Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man wertvolle Disazo- farbstoffe erhält, wenn man tetrazotierte, gegebenen falls kernsubstituierte 4,4'-Diamino-diphenyle mit Verbindungen der allgemeinen Formel
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kuppelt.
In dieser Formel bedeuten R einen gegebe nenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und Alkyl einen niedr bamolekularen, vorzugsweise bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest.
Der Rest R ist insbesondere der Methylrest. Wei tere Reste R sind z. B. der Äthyl-, Isopropyl- oder Phenylrest.
Die gegebenenfalls kernsubstituierten 4,4'-Di- amino-diphenyle, die als Tetrazokomponenten ver wendet werden, können z. B. Halogenatome, beson ders Chlor- und/oder Bromatome, und/oder Nitro- gruppen als Substituenten tragen.
Meist werden sym metrisch substituierte 4,4'-Diamino-diphenyle einge setzt, beispielsweise 3,3-Dinitro-4,4'-diamino-diphenyl, 3,3-Dichlor-4,4'-.diamino-diphenyl, 2,2'-Dichlor-4,4'-diamino-5,5'-dinitro-diphenyl oder 3,3'-Dibrom-4,4'-diamino-5,5'-dichlor-diphenyl, oder allgemeine Diamine der Formel
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in der X = H, Halogen oder N02, Y = H oder Halogen und Z = H, Halogen oder N02 bedeuten.
Eine besonders vorteilhafte Kupplungskompo nente ist das 1-Acetoacetylamino-2,5-dimethoxy-4- brombenzol. Die Tetrazotierung der gegebenenfalls substituierten 4,4'-Diamino-diphenyle wird in be kannter Weise durchgeführt, z. B. indem in eine salz saure oder schwefelsaure Lösung oder Suspension des Diaminodiphenyls die berechnete Menge Natrium nitrit unter Kühlen, vorzugsweise bei ungefähr 0-5 C, gegeben wird. Die Kupplungsreaktion kann man in schwach saurer, neutraler oder alkalischer Lösung durchführen. Oft ist es günstig, eine Base, beispielsweise Pyridin, zuzugeben.
Die neuen Verbindungen sind vorzügliche Pig mente. Sie sind in den gebräuchlichsten Lösungsmit teln praktisch unlöslich. Sie eignen sich z. B. zum Färben von Papier in der Masse und von gegebenen falls gelösten Massen auf der Grundlage von Natur- und Kunstharzen oder Kautschuk, sowie zum Be drucken von Textilien und Papier. Es ist zweckmäs- sig, sie vor ihrer Verwendung durch mechanische Be handlung, z. B. mit Hilfe von Mühlen oder Walzen stühlen, gegebenenfalls zusammen mit Dispergier- mitteln, z.
B. Kondensationsprodukten aus Naph- thalinsulfonsäuren und Formaldehyd, zu Pigment teigen zu verarbeiten. Diese können ,als solche ver wendet werden, doch kann man sie auch, z. B. durch Zerstäuben, trocknen und das erhaltene Pulver mah len.
Die erhaltenen Färbungen sind hervorragend lichtecht, haben eine gute bis sehr gute Wasch-, Chlorbleich-, Hypochloritbleich-, überfärbe-, Blind- küpen-, Hydrosulfit-, Peroxydbleich-, Trockenreini- gungs-, Reib-, Migrations-, Überlackier- und Lö- sungsmittelechtheit und zeichnen sich durch gute Transparenz und Hitzebeständigkeit aus.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge- wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 25,3 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl wer den mit 400 Teilen Wasser und 55 Teilen Salzsäure (30 %) gerührt. Durch Eiszugabe wird auf 0 ge- kühlt und mit 13,8 Teilen 4-normaler wässriger Na- triumnitritlösung tetrazotiert.
