Procédé de préparation d'un aluminosilicate zéolithidue cristallin et utilisation de ce corps La présente invention comprend un procédé de préparation d'un aluminosilicate zéolithique cristallin des types X et Y, et une utilisation de cet alumino- silicate.
Ce produit peut servir dans un procédé de cra quage des fractions lourdes de pétrole en produits plus légers bouillant dans la gamme des essences.
Parmi les catalyseurs de craquage qu'on trouve actuellement dans le commerce, un produit composé synthétique à base de gel de silice d'alumine cons titue de loin le produit le plus utilisé. Quoique ce type de catalyseur soit supérieur par de nombreux côtés aux catalyseurs à base d'argile utilisés anté rieurement, il est encore susceptible d'amélioration, particulièrement dans son aptitude à donner des rendements élevés en produits utiles avec un faible rendement concomitant en produits indésirables.
Durant la conversion catalytique d'hydrocar bures à haut point d'ébullition en hydrocarbures à point d'ébullition plus bas, la réaction qui s'effectue est essentiellement un craquage fournissant des hydrocarbures plus légers mais elle est accompagnée d'un certain nombre de réactions secondaires com plexes comme l'aromatisation, le polymérisation, l'aloylation, etc. En conséquence de ces réactions complexes, il se dépose sur le catalyseur un dépôt carboné qu'on appelle couramment coke .
Le ca talyseur est alors régénéré par combustion du coke dans un courant de gaz oxydant, et le catalyseur ainsi régénéré renvoyé au stade de conversion du cycle opératoire.
L'aptitude d'un catalyseur de craquage à con trôler et à diriger le cours de la conversion, désignée sous le nom de sélectivité élevée , est une carac- téristique extrêmement utile et qu'on recherche très souvent dans un catalyseur de craquage.
Une autre propriété importante et recherchée dans un catalyseur de craquage est sa stabilité à la vapeur c'est-à-dire, l'aptitude à résister à la désacti vation en présence de vapeur à très grande vitesse.
Les aluminosilicates zéolithiques cristallins con sistent d'une manière fondamentale en un édifice formé d'un réseau ouvert à trois dimensions de tétraèdres de Si04 et d'A104. Ces tétraèdres sont réticulés par partage des atomes d'oxygène, si bien que le rapport des atomes d'oxygène au total des atomes d'aluminium et de silicium est égal à 2.
L'électrovalence négative des tétraèdres contenant de l'aluminium est compensée par l'inclusion dans le cristal de cations comme des ions de métaux alca lins ou alcalino-terreux. De nombreuses zéolithes possèdent une structure cristalline contenant des ca naux de dimensions moléculaire et sont appelées tamis moléculaires .
Les tamis moléculaires peu vent être du type A, du type X, du type Y ou d'une autre forme bien connue de tamis moléculaires. Ainsi, parmi les tamis moléculaires qu'on trouve dans le commerce, on citera les types 13X et 10X, qui sont des aluminosilicates cristallins de sodium et de so- dium-calcium, capables d'adsorber des molécules dont le diamètre critique est inférieur à environ 10 unités A.
Les aluminosilicates cristallins du type X et du type Y, ont des structures cristallines iden tiques. Ces zéolithes contiennent toutes un total de 192 tétraèdres de silicium plus aluminium par cellule unitaire.
Elles diffèrent entre elles par la composition chimique. Les aluminosilicates du type X sont consi dérés comme possédant une formule de cellule uni- taire comprise entre M [(A102)94 (S'02)981 et M [(A102)77 (S102)1151 inclus,
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dans lesquelles M est un
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cation de valence n.
L'alumino-silicate du type Y a un ressort SiO2/A1208 supérieur à celui indiqué dans les dernières formules. En conséquence, les ex pressions de zéolithes X et Y ne désignent pas des entités chimiques spécifiques possédant une com position fixe, mais une gamme de composition possé dant une structure cristalline essentiellement iden tique.
Le procédé envisagé vise particulièrement à la conversion d'une argile naturelle en aluminosilicates zéolithiques synthétiques des types X et Y. On a déjà proposé antérieurement de préparer des zéo lithes cristallines synthétiques par calcination d'une argile à température élevée, par exemple entre 500 et 8000 C, pendant une durée assez longue, suivie d'un vieillissement de l'argile calcinée dans un pro duit caustique à température ambiante pendant 2 à 3 jours et, finalement,
d'une réaction du mélange vieilli à une température voisine de 1000 C pendant une durée complémentaire. Cette opération en trois stades, qui provoque effectivement la conversion de l'argile en une zéolithe synthétique, s'est montrée longue et pénible dans la pratique industrielle.
On a trouvé un procédé nouveau de conversion des argiles naturelles en aluminosilicates zéolithes cristallins qui possède l'avantage caractéristique sur les procédés antérieurs de supprimer le vieillissement de l'argile calcinée avec un produit caustique à tem pérature ambiante pendant une durée prolongée et de permettre une conversion beaucoup plus rapide de l'argile en la zéolithe cristalline recherchée.
Le dessin .annexé illustre une mise en oeuvre du procédé que comprend l'invention.
La fig. l est une courbe donnant la cristallinité en % en fonction de l'adsorption du eyclohexane en o/o et en poids.
La fig. 2 montre des courbes donnant l'adsorption- du cyclohexane en % et en poids en fonction de la concentration de Na-,>O dans l'argile.
La fig. 3 est une courbe donnant le rapport mo laire 14O/N%0 en fonction de l'adsorption du cyclo- hexane en % et en poids, et la fig. 4 est un diagramme ternaire relatif à un aluminosilicate zéolithique comprenant de l'argile,
du SiO. et un oxyde de métal alcalin.
Le procédé qui va être décrit peut servir à la préparation d'un catalyseur de conversion des hydro carbures, par dispersion, dans une gangue appropriée, d'un produit à l'état de fine division résultant du traitement d'une argile naturelle, dispersion suivie d'un séchage et d'une calcination de la composition obtenue.
Le procédé permet aussi la préparation d'un ca- talyseur de craquage possédant une activité et une sélectivité exceptionnelles et qui consiste essentielle ment en 2 à 90 ()/o, en poids, d'un produit de l'inven tion possédant un diamètre de particules moyen pon déré inférieur à 40 microns, en suspension, à l'état bien réparti, dans un réseau d'oxyde hydraté choisi parmi les argiles et les gels d'oxydes minéraux.
Comme exemple particulier de catalyseur on citera une composition catalytique composée de par ticules sphéroidales consistant essentiellement en 2 à 50 0/0, en poids, d'un produit possédant un dia mètre de particules moyen pondéré compris entre environ 2 et 7 microns, en suspension à l'état bien réparti dans un réseau d'un gel d'oxyde minéral choisi parmi l'alumine, la silice et les compositions de silice et d'un oxyde d'au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes IIA,
IIIB et IVA de la Classification Périodique des éléments.
Le craquage catalytique des huiles hydrocar- bonées peut se faire aussi en présence des catalyseurs décrits ci-dessus, procédé qui permet d'atteindre une conversion améliorée du chargement en produits utiles.
Il a été constaté que, lorsqu'on maintenait dans le mélange de réaction certaines limites critiques de composition, une argile mise en contact avec un produit caustique et de la silice à une température comprise entre environ 110 et 8710 C pendant une durée d'environ 3 minutes à 72 heures, avec diges- tion subséquente du produit fondu obtenu, dans l'eau,
à une température comprise environ entre 82 et 1040 C, jusqu'à formation d'un aluminosilicate cristallin, habituellement pendant une durée d'au moins 8 heures environ et en général d'au moins 16 heures environ,
donnait directement un rende ment élevé en aluminosilicate zéolithique cristallin des types X-Y. Les argiles d'origine naturelle cons tituées de silicate d'aluminium hydraté peuvent être converties par le procédé de l'invention en alumino- silicates du type tamis moléculaires cristallins.
Les argiles qui subissent cette conversion dans le procédé de l'invention contiennent en général au moins un des principaux constituants minéraux suivants :
la kaolinite, l'halloysite, la montmorillonite, l'anauxite, la nacrite et la dickite. Quoique les argiles de ces types puissent être traités d'une manière générale dans le procédé de l'invention, même lorsqu'elles ont subi au préalable un traitement acide et/ou une cal- cination, un mode de réalisation préféré consiste à utiliser directement une argile naturelle brute non calcinée,
ce qui accélère encore le procédé de con version de l'invention, par élimination du stade de calcination initiale de l'argile, essentiel dans les pro cédés antérieurs.
Le premier stade du procédé consiste à traiter l'argile, sous forme d'une bouillie aqueuse, par un hydroxyde de métal alcalin, de préférence de l'hy droxyde de sodium, auquel il est avantageux d'ajou ter de la silice réactive, dans des conditions de prés- sion pratiquement voisines de l'atmosphère, à une température supérieure à environ 1100 C, de préfé rence supérieure à environ 204,1 C, mais ne dépas sent pas 8000 C.
La durée de ce traitement dépend dans une grande mesure de la température observée et peut aller d'environ 3 minutes à la température de 800,1 C à environ 72 heures à la température de <B>1100C.</B> On observe de préférence une durée de réaction comprise entre environ 3 minutes et 5 heures à une température comprise entre environ 204 et 8001, C. A une température de réaction de 538 à 649 C, la durée du traitement est d'environ 1/z heure. Dans les conditions indiquées ci-dessus, il se forme une composition d'aluminosilicate fondue ou frittée.
Dans le second stade du procédé, on disperse la matière fondue ou frittée dans de l'eau, de préférence après broyage à l'état de fine division, en général à une dimension de particules inférieure à 0,22 mm. On poursuit la digestion de la matière solide dis persée dans la solution alcaline aqueuse pendant une durée d'au moins 8 heures, de préférence de plus de 16 heures, à une température comprise entre environ 82 et 1041) C. En général, la durée de digestion ne dépasse pas 72 heures environ mais on peut observer des durées plus longues sans affecter les qualités de l'aluminosilicate cristallin obtenu.
On a constaté que, pour obtenir un alumino- silicate à forte cristallinité, il était désirable de dis perser d'une manière particulière le solide à l'état de fine division dans l'eau avant l'opération de digestion. Au début, on disperse le solide à l'état de fine divi sion à une concentration assez forte, en observant un rapport eau/solides, en poids d'environ 1 à 3, pendant une durée assez courte, ne dépassant pas en général 30 minutes environ.
On dilue ensuite la dispersion par un grand volume d'eau, portant ainsi le rapport molaire de l'eau à l'oxyde de métal alcalin total dans la gamme approchée de 35 à 180, après quoi on poursuit la digestion comme décrit ci-dessus. On retire ensuite du mélange de réaction l'alumino- silicate de sodium cristallin fortement adsorbant, on le lave jusqu'à ce qu'il soit exempt de matières so lubles et on le sèche. L'analyse du produit obtenu aux rayons X montre qu'il s'agit d'un aluminosilicate cristallin du type X-Y.
