Verfahren zur Herstellung substituierter Bernsteinsäuren mit ungesättigten
Seitenketten In der Patentschrift 856435 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Cyclohexenylbernsteinsäure beschrieben, bei welchem man N itrocyclohexylbernsteinsäure
oder ihre funktionellen Derivate, insbesondere ihre Nitrile, Ester oder Amide, in
der Wärme mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden behandelt.Process for the preparation of substituted succinic acids with unsaturated side chains Patent specification 856435 describes a process for the preparation of cyclohexenylsuccinic acid in which nitrocyclohexylsuccinic acid or its functional derivatives, in particular its nitriles, esters or amides, are treated with heat with alkali or alkaline earth hydroxides.
Es wurde nun gefunden, daß man allgemein substituierte Bernsteinsäuren
mit ungesättigten Seitenketten erhält, wenn man h; itroca#rbonsäuren der allgemeinen
Formel
in der k1 und R, gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Reste oder Glieder
eines gemeinsamen gesättigten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Ringsystems
bedeuten, oder ihre funktionellen Derivate, insbesondere ihre Nitrile, Ester oder
Amide, mit alkalischen Mitteln behandelt.
Man erhält dabei unter
Abspaltung von Nitrit substituierte Bernsteinsäuren zier allgemeinen Formel
in manchen Fällen verlagert sich bei der Einwirkung des Alkalis die Doppelbindung
-ganz oder teilweise aus der a, ß- in die ß, y-Stellung.It has now been found that substituted succinic acids with unsaturated side chains are generally obtained if one h; itrocarboxylic acids of the general formula in which k1 and R denote saturated aliphatic or cycloaliphatic radicals or members of a common saturated ring system, optionally containing heteroatoms, or their functional derivatives, in particular their nitriles, esters or amides, treated with alkaline agents. Succinic acids substituted with cleavage of nitrite are obtained with an ornamental general formula In some cases, the action of the alkali shifts the double bond-wholly or partly from the a, ß- to the ß, y-position.
Als Ausgangsstoffe eignen sich z. B. die durch Anlagerung von Maleinsäure
bzw. Fumarsäure bzw. deren Estern, Nitrilen oder Amiden an sekundäre Nitroalkane
erhältlichen Produkte.Suitable starting materials are, for. B. by the addition of maleic acid
or fumaric acid or its esters, nitriles or amides on secondary nitroalkanes
available products.
Die substituierten Bernsteinsäuren mit ungesättigter Seitenkette sind
wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für die Kunststoff- und Lösungsmittelindustrie.The substituted succinic acids with unsaturated side chain are
valuable intermediate products, especially for the plastics and solvent industries.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Teile sind Gewichtsteile.The parts used in the following examples are parts by weight.
Beispiel 58 Teile (2-Nitropropyl-2)-bernsteinsäurediäthylester (hergestellt
aus 2-Nitropropan und Maleinsäurediäthyles"ter) werden in eine Lösung von 3o Teilen
Natriumhydroxyd in 15o- Teilen Methanol eingetragen und 3 Stunden bei gewöhmlicher
Temperatur gerührt. Dann wird die Lösung bei vermindertem Druck auf ein Viertel
ihres Volumens eingeengt und das dabei abgeschiedene Salz abgesaugt. Es wird in
wenig Wasser gelöst und mit Salzsäure angesäuert. Das abgeschiedene 01 wird.beim
Stehen fest. Durch Umkristallisieren aus Wasser erhält man die "y, y =Dimethylitaconsäure
(Teraconsäure) vom Schmelzpunkt 154 bis i56°. Ausbeute: 3o Teile (86% der Theorie).Example 58 parts of (2-nitropropyl-2) succinic acid diethyl ester (prepared from 2-nitropropane and maleic acid diethyl ester) are added to a solution of 3o parts of sodium hydroxide in 150 parts of methanol and the mixture is stirred for 3 hours at normal temperature reduced pressure to one quarter of its volume concentrated and filtered with suction the thereby precipitated salt. It is dissolved in a little water and acidified with hydrochloric acid. the separated wird.beim 01 are fixed. by recrystallization from water one obtains the y ', y = dimethylitaconic (teraconic ) from melting point 154 to 156 °. Yield: 30 parts (86% of theory).
Beispiel 2 14 Teile (2-Nitrabutyl-2)-bernsteinsäurediäthylester (hergestellt
aus 2-Nitrobutan und Maleinsäurediäthylester) werden in einer Lösung von 8 Teilen
Natriumhydroxyd in Zoo Teilen go%igem Methanol über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel
wird abdestilliert, das Salz in Wasser gelöst und mit verdünnter Salpetersäure angesäuert.
Man erhält 8,o Teile (= 9o % der Theorie) y-iMethyl-y' -äthylidenbrenzweinsäure
vom Schmelzpunkt 149o.Example 2 14 parts of (2-nitrabutyl-2) succinic acid diethyl ester (prepared
from 2-nitrobutane and maleic acid diethyl ester) are in a solution of 8 parts
Sodium hydroxide in zoo parts of go% methanol was stirred overnight. The solvent
is distilled off, the salt is dissolved in water and acidified with dilute nitric acid.
8.0 parts (= 90% of theory) of γ-i-methyl-γ'-ethylidenepartaric acid are obtained
from melting point 149o.