Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 375089 Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen beschrieben, das dadurch ge kennzeichnet ist, dass man ein Amin mit einem Säurehalogenid kondensiert.
Es wurde nun gefunden, dass man nach diesem Verfahren ebenfalls wertvolle Küpenfarbstoffe er hält, wenn man die Ausgangsstoffe so wählt, dass Küpenfarb:stoffe entstehen, welche mindestens eine Allylmereapto-oder Allylsulfoagrupp@e im Molekül enthalten. .Diese Gruppe kann an eine aliphatische Kette oder vorzugsweise an einen aromatischen Kern des verküpbaren Systems gebunden sein.
Die Allyl- S02-gruppe, d. h. die Gruppe CH2=CH-CH2 S02- kann, direkt oder über eine Stickstoffbrücke z. B. über eine der Formel
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worin n eine kleine ganze positive Zahl, vorzugs weise 1 bedeutet, mit dem verküpbaren Reist verbun den sein.
Der Begriff Küpenfarbstoffe umfasst Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sog. Leuko- form oder Küpe übergeführt werden, weiche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern ;aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt.
Als geeignete Küpenfarbstoffe seien insbeson dere diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, bei spielsweise solche, die einen unveränderten 9,1 d-D!i- oxo.anthracenring enthalten, .daneben aber auch ,sol- ehe Anthrachinone, die noch ankondensierte carbo- cyclische oder heterocyclische Ringe enthalten oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen,
so wie Küpenfarbstoffeder Naphthalin- und P'erylen:- tetracarbonsäurereihe ,sowie der Pyrenchinon- und indigoiden Reihe. Ausser mindestens einer Allylgrup- pierung der genannten Art können .die Farbstoffe noch die in Küpenfarb:stoffen üblichen Substituenten wie z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen, Acylamino- gruppen oder Arylaminogruppen -enthalten.
In gewis sen Fällen kann, auch .die Anwesenheit hydrophiler Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen oder Sulfatogruppen von Vorteil sein.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wie be reits erwähnt, wenn man ein Amin mit einem Säure halogenid kondensiert und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, dass Küpenfarbstoffe entstehen, welche eine Allylsulfonyl- oder eine Alkylmercaptogruppe aufweisen.
Für die eine Ausführungsform; des vorliegenden Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe Küpenfarb- stoffe, die z. B. mindestens eine ,Sulfonsäurechlorid- gru:ppe, eine Chlortriazinyl- oder Chlorpyrimidyl- aminogruppe aufweisen, in Betracht.
Von besonde rem Interesse sind Küpenfarbstoffe, die zwei Sulfo- chloridgruppen enthalten. Als Beispiele geeigneter Ausgangsstoffe seien insbesondere solche der An- thrachinonreihe genannt:
1,5-Dibenzoylaminoanthrachinondisulfochlorid, Drbenzanthrondisulfochlorid, Isodibenzanthrondisulfochlorid, sowie die S'ulfochloride des Anthanthroas, Dibenzpyrenchinoas, P'yranthrons, Acedianthrons, Flavaathrons-, Indanthrons, N,N'-Diäthyldipyrazolanthro@nyls, N,N'-Düsoprapyldipyrazolanthronyls., Anthrachinon-2,1(N);
1',2'-(N)-naphthacrid'ons, des 1,1' Dianthrimdcarbazols, des 2',2" Diphenylanthraehinon"1"2(M-, -5,6(N)-dithiazols.
Neben den, erwähnten Sulfochloriden der An- thrachinonreihe kommen Sulfochloride von ind'igoi- den xüpenfarbstoffen, von Perylentetracarbonsäure- dümiden oder von P'erinonfarbstoffen in Betracht.
Die erwähnten Siulfochloride können durch Behan deln der entsprechenden Küpenfarbstoffe mit Chlor- sulfonsäure, gegebenenfalls unter partieller Versei- fung der erhaltenen Pblysulfochloride oder durch das Umsetzen der entsprechenden Sülfons.äuren mit säurehalogenllerenden Mitteln:
, wie Phosphorhalo@ge- niden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure gemäss bekannten Verfahren, erhalten werden. Eine andere Methode, zu den als Ausgangsstoffe dienenden Sul- fochloriden zu gelangen besteht darin,
dass man Aminoanthrachinone mit Benzoesäuresulfonsäuredi- chlorid acyliert, wobei ein Chlorsulfonylbenzoylami- noanthrachinon entsteht. Gemäss, dieser Ausführungs form des vorliegenden Verfahrens kommen als.
