color developer solution which is distributed therein in a substantially uniform manner. When developing the latent image, the oxidation product of the color developer is immobilized or precipitated in situ along with the developed silver.
This immobilization appears to be due, at least in part, to a change in the solubility characteristics of the color developer after oxidation, especially with regard to its solubility in alkaline solutions. It can also be attributed, in part, to a tanning effect of the emulsion by the oxidized developer.
At least part of the unoxidized color developer is transferred, by imbibition, to a superimposed image-receiving layer (or element), this transfer substantially excluding the silver or the oxidized color developer.
This latter element is then subjected to in-depth diffusion, from the emulsion, of the non-oxidized mobile chromogenic developer without its distribution corresponding to an image being appreciably modified, in order to provide an inverted or positive color image, of the developed image.
If the color of the scattered color developer is altered by variations in the fold of the image receiving element, this <B> pH </B> can be adjusted according to well known techniques for obtaining <B> pH < / B> which ensures obtaining the. desired color.
Periods of imbibiton of about one minute have been found to work well, but this contact period can be adjusted, when necessary, to compensate for variations in temperature or other conditions. The desired positive image is revealed by detaching the image receiving element from the photosensitive element at the end of the imbibition period.
The color developers mentioned above can be used in the photosensitive element, for example in, on, or behind the silver halide emulsion, or they can be used in the receptor element. image or in the liquid treatment composition.
In a preferred embodiment, a layer or coating of the color developer is placed behind the silver halide emulsion, i.e. on the side of the emulsion which is to be on. furthest from the subject being photographed when the emulsion is exposed and which preferably should be furthest from the image receiving element when superimposed thereon.
The fact that the color developer is placed behind the emulsion layer, as in the preferred embodiment, has the advantage of giving the positive image contrast and minimizing any light filtering action exerted. by the color chromogenic developer.
In this preferred embodiment, the color developer layer can be applied using a coating solution containing from about 0.5 to d% by weight of the color developer. Similar concentrations can be used,
whether the color developer constitutes part of the liquid processing composition; in some cases, concentrations as low as 0.2% are sufficient.
The liquid processing composition used for the development, referred to above, may consist of ;, at least an aqueous solution of an alkaline compound, for example of diethylamine, caustic soda or sodium carbonate, and it can contain the chromogenic developer. In some cases, it may also contain a small amount of a usual detecting agent.
If for development it is desired to apply the liquid treatment composition to the emulsion by spreading it over the latter, preferably in the form of a relatively thin regular layer, it may also contain a viscosity increasing compound, which constitutes the film forming product of the type which, after spreading and drying of the composition, forms a relatively firm and stable film.
A preferred film-forming product consists of a high molecular weight polymer, for example a water soluble polymerized ether, which is: inert to an alkaline solution, for example to hydroxyethyl cellulose or by <B> of </B> sodium carboxymethylcellulose.
Other film-forming products or other thickening agents can also be used, the viscosity-increasing power of which is not substantially affected when kept in solution for an extended period of time.
Generally, color developers, which form stable coordination complexes with metals, belong to two main classes, that is, the azo color developers and the anthraquinone color developers. All chromogenic developers have the common characteristic of having one or more chelatable or metal groups:
readable as, for example
EMI0002.0137
(formulas in which R represents an alkyl or hydroxy group) whereby a chelated ring can be formed, for example, between an azo, hydroxy or carboxy group and a metal atom covalently attached to the oxygen atom of a phenolic or enoldque hydroxy group.
The contact can be produced by any of the various methods known in the photographic art; for example, in diffusion transfer inversion processes, the metal salt and / or the chelate may be dispersed and / or incorporated in a separate layer superimposed on the respective image receiving elements, so that the color developer transferred between in contact with this metal salt and / or cc chelate on the side / or in the receiving layer to form on and / or in the latter the desired complex.
The metal salt and / or the chelate can also be incorporated into a suitable treatment solution, for example:
ie, s @ d.rsi, rable, or, can put the image receiving element in coniaci with a solution of metal salt and / or chelate after formation of the desired image, as well as after the removing the radiation receiving element which was superimposed on the negative photosensitive element.
The economy of manufacture, the simplicity of processing and the advantages inherent in using a single-stage photographic process, in terms of processing, time required, installation and chemicals, demonstrate that the fact of dissolving the metal, preferably in the already mentioned form of an ion.isable salt and / or a chelate, in an image receiving element,
constitutes the preferred procedure for carrying out the method according to the invention.