La bouillie d'aluminosilicate, obtenue par traite ment d'une argile naturelle comme décrit ci-dessus, peut être transformée commodément en particules à très fine division par séchage par atomisation. Le produit ainsi obtenu est à l'état fluidisé car il est constitué de particules possédant un diamètre in férieur à 300 microns.
Un produit de ce type con vient particulièrement à l'utilisation dans des opéra tions utilisant un catalyseur en particules à l'état fluidisé. C'est en fait un des avantages de l'invention que le traitement de l'argile naturelle par une solution caustique peut être contrôlé de manière à donner un produit de cristallinité déterminée et que la disper sion obtenue après un tel traitement peut ensuite être mise en particules de dimension voulue par des techniques variées,
par exemple par séchage par ato- misation. La dispersion d'aluminosilicate peut être pulvérisée à la partie supérieure d'une chambre ou d'une tour au travers de laquelle passe un courant de gaz de séchage.
Le gaz de séchage, qui peut être l'air, est habituellement fourni chauffé à une tem pérature comprise entre environ 316 et 5380 C, afin d'accélérer la vitesse de séchage des particules. La pulvérisation peut être effectuée par un procédé quel conque connu, par exemple par projection d'un courant de la dispersion sur un disque en rotation rapide, par refoulement du courant dans une tuyère portant des orifices multiples ou par pulvérisation à l'aide d'une tuyère conçue pour donner au fluide une grande vitesse et le briser en particules de dimen sion relativement uniforme. Le contact entre les gaz chauds et les produits est relativement court.
Avant pulvérisation, la dispersion contient habituellement d'environ 4 à 10 % de matières solides. On préfère en général pulvériser la dispersion sous forme de gouttelettes possédant un diamètre d'environ 200 à 400 microns qui, par séchage, donnent un produit à dimension de particules d'environ 100 à 300 microns.
On doit contrôler d'une manière précise les rap ports oxyde total de métal alcalin/argile anhydre, silice/argile anhydre et eau/oxyde total de métal al calin, ainsi que la température et la durée de contact durant le stade initial de traitement à température élevée et le stade de digestion subséquent.
On pré pare des produits dont la forme varie depuis une forme principalement amorphe jusqu'à une forme à haut degré de cristallinité par maintien du rapport, en poids, oxyde total de métal alcalin/argile anhydre dans la Gamme allant de 0,95 à 7,4 et maintien du rapport de poids SiO, aioutée/argile anhydre dans la gamme allant de 0.01 à 3,8.
On prépare des pro duits présentant une cristallinité supérieure à 50<I>()In,</I> ce qui correspond à des propriétés fortement adsor- bantes, par maintien du rapport de poids : oxyde total de métal anhydre dans la gamme de 1,1 à 6,6 et du rapport de poids :
SiO., ajoutée/ argile anhydre dans la gamme de 0,01 à 3,7. Il est très avantageux que le mélange de réaction initial à haute température contienne de la silice ou un composé capable de fournir de la silice dans les conditions de la réaction si l'on veut obtenir un pro duit possédant un degré élevé de cristallinité. Cette silice peut provenir d'une source quelconque appro priée, par exemple un silicate de métal alcalin, du sable, du quartz, des terres siliceuses, de la silice colloïdale. un gel de silice on de l'orthosilicate d'éthyle.
Les conditions de réaction et concentrations des réactifs observées dans le procédé peuvent être ré sumées comme suit
EMI0004.0001
Limites <SEP> pour <SEP> obtention <SEP> Limites <SEP> pour <SEP> obtention <SEP> Limites <SEP> pour <SEP> obtention
<tb> d'un <SEP> produit <SEP> amorphe <SEP> d'un <SEP> produit <SEP> à <SEP> <B><I>50019</I></B> <SEP> d'un <SEP> produit
<tb> Conditions <SEP> de <SEP> réaction <SEP> ou <SEP> à <SEP> faible <SEP> cristafnité <SEP> de <SEP> cristallinité <SEP> à <SEP> cristallini#té <SEP> élevée
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> poids
<tb> oxyde <SEP> total <SEP> de <SEP> métal
<tb> alcalin/argile <SEP> anhydre <SEP> <B>..., <SEP> ....................</B> <SEP> 0,95- <SEP> 7,4 <SEP> 1,1 <SEP> - <SEP> 6,6 <SEP> 1,1 <SEP> - <SEP> 5,
1
<tb> Rapport <SEP> de <SEP> poids
<tb> SiO2 <SEP> ajoutée/argile <SEP> anhydre <SEP> .................. <SEP> 0,01- <SEP> 3,8 <SEP> 0,01- <SEP> 3,7 <SEP> 0,19- <SEP> 3,3
<tb> Rapport <SEP> molaire
<tb> %O/oxyde <SEP> total <SEP> de <SEP> métal <SEP> alcalin <SEP> 35 <SEP> -180 <SEP> 35 <SEP> -180 <SEP> 35 <SEP> -115 Le dégré de conversion de l'argile peut être contrôlé à l'aide des variables indiquées ci-dessus. On peut préparer des substances allant des formes amorphes aux formes hautement cristallines d'alu minosilicates de métal alcalin.
Les produits qui pos sèdent un pouvoir adsorbant élevé (mesuré par la faculté d'adsorber plus de 11 % environ, en poids, de cyclohexane) se caractérisent à l'analyse aux rayons X par une proportion majeure d'alumino- silicate cristallin du type 13X, avec un certain dé placement,
en général de 10 à 40 0/0, vers la: struc ture 13Y. A l'analyse, on a constaté que les subs tances présentant un pouvoir d'adsorption élevé pour le cyclohexane étaient constituées -pratiquement en tièrement d'aluminosilicates cristallins du type X-Y. En raison de la simplicité de l'essai d'adsorption du cyclohexane, on a utilisé cette propriété pour ca ractériser les produits de l'invention.
La relation entre la cristallinité, mesurée par analyse aux rayons X, et l'adsorption du cyclohexane est représentée gra phiquement dans la fig. 1 du dessin annexé.
Comme indiqué ci-dessus, les produits obtenus sont principalement des aluminosilicates cristallins de métaux alcalins constituant des zéolithes tamis molé culaires. On peut, si on le désire, introduire d'autres ions dans la structure de la zéolithe par- échange de cations avec les ions de -métaux alcalins.
L'échange de cations provoque. le remplacement des ions de métaux alcalins et modifie les -propriétés d'adsorption et les propriétés catalytiques de la zéolithe. Parmi les ions de remplacement utilisés, on citera les cations monovalents. ou bivalents comme l'argent et le ma gnésium ; -le calcium ou le strontium ;les ions de métaux de transition ; les métaux des terres rares comme le cérium, le lanthane, le praséodyme, le néo dyme, le samarium, et leurs mélanges entre eux et avec les autres métaux de terres rares ;
les ions de métaux alcalino-terreux et d'autres ions, par exemple l'hydrogène et l'ammonium qui peuvent se comporter comme des métaux dans leur remplacement des ions de métaux alcalins sans provoquer de modifications appréciables de la structure fondamentale du cristal de la zéolithe.
Les métaux de transition sont ceux dont les numéros atomiques vont de 21 à 28, de 39 à 46 et de 72 à 78 inclus, à savoir le scandium, le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, l'yttrium, le zirconium, le nio bium, le molybdène, le ruthénium, le rhodium, le palladium, le platine, le hafnium, le tantale, le tungstène, le rhénium, l'osmium et l'iridium.
Il entre également dans le cadre de l'invention d'introduire ces ions dans la structure de l'aluminosilicate cris tallin obtenu au cours du stade de traitement initial à température élevée, par introduction dans le mé lange de réaction d'un composé approprié du métal qu'on désire introduire. Le produit obtenu est en suite dispersé dans l'eau et soumis au traitement de digestion décrit ci-dessus.
Les ions qu'on introduit par échange de cations peuvent abaisser la teneur en métal alcalin de l'aluminosilicate à une valeur in- férieure à 3 % en poids.
Les exemples suivants illustrent des mises en oeuvre du procédé. Dans ces exemples, les indications de parties et de pour-cent s'entendent en poids, sauf indication contraire.
<I>Exemple 1</I> L'argile Dixie utilisée dans cet exemple est une kaolinite répondant à la composition suivante 44,51 % d'A120s, 38,51 % de SiO2, 1,27 ()/o de Fe2O3 , 1,47 % de T10,, 0,
08 % de CaO, 0,12 % de MgO, 0,08 % de Na2O, 0,22 % de K20 ;perte de poids à 5930 C : 13,41 0/0.
On mélange 50 g de l'argile ci-dessus, dans un mélangeur mécanique, avec 100 g de soude caustique à 77,5 % de Na20, 50 cms d'eau et 92 g d'un silicate de sodium du commerce, variété N,
contenant 8,8 % de Naû0, 28,5 % de SiO2 et 62,7 % & H20. On place la dispersion aqueuse obtenue dans un four à 3160 C et on l'y maintient 4 heures, pendant les quelles la température de la dispersion passe de la température ambiante à 316o C.
Le produit formé est un solide dur, portant une croûte. On broie ce produit jusqu'à dimension de particules inférieure à 0,22 mm. On met en contact le produit broyé avec de l'eau, à raison de 1 g d'eau par gramme de matières solides, pendant environ 2 minutes, sous agitation vigoureuse dans un mé langeur mécanique. On ajoute alors 1890 cms d'eau à la bouillie obtenue. On agite le mélange pendant au moins 2 minutes et on laisse en contact pendant 44 h à 930 C, au repos.
Le produit obtenu qui sédimente au fond du récipient de digestion est séparé du liquide surnageant par décantation, puis filtré et lavé. On sèche le gâ teau humide à 1100 C dans l'air. Le produit obtenu adsorbe 17,3 %, en poids, de cyclohexane, c'est- à-dire qu'il présente les mêmes caractéristiques éle vées d'adsorption que l'aluminosilicate de sodium cristallin du type X. L'analyse par rayons X montre que le produit obtenu consiste pour environ 85 % en un aluminosilicate de sodium du type 13X, avec un déplacement d'environ 15 % du paramètre vers l'aluminosilicate de type 13Y.