Aus gangsstoffe ferner mindestens ein austauschbares Chloratom enthaltende Umsetzungsprodukte von Aminoanthrochinonen mit Halogenchinoxalincarbon- säurechloriden, Halogenphthalazinen, Halogenpyrid- azonearbonsäurehalogeniden, Chlorbenzthiazolcar- bonsäurechlorid, Halogenpyrimidinen oder mit Halo gentriazinen wie Cyanurchlorid,
beispielsweise die Verbindung der Formel
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in Betracht. Diese sind mit einem Amin, enthaltend eine Allylgruppe der genannten Art, beispielsweise dem Amin; der Formel
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oder mit einem Amin der Formel H2M S-CH2CH=CH2 umzusetzen. Die Umsetzung der Küpenfarbstoffe, die beweg liche Halogenatome aufweisen, z.
B. der erwähnten Sulfochloride mit dem Amin, das eine Allylmercäpto-. oder Allylsulfongruppe aufweist, kann in einem für differenten;
organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol bei erhöhter Temperatur erfolgen. Da edie Sulfochloride bei ihrer Aufarbeitung jedoch meist in wässeriger Suspension anfallen., erweist es sich als vorteilhaft, die Umsetzung mit dem Amin in wässerigem Me dium, zweckmässig in,
Gegenwart @säurehindend'er Mittel, wie z. B.. Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbsonat durchzuführen. Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten zweckmässig der art, dass auf ein umsetzbares Chloratom des Küpen- farbstoff es mindestens ein Mol des Amins verwendet wird.
Für die andere Ausführungsform des vorliegen den Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe Amino- anthrachinone und ,acylierbare Aminogruppen ent haltende Küpenfarbestoffe in, Betracht, beispielsweise 1,5-Diaminoanthrachinone, 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 4-Aminoanthrachinon 2,1(N)-acridone, 4,4'-, 4,5'-oder 5,5' Diamino-1,1'-dianthrimid- carbazol,
Aminopyranthrone, Mono- und Diamino-acedianthron, Aminoisodib,enzanthro@n, Aminodibenzanthron, Aminoanthanthren, Anunoflavanthron, Aminopyranthron, 4- oder 5-Amino-1 "1'-danthrinüdcarb,azol, 4- oder 5-Amino-5'-benzoylamino!dianthrimid- carbazol, 4-Amino-4'=benzoyl-amino-dianthrimidcarb,azol, Aminosdibenzpyrenchinon, ferner Mono- und Dxaminotrianthrimid'carb,azole, z.
B. 8', 8" Diamno,l', 1,5,,1" trianthrimidcarbazol, ferner P'erylentetracarbo@nsäuredi-:(p- oder m-aminophenyl)- imid, die Verbindungen der Formeln,
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und <B>der</B> Formel
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worin mindestens vier der ,angegebenen X Wasser stoffatome und die anderem NH2-Gruppen bedeuten, während R einen Triazinrest oder eine Gruppe -CO-R-CO- bedeutet,
worin R einen Arylenrest dar stellt.
,Als Säurehalögenide die mit diesen verküpbaren Aminen zu kondensieren sind, kommen .solche in Be tracht, die einen über eine S- oder -S,02-brücke ge bundenen Ailylrest enthalten; es seien insbesondere diejenigen der Formeln CICO-R -S02-CH2CH=CH2
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genannt, worin R einen Benzolrest oder einen Alkyl- rest darstellt.
Diese werden zweckmässig erhalten durch Umsetzen der entsprechenden Mercaptobenzoe- säuren mit Allylhalogeniden unter eventueller Nach oxydation zu Allylsulfonbenzoesäuren. Als, Säureha- logenide kommen ferner beispielsweise Verbindungen der Formel
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in Betracht.
Die Umsetzung der Aminoanthrachinone und aminogruppenhaltigen Küpenfarbstoffe mit .dem Acy- lierun;gsmittel erfolgt zweckmässig in einem indifferen ten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitro- benzol., Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol bei er höhter Temperatur.
Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten zweckmässig derart, dass auf eine Aminogruppe des Anthrachinonrestes ungefähr eine Carhonsäurechloriidgruppe oder eine Gruppe der For mel
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des Acylierungs.mittels fällt. Die neuen.
Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärb,e- und Druckverfahren. Die da mit erhaltenen Färbungen, .und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete Nassechtheiten aus. Bei gewis sen dieser Farbstoffe ist es möglich, dass sie auf der Faser chemisch gebunden sind.
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen er haltenen Färbungen sind zum Teil trockenreinigungs- echt und migrationsecht. Die ,gefärbten Gewebe kön nen daher mit Kunstharzen, beispielsweise P'olyvinyl- chlorid beschichtet werden, ohne dassi der Farbstoff in .den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
Die erfindungsgemäss, hergestellten; Farbstoffe las sen sich in der Regel sehr leicht, :oft schon bei Raum temperatur verküpen. Insbesondere die wasserlös-Ii- chen Farbstoffe lassen sich sehr rasch verküpen,selbst mit milden Reduktionsmitteln wie Glucose.
In, den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, ,sofern nichts anderes angegeben wird, Ge- wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 2 Teile 1,5-,Diamino-qanthrachinon worden in, 40 Teilen o-Dichlorbenzol heiss gelöst, die Lösung mit 3,56 Teilen 4 Allylmercaptobenzoylchlorid versetzt und 30 Minuten am Rückfluss auf Siedetemperatur 6s des Reaktionsgemisches gehalten.
Der :beim Abküh len ausfallende Farbstoff der vermutlichen Formel
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wird durch Filtration isoliert, mit heissem Alkohol gewaschen und getrocknet. Er kann aus Chlorbenzol umkristallisiert werden und schmilzt bei 2618 bis 270 .
Der Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose, beispielsweise nach der nachfolgend ange gebenen Färbevorschrift, in gelben Tönen mit vor- züglichen Nassechtheiten.
Einen ähnlichen, aber merklich grüner färbenden Farbstoff erhält man bei Acylierung von. 1 Amino-5- benzoyl-.aminoanthrachinon mit 4-Allylmercapto- benzoylchlorid.
4-Allyl-mercapto-benzoesäure kann wie folgt her gestellt werden: 10 Teile 4Mercapto-benzoesäure werden in, .150 Teilen Äthylalkohol (75o/oig), welcher 9 Teile Kaliumhydroxyd enthält, gelöst, ,mit 7,
5 Tei len Allylchlorid versetzt und das Ganze eine Stunde am Rückfluss auf Siedetemperatur gehalten. Die mit 150 Teilen Wasser verdünnte und auf i10 abgekühlte Lösung wird mit verdünnter Schwefelsäure kongo sauer -gestellt.
Dasi ,ausgefallene Produkt wird .durch Filtration isoliert, mit wenig kaltem Wasser gewa schen und aus verdünntem Äthylalkohol umkristalli- siert. Die so in vorzilglicher Ausbeute erhaltene 4- Allylmercapto benzoesäure bildet weisse Nadeln,
wel che bei 114 schmelzen. Das entsprechende Säure- chlorid kann: in üblicher Weise .durch Einwirkung von Thionylchlorid hergestellt werden. Es bildet ein hell- gelbes Öl, welches unter einem: Druck von 14 mm bei 170 siedet.
Färbevorschri <I>f t</I> 14 Teile des .gemäss Absatz .1 erhaltenen Farb- stoffes werden mit 126 Teilen einer neutralen U- sung von 125 Teilen Dinaphthylinethandisulfonsäure in 1000 Teilen Wasser in, einer Kugelmühle während 24 Stunden fein gemahlen.
7,5 Teile .der so erhaltenen Paste werden in 250 Teilen warmem, Wasser suspendiert. Die so erhal tene Farbstoffsu spension wird in eine 50 warme Lösung von 10 Raumteilen 30o/oiger Natriumhydr- oxydlösung und 6 Teilen Natriumdithionit in 1750 Teile Wasser gegeben und während einer Minute verkiipt. In dem ,
so erhaltenen Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 .Minuten bei 5.0 bis 60 unter Zusatz von 60 Teilen; Natriumchlorid. Nach :dem Färben wird das Färbegut :gespült und ko chend geseift.
<I>Beispiel 2</I> 2 Teile 1 Amino-antbrachmon werden in 60 Tei len o Dichlorbenzol heiss gelöst, die Lösung mit 3,4 Teilen 2.-j(4'-Allylsulfonyl phenyl)-b,enzthiazol-6-car- b:onsäurechlorkt versetzt und 30 Minuten am Rück- fluss :auf Siedetemperatur gehalten.