Danach löst man 63,2 Teile 1 Acetoacetylamino- 2,5-dimethoxy-4-brombenzol in 1600 Teilen Wasser und 22 Teilen Natronlauge (30 %). Nach dem Fil- trieren fügt man .der auf 5 bis 10 gekühlten Lösung ein Gemisch aus 13 Teilen Eisessig und 100 Teilen Wasser und anschliessend 60 Teile kristallisiertes Natriumacetat,
gelöst in 100 Teilen Wasser, zu. Diese Lösung wird hierauf reit der filtrierten Tetrazolösung vereinigt.
Nach Beendigung der Kupplung wird auf 90 erhitzt und während einer Stunde bei dieser Tempe ratur gehalten. Der ausgefallene Farbstoff wird ab- filtriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrock net.
Anstelle von 4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-diphenyl kann man 34,2 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dibrom-di- phenyl einsetzen.
<I>Färbevorschrift</I> 0,1 Teil des so erhaltenen Disazofarbstoffes wer den mit 0,2 Teilen eines hochmolekularen Polyester weichmachers, z. B. Paraplex 53 (Firma Rohm & Haas, Philadelphia) angepasst, auf einer Farbenaus reibmasehine angerieben und mit 100 Teilen weich macherhaltiger Polyvinylchloridmasse vermischt.
Die gefärbte Masse wird auf dem Mischwalzwerk bei un- gefähr 150-160 während 10 Minuten mit Friktion gelatiniert, dann wird die Folie bei Gleichlauf bzw. schwacher Friktion abgezogen. Man erhält eine licht echte und hervorragende migrationsechte gelbe Fär bung.
<I>Beispiel 2</I> In eine aus 100 Teilen konzentrierter Schwefel säure werden bei D-5 27,4 Teile 4,4' Diamino-3,3'- dinitro-diphenyl eingetragen. Nach etwa 3 Stunden wird auf 300 Teile Eis ausgegossen. Ein geringer Nitritüberschuss wird mit Amidosulfonsäure entfernt und die Lösung filtriert.
Die so erhaltene klare, leicht gelb gefärbte Lö sung vereinigt man mit einer feinen, essigsauren Sus pension von 63,2 Teilen 1 Acetoacetylamino-2,5-di- methoxy-4Brombenzol bei 10-15 , wobei der pH- Wert zwischen 3,5 und 4,5 gehalten wird. Nach be endeter Kupplung wird auf 90 erhitzt, filtriert und salzfrei gewaschen.
Der erhaltene Farbstoff färbt Polyvinylchlorid in orangen Tönen mit guter Licht- und Migrationsechtheit.
<I>Beispiel 3</I> Tetrazotiert man 34,3 Teile 4,4' Diamino-2,2'-di- chlor-5,5'-dinitro-diphenyl entsprechend den Anga ben im Beispiel 2 oder 43,2 Teile 4,4'-Diamino-2,2'- dibrom-5,5'-dinitro-diphenyl, und vereinigt man die filtrierte und gepufferte Tetrazollösung mit einer Lö sung von ,68,8 Teilen 1-Acetoacetylamino-2,5-di- äthoxy-4Brombenzol in Pyridin,
so erhält man nach dem Filtrieren und Salzfreiwaschen ein braunes, farb- starkes Pigment von ausgezeichneten Migrations- und Lichtechtheiten.
<I>Färbevorschrift</I> 1 Teil :des so erhaltenen Pigmentes wird mit 1 Teil Trikresylphosphat auf der Farbenausreibmaschine angerieben. 1 Teil der angeriebenen Pigmentpaste wird mit 4 Teilen Äthylcellulose N 14 (Hercules) und mit einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Teilen Methylisobutylketon,
40 Teilen Äthylacetat und 10 Teilen n-Butylalkohol verrührt und anschliessend auf Spritzviscosität verdünnt. Der Athylcelluloselack wird auf Aluminiumblech oder Chromokarton aufgespritzt.
<I>Beispiel 4</I> 63,2 Teile 1 Acetoacetylamino-2,5-dimethoxy-4- brombenzol werden in 1000 Teilen Wasser und 22 Teilen Natronlauge (30 %) gelöst. Die filtrierte Lö- sung wird unter starkem Rühren mit einem Gemisch aus 13 Teilen Eisessig und 100 Teilen Wasser und anschliessend mit 60 Teilen kristallisiertem Natrium acetat,
gelöst in 100 Teilen Wasser, versetzt.