In one of the embodiments of the invention, mono- and diazo color developers containing hydroxy and / or carboxy radicals attached as substituents, respectively, to aryl rings in 1 ° s ortho and orthô with respect to at least one bond formed from an azo group,
form stable coordination complexes by contacting the appropriate color developer ove :, an ionizable salt of nickel, copper, cobalt, etc., and / or with a chelate, for example a nitrate, a 5ulf are , an oxalate, etc., and / or a chelate of the formula
EMI0003.0056
(where R is taken from the group consisting of hydrogen and aliphatic and aromatic groups;
Fa is taken from the group formed by ali, phatic and aromatic groups; X and Y may be the same or different and are taken from the group consisting of the groups - O - and = N - OH, and Z is a metal atom of copper or nickel), for example a nickel chelate or copper of an encisable P-diceione, such as acetyl-acetone,
an enolisabic i> -ketone ester, such as ethyl acetoacetate, an enolizable (3-keto-xime, such as dibenzoyl-lâi @@ tliane nzonoxime or tin p-ketoaldehyde, after transfer of the color developing forming agents. image on an element: superimposed image scale.
The last-mentioned embodiment of the present invention will be better understood with the aid of the examples. In these examples, parts are given by weight, unless otherwise stated, and all operations relating to light sensitive products are performed in the absence of acidic radiation.
Examples, in which there is no transfer of the developer transferred with a chelating metal, are comparable examples. <I> Example d </I> Monochrome photographic prints are prepared by the following process. A photosensitive element is first prepared by covering a support consisting of a film coated with gelatin with a solution containing 4% of 2-hydroxy- <RTI
ID = "0003.0107"> naphthalene-azohydroqttiiione, product described in patent su, -sse N 363560, in a solution of ack'e cellulose acetate phthalate (4%) in a 50:50 mixture by volume, acetone and tetrahydrofuran. After this coating has dried, an enitilsion of silver iodobromide is applied.
This photosensitive element is then exposed and developed by spreading thereon an aqueous liquid treatment composition comprising:
Sodium carboxymethyl cellulose _. 3.5 0 / a 1-plaenyl-3-pyrazolidone 2.0 0/0 Caustic soda. . <B> ....... </B> 2.0 0/0 2,5-bis-ethyleneim @ inohydroquinone 0.3% 6-nitrobenzimidazole. . . 0.24% between this photosensitive element and a receiving element <. The image on the mount where these elements are superimposed.
_. "#? zz @ ent recetDietir @i i.mge consists of a barium layer coated with cellulose acetate, which has been covered with a solution containing 10% of N-methoxymetliNrl-. polyliexamé Ethylene adipamide in isopropanol <RTI
ID = "0003.0157"> 80% aqueous. After an imbibition period of about one minute, the image receiving element is detached which then contains a ma genta color image of the subject being photographed.
By way of comparison, one of the monochrome prints prepared above is exposed to the action of a 275-watt sun lamp placed at a distance of about 0.50 m for 72 hours.
Measurements of the optical density of the color image after this accelerated aging test indicate a loss in density, which drops, for example, from 2.30 to 1.05.
The second monochrome print, prepared above, is rubbed with a 1% solution of copper sulfate in a solvent of methanol and water to provide a purple color image containing a complex of copper sulfate. subject photographed and exposed to the effect of heat and actinic radiation by the method given in Example 2.
Measurements <B> of </B> the effect of exposure on the optical density of the color image containing a copper complex, taken at several locations in the test, give the following results
EMI0003.0180
Density, <SEP> before <SEP> exposure <SEP> Density <SEP> after <SEP>]? Exposure
<tb> 0.52 <SEP> 0.47
<tb> 0.67 <SEP> 0.52
<tb> 0.75 <SEP> 0.70
<tb> 1.59 <SEP> 1.57
<tb> 1.85 <SEP> 1.85
<tb> 1.92 <SEP> 1.92 <I> Example 2 </I> A monochrome print is prepared according to the following process. The photosensitive element is first formed according to the procedure indicated in example 1 .
This photosensitive element is exposed and developed by spreading the liquid treatment composition of Example 1 between said photosensitive element and an image receiving element when these elements are superimposed.