<I>Exemples 2 à 5:</I> Les produits de ces exemples sont préparés de la même manière que le produit de l'exemple 1, mais en modifiant le rapport de poids : produit caus tique total/argile. Ainsi, dans l'exemple 1, on a observé un rapport de 1,71 g de Na=O/g d'argile anhydre. Dans les exemples 2 et 3, les rapports respectifs : produit caustique/argile anhydre, sont respectivement de 1,95 et 2,18 g de Na_,O/g d'argile. Dans les exemples 4 et 5, les rapports respectifs produit caustique total/argile anhydre, ont été ra menés respectivement à 1,33 et 0,94g de Na.0/g d'argile.
Les résultats obtenus dans ces exemples figurent ci-après dans le tableau I, avec les chiffres d'adsorption du cyclohexane pour chacun des pro duits. Comme on pourra le constater à l'examen de ces chiffres, pour le rapport silice/argile observé (0,525 g de silice par g d'argile anhydre), un écart appréciable du rapport : produit caustique total/ argile par rapport à la valeur observée dans l'exemple l donne des produits qui possèdent une capacité d'adsorption plus faible pour le cyclohexane.
<I>Exemple 6:</I> On prépare le produit de cet exemple par le mode opératoire de l'exemple 1 mais on diminue les quantités de produit caustique et de silicate : le rapport Na@0/argile est de 0,856 et le rapport SiOJ argile est de 0,262. Les détails de la préparation de ce produit figurent dans le tableau I ci-après, avec les pouvoirs adsorbants pour le cyclohexane.
<I>Exemple 7</I> On prépare le produit de cet exemple par le mode opératoire de l'exemple 1, mais on augmente le rapport silice/argile : il est de 1,05 g de SiO. par gramme d'argile. Les détails de la préparation de ce produit figurent dans le tableau I ci-après, avec le pouvoir d'adsorption du cyclohexane ; ils montrent que, pour des rapports produit caustique/argile éle vés, le rapport silicate/argile doit également être augmenté si l'on veut obtenir un produit à cristalli- nité élevée.
<I>Exemple 8:</I> On prépare le produit de cet exemple par le mode opératoire de l'exemple 1, mais avec un rapport Na,O/argile plus élevé : 3,64 et un rapport SiO,/ argile également plus élevé : 0,855. Comme on peut le constater à l'examen des résultats qui figurent dans le tableau I (page 6), on a obtenu un produit cristallin satisfaisant.
<I>Exemples 9 à 19:</I> On a préparé les produits de ces exemples par le mode opératoire de l'exemple 1 mais en faisant varier dans le mélange de réaction les rapports pro duit caustique/argile et silice/argile. Les détails de la préparation et les pouvoirs d'adsorption du cyclo- hexane sont rapportés dans le tableau II (page 7) pour chacun des produits obtenus.
Les exemples rapportés ci-dessus, montrent l'effet du rapport silice ajoutée/argile dans les conditions de la fusion pour des rapports produit caustique/ argile variés. Ainsi, les produits des exemples 9, 10, 3, 11 et 7, ont été préparés comme décrit dans l'exemple 1, mais avec un rapport produit caustique/ argile constant à 2,6 g de NaOH/go d'argile d'anhydre, la proportion de silice ajoutée passant respectivement de 0 à 0,262, 0,525,<B>0,712,</B> et 1,05 g/g d'argile anhydre.
La silice a été ajoutée à l'état de silicate de sodium de qualité N du commerce, contenant 28,5 '% de SiO. et 8,8 /o de Na,O. Les chiffres d'adsorption du cyclohexane obtenu pour les pro duits finals montrent une augmentation de 2,0 et 1,5 dans les exemples 9 et 10 à respectivement 13,3, 15,5 et 17,8 dans les exemples 3,11 et 7.
Ces chiffres établissent que l'on peut modifier à volonté la qua lité du produit depuis une adsorption de cyclohexane de 1,5 % à 17,8 % par modification du rapport silice ajoutée/argile d'une valeur de 0,26 à 1,05 pour un rapport constant Na.,O/argile de 2,02/1.
Les exemples 12, 13, 14, 4, 15 et 16 illustrent l'effet de l'addition du silicate de sodium à un rap port produit caustique/argile plus faible de 1,5 g/ NaOH/g d'argile. On a porté la portion de silice ajoutée sous la forme de silicate de sodium de 0 à 1,05 g/g d'argile et montré ainsi que pour le rapport produit caustique/argile observé (1,16 g de Na.#O/g d'argile), on pouvait préparer un produit convenable, possédant une capacité d'adsorption du cyclohexane de 6,8 %, sans ajouter de silicate.
Les chiffres qui figurent dans le tableau II, montrent que l'on obtient une activation optimum à un rapport NaOH/argile de 1,5 lorsqu'on utilise de 0,2 à 0,6g de silice (sous forme de silicate) par gramme d'argile.
Les exemples 17, 6 et 18. montrent l'effet d'une augmentation de la quantité de silice lorsqu'on utilise un rapport produit caustique/argile faible : 1 g de NaOH/g, d'argile. Dans ces exemples, on a aug menté la température de fusion pour favoriser encore la réactivité des composants. L'exemple 6 montre que, au bas rapport produit caustique/argile observé, le rapport optimum silice/argile est d'environ 0,26 g de SiO@/g d'argile.
Cependant, pour ces faibles pro portions de produit caustique et de silicate ajoutés,
EMI0006.0001
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la qualité du produit, telle qu'on la mesure par ad sorption du cyclohexane, est beaucoup plus basse ; 4,9 %, comparativement à une adsorption de 15,4 0/0, lorsqu'on observe un rapport produit caus- tique/argile de 1,5.
On prépare le produit de l'exemple 19 comme décrit dans l'exemple 6 mais à une température de 3160 C. Cette température est insuffisante pour activer d'une manière appréciable l'argile au bas rapport caustique/argile observé, comme le montre la faible adsorption de cyclohexane réalisée avec le produit obtenu. Les exemples 20, 21, 22, 23, 4, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 et 31 montrent l'effet de la température de fusion sur la qualité du produit.
Les produits de ces exemples ont été préparés comme décrit dans l'exemple 1 mais en faisant varier la température du four de 110 à 8710C. Les détails de la préparation sont rapportés dans le tableau<B>111</B> ci-contre pour chacun des produits avec les pouvoirs d'adsorption du cyclohexane.
Les résultats qui figurent dans le tableau ci-des sus montrent que la température minimum est de 1100 C pour une fusion de 72 heures. La qualité du produit, déterminée par adsorption du cyclohexane, est pratiquement constante dans la large gamme des températures de fusion qui va de 2320 C à 8160 C. Les températures les plus élevées permettent les durées de contact plus court. A 5380 C par exemple, un contact d'une demi heure (exemple 28) donne des résultats comparables à un traitement de 4 heures à 3160 C (exemple 4) ou de 24 heures à 2040 C (exemple 27). A 110 et 1770 C, une durée de con tact de 72 heures est suffisante pour donner des pro duits satisfaisants.
En dehors de l'argile de type Dixie , on a traité d'autres argiles variées en suivant le mode opératoire de l'exemple 1 : de la bentonite, de l'hal- loysite et d'autres kaolinites, telles que des argiles McNamee, des argiles de Géorgie et des argiles de Floride ;
dans chacun des cas, on a mis en contact 50 g d'argile avec 100 g de NaOH (à 77,5 % de Na20), 92 g de silicate de sodium N et 50 cm3 d'eau. La bouillie obtenue a été placée dans un four à 3160 C et maintenue à la même température pen dant 4 heures, la température de la bouillie passant de la température ambiante à 3160 C.
Dans chacun des cas, on a broyé le produit jusqu'à dimension de particules inférieure à 0,22 mm et mis en contact le produit finement broyé avec de l'eau pendant 44 heures à 930 C avec une dilution de 40,2 g d'eau par gramme d'argile. Dans chacun des cas, le produit obtenu a été filtré, lavé et séché à l'air à 1100 C. Pour chacun de ces produits, on a mesuré l'adsorp tion du cyclohexane. Les chiffres obtenus, résumés dans la fia. 2 du dessin annexé, montrent que le procédé de l'invention est applicable d'une manière générale à toutes les argiles.
Les conditions d'acti vation optima se situent, comme on peut le constater, à un rapport: produit caustique total/argile à peu près identique<B>:</B> 1,72 g de Na20/g d'argile ; quel que soit le type de l'argile : bentonite (montmorillonite), halloysite ou kaolinite, telles que les argiles Dixie, McNamee, de Géorgie ou de Floride.
La fig. 3 du dessin annexé illustre l'effet de la concentration totale en Na2O dans le mélange de digestion. Les exemples 31 à 36, qui ont permis d'obtenir ces résultats, ont été conduits de la même manière que l'opération de l'exemple 4, par réaction de 50 g d'argile<B>:</B> avec 75 g de NaOH et 92 g de silicate de sodium, qualité N.
Ces échantillons ont subi une digestion de 21 heures à 930 C à des dilu tions variées allant de 14 moles de H20/mole de Na.,O jusqu'à 263 moles de H.O/mole de Na2O.
Les résultats obtenus montrent que la dilution optimum du mélange de digestion correspond à en viron 35 à 180 moles de H20/mole de Na.20 et plus particulièrement à environ 35 à<B>115</B> moles de H20/ mole de Na-,
O si l'on veut obtenir une substance présentant une cristallinité égale ou supérieure à 50 % à l'examen aux rayons X. La fig. 3 contient également des résultats obtenus dans l'exemple 37 pour une substance cristalline préparée de la même manière que dans l'exemple 4 mais en utilisant comme source de silice du sable à la place de silicate de sodium.
A la dilution de 120 moles de H20 par mole de Na2O, le produit obtenu dans cette prépara- tion adsorbe 12,6 % de cyclohexane, ce qui prouve que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention d'autres sources de silice que le silicate de sodium.
Les résultats rapportés ci-dessus établissent les limites des rapports binaires des réactifs. Comme ces rapports sont interdépendants, la composition réelle du mélange de réaction initial du procédé de l'in vention a pu être représentée dans le diagramme ter naire de la fig. 4 du dessin annexé. Ce diagramme ternaire représente les limites des proportions, en 0/0 en poids, de l'argile anhydre, de l'oxyde de sodium, et de la silice ajoutée.
Ces proportions ont été dé finies par les adsorptions du cyclohexane du produit obtenu. Les limites des compositions autorisées sont définies par l'aire AB.CD de la fig. 4. Cette aire comprend les aluminosilicates de sodium possédant des diagrammes cristallins des types X et Y, une adsorption du cyclohexane supérieure à environ 110/0 et une cristallinité supérieure à environ 50 0/0.
L'aire EFGH délimite la région des compositions préférées permettant d'atteindre une cristallinité d'au moins 80 % environ avec une adsorption du cyclohexane d'au moins 16 % environ.
Les exemples ci-après montrent que l'on peut utiliser de la silice colloïdale comme source de silice dans le procédé de l'invention.