Der beim Abküh len kristallin ausfallende Farbstoff .der vermutlichen Formel
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wird durch Filtration isoliert, gewaschen, und aus Ni- trobenzol umkristallisiert.
Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulos e, beispielsweise nach der im letzten Abschnitt von Bei spiel 1 angegebenen Färbevorschrift, in grüngelben reinen Tönen mit vorzüglichen Nassechtheiten. Einen ebenso echten, aber wesentlich röter fär benden Farbstoff,
erhält man bei der Acylierung von lAmino-5-benzoylamino-authrachinon mit 2-(4'-Al- lylsulfonyJ;phenyl)-benzth :azol-6-carb:onsäurechlorid.
2-(4'-AJlylsulfonyl-phenyl)-benzthiazol-6-oarbon- säure kann, wie folgt hergestellt werden: 7,5 Teile 5- Carboxy,2"amino-thiophenolchlorhydrat werden in 50 Teilen Pyridin bei 8i0 gelöst, die Lösung mit 8,9 Teilen 4-Allylsulfonyl-benzoylchlorid versetzt und eine Stunde .bei 80 verrührt.
Nach dem Abkühlen werden die ausgeschiedenen Kristalle abgesaugt, mit 5o/oiger Salzsäure und Wasser gewaschen und bei 65 bis 70 getrocknet. Die neue Säure kristallisiert aus Eisessig/Dimethylformamid (1:.1) in weissen Kristal len, welche bei 284 bis 285 ;
schmelzen. Das entspre- chende Säurechlorid kann in üblicher Weise durch Einwirken von Thionylchlorid am Rückfluss gewon nen wenden. Es kristallisiert aus einer Benzol-Nitro- benzol-Mischung (5:@1), in weissen Kristallen, welche bei 225 bis 226 schmelzen.
Beispiel <I>3</I> 2 Teile 1,.4 Diamino-2-acetyl-anthrachinon wer den in. 80 Teilen o-Dichlorbenzol heiss gelöst, die Lösung mit 2,72 Teilen 2-(4'-Allylsulfonyl-phenyl)- benzthiazol-6-carbonsäurechlorid versetzt,
das Ganze zum Sieden gebracht und 30 Minuten am Rückfluss auf Siedetemperatur gehalten. Der beim Abkühlen in tiefblauen Kristallen ausfallende Farbstoff der ver mutlichen Formel
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wirdabgesaugt, mit heissem Alkoholgewaschen und getrocknet.
Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose, beispielsweise nach der im letzten Abschnitt von Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift, in reinen blauen Tönen mit vorzüglichen Echtheiten. <I>Beispiel 4</I> 2,,72 Teile 4 ABylsulfonyl-benzoylchlorid in 80 Teilen trockenem Nitrobenzol werden bei 30 mit einer Suspension von 3 Teilen 4,4' Diamino@1,
1'-di- anthrimid-carbazol in 30 Teilen Nitrobenzol versetzt und 6 Stunden bei 140 bis 145 und 2 Stunden bei 170 bis<B>175'</B> verrührt. Nach dem Erkalten isoliert man den kristallin ausgefallenen Farbstoff der For- mel
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durch Filtration, wäscht mit Nitrobenzol und heissem Alkohol und trocknet im Vakuum bei 70 .
Der Farbstoff stellt- in trockenem Zustande schwarze, glänzende Kristalle (Blätter) dar und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose beispielsweise nach der im Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift in olivgrauen Tönen von sehr guten allgemeinen Echt- heiten.
4 Allylsulfon44benzoesäure kann wie folgt herge stellt werden: Eine feine Suspension von 4 Teilen Benzoesäure- 4-allylsulfid (vgl. Beispiel 1) wird in 38 Teilen Was- ser auf 85 erwärmt, mit 15 Teilen Wasserstoffsuper oxyd (30o/oig) versetzt und 5 Stunden bei 85 ver rührt.
Nach dem Abkühlen jauf 1.0 wird :die entstan dene Lösung noch 1/2 Stunde verrührt, der ausgefal lene Niederschlag abgesaugt, ;getrocknet und aus Nitrobenzol umkristallisiert. Die so erhaltene 4-A1- lylsulfo:n-benzoesäure bildet weisse Kristalle, wel che bei 172 bis 176 schmelzen.
Das Säurechlorid kann in üblicher Weise .durch Einwirkung von Thionylchlorid am Rückfluss herge stellt werden. Es