The image receiving element comprises a ba ryte paper coated with cellulose acetate, which has been coated with a solution which contains 1 m / o copper sulfate and 4% N-methoxymethyl-polyhexamethylene-adipami. in 801% aqueous wsopropanol. After a period
imbibition of about one minute, the image receiving element is detached, which then contains a purple color image of the subject being photographed.
The test obtained is exposed to the effect of heat and actinic radiation, according to the method indicated in Example 1.
Measurements of the effect of exposure on the optical density of the color image containing a copper complex, carried out at various locations in the test give the following results
EMI0004.0031
.Densities <SEP> before <SEP> 1? Exposure <SEP> Density <SEP> after <SEP> 11 <SEP> 'exposure
<tb> 0.22 <SEP> 0.14
<tb> 0.28 <SEP> 0.23
<tb> 0.44 <SEP> 0.34
<tb> 0.52 <SEP> 0.40 <I> Example 3 </I> A monochrome proof is prepared according to the following process:
The photosensitive element is first prepared by applying a solution containing 4% of 1- (4 '- [(3- (hydroquinonyl) -ethylj-2-hydroxy-) to a gelatin coated carrier film. phenylazo) -2-naphthol,
in a 41% solution of acid phthalate cellulose acetate in a mixture of <B> <I> 50: </I> </B> 50, by volume, of acetone and tetrahydrofuran. After this coating has dried, a silver diodobromide emulsion is applied.
This photosensitive member is exposed and developed by spreading the liquid treating composition of Example 1 between this photosensitive member and an image receiving member prepared by the method mentioned in Example 4. After a period of After imbibing for about one minute, the image receiving member which contains a magenta color image is separated from the photographed subject.
The resulting print was exposed to heat and actinic radiation according to the method described in Example 1. Measurements of the effect of exposure on the optical density of the color image containing a copper complex,. carried out in several places of the test give the following results
EMI0004.0079
In M <SEP> before <SEP> 1Exposure <SEP> Density <SEP> after <SEP> Exposure
<tb> 0.13 <SEP> 0.12
<tb> 0.22 <SEP> 0.17
<tb> 0.26 <SEP> 0.22
<tb> 0.30 <SEP> 0,
29 <I> Example 4 </I> A monochrome proof is prepared according to the procedure of Example 1.
The resulting print, containing a magenta color image of the photographed subject, is rubbed with an approximately 0.5% solution of a solution of copper II bis- (acetylacetone) in a <B> <I> 50 mixture:
</I> </B> 50, by volume, of water and methanol - and exposed to heat and actinic radiation according to the method of Example 1.
The color image containing a copper complex exhibits substantially no degradation due to the heat and actinic radiation used in the above process.
<I> Example 5 </I> A monochrome print is prepared according to the following process A photosensitive element is prepared according to the process of Example 1. This photosensitive element is exposed and developed by spreading the liquid treatment composition. of Example 1 between this photosensitive element and an image receiving element as these elements are brought into superposition. The image receiving element comprises a sheet of coated barium paper
cellulose acetate coated with a solution comprising approximately 0.5% copper II bis- (acetylacetone)
and 4% N-methoxymethyl- @ polyhexamethylene-adipamide in an 80% aqueous solution of -isopropanol. After an imbibition period of about one minute, the image-receiving element is separated which contains an inverted positive color image containing a copper complex,
of the photographed subject.
The resulting print, bearing the image, in coukur containing a complex of the photographed subject, exhibits an initial density substantially equivalent to those of the color images not containing the complex of Example 1, and is exposed to heat. and actinic radiation according to the process of Example 1.
The color image containing a copper complex exhibits substantially no degradation due to the heat and actinic radiation used in the above method.
<I> Example 6 </I> A monochrome proof is prepared in accordance with the method of Example 1.
The resulting print, containing a magenta color image of the photographed subject, is rubbed with a solution comprising approximately 0.5% of II b # is- (ethylacetoacetate) copper in a <B> <I> 50: <mixture. / I> </B> 50, by volume, of water and methanol, and exposed to heat and actinic radiation according to the process of Example 1.
The color image containing a copper complex shows substantially no degradation due to the heat and actinic radiation used in the above process.