<I>Exemple 38:</I> On mélange 50g d'argile MeNamee brute avec 85,7 g de NaOH contenant 77,5 % de Na20, 45,5 g d'eau et 88,
6 g d'un sol de silice contenant 30 % de Si0_,
qu'on trouve dans le commerce sous la marque Ludox . On effectue le mélange sous agi tation vigoureuse pendant environ 2 minutes. On introduit la bouillie obtenue dans un four à 316o C et on la maintient à la même température pendant 4 heures. Le produit fondu obtenu est en suite broyé à une dimension de particules inférieure à 0,22 mm et mélangé avec 127 cm3 d'eau pendant 2 minutes.
La bouillie qui a subi la prédigestion est diluée ensuite par 1890 cm3 d'eau et soumise . à di gestion de 21 heures à 931, C dans un récipient muni d'un couvercle. Le produit obtenu, qui a sédimenté au fond du récipient de digestion, est séparé du liquide surnageant par décantation, puis filtré et lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'alcali caus tique en excès et de silicate. On sèche ensuite le gâteau obtenu.
Pour ce produit, le pouvoir d'adsorp- tion du cyclohexane s'élève à 17,3 0/0, soit le même pouvoir adsorbant élevé caractéristique des alumino- silicates de sodium cristallins du type X, ce qui con firme le degré élevé de cristallinité du produit obtenu.
L'exemple 39 ci-après montre que l'on peut . appliquer le procédé de l'invention à une argile cal- cinée et obtenir des résultats similaires à ceux qu'on obtient avec une argile brute.
<I>Exemple 39:</I> On mélange 43,3 g d'argile McNamee calcinée au préalable pendant 2 heures à 798o C avec 75 g de NaOH à 77,5 % de N & 20,
50 g d'eau et 92 g de silicate de sodium qualité N contenant 8,8 % de Na2O, 28,5 % de SiO,
et 62,7 % de H20. On charge la bouillie obtenue dans un four à 316() C où on la maintient pendant 4 heures.
Le produit qui se forme est un silicate dur et croûté. On le broie à une dimension de particules inférieure à 0,22 mm et on le mélange pendant 2 mi nutes avec 120 cm3 d'eau. La dispersion est ensuite diluée par 1890 cm3 d'eau et mise à digérer dans un récipient portant un couvercle pendant 21 heures à 930 C. Le produit obtenu, qui a sédimenté au fond du récipient de digestion, est séparé du liquide sur nageant par décantation, puis filtré et lavé. Le gâteau humide est ensuite séché à l'air à 110o C.
Le produit- obtenu présente un pouvoir absorbant du cyclohexane de 14,7 0/0, ce qui correspond à en- viron 70 % de cristallinité.
Les aluminosilicates qui ont subi un échange de cations peuvent être utilisés directement comme ca talyseurs de conversion des hydrocarbures. On peut également mélanger ces aluminosilicates, à l'état de fine division, avec un liant dans des conditions telles que l'aluminosilicate soit régulièrement réparti et maintenu en suspension dans une gangue du liant qu'on put ensuite sécher et calciner.
Ainsi, les cata lyseurs de l'invention peuvent, dans un mode de réalisation, être préparés par mélange intime d'un aluminosilicate de métal alcalin, lui-même préparé comme décrit ci-dessus, à l'état de fine division, avec un diamètre de particules moyen pondéré in férieur à environ 40 microns et de préférence à en viron 15 microns, avec un liant approprié comme une argile ou un gel d'oxyde minéxal ;
on soumet ensuite la composition obtenue à un échange de ca tions jusqu'à ce qu'elle soit pratiquement exempte de métal alcalin, par traitement à l'aide d'une solution contenant au moins un ion choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux des terres rares, l'am monium et l'hydrogène; on lave le produit qui a subi l'échange de cations jusqu'à ce qu'il soit exempt de produits solubles à l'eau, on sèche la composition et on la soumet à un traitement d'activation ther mique.
On peut aussi faire subir l'échange de cations à l'aluminosilicate de métal alcalin avant de la mé langer avec ,le liant. Dans ce mode opératoire, le mélange final d'aluminosilicate qui a subi au préa lable l'échange de cations, à l'état de fine division, régulièrement réparti et maintenu .en suspension dans une gangue du liant, est séché et soumis à activation thermique comme indiqué ci-dessus.
On peut effectuer le mélange intime de l'alumino- silicate qui a subi l'échange de cations, à l'état de fine division, avec un liant, comme un hydrosol d'oxyde minéral, par exemple par passage des deux produits ensemble dans un broyeur à boulets, pen dant une durée prolongée, de préférence en présence d'eau,
dans des conditions qui permettent la dimi- nution de la dimension de particules de l'alumino- silicate jusqu'à un diamètre de particules moyen pondéré inférieur à 40 et de préférence inférieur à 15 microns. Ce mode opératoire de mélange est ce pendant moins apprécié que celui qui consiste à dis perser l'aluminosilicate pulvérisé, soit avant soit après séchage, dans un hydrosol d'oxyde minéral.
Lors qu'on observe ce mode opératoire, on peut disperser l'aluminosilicate, à l'état de fine division, dans un hydrosol déjà préparé ou, comme c'est préférable lorsque l'hydrosol se caractérise par une courte durée de gélification, on peut ajouter l'aluminosilicate à l'état de fine division à un ou plusieurs des réactifs utilisés dans la formation de l'hydrosol ;
on peut également le mélanger sous forme d'un courant sé paré avec des courants des réactifs de formation de l'hydrosol, dans une tuyère ou un autre dispositif de mélange dans lequel les réactifs sont amenés en contact intime. Il est avantageux que l'aluminosili cate introduit dans l'hydrosol possède un diamètre de particules moyen pondéré inférieur à 40 microns environ et de préférence inférieur à 15 microns environ et,
lorsqu'on désire des particules de grandes dimensions, de 2 à 7 microns. L'emploi d'un alu- minosilicate possédant un diamètre de particules moyen pondéré dépassant 40 microns donne un pro duit qui possède une faible résistance physique ; l'emploi d'un aluminosilicate possédant un diamètre de particules moyen pondéré inférieur à 1 micron donne un produit possédant une faible diffusibilité.
L'hydrosol d'oxyde minéral contenant la poudre se transforme en hydrogel au bout d'un certain temps ; si l'on introduit un métal alcalin zéolithique par suite de l'utilisation d'un aluminosilicate de mé tal alcalin, on soumet l'hydrosol à un échange de cations avec une solution contenant au moins un ion choisi parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux des terres rares, l'ammonium et l'hydrogène.
Le pro duit qui a subi l'échange de cations est ensuite séché en un gel puis soumis à une activation thermique à une température inférieure au point de fusion de la poudre d'aluminosilicate incorporée.
Le gel d'oxyde minéral utilisé comme gangue ou réseau de la poudre d'aluminosilicate peut être un gel d'un oxyde minéral hydraté quelconque, par exemple des gels alumineux ou siliceux. Quoique les gels d'alumine ou de silice puissent constituer des réseaux appropriés, on préfère utiliser un coagel de silice et d'un oxyde d'au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes Ha, IIIB et IVA de la clas sification périodique.
On citera, par exemple, la silice-alumine, la silice-magnésie, la silice-zircone, la silice-thorine, la silice-glucine, la silice-oxyde de ti tane, ainsi que les combinaisons ternaires comme la silice-alumine-thorine, la silice-alumine-zircone, la silice-alumine-magnésie et la silice-magnésie-zircone. On accorde une préférence particulière aux coagels de silice-alumine,
de silice-zircone et de silice-alu- mine-zircone. Dans ces gels, la silice constitue en général le composant principal, les autres oxydes métalliques étant inclus en proportions mineures ; ainsi, la teneur en silice de ces gels est en général comprise entre environ 55 et 100 % en poids, la teneur en oxydes métalliques allant de 0 à 45 %.
Les hydrosols d'oxydes minéraux utilisés dans l'in vention et les hydrogels obtenus à partir de ces hydrosols peuvent être préparés par un procédé quelconque bien connu dans la technique, par exemple par hydrolyse, de l'orthosilicate d'éthyle, par acidification d'un silicate de métal alcalin, sili cate qui peut contenir un composé d'un métal dont on désire faire cogélifier l'oxyde avec la silice. Les proportions relatives de l'aluminosilicate à l'état de fine division et de gangue peuvent varier très large ment.
La teneur en aluminosilicate peut aller d'envi- ron 2 à 90 % en. poids et plus couramment, en particulier lorsque la composition est préparée sous forme de petites billes,
d'environ 2 à 50 % de la composition. Parmi les autres gangues préférées, on citera les argiles et l'alumine hydratée préparée par des techniques quelconques bien connues.
La combinaison de l'aluminosilicate et du gel d'oxyde minéral peut être préparée commodément par formation initiale d'un hydrosol contenant un aluminosilicate en poudre, hydrosol qu'on laisse prendre en masse en un hydrogel qui est ensuite séché et concassé en morceaux de grandeurs vou lues.
Les morceaux de gel ainsi obtenus sont en général de formes irrégulières. On peut obtenir des morceaux de formes régulières par extrusion ou mise en granulés de l'hydrogel. contenant l'alumino- silicate. On peut également introduire l'hydrosol dans les orifices d'une plaque perforée et l'y main tenir jusqu'à ce qu'il durcisse en un hydrogel avant de retirer les morceaux d1hydrogel de la plaque.
Le procédé de l'invention convient particulièrement à la préparation d'un catalyseur sous forme de particules sphéroïdales. L'hydrosol contenant de l'alumino- silicate en poudre peut être mis en particules spé- roïdales par des procédés connus en soi.
Quoique, lorsqu'on désire préparer des parti cules sphéroïdales de catalyseur, la formation initiale d'un hydrosol qu'on durcit en un court intervalle de temps en un hydrogel sous forme de billes em brassant toute la structure de la composition soit essentielle, il entre également dans le cadre de l'in vention d'utiliser, en particulier lorsqu'on met le catalyseur sous une forme différente de la forme sphéroïdale, une gangue constituée d'un précipité gé latineux d'oxyde hydraté à des degrés variables d'hy dratation, ou un mélange d'un hydrogel et d'un tel précipité gélatineux.
Le terme de gel tel qu'on l'utilise ici comprend les hydrogels, les précipités gélatineux et les mélanges de ces deux types de pro duits. La gangue peut également consister en une argile ou contenir comme composant une argile et en particulier une argile des types montmorillonite ou kaolinite, brutes ou traitées à l'acide.
Comme autres matières convenant à l'utilisation comme gangue ou réseau des compositions de catalyseurs de l'invention, on citera les charbons de carbonisation, le graphite, la bauxite, les poudres métalliques et les autres liants compatibles avec l'aluminosilicate et stables à la chaleur dans les conditions de température dans les quelles on utilise le catalyseur.
