Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Diaminozyklohexan
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diaminozyklohexan sowie eine Verwendung des nach diesem Verfahren hergestellten 1,2-Diaminozyklohexans zur Herstellung von 1,2-Di- aminozyklohexan-tetraessigsäure. Die 1, 2-Diamino zyklohexan-derivate sind Verbindungen, die in der letzten Zeit beständig an Bedeutung gewinnen. Zur Herstellung des 1,2-Diaminozyklohexans sind mehrere Verfahren bekannt. So kann man diese Verbindung z. B. durch katalytische Reduktion des 1,2 Dinitrozyklohexans in flüssigem Ammoniak herstellen, jedoch ist dieses Verfahren wegen der dazu benötigten komplizierten Apparatur schwer durchzuführen.
Ein weiteres Verfahren bedient sich des Abbaus nach Hoffmann, wobei aus Hexahydroanthranylsäure ausgegangen wird; jedoch auch diese Methode kann in der Industrie nicht verwertet werden.
Beide erwähnte Verfahren zeigen den gemeinsamen Nachteil, dass die Ausgangsstoffe schwer herstellbar und kostspielig sind. Nach einem weiteren Verfahren wird Benzimidazolon hydriert, jedoch beim Nacharbeiten hat es sich herausgestellt, dass auch dieses Verfahren zu sehr ungenügenden Ausbeuten führt.
Besonders die Herstellung von analytisch reinen Produkten bereitet Schwierigkeiten.
Erfindungsgemäss wird nun 1, 2-Diamino-zyklohexan mit guten Ausbeuten rein hergestellt, indem man 1,24minozykldhexan mit Ammoniak umsetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten 1, 2-Diaminozyklohexans zur Herstellung von 1,2- Diaminozyklohexan - tetraessig- säure; diese Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, dass man das 1,2-Diaminozyklohexan mit Monochloressigsäure umsetzt.
Das durch Umsetzen von 1,24minozyklohexan mit Ammoniak hergestellte 1,2-Diaminozyklohexan kann durch Zusetzen von organischen oder anorganischen Säuren in die Salze überführt werden, odler es kann aus einem der Salze ein weiteres Salz hergestellt werden bzw. es kann durch Umsetzen mit Monochloressigsäure das Tetraessigsäureprodukt erzielt werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das bekannterweise z. B. nach dem schweizerischen Patent Nr. 270 826 hergestellte Imin zweckmässig in einem Lösungsmittel umgesetzt. Man kann aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels arbeiten. Das Verwenden von Wasser ist empfehlenswert; es können jedoch auch organische Lösungsmittel, wie z. B.
Alkohol, verwendet werden. Die Temperatur der Reaktion beträgt dann je nach dem angewandten Lösungsmittel 50-2200C. Der Temperaturbereich von 100-1400 C wurde besonders vorteilhaft gefunden. Bei dieser Temperatur vollzieht sich die Reak von mit der optimalen Geschwindigkeit, während bei tieferen Temperaturen die Reaktion träger verläuft.
Es ist vorteilhaft, wenn bei der Umsetzung ein Druck von etwa 10-20 at verwendet wird.
Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann zur Herstellung der freien Base das überschüssige Ammoniak von dem Reaktionsgemisch abgetrieben werden, worauf auch das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel durch Destillation entfernt wird.
Die Base gewinnt man aus dem Rückstand.
Man kann das Reaktionsgemisch jedoch auch durch Zusetzen einer Säure (z. B. durch Zusetzen von verdünnter Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure usw.) aufarbeiten, wobei zunächst das Salz des ProdUktes hergestellt wird. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, weil die freie Base auf den Sauerstoff und auf die Kohlensäure der Luft empfindlich ist. Die Salze fallen in Vorzugsfällen aus dem gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel aus. Bei Verwendung einer wässrigen Lösung kann z. B. das schwefelsaure Saltz in Form von schönen Kristallplättchen erhalten werden, die sich aus dem Reaktionsgemisch kristallin ausscheiden.
Aus dem Salz des Produktes oder aus der freien Base kann durch Zusetzen von Monochloressigsäure das entsprechende Tetraessigsäurederivat z. B. in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Wenn man das gemäss der Erfindung hergestellte 1,2-Diamino- zyklohexan mit Monochloressigsäure umsetzt, erhält man rein, ohne Nebenprodukte und Verunreinigungen, das Tetraacetat, welches für analytische Zwecke hervorragend gut verwendet werden kann. Weitere Vorteile des Verfahrens liegen in der einfachen Arbeitsweise und in den guten Ausbeuten (etwa 75 S).