<I> Example 7 </I> A monochrome print is prepared according to the following process A photosensitive element is prepared according to the process of Example 1. This photosensitive element is exposed and developed by spreading the liquid treatment composition. of Example 1 between this photosensitive element and an image receiving element, as these elements are brought into superposition.
The image receiving element comprises a sheet of barium paper coated with cellulose acetate which has been coated with a solution comprising approximately 0.5% copper II bis- (ethyl ketoacetate) and 4% N-me. - thoxymethyl-polyhexamethylene-adiamide in 80% aqueous isopropanol.
After an imbibition period of about one minute, the image receiving element which contains an image of the subject being photographed, which is an inverted positive color image containing a copper complex, is separated.
The resulting print bearing the color image containing a complex of the photographed subject has an initial density substantially equivalent to that of the color images not containing the complex of Example 1, and is exposed to heat. and actinic radiation according to the process described in Example 1.
The color image containing a copper complex does not exhibit substantially any degradation due to the heat and actinic radiation used in the above process.
<I> Example 8 </I> A monochrome print is prepared according to the following process A photosensitive element is prepared according to the process of Example 1. This photosensitive element is exposed and developed by spreading the liquid composition. treatment of Example 1 between this photosensitive element and an image receiving element, to me sure that these elements are. brought into superposition.
The image receiving member comprises a sheet of baryta paper coated with cellulose acetate, which has been coated with a solution comprising approximately 0.5% copper II bis- (trifluoroacetylacetone).
and 4% N-methoxymethyl-polyhexamethylene-adipamide in 80% aqueous isopropanol. After an imbibition period of about one minute, the image receiving element which contains an image of the subject photographed is separated,
which is an inverted positive image in purple color containing a copper complex.
The resulting print bearing the complex-containing color image of the photographed subject has an initial density substantially equivalent to that of the non-complex colored images of Example 1, and is exposed to heat. and actinic radiation according to the process of Example 2.
The color image containing a copper complex shows substantially no degradation due to the heat and actinic radiation of the above process. <I> Example 9 </I> A monochrome print is prepared according to the following process: A photosensitive element is prepared according to the process of Example 1. This photosensitive element is exposed and developed by spreading the liquid composition @de processing ode Example 1 between this photosensitive element and an image receiving element, when these elements are brought into superposition.
The image receiving element comprises a sheet of barium paper coated with cellulose acetate, which has been coated with a solution comprising approximately 0.5% copper II bis- (salicylaldoxime).
and 4% N-methoxymethyl-polyhexamethylene-adipamide in 80% aqueous isopropanol. After an imbibition period of about one minute, the image receiving member which carries an image of the subject being photographed, which is an inverted positive color image containing a copper complex, is separated.
The resulting print, bearing the color image containing a complex of the photographed subject, exhibits increased stability against the effects of degradation from exposure to heat and actinic radiation of the test method. of accelerated aging described in Example 1.
<I> Example 10 </I> A monochrome proof is prepared in accordance with the following procedure.
A photosensitive element is first prepared by the process of Example 1. This photosensitive element is exposed and developed by spreading the liquid treatment composition of Example 1 between the photosensitive element and the receiving element d. 'image, as these elements are superimposed.
The image receiving element comprises a sheet of cellulose acetate coated barium paper which has been coated with a solution comprising approximately 0.5% nickel II biis- (ethylacetoacetate).
and 4% N-methoxymethyl-polyhexamethylene adipamid in 80% aqueous-isopropanol. After a period of about one minute, the image receiving element which carries an image is separated from the photographed subject,
which is a positive inverted color image containing a nickel complex.
The resulting print bearing the complex-containing color image of the photographed subject exhibits better stability against the degrading effects of exposure to heat and actinic radiation in the accelerated aging test described in example 1. <I> Example 11 </I> A monochrome proof is prepared by the following process.
The following are first prepared: a photosensitive element in accordance with the process of Example 1. This photosensitive element is exposed and for development the liquid treatment composition of Example 1 is spread between the photosensitive element and a receiving element image, as these elements are superimposed.
The image receiving element consists of a baryta paper coated with cellulose acetate which is coated with a solution containing about 0.5% of nickel II bi @ s- (acetyliacetone).
and 4% N-methoxymethylpolyhexamethylene adipamidide in 80% aqueous isopropanol. After an imbibition period of about one minute, the image-receiving element is separated which:
contains an image of the photographed subject which. is an inverted, positive color image con holding a nickel complex.