L'aluminosilicate de métal alcalin préparé par le traitement spécifique de l'invention à partir d'argiles naturelles peut subir l'échange de cations avant ou après mélange intime avec un liant. L'échange de cations s'effectue par traitement avec une solution contenant des ions de métaux alcalino-terreux, des ions de métaux des terres rares, des ions d'ammo nium, des ions d'hydrogène ou des mélanges de ces ions. On peut utiliser pour l'échange des cations tout composé capable de s'ioniser en donnant un ou Plu sieurs des ions mentionnés ci-dessus. En général, on utilise une solution aqueuse d'un sel de métal alca lino-terreux, d'un sel de métal de terre rare, d'un sel acide ou d'un sel d'ammonium.
Le sel de métal alcalino-terreux peut être un chlorure, un nitrate, un formiate ou un acétate de calcium ou de magné sium. Le sel de métal de terre rare peut être un chlo rure, un sulfate, un nitrate, un formiate ou un acé tate de cérium, de lanthane, de praséodyme, de néo- dyme, de samarium et d'autres métaux des terres rares, ainsi que les solutions contenant des mélanges de ces ions entre eux ou avec d'autres ions comme les ions ammonium. L'utilisation de solutions d'acides faibles, ou le traitement de l'aluminosilicate par un gaz acide, permet d'effectuer l'échange du métal al calin, avec des ions hydrogène.
L'échange des ca tions de l'aluminosilicate peut également être effec tué facilement avec des solutions contenant des ions ammonium: on obtient un aminosilicate d'ammo nium qui, au chauffage, donne la forme hydrogène de l'aluminosilicate.
Un autre procédé efficace d'échange consiste à remplacer plus de 70 % envi- ron de l'ion de métal alcalin par contact avec une solution d'ions de métal alcalino-terreux, d'ions de métal des terres rares ou d'ions ammonium, puis à compléter l'échange du métal alcalin jusqu'à teneur nférieure à 3 % environ,
de préférence jusqu'à moins de 2 % de métal alcalin échangeable rési- duel, par échange avec l'ion ammonium.
La teneur en métal alcalin échangeable du ca talyseur fini doit de préférence être inférieure à 3 et si possible à 2 0/0. Le liquide servant à l'échange de cations peut être mis en contact avec l'alumino- silicate, celui-ci sous forme de poudre fine, de com primés, de granulés extrudés, de billes sphériques ou sous une autre forme de particules quelconque appro priée.
On a également constaté que l'échange de ca tions recherché s'effectuait plus facilement lorsque l'aluminosilicate de métal alcalin soumis au traite ment n'avait pas été soumis au préalable à une tem pérature supérieure à 3160 C environ.
Quoique l'eau constitue habituellement le solvant des solutions d'échange de cations utilisées, on peut également utiliser d'autres solvants, même si cette variante ne constitue pas un mode opératoire pré féré.
En dehors des solutions aqueuses, on peut uti- liser des solutions alcooliques, etc., des composés appropriés mentionnés ci-dessus pour préparer le ca talyseur de l'invention. On doit comprendre naturelle ment que les composés utilisés dans la solution d'échange de cations doivent subir une ionisation dans le solvant utilisé.
La concentration du composé utilisé dans la so lution d'échange de cations peut varier selon la na ture du composé lui-même, de l'aluminosilicate de métal alcalin qui subit le traitement et des condi tions dans lesquelles on effectue le traitement.
En général, le composé dont le cation remplace le métal alcalin de l'aluminosilicate de métal alcalin est à une concentration comprise entre 0,2 et 30 % en poids ;
cependant, et comme indiqué ci-dessus, on peut observer d'autres concentrations pourvu que la te neur en métal alcalin échangeable soit de préférence abaissée à une valeur inférieure à 3 et si possible à une valeur inférieure à 2 % ;
on obtient des résul- tats encore plus avantageux lorsqu'on abaisse cette teneur à une valeur inférieure à 1 Vo.
La température à laquelle on effectue l'échange de cations peut varier dans une grande mesure et va en général de la température ambiante jusqu'à une température immédiatement inférieure au point d'ébullition de la solution de traitement.<B>Le</B> volume utilisé de cette solution peut également varier;
on en utilise en général un excès qu'on retire du contact avec l'aluminosilicate après une durée de contact appropriée. La durée de contact entre la solution d'échange de cations et l'aluminosilicate peut égale ment varier très largement selon la température de la solution, la nature de l'aluminosilicate de métal alcalin utilisé et du composé échangeur de cations.
Ainsi, la durée de contact peut aller d'une durée brève de l'ordre de quelques minutes pour les petites particules jusqu'à des durées prolongées de l'ordre de plusieurs jours pour les granulés de grandes di mensions.
Après le traitement d'échange de cations, on re tire le produit de la solution de traitement. Si on le désire ou si c'est nécessaire on peut éliminer les anions introduits par suite du traitement avec la so lution échangeuse, par lavage à l'eau de la com position jusqu'à ce qu'elle soit exempte de ces anions. Le produit est ensuite séché, généralement à l'air, jusqu'à élimination de pratiquement toute l'eau con tenue.
Quoiqu'on puisse effectuer le séchage à tem pérature ambiante, il est plus commode de faciliter l'élimination de l'humidité par maintien du produit à une température comprise entre environ 65 et 316 C pendant 4 à 48 heures. Le produit séché est soumis à calcination par chauffage en atmosphère inerte, c'est-à-dire dans une atmosphère qui ne pro voque aucun effet défavorable sur le catalyseur, par exemple l'air, la vapeur d'eau, l'azote, l'hydrogène, les gaz de combustion, l'hélium ou tous les autres gaz inertes.
En général, on chauffe le produit séché, à l'air, à une température comprise entre environ 260 et 8160 C, pendant une durée d'au moins une heure et habituellement de 1 à 48 heures environ. Le catalyseur se trouve également amélioré par un traitement à la vapeur d'eau, remplaçant ou suivant l'opération de calcination.
Ce traitement à la vapeur peut s'effectuer à des températures comprises entre environ 427 et 8160 C, à des concentrations de va- peur supérieures à 5 % environ, pendant une durée suffisante pour diminuer la surface spécifique du catalyseur d'au moins 20 %,
mais de pas plus de 75 % environ.
Le craquage effectué à l'aide du catalyseur décrit ci-dessus peut être conduit dans des conditions de craquage catalytique à une température comprise entre 260 et 6500 C, à une pression allant de pres- sios inférieures à l'atmosphère jusqu'à plusieurs cen taines d'atmosphères. Dans chaque cas, on règle la durée de contact du chargement d'hydrocarbures et du catalyseur selon les conditions observées, selon l'huile traitée et les résultats recherchés, de manière à obtenir un degré appréciable de craquage en pro duits à bas points d'ébullition.
Le craquage peut être effectué en présence du catalyseur de l'invention par utilisation de techniques bien connues, y compris, par exemple, celles dans lesquelles le catalyseur est utilisé en masse fluidisée ou en couche mobile com- pacte particulaire.
L'activité de craquage du catalyseur est une me sure de son aptitude à catalyser la conversion des hydrocarbures ; elle est exprimée dans la présente demande par le taux de conversion % d'une huile Diesel d'Amérique Centrale bouillant entre 232 et 5100 C en essence possédant un point d'ébullition final de 2100 C, par passage des vapeurs de l'huile Diesel sur le catalyseur à une température de 469 à 482 C,
à pression voisine de la pression atmo- sphérique, avec un débit de 1,5 à 8 volumes d'huile liquide par volume de catalyseur et par heure, au cours d'opérations de 10 minutes séparées par des régénérations.
Dans l'analyse des résultats obtenus avec les ca talyseurs de l'invention, il s'est montré avantageux de les comparer à deux obtenus avec un catalyseur de craquage curant du commerce à base de gel de silice-alumine contenant environ 10 % d'alumine. L'activité et la sélectivité exceptionnelles du cataly seur de l'invention sont mises en évidence par com paraison des rendements en produits variés obtenus avec les catalyseurs de l'invention, avec les rende ments en les mêmes produits obtenus avec le cataly seur classique de silice-alumine aux mêmes taux de conversion.
Les différences (valeur A) indiquées ci- après représentent la différence entre les rendements obtenus avec le catalyseur de l'invention et les ren dements obtenus avec le catalyseur du commerce.
Les exemples ci-après illustrent les catalyseurs obtenus et leur procédé de préparation.
<I>Exemple 40:</I> L'argile Dixie utilisée dans cette préparation est une kaolinite possédant la composition suivante 44,51 % de A1203, 38,51 % de SiO;
, 1,27 % de Fe2O3, 1,47 % de TiO2, 0,08 % de CaO, 0,12 % de MgO, 0,08 % de Na2O et 0,
22 % de K@O.
On mélange 1000 g de l'argile ci-dessus dans un mélangeur mécanique avec 2600 g de granulés de soude caustique à 77,5 % de Na,,O, 1000 g d'eau et 1840 g de silicate de sodium qualité N contenant 8,8 % de Na20, 28,5 % de SiO,
et 62,7 % de H,O. On place la bouillie obtenue dans un four à 316 C où on la maintient pendant 4 heures en laissant la température de la bouillie passer de la température ambiante à 316o C.
Le produit qui se forme est un solide dur croûté. On le broie au broyeur à boulets jusqu'à dimension de particules inférieure à 0,22 mm environ. On met ensuite le produit broyé en contact avec 6500 ml d'eau et on traite pendant encore 4 heures au broyeur à boulets. La bouillie obtenue est divisée en trois parties égales qui sont diluées chacune par 7707 cm3 d'eau. On fait digérer la bouillie au bain-marie à 930 C pendant 20 à 24 heures. Après digestion, on sépare le liquide surnageant de l'argile activée par filtration ; les gâteaux de filtration des trois portions diluées sont combinés et lavés jusqu'à ce qu'ils soient exempts de substances solubles à l'eau.
L'argile activée contient sous forme du gâteau humide 42,2 % de matières solides (déterminés par séchage d'un échantillon à<B>1100</B> C). Le pouvoir d'adsorption du cyclohexane de l'échantillon séché s'élève à 5,7 %. Par analyse aux rayons X, on cons tate que l'argile est principalement amorphe avec un faible degré de cristallinité.