Hierzu fügt man eine entsprechend den Angaben im Beispiel 2 aus 41,1 Teilen 4,4'-Diamino-3,3'-di- brom-5,5'-dichlordiphenyl oder 32,2 Teilen 4,4'-Di- amino- 3,3',5,5'-tetrachlor-diphenyl oder 50,0 Teilen 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetrabrom-diphenyl oder 41,1 Teilen 4,4'-Diamino-3,3'-dichlor-5,5'-dibrom-di- phenyl hergestellte Tetrazolösung. Durch Zugabe von Natronlauge (15 %)
wird das pH bei 4,8 bis 5,2 ge- halten. Die Kupplungstemperatur beträgt 20 . Nach beendeter Kupplung wird auf 90 erhizt, filtriert und gewaschen.
Process for the preparation of disazo dyes It has been found that valuable disazo dyes are obtained if tetrazotized, optionally ring-substituted 4,4'-diamino-diphenyls with compounds of the general formula
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clutch.
In this formula, R denotes an optionally substituted hydrocarbon radical and alkyl denotes a low bamolecular alkyl group, preferably containing up to 4 carbon atoms.
The radical R is in particular the methyl radical. Wei tere radicals R are z. B. the ethyl, isopropyl or phenyl radical.
The optionally ring-substituted 4,4'-di-aminodiphenyls, which are ver used as tetrazo components, can, for. B. halogen atoms, FITS chlorine and / or bromine atoms, and / or nitro groups carry as substituents.
Most symmetrically substituted 4,4'-diamino-diphenyls are used, for example 3,3-dinitro-4,4'-diamino-diphenyl, 3,3-dichloro-4,4'-. Diamino-diphenyl, 2, 2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dinitro-diphenyl or 3,3'-dibromo-4,4'-diamino-5,5'-dichloro-diphenyl, or general diamines of the formula
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in which X = H, halogen or NO2, Y = H or halogen and Z = H, halogen or NO2.
A particularly advantageous coupling component is 1-acetoacetylamino-2,5-dimethoxy-4-bromobenzene. The tetrazotization of the optionally substituted 4,4'-diamino-diphenyls is carried out in a known manner, for. B. by adding the calculated amount of sodium nitrite to a hydrochloric or sulfuric acid solution or suspension of the diaminodiphenyl with cooling, preferably at about 0-5 C. The coupling reaction can be carried out in a weakly acidic, neutral or alkaline solution. It is often beneficial to add a base, for example pyridine.
The new compounds are excellent pigments. They are practically insoluble in the most common solvents. They are suitable e.g. B. for dyeing paper in bulk and where appropriate dissolved masses based on natural and synthetic resins or rubber, as well as for printing textiles and paper. It is advisable to treat them mechanically, e.g. B. chairs with the help of mills or rollers, optionally together with dispersants, z.
B. condensation products from naphthalene sulfonic acids and formaldehyde, to make pigment paste. These can be used as such, but they can also be used e.g. B. by atomization, dry and the powder obtained mah len.
The dyeings obtained are outstandingly lightfast, have good to very good washing, chlorine bleach, hypochlorite bleach, over-dyeing, blind vat, hydrosulfite, peroxide bleaching, dry cleaning, rubbing, migration, varnishing and painting Solvent fastness and are characterized by good transparency and heat resistance.
The parts mentioned in the examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 25.3 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenyl are stirred with 400 parts of water and 55 parts of hydrochloric acid (30%). The mixture is cooled to 0 by adding ice and tetrazotized with 13.8 parts of 4 normal aqueous sodium nitrite solution.