The resulting print bearing the complex color image of the photographed subject exhibits better stability against degradation effects from exposure to heat and actinic radiation than in the accelerated aging test. in example 1.
In a further embodiment of the present invention, mono- and disazo color developers containing hydroxy and / or carboxy groups which are substituted, respectively, in the aryl rings in the ortho position by. compared to bare minus an azo bridge, form stable coordination complexes when the appropriate color developer is brought into contact with copper,
nickel, cobalt, etc., present as ions and / or chelates, preferably at a temperature above room temperature. <I> Example 12 </I> A photosensitive element is prepared by coating a gelatin coated carrier film with a solution which contains 41% of 2- (4 '- [(3- (hydroquinonyl) - ethyl] -phenylazo ) -4-n-propoxy-naphthod, product described in Swiss patent No 396630,
in a 4% solution of cellulose acetate acid phthalate in a <B> <I> 50: </I> </B> 50 mixture, by volume, of acetone and tetrahydrofuran. After this layer has dried, a silver iodobromide emulsion is applied. This photosensitive emulsion is exposed and developed as in Example 1.
After an imbibition period of about one minute, the image receiving element which contains a magenta color image is separated from the photographed subject.
The image receptor element is washed with a 0.5% solution of copper sulfate in a mixture of methanol and water as the solvent and held at 0 ° C for 1.5 hours to form a solution. subject image
photographed which is a neck image containing them a copper complex.
This image was exposed to heat and actinic radiation using the process of Example 1. The purple color image containing a copper complex has increased stability to the degrading effects of heat and actinic radiation. used in the process already mentioned.
Example <I> 13 </I> An image receiving element is prepared using the method of Example 12. This image receiving element is washed with a 0.5% solution of copper II bs-. (acetyl-acetone) in a mixture of water and methanol,
it was kept at 90 ° C for an hour and a half and exposed to the effect of heat and actinic radiation using the process of Example 1.
The purple color image containing a copper complex has increased stability against the degrading effects of heat and actinic radiation of the above process.
As examples of mono- and disazo dyes bearing ortho-hydroxy and / or ortho, ortho -dihydroxy substituents, which are preferred for carrying out the process according to the invention, the following are mentioned: 2-p - [(P-hydroquinonyl) -ethyl] -phenylazo) -4-n-propoxy-naphWèneazo) -4-methoxy-1-naphthol; p- (1-hydroxy-4-methoxy-2-naphthaleneazo) -phenethyl-catechol;
2- (p - [(P- (hydroquinonyl) -ethyl] -phenylazo) -4-methoxy-1-naphthol; 2-p - [[3-hydroquinoxyl) -ethyl] -phenylazo) -4-n- propoxy-1-1-naphthol; 2- (2 ', 5'-dimethoxy-4- [p- (2 ", 5" -dihydroxyphenyl-phenylazo] -ph6nylazo) -4-methoxy-1-naphthol; 2- (2', 5 '-dimethoxy-4' - [p- (2 ", 5" - dmhydroxyphenethyl-phenylazo] -phenylazo) -4-methoxy-1-naphthol, the preparation processes of which are described in Swiss patent No <B> 418826 . </B>
2- (p- [4'-methyl-2 ', 5'-dihydroxyphenylthioethyl) - phenylazo] -4-methoxy-1-naphthol, the preparation process of which is described in Belgian patent No. 568344.
2- (2 ', 5'-d, imethoxy-3' - [2 "- (2 ', 5"' - dihydroxybenzoyl) -ethyl] -phenylazo) -4-methoxy-1-naphthol, including preparation is described in Belgian patent No. <B> 571336; </B> finally 2-hydroxynaphthaleneazohydroquinone, which is described in Swiss patent No. 363560.
In another embodiment of the invention, color developers, such as monoazo, disazo and anthraquinone color developers, characterized in that they contain at least one and at most two o-dihydroxyphenyl or d groups 'salicylic acid, can be stabilized against the color degradation effects of actinic radiation,
to humidity and / or temperature variations forming stable metal coordination complexes by appropriate chelation of o-dihydroxyphenyl groups or salicylic acid groups.