On incorpore l'argile activée ainsi obtenue dans une gangue d'hydrogel de silice-alumine sous forme de billes en opérant comme décrit ci-après <I>A. Solution de silicate</I>
EMI0013.0091
1. <SEP> 7,14 <SEP> kg <SEP> de <SEP> silicate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> qualité <SEP> N
<tb> 3,61 <SEP> kg <SEP> d'eau
<tb> 2. <SEP> Bouillie <SEP> d'argile
<tb> 1,84 <SEP> kg <SEP> de <SEP> bouillie <SEP> d'argile <SEP> activée
<tb> 2,71 <SEP> kg <SEP> d'eau On mélange ensemble les deux solutions ci-des sus. On obtient la solution dispersion-silicate de masse spécifique 1,195 à 24,4 C.
<I>B. Solution acide</I>
EMI0013.0093
25,9 <SEP> kg <SEP> d'eau
<tb> 1,92 <SEP> kg <SEP> de <SEP> AI., <SEP> (SO4)#., <SEP> 18 <SEP> H#,O
<tb> 0,90 <SEP> kg <SEP> de <SEP> H,SO4 <SEP> (à <SEP> 97,6 <SEP> 0/0)
<tb> Masse <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 26,7 <SEP> <B><I>C:</I></B> <SEP> 1,051. On mélange ensemble les solutions A et B dans une tuyère de mélange au débit de 390 cm3/minute pour la solution A et de 386 cm3/minute pour la solution B : on obtient un hydrosol possédant un pH de 8,1 à 8,6. On introduit l'hydrosol obtenu sous forme de globules dans une masse de liquide non miscible à l'eau dans laquelle les globules dur cissent en billes d'hydrogel en 2,8 secondes à la température de 18,1 C.
Les billes d'hydrogel obtenues possèdent la composition suivante, exprimée sur le produit calciné et exempt de sels : 25,3 % d'argile activée, 4,6 % d'alumine, le solde: silice.
L'hydrogel en billes ainsi obtenu est soumis à l'échange de cations par une solution aqueuse à 2 0/0 d'un mélange de chlorure des métaux de terres rares ; l'échange de cations est continu pendant 24 heures. On utilise l'équivalent de 12 échanges (2 heures) avec un 1/2 volume de solution par volume de billes.
La composition approchée du mélange de chlorures des métaux des terres rares utilisé dans l'échange de cations est la suivante
EMI0013.0116
Poids <SEP> /o
<tb> LaCl3, <SEP> 6H20 <SEP> .... <SEP> <B>---- <SEP> --------------------</B> <SEP> 23
<tb> CeC13, <SEP> 6H.0 <SEP> <B>__ <SEP> . <SEP> ................. <SEP> .......</B> <SEP> 43,5
<tb> PrCI,3, <SEP> 6H20 <SEP> .... <SEP> ... <SEP> <B>.... <SEP> .... <SEP> .. <SEP> .........</B> <SEP> 5,4
<tb> NdC13, <SEP> 6H20 <SEP> <B>----------------------------- <SEP> - <SEP> -</B> <SEP> 17,9
<tb> SmC13, <SEP> 6H20 <SEP> ........... <SEP> . <SEP> .......... <SEP> 1,9
<tb> GdCh, <SEP> 6H,0 <SEP> .............. <SEP> ...
<SEP> 0,6 autres hexahydrates de chlorures de terres rares 0,2 plus des petites quantités de sels de Th, Ca, Mg, Na et Al, ainsi qu'une petite quantité de silice.
L'hydrogel en billes qui a subi l'échange de ca tions est lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt de chlorures solubles, séché à l'air à 132o C pendant 24 heures, recuit pendant 10 heures à 538,) C dans l'air et finalement stabilisé de deux manières :
par traitement à la vapeur pendant 20 heures à 663 C et pression atmosphérique, et par traitement à la vapeur de 30 heures à 649 C à la pression mano- métrique de 1,05 kg/cm2. Le catalyseur final contient 0,66 % de sodium,
16 % d'oxydes de métaux des terres rares ; après traitement de 20 heures à la vapeur à 6630 C à la pression atmosphérique, sa surface spécifique est de 208 m2/g.
<I>Exemple 41</I> On prépare le catalyseur de cet exemple de la même manière que celui de l'exemple 40, mais au lieu d'effectuer l'échange de cations de l'hydrogel en billes avec une solution à 2 % de chlorures des métaux des terres rares,
on effectue cet échange de cations avec une solution combinée contenant 1 0/0 de chlorures de terres rares et 1 % de chlorure d'ammonium. Le produit qui a subi l'échange de cations est lavé, séché, recuit et traité à la vapeur comme dans l'exemple 40.
Le catalyseur final de cet exemple contient 0,56 % de sodium, 8,2 % d'oxydes de métaux des terres rares. Après le traitement à la vapeur de 30 heures à 6490 C avec de la vapeur à 1,05 kg+cm2, sa surface spécifique est de 104 m2/g.
L'examen des propriétés catalytiques des cataly seurs des exemples 40 et 41 est résumé ci-après dans le tableau IV. En référence à ce tableau, on constatera que les catalyseurs qui contiennent l'argile activée à l'alcali caustique et au silicate, même à l'état principalement amorphe, sont plus actifs que le catalyseur de l'exemple A qui est un catalyseur de craquage classique du type silice-alumine, ou que le catalyseur de l'exemple B qui est un 'catalyseur similaire à celui de l'exemple A mais soumis à échange de cations avec le mélange de chlorures des métaux des terres rares.
La supériorité d'activité est d'environ -I-5 volumes 0% de taux de conversion à la vitesse spatiale horaire de liquide de 4 pour le cata lyseur de l'exemple 40, et d'environ +8 volumes 0/a de taux de conversion pour le catalyseur de l'exemple 41.
Ces deux catalyseurs sont également plus sélectifs et donnent des rendements supérieurs de -4-4,9 et de -I-2,6 volumes % d'essence en C5-f- à ceux du catalyseur classique de silice-alumine. Un traitement à la vapeur plus sévère de 30 heures à 6490 C à la pression manométrique de 1,
05 kg/ce diminue l'avantage de sélectivité pour le catalyseur de l'exemple 40 et augmente l'avantage de sélectivité pour le catalyseur de l'exemple 41: + 3,5 volumes 0/0 d'essence en G-I- par rapport au catalyseur clas sique de silice-alumine.
<I>Exemple 42</I> On prépare le catalyseur de cet exemple de la même manière que celui de l'exemple 40, mais on active plus fortement l'argile Dixie et l'on obtient une argile activée présentant un pouvoir d'adsorption du cyclohexane de 10 0/0, correspondant à une cris- tallinité d'environ 42 Vo.
On active l'argile Dixie en opérant de la manière suivante Pour chacun des 8 lots de 125 g d'argile Dixie, on mélange avec 187,5g de NaOH à 77,5 % de Na2O, 125 g d'eau et 230 g de silicate de sodium qualité N à 28,5 % de SiO2,
8,8 % de Na2O et 62,7 % de H.,O, en opérant sous agitation vigoureuse. On place des portions de la bouillie dans un four à 316 C où. on les y maintient pendant 4 heures, en laissant leur température passer de la température ambiante à 3161, C.
Le produit fondu ainsi obtenu est méllangé avec 1500 ml d'eau pendant environ 2 mi nutes, puis dilué à 8000 ml par de l'eau et laissé à digérer pendant 68 heures à 930 C. La dispersion d'argile activée et filtrée est lavée à l'eau jusqu'à ce qu'elle soit exempte de matière solubles.
Le rende ment total en gâteau humide obtenu à partir des 8 lots est de 2,33 kg à 60,25 % de matières solides (par séchage d'un échantillon à 110 C).
On utilise l'argile activée préparée ci-dessus pour la préparation d'un catalyseur en opérant comme décrit dans l'exemple 40 par introduction d'un ré seau d'hydrogel de silice-alumine en billes, échange de cations avec une solution de chlorures de métaux des terres rares, lavage, séchage, calcination et trai- tement à la vapeur d'eau à 100 % à 1,05 kg/cm2 à 6496 C pendant 30 heures.
Le catalyseur final de cet exemple contient 0,52 % de sodium, 14,7 % d'oxydes de métaux des terres rares, 12,
7 % d'alumine et présente après le traitement à la vapeur d'eau sous pression une sur face spécifique de 161 m2/g.
<I>Exemple 43:</I> On part de l'argile Dixie activée de l'exemple 42; on prépare le catalyseur de cet exemple de la même manière que celui de l'exemple 41 par introduction de l'argile activée dans une gangue d'hydrogel de silice-alumine en billes, échange de cations avec une solution combinée de chlorures de métaux des terres rares et de chlorure d'ammonium, lavage, séchage, calcination et traitement à la vapeur d'eau à 100 0/0 à pression manométrique de 1,
05 kg/=2 à 649o C pendant 30 heures.
Le catalyseur final de cet exemple contient 0,13 % de sodium, 11,5 % d'oxydes des métaux des terres rares et présente une surface spécifique de 147 m2/g après traitement à la vapeur sous pres sion.
L'examen des propriétés des catalyseurs des exemples 42 et 43 montre que, partant d'une argile activée plus fortement, avec une adsorption de cy- clohexane de 10 0/0, on obtient des craquages plus actifs et plus sélectifs qu'avec les catalyseurs des exemples 40 et 41 ; ces résultats apparaissent claire ment des chiffres figurant dans le tableau IV ci-après.
Ainsi, le catalyseur de l'exemple 4-3 donne un taux de conversion de 59,2 volumes % à la vitesse spa- tiale horaire de liquide de 4, contre un taux de conversion de 38 volumes o/o pour le catalyseur de l'exemple 41.
On notera également que le catalyseur de l'exemple 43 est très sélectif avec un avantage de - 6,3 volumes % d'essence en Cà+, -1,9 % en poids de gaz sec et -1,
5 % en poids de coke, com- parativement au catalyseur commercial de silice- alumine. Le catalyseur de l'exemple 42 donne un taux de conversion de 49 volumes % à la vitesse spatiale horaire de liquide de 4 ;
il est donc nette ment plus actif que le catalyseur de l'exemple 40. La sélectivité du catalyseur de l'exemple 42 est également bonne avec un avantage de -f-3,8 vo- lumes % de rendement d'essence en C,,+, -0,6 0/0 en poids de gaz sec et -0,
4 % en poids de coke, comparativement au catalyseur commercial de silice-- alumine. Lorsqu'on compare le catalyseur de l'exemple 43 à celui de l'exemple 42, l'avantage par ticulier de l'échange de cations combiné avec les chlorures des métaux des terres rares et le chlorure d'ammonium, apparaît clairement aussi bien en ce qui concerne l'activité que la sélectivité.
Le tableau IV ci-après résume les résultats obtenus ci-dessus. <I>Tableau IV</I>
EMI0015.0064
<I>Exemple</I> <SEP> A <SEP> B
<tb> Description <SEP> gangue <SEP> <B>----------- <SEP> -----</B> <SEP> ..... <SEP> ..<B>----------------- <SEP> ------</B> <SEP> ....