63.2 parts of 1-acetoacetylamino-2,5-dimethoxy-4-bromobenzene are then dissolved in 1600 parts of water and 22 parts of sodium hydroxide solution (30%). After filtration, a mixture of 13 parts of glacial acetic acid and 100 parts of water and then 60 parts of crystallized sodium acetate are added to the solution, cooled to 5 to 10
dissolved in 100 parts of water. This solution is then combined with the filtered tetrazo solution.
After the coupling has ended, the mixture is heated to 90 and kept at this temperature for one hour. The precipitated dye is filtered off, washed free of salt with water and dried.
Instead of 4,4'-diamino-3,3'-dichloro-diphenyl, 34.2 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dibromo-diphenyl can be used.
<I> Dyeing instructions </I> 0.1 part of the disazo dye thus obtained who with 0.2 parts of a high molecular weight polyester plasticizer, e.g. B. Paraplex 53 (Rohm & Haas, Philadelphia) adapted, rubbed on a paint rubbing machine and mixed with 100 parts of plasticizer-containing polyvinyl chloride composition.
The colored mass is gelatinized on the mixing roll mill at about 150-160 for 10 minutes with friction, then the film is peeled off with synchronous or weak friction. A lightfast and excellent migrationfast yellow dyeing is obtained.
<I> Example 2 </I> In a 100 parts of concentrated sulfuric acid, 27.4 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dinitro-diphenyl are introduced at D-5. After about 3 hours, ice is poured onto 300 parts. A small excess of nitrite is removed with sulfamic acid and the solution is filtered.
The clear, slightly yellow solution obtained in this way is combined with a fine, acetic acid suspension of 63.2 parts of 1 acetoacetylamino-2,5-dimethoxy-4-bromobenzene at 10-15, the pH being between 3.5 and 4.5 is held. After the coupling has ended, the mixture is heated to 90, filtered and washed free of salt.
The dye obtained dyes polyvinyl chloride in orange shades with good fastness to light and migration.
<I> Example 3 </I> 34.3 parts of 4,4'-diamino-2,2'-dichloro-5,5'-dinitro-diphenyl are tetrazotized according to the information in Example 2 or 43.2 parts 4,4'-diamino-2,2'-dibromo-5,5'-dinitro-diphenyl, and the filtered and buffered tetrazole solution is combined with a solution of 68.8 parts of 1-acetoacetylamino-2,5-di - ethoxy-4-bromobenzene in pyridine,
in this way, after filtering and washing salt-free, a brown, strongly colored pigment with excellent migration and light fastness properties is obtained.
<I> Dyeing instructions </I> 1 part: the pigment obtained in this way is rubbed with 1 part of tricresyl phosphate on the color rub-out machine. 1 part of the grated pigment paste is mixed with 4 parts of ethyl cellulose N 14 (Hercules) and with a solvent mixture of 50 parts of methyl isobutyl ketone,
40 parts of ethyl acetate and 10 parts of n-butyl alcohol are stirred and then diluted to spray viscosity. The ethyl cellulose lacquer is sprayed onto aluminum sheet or chromo cardboard.
<I> Example 4 </I> 63.2 parts of 1-acetoacetylamino-2,5-dimethoxy-4-bromobenzene are dissolved in 1000 parts of water and 22 parts of sodium hydroxide solution (30%). The filtered solution is stirred with a mixture of 13 parts of glacial acetic acid and 100 parts of water and then with 60 parts of crystallized sodium acetate,
dissolved in 100 parts of water.
To this, a mixture of 41.1 parts of 4,4'-diamino-3,3'-di-bromo-5,5'-dichlorodiphenyl or 32.2 parts of 4,4'-di-amino is added according to the information in Example 2 - 3,3 ', 5,5'-tetrachloro-diphenyl or 50.0 parts of 4,4'-diamino-3,3', 5,5'-tetrabromo-diphenyl or 41.1 parts of 4,4'-diamino -3,3'-dichloro-5,5'-dibromo-diphenyl produced tetrazo solution. By adding sodium hydroxide solution (15%)
the pH is kept at 4.8 to 5.2. The coupling temperature is 20. After the coupling has ended, the mixture is heated to 90, filtered and washed.