The od, hydroxyphenyl groups, which may be present as constituents of the chromogenic developer molecule to effect, at least in part, the development of a latent silver halide image, and / or the acid groupies salicylic acid, can be chelated, for example, by bringing this color developer into contact with a loniisable compound of aluminum, for example an aluminum salt,
such as nitrate, sulphate, oxalate, etc., in the ionized state, or with an aluminum chelate, subsequent to the transfer of the color developer forming an image on a superimposed image receiving element.
As examples of color developers suitable for use in this latter embodiment of the invention, there may be mentioned
EMI0006.0158
or 2-naphthaleneazocatechol,
EMI0006.0160
or p- (1-hydroxy-4-methoxy-2-naphthaleneazo) -phenethyl-catechol,
EMI0006.0163
or 1,4-bis - ((1- [3 ', 4':
dihydroxyphenyl] -ethylamino) -an- thraquinone,
EMI0007.0001
or p- (3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone-4-azo) -phenethyl-cathechol. <I> Example 14 </I> A photosensitive element is prepared by covering a support film coated with gelatin with a solution containing 4% of 2-naphthaleneazocatechol (formula A),
in a 410% solution of cellulose acetate acid phthalate in a 50:50 mixture, by volume, of acetone and tetrahydrofuran. After this layer has dried, a silver iodobromide emulsion is applied.
The resulting photosensitive member was exposed and developed by spreading an aqueous liquid treatment composition containing sodium carboxymethyl cellulose 4.5% p-methylaminophenol 0.1% caustic soda 2.0% between the photosensitive member and an element. image receptor while these elements are superimposed.
The image receiving element is formed from a baryty paper coated with cellulose acetate which has been coated with a solution containing 0.51% aluminum nitrate and N-meth, oxymethyl-. polyhexamethylene adipamide in 95% ethanol. After an imbibition period of about one minute, the image receiving element is separated, which then contains an orange colored image of the subject being photographed.
This product, that is to say the image receiving element containing the positive color image of the photographed subject, is subjected to an accelerated aging test by heating it to 90 ° C. in relative humidity. 80% for 12 hours. The definition of the positive image of the inverter is very clear.
For comparison, this process is repeated in which, however, the image receiving element does not contain an aluminum salt as a constituent, and the positive color image containing no complex is submitted. yellow in color, using the process described above. The positive color image is fuzzy and its definition is deficient.
In accordance with another alternative embodiment of the invention, stable metal coordination complexes of anthraquinic color developers are formed. For example, such complexes can be obtained from anthraquinone color developers, which are substituted at least in one <I> ce </I> position by hydroxy groups, by contacting them with an ion or a chelate of a metal, according to the methods mentioned above.
Anthraquinoni color developer preparations containing at least one α-hydroxy substituent are described in Swiss Patent No. 363560.
It should be noted that an increase in the rate of complex formation of the transferred color developer and also in the amount of color developer transformed into a complex can be obtained if the temperature at which the reaction producing the reaction is carried out is carried out. complex. For example, it has been determined that the formation of the metal complex of orthohydroxyazo color developers and at elevated temperature lowers the time of complex formation and gives color images which exhibit an increased concentration of the dye transformed into the metal complex.
It will also be appreciated that the formation of the metal complex of suitable color developers constitutes a means for obtaining a large shift in absorption characteristics of the spectrum of the respective complex color developers. It is thus possible to obtain a desired shift in the absorption curve of the spectrum, preferably a bathochromic shift, subsequent to the exposure of an associated silver halide emulsion, in order to obtain a greater speed of the absorption. 'emulsion.
It will be appreciated that the liquid treatment composition used for development may contain, and in fact does contain in the above examples, an auxiliary developer or accelerator, such as methol, am, idol-, benzyl = aminophenol, or a 3-pyrazolidone,
such as 1-phenyl-3-pyrazo! lidone. This auxiliary developer serves to accelerate and possibly to initiate the action of the color developer. It is assumed that part of the oxidized color developer in the exposed areas is oxidized as a result of an energy transfer reaction with the oxidized auxiliary developer.
The photographic dyes are preferably chosen for their utility in color photography, and in particular for their ability to give, after formation of the complex, the desired subtractive colors, that is to say magenta, yellow or cyan, in diffusion transfer inversion processes, where a color filter and bipack and tripack type photographic products are used.
In the above description, the term color has been used frequently to cover the use of several colors to obtain black, as well as the use of a single black color developer.