<tb> ---------- Echange <SEP> de <SEP> cations, <SEP> solution <SEP> ......... <SEP> <B>----</B> <SEP> ..<B>-----------------------</B> <SEP> Al2(SO,1)3,18I-L0 <SEP> TRC13,6H20
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0/0 <SEP> .... <SEP> . <SEP> .... <SEP> ...... <SEP> ... <SEP> ... <SEP> 1,5
<tb> Composition
<tb> Na, <SEP> poids <SEP> % <SEP> <B>.....</B> <SEP> .<B>................... <SEP> ...... <SEP> ............................ <SEP> ....</B> <SEP> 0,19 <SEP> 0,61
<tb> (TR)">03, <SEP> poids <SEP> % <SEP> <B>- <SEP> ------ <SEP> -</B> <SEP> ... <SEP> ..... <SEP> ........... <SEP> ....
<SEP> 6,19
<tb> Al203, <SEP> poids <SEP> 0/0 <SEP> ..................... <SEP> <B>------- <SEP> - <SEP> ---------------- <SEP> ......</B> <SEP> 9,37
<tb> traitement <SEP> à <SEP> la <SEP> vapeur <SEP> (1) <SEP> ..... <SEP> ..... <SEP> . <SEP> . <SEP> ... <SEP> . <SEP> <B>- <SEP> ----------</B> <SEP> ... <SEP> V <SEP> V <SEP> V <SEP> V
<tb> Propriétés <SEP> physiques
<tb> densité <SEP> apparente <SEP> g/cm3
<tb> surface <SEP> spécifique <SEP> (après <SEP> traitement <SEP> à <SEP> la <SEP> vapeur)
<tb> m2/g <SEP> ............ <SEP> ...... <SEP> . <SEP> ...... <SEP> 206 <SEP> 225
<tb> Propriétés <SEP> catalytiques
<tb> taux <SEP> de <SEP> conversion <SEP> vol <SEP> 0/0 <SEP> <B>....</B> <SEP> .<B>....... <SEP> ............</B> <SEP> ......... <SEP> 37,9 <SEP> 50,1 <SEP> 34,2 <SEP> 43,9
<tb> VSHL <SEP> <B>......... <SEP> - <SEP> -------------- <SEP> -</B> <SEP> ..
<SEP> .<B>-------</B> <SEP> ...-<B>......................</B> <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 2
<tb> Essence <SEP> à <SEP> 10 <SEP> RVP, <SEP> vol <SEP> % <SEP> ...... <SEP> ... <SEP> ... <SEP> ...... <SEP> ... <SEP> . <SEP> . <SEP> 32,7 <SEP> 36,9 <SEP> 4 <SEP> 36,1
<tb> Excès <SEP> de <SEP> C,4, <SEP> vol <SEP> 0/0 <SEP> ............. <SEP> . <SEP> .... <SEP> ..... <SEP> .. <SEP> <B>.. <SEP> .......</B> <SEP> 7,4 <SEP> 14,8 <SEP> 7,1
<tb> Essence <SEP> en <SEP> C;
,+, <SEP> vol <SEP> 0/0 <SEP> ...... <SEP> ... <SEP> ...... <SEP> ...... <SEP> ......... <SEP> 31,1 <SEP> 35,9 <SEP> 27,0 <SEP> 34,1
<tb> Total <SEP> des <SEP> C.,, <SEP> vol <SEP> % <SEP> <B>................</B> <SEP> .... <SEP> .. <SEP> ....... <SEP> ... <SEP> <B>.... <SEP> ...</B> <SEP> 9,1 <SEP> 15,8 <SEP> 9,1
<tb> Gaz <SEP> sec, <SEP> poids <SEP> % <SEP> ...... <SEP> ._ <SEP> .. <SEP> <B>- <SEP> ---- <SEP> -------</B> <SEP> ............... <SEP> 4,3 <SEP> 7,0 <SEP> 5,7
<tb> Coke, <SEP> poids <SEP> 0/0 <SEP> ..._..................... <SEP> .. <SEP> . <SEP> .<B>-----</B> <SEP> ....<B>----------</B> <SEP> 1,0 <SEP> 2,3 <SEP> 2,3
<tb> H2, <SEP> poids <SEP> 0/0 <SEP> ...<B>-----------------------</B> <SEP> ... <SEP> .. <SEP> . <SEP> . <SEP> ..
<SEP> - <SEP> - <SEP> 0,19
<tb> <I>Valeurs <SEP> A, <SEP> comparativement <SEP> au <SEP> catalyseur <SEP> commercial <SEP> de <SEP> silice-alumine <SEP> (2)</I>
<tb> Essence <SEP> à <SEP> 10 <SEP> RVP, <SEP> vol <SEP> 0/0 <SEP> <B>....</B> <SEP> ..<B>...............</B> <SEP> .......... <SEP> ............. <SEP> .<B>....</B> <SEP> ....__ <SEP> . <SEP> ...........<B>--------</B> <SEP> . <SEP> .........-.<B>---------</B> <SEP> .<B>-----</B> <SEP> .<B>-------------------</B> <SEP> 0,0
<tb> Excès <SEP> de <SEP> C,4, <SEP> vol <SEP> 0/0 <SEP> ........ <SEP> . <SEP> ... <SEP> . <SEP> ..... <SEP> ............... <SEP> <B>... <SEP> -----------</B> <SEP> ......... <SEP> ................................................_.......................... <SEP> -1,6
<tb> Essence <SEP> en <SEP> C"+, <SEP> vol <SEP> % <SEP> .. <SEP> .... <SEP> .....
<SEP> ..<B>---- <SEP> ---------- <SEP> ---- <SEP> --------- <SEP> --- <SEP> ---- <SEP> -</B> <SEP> ....... <SEP> ._...<B>--------------</B> <SEP> . <SEP> <B>---------------------</B> <SEP> -I-0,4
<tb> Total <SEP> des <SEP> C4, <SEP> vol <SEP> % <SEP> .._.. <SEP> . <SEP> <B>---- <SEP> ----</B> <SEP> -<B>--------------------------</B> <SEP> .-- <SEP> <B>- <SEP> ----- <SEP> - <SEP> ---</B> <SEP> ...<B>................................</B> <SEP> .<B>...............</B> <SEP> .<B>.........</B> <SEP> -2,0
<tb> Gaz <SEP> sec, <SEP> poids <SEP> 0/0 <SEP> _........................._..........................._.......-......................................................................._.... <SEP> -I-0,7
<tb> +0,2
<tb> Coke, <SEP> poids <SEP> % <SEP> ............--.......................--...............-.............
<SEP> --......._-<B>...................</B> <SEP> .<B>..........</B> <SEP> _<B>.....</B> <SEP> _. (1) v : 20 heures à la vapeur d'eau à 100 0/0, pression atmosphérique, température 6631) C.
vP : traitement à la vapeur, pression manométrique 1,05 kg/ce, 649 C pendant 30 heures.
(2) catalyseur de craquage du commerce à base de gel de silice-alumine contenant environ 10 0/0 de A1203, solde SiO..
EMI0016.0001
40 <SEP> 41 <SEP> 42 <SEP> 43
<tb> SiO2-A1203 <SEP> -t <SEP> Argile <SEP> Dixie <SEP> activée <SEP> à <SEP> l'alcali <SEP> caustique <SEP> ---------------->
<tb> TRCl3, <SEP> 6H20 <SEP> TRC13+NHP <SEP> TRC13, <SEP> 6H20 <SEP> TRCl3+NH4C1
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 0,66 <SEP> 0,56 <SEP> 0,52 <SEP> 0,13
<tb> 16,0 <SEP> 8,2 <SEP> 14,7 <SEP> 11,5
<tb> 12,7
<tb> V <SEP> VP <SEP> V <SEP> VP <SEP> VP <SEP> VP
<tb> 0,70 <SEP> 0,66
<tb> 208 <SEP> <U>104</U> <SEP> 161 <SEP> 147
<tb> 43,2 <SEP> 33,3 <SEP> 46,3 <SEP> 38,0 <SEP> 47,6 <SEP> 49,0 <SEP> 59,
2
<tb> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 41,3 <SEP> 31,5 <SEP> 40,0 <SEP> 36,2 <SEP> 41,0 <SEP> 43,0 <SEP> 51,0
<tb> 3,6 <SEP> 3,6 <SEP> 7,4 <SEP> 4,7 <SEP> 7,8 <SEP> 7,1 <SEP> 10,1
<tb> 38,2 <SEP> 29,4 <SEP> 37,7 <SEP> 33,9 <SEP> 38,7 <SEP> 40,7 <SEP> 48,5
<tb> 6,7 <SEP> 5,8 <SEP> 9,6 <SEP> 7,0 <SEP> 10,1 <SEP> 9,5 <SEP> 12,7
<tb> 3,9 <SEP> 3,2 <SEP> 4,7 <SEP> 3,5 <SEP> 5,0 <SEP> 5,4 <SEP> 5,6
<tb> 2,0 <SEP> 1,3 <SEP> 2,6 <SEP> 0,5 <SEP> 2,2 <SEP> 2,2 <SEP> 2,9
<tb> 0,19 <SEP> 0,17 <SEP> 0,22 <SEP> 0,11 <SEP> 0,18 <SEP> 0,18 <SEP> 0,11
<tb> -E-5,6 <SEP> -I-1,5 <SEP> -E-2,5 <SEP> -I-3,5 <SEP> -I-2,7 <SEP> -f-4,0 <SEP> -I-6,5
<tb> -4,6 <SEP> <B>-2,6</B> <SEP> -2,2 <SEP> <B>-2,6</B> <SEP> -2,0 <SEP> <B>-3,2</B> <SEP> -3,4
<tb> -f-4,9 <SEP> -I--1,4 <SEP> -f-2,6 <SEP> -f-3,5 <SEP> -f-2,7 <SEP> -I-3,8 <SEP> -I-6,3
<tb> -4,3 <SEP> <B>-2,7</B> <SEP> -2,
2 <SEP> <B>-2,6</B> <SEP> -2,2 <SEP> <B>-3,1 <SEP> -3,0</B>
<tb> <B>-0,9</B> <SEP> -0,4 <SEP> <B>-0,7 <SEP> -0,7 <SEP> -0,6 <SEP> -0,6 <SEP> -1,9</B>
<tb> -f-0,02 <SEP> <B>-0,1</B> <SEP> -I-0,2 <SEP> -1,1 <SEP> <B><I>-0,5</I></B> <SEP> -0,4 <SEP> -1,5 Les exemples 44 et 45 ci-après illustrent les pro priétés catalytiques très élevées d'activité et de sélec- tivité auxquelles on peut parvenir avec l'argile non diluée activée à des degrés variables de cristallinité et soumise ensuite à échange de cations avec
des solutions contenant des chlorures des métaux des terres rares et du chlorure d'ammonium pour former des aluminosilicates acides des terres rares.