Gegebenenfalls kann die 1, 2-Diaminozyklohexantetraessigsäure aus dem 1,2-Diaminozyklohexan in Form des Sulfats durch Umsetzen mit Monochloressigsäure hergestellt werden.
Beispiel 1
40 g 1, 2-Iminozyklohexan werden in 400 ml konzentriertem, wässrigem Ammoniumhydroxyd gelöst.
Das Reaktionsgemisch wird in einem druckbeständigen Gefäss 5 Stunden bei 1200 C gehalten. Danach wird das Gefäss geöffnet und der überschüssige Ammoniak mit Wasserdampf ab destilliert. Das Destillieren wird dann unter Vakuum fortgesetzt, bis auch die letzten Spuren des Ammoniaks verschwinden (200 ml Druck, Wasserbad). Die zurückgebliebene ölaftige Substanz besteht aus 46,3 g 1,2-Diaminozyklohexan.
Siedepunkt: 183-1850 C (720 mm Druck).
Beispiel 2
Man lässt 40 g 1, 2-Imitnozyldohexan in wässrige'm Milieu 5 Stunden lang bei 1200 C mit Ammonium- hydroxyd auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben reagieren. Nach Entfernung des überschüs ; sigen Ammoniaks durch Abdestillieren gibt man wässrige, in Verhältnis 1:1 verdünnte Schwefelsäure zur im Kolben zurückgebliebenen Substanz, bis der pH Wert des Reaktionsgemisches 6-6,3 erreicht. Dabei scheiden sich schneeweisse, plattenförmige Kristalle aus, welche abfiltriert und mit 200 ml eiskaltem, destilliertem Wasser, dann mit 150 ml 96 % dem Alkohol durchgespült werden.
Das Produkt besteht aus 86-87 g 1,2-Diaminozyklchexansulfat Ausbeute: 75%. Analyse: N = 13, 29% gefunden (theoretisch: 13, 20 S).
Man lässt 20 g 1,2-Diaminozyklohexansulfat mit 68 g Monochloressigsäure in Anwesenheit von insgesamt 300 ml stufenweise zugesetzter 30% iger Natronlauge reagieren, wobei der pH-Wert auf Thymol- phthalein alkalisch gehalten wird.
Die Temperatur der Reaktion beträgt anfangs 150 C und am Ende der Reaktion 94-96 C. Die Reaktion ist etwa nach 5 Stunden beendet. Hiernach wird das Reaktionsgemisch geklärt, filtriert und dann mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 1,8 eingestellt. Danach scheiden sich aus dem Gemisch schneeweisse Kristalle aus, welche nach Abkühlung abfiltriert, mit Wasser chloridfrei gewaschen, shliessllch mit Alkohol durchgespült und getrocknet werden. Das Produkt besteht aus 18,0 g 1,2-Diamino- zyklohexantetraessigsäure. Schmelzpunkt: 2150 C.
Das Produkt kann für analytische Zwecke ohne wei tere Reinigung angewendet werden. Analyse: N= 8,05% gefunden (theoretisch: 8,09 %).
Process for the production of 1, 2-diaminocyclohexane
The invention relates to a process for the production of 1,2-diaminocyclohexane and a use of the 1,2-diaminocyclohexane produced by this process for the production of 1,2-di-aminocyclohexane-tetraacetic acid. The 1,2-diamino cyclohexane derivatives are compounds that have been gaining in importance in recent times. Several processes are known for the production of 1,2-diaminocyclohexane. So you can use this connection z. B. by catalytic reduction of 1,2 dinitrocyclohexane in liquid ammonia, but this process is difficult to carry out because of the complicated apparatus required.
Another method makes use of the degradation according to Hoffmann, where hexahydroanthranyl acid is used as a starting point; however, this method cannot be used in industry either.
Both processes mentioned have the common disadvantage that the starting materials are difficult to produce and expensive. In a further process, benzimidazolone is hydrogenated, but on reworking it has been found that this process also leads to very unsatisfactory yields.
The manufacture of analytically pure products is particularly difficult.
According to the invention, 1,2-diaminocyclohexane is now produced in pure form with good yields by reacting 1,24minocyclohexane with ammonia.