<I>Exemple 44:</I> On active de l'argile Dixie comme décrit dans l'exemple 40 ; on obtient un produit possédant une capacité d'adsorption du cyclohexane de 5,7 %. A l'analyse aux rayons X,
l'argile est principalement amorphe. On soumet l'argile activée à échange de cations continu pendant 48 heures à 820 C avec une solution contenant 5 0% en poids du mélange de chlorure des terres rares décrit dans l'exemple 40 et 2 % en poids de chlorure id'ammo11ium. Cet échange de cations continu équivaut à 24 échanges (de 2 heures)
avec 1/2 volume de solution par volume de bouillie. L'argile qui a subi l'échange de cations est ensuite lavée à l'eau jusqu'à ce qw'elle soit exempte de chlorures, séchée à 1320 C pendant 24 heures, recuite 10 heures à 5380 C à l'air, puis sta bilisée à la vapeur d'eau par un premier traitement de 20 heures à 663o C et pression atmosphérique, suivi d'un traitement de 30 heures à 6490 C et pres sion manométrique de 1,
05 kg/cm2. Le catalyseur final contient 0,30 % de sodium et 27,2 % d'oxydes des métaux des terres rares.
Les propriétés catalytiques rapportées dans le tableau V ci-après montrent les avantages marqués auxquels on parvient comparativement aux cataly seurs de craquage commerciaux de silice-alumine par activation de l'argile par fusion en présence d'alcali caustique et de silicate, suivie d'un échange de ca tions avec une solution de chlorures des métaux des terres rares et de chlorure d'ammonium.
Ainsi, le catalyseur de l'exemple 44 donne un taux de conver- sion de 40 % en volume à une vitesse spatiale horaire de liquide de 10 et un taux de conversion de 47 % en volume à une vitesse spatiale horaire <RTI
ID="0016.0089"> de liquide de 4. En outre, ce catalyseur présente un avantage de sélectivité de 44,1 et -I-3,2 volumes % d'essence en C5+ par rapport aux catalyseurs com merciaux de silice-alumine aux mêmes taux de con version.
Le catalyseur commercial de silice-alumine (de l'exemple A) à une vitesse spatiale horaire de liquide de 4, ne donne que 37,9 volumes m/o de con version du chargement.
<I>Exemple 45:</I> On prépare le catalyseur de cet exemple de la même manière que celui de l'exemple 44 mais en activant l'argile Dixie à un degré plus élevé comme décrit dans l'exemple 42 ; l'argile activée possède un pouvoir adsorbant du cyclohexane de 10% et une cristallinité d'environ 42%.
On soumet l'argile activée à échange de cations, on la lave, on la sèche, on la recuit et on la traite à la vapeur pendant 30 heures à une température de 6490 C et une pression manométrique de 1,05 kg/cm2.
Le catalyseur fini a une teneur en sodium de 0,27 %, une teneur en oxyde de métaux de terres rares de 24 0/0, et après le traitement à la vapeur, une surface spécifique de 221 m2/g.
Les propriétés catalytiques de ce produit sont rapportées dans le tableau V ci-après. Les résultats qui figurent dans ce tableau montrent que l'argile activée de cet exemple, soumise à échange de cations avec des chlorures de métaux de terres rares et du chlorure d'ammonium, présente une activité cataly tique et une sélectivité élevées.
Ainsi le catalyseur de cet exemple donne un taux de conversion de 55,4 volumes % à une vitesse spatiale horaire de liquide de 16.
A cette vitesse spatiale horaire de liquide élevée, le catalyseur présente également un avantage de -I-7,8 volumes % d'essence en C5+ par rapport au catalyseur de craquage de silice-alumine du com merce.
L'amélioration qu'on note relativement au ca talyseur de cet exemple par rapport à celui de l'exemple 44 est très probablement à attribuer à l'augmentation de eristallinité de l'argile activée utilisée.
Le tableau V ci-après, résume les résultats exposés ci-dessus.
EMI0017.0051
<I>Tableau <SEP> V</I>
<tb> <I>Exemple:</I> <SEP> 44 <SEP> 45
<tb> Description <SEP> ..........................................-.................................. <SEP> argile <SEP> activée <SEP> argile <SEP> activée
<tb> Solution <SEP> d'échange <SEP> de <SEP> cations <SEP> <B>................ <SEP> .........................</B> <SEP> TRC13+NH4Ct <SEP> ------------->
<tb> Conc. <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> -<B>...............</B> <SEP> ......<B>.......................</B> <SEP> .<B>...............</B> <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> ----------->
<tb> Composition
<tb> Na, <SEP> % <SEP> __........................................................................ <SEP> 0,30 <SEP> 0,27
<tb> (TR)20g <SEP> , <SEP> 0/0 <SEP> ....................................-............................
<SEP> 27,2 <SEP> 24,0
<tb> Traitement <SEP> à <SEP> la <SEP> vapeur <SEP> (1,2) <SEP> <B>..... <SEP> .......... <SEP> ..............</B> <SEP> V20 <SEP> VP30 <SEP> VP30
<tb> Propriétés <SEP> physiques
<tb> densité <SEP> apparente, <SEP> g/cm3
<tb> surface <SEP> spécifique <SEP> (après <SEP> traitement <SEP> à <SEP> la <SEP> vapeur)
<tb> m2/g <SEP> .................................................................................... <SEP> 221
<tb> Propriétés <SEP> catalytiques
<tb> taux <SEP> de <SEP> conversion, <SEP> vol. <SEP> 0/0 <SEP> ....................................... <SEP> 40,3 <SEP> 47,2 <SEP> 55,4
<tb> VSHL <SEP> ........_..............................._......_........_..__..........._... <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 16
<tb> Essence <SEP> à <SEP> 10 <SEP> RVP, <SEP> vol. <SEP> 0/0 <SEP> <B>----- <SEP> ......</B> <SEP> ......................
<SEP> 38,4 <SEP> 41,2 <SEP> 50,9
<tb> Excès <SEP> d'hydrocarbures <SEP> en <SEP> C4, <SEP> vol. <SEP> % <SEP> <B>.. <SEP> .............. <SEP> -</B> <SEP> 4,8 <SEP> 7,4 <SEP> 7,8
<tb> Essence <SEP> en <SEP> C5+, <SEP> vol. <SEP> 0/0 <SEP> <B>................................... <SEP> ......</B> <SEP> 35,9 <SEP> 38,8 <SEP> 48,2
<tb> C4 <SEP> totaux, <SEP> vol. <SEP> 0/0 <SEP> <B>..... <SEP> ........... <SEP> .......................................</B> <SEP> 7,3 <SEP> 9,8 <SEP> <B>10,6</B>
<tb> gaz <SEP> sec, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> <B>........................... <SEP> .......................</B> <SEP> 3,5 <SEP> 5,3 <SEP> 4,8
<tb> coke, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> <B>.................... <SEP> ..........
<SEP> .....................</B> <SEP> l,0 <SEP> 1,8 <SEP> 1,7
<tb> H2 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> <B>.....</B> <SEP> .....<B>...........</B> <SEP> .<B>.......</B> <SEP> .<B>.......</B> <SEP> .<B>.........................</B> <SEP> 0,03 <SEP> 0,14 <SEP> 0,05
<tb> <I>Valeurs <SEP> A <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> un <SEP> catalyseur <SEP> classique <SEP> de <SEP> silice-alumine <SEP> (3)</I>
<tb> Essence <SEP> à <SEP> 10 <SEP> RVP, <SEP> vol. <SEP> % <SEP> .... <SEP> ....... <SEP> <B>....... <SEP> __ <SEP> ...... <SEP> .....</B> <SEP> +4,4 <SEP> <B>+3,1</B> <SEP> +8,4
<tb> Excès <SEP> d'hydrocarbures <SEP> en <SEP> C4 <SEP> vol. <SEP> % <SEP> . <SEP> ............... <SEP> <B>-3,1 <SEP> -2,3</B> <SEP> -4,5
<tb> Essence <SEP> en <SEP> C5 <SEP> + <SEP> vol. <SEP> % <SEP> <B>.......... <SEP> ................
<SEP> ..............</B> <SEP> +4,1 <SEP> +3,2 <SEP> +7,8
<tb> C4 <SEP> totaux, <SEP> vol. <SEP> 0/0 <SEP> <B>.....</B> <SEP> __<B>....</B> <SEP> .<B>........</B> <SEP> _<B>.........</B> <SEP> .<B>.....</B> <SEP> _<B>............ <SEP> -2,9</B> <SEP> -2,2 <SEP> -4,0
<tb> gaz <SEP> sec, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> <B>..... <SEP> ...............</B> <SEP> ._...<B>......</B> <SEP> .<B>.................</B> <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> -0,2 <SEP> -2,0
<tb> coke, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> ... <SEP> <B>.................... <SEP> ------</B> <SEP> ...... <SEP> <B>----- <SEP> -</B> <SEP> ... <SEP> <B>-------- <SEP> - <SEP> -0,7 <SEP> -0,7</B> <SEP> -2,1 (1) V20 - traitement à la vapeur de 20 heures à 6630 C, à pression atmosphérique.
(2) VP30 - traitement à la vapeur de 30 heures à la pression manométrique de 1,05 kg/cm2.
(3) Catalyseur de craquage du commerce à base de gel de silicealumine contenant environ 10 % de A1203, solde : silice.
Comme indiqué ci-dessus, le degré de conversion de l'argile peut être contrôlé par réglage des rap ports oxyde de métal alcalin total/argile anhydre, silice/argile anhydre et eau/oxyde de métal alcalin total, durant l'opération initiale à température élevée et l'opération subséquente de digestion.
Selon les valeurs de ces rapports observées dans la réalité, on peut préparer des produits allant .de produits amorphes à des aluminosilicates de métal alcalin hautement cristallins. Des limites numériques de ces rapports ont été indiquées ci-dessus, qui permettent de parvenir à des produits amorphes ou à faible cristallinité comme à des produits caractérisés par une cristallinité élevée.
La relation qui existe entre les quantités d'oxyde de métal alcalin total d'argile anhydre et de silice ajoutée dans le mélange de réac-. lion est illustrée dans la fig. 4 du dessin annexé.
Il a été établi que pour obtenir des produits haute ment cristallins, il fallait que les proportions des réactifs soient telles que la composition du mélange de réaction soit représentée par un point situé à l'in térieur de l'aire ABCD de la fig. 4.