The invention also relates to the use of the 1,2-diaminocyclohexane prepared by the process according to the invention for the preparation of 1,2-diaminocyclohexane-tetraacetic acid; this use is characterized in that the 1,2-diaminocyclohexane is reacted with monochloroacetic acid.
The 1,2-diaminocyclohexane produced by reacting 1,24minocyclohexane with ammonia can be converted into the salts by adding organic or inorganic acids, or another salt can be prepared from one of the salts or it can be converted by reacting with monochloroacetic acid Tetraacetic acid product can be achieved.
In the method according to the invention, the known z. B. according to the Swiss patent no. 270 826 produced imine expediently reacted in a solvent. But you can also work in the absence of a solvent. The use of water is recommended; however, organic solvents such as. B.
Alcohol, can be used. The temperature of the reaction is then 50-2200C, depending on the solvent used. The temperature range of 100-1400 ° C. has been found to be particularly advantageous. At this temperature the reaction takes place at the optimum speed, while at lower temperatures the reaction takes place more slowly.
It is advantageous if a pressure of about 10-20 atm is used in the reaction.
When working up the reaction mixture, the excess ammonia can be driven off from the reaction mixture in order to prepare the free base, whereupon any solvent used is also removed by distillation.
The base is obtained from the residue.
However, the reaction mixture can also be worked up by adding an acid (e.g. by adding dilute sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, etc.), the salt of the product being first prepared. This method is advantageous because the free base is sensitive to the oxygen and carbonic acid in the air. In preferred cases, the salts precipitate from any solvent used. When using an aqueous solution, for. B. the sulfuric acid salt can be obtained in the form of beautiful crystal platelets, which precipitate in crystalline form from the reaction mixture.
The corresponding tetraacetic acid derivative can be obtained from the salt of the product or from the free base by adding monochloroacetic acid. B. be produced in a known manner. If the 1,2-diamino cyclohexane prepared according to the invention is reacted with monochloroacetic acid, the tetraacetate is obtained in pure form, without by-products and impurities, which can be used excellently for analytical purposes. Further advantages of the process are the simple procedure and the good yields (about 75%).
If necessary, the 1,2-diaminocyclohexane tetraacetic acid can be prepared from the 1,2-diaminocyclohexane in the form of the sulfate by reaction with monochloroacetic acid.
example 1
40 g of 1,2-iminocyclohexane are dissolved in 400 ml of concentrated, aqueous ammonium hydroxide.
The reaction mixture is kept in a pressure-resistant vessel at 1200 C for 5 hours. Then the vessel is opened and the excess ammonia is distilled off with steam. The distillation is then continued under vacuum until the last traces of ammonia disappear (200 ml pressure, water bath). The remaining oily substance consists of 46.3 g of 1,2-diaminocyclohexane.
Boiling point: 183-1850 C (720 mm pressure).
Example 2
40 g of 1,2-imitnozyldohexane are allowed to react with ammonium hydroxide in an aqueous medium for 5 hours at 1200.degree. C. in the same way as described in Example 1. After removing the excess; Sigen ammonia is distilled off, and aqueous sulfuric acid diluted in a ratio of 1: 1 is added to the substance remaining in the flask until the pH of the reaction mixture reaches 6-6.3. Snow-white, plate-shaped crystals separate out, which are filtered off and rinsed with 200 ml of ice-cold, distilled water, then with 150 ml of 96% alcohol.
The product consists of 86-87 g of 1,2-diamino cyclic chexane sulfate. Yield: 75%. Analysis: N = 13.29% found (theoretical: 13.20 S).
20 g of 1,2-diaminocyclohexane sulfate are allowed to react with 68 g of monochloroacetic acid in the presence of a total of 300 ml of 30% strength sodium hydroxide solution added in stages, the pH of thymolphthalein being kept alkaline.
The temperature of the reaction is 150 ° C. at the beginning and 94-96 ° C. at the end of the reaction. The reaction is complete after about 5 hours. The reaction mixture is then clarified, filtered and then adjusted to a pH of 1.8 with concentrated hydrochloric acid. Then snow-white crystals separate from the mixture, which, after cooling, are filtered off, washed free of chloride with water, then rinsed through with alcohol and dried. The product consists of 18.0 g of 1,2-diamino cyclohexane tetraacetic acid. Melting point: 2150 C.
The product can be used for analytical purposes without further purification. Analysis: N = 8.05% found (theoretical: 8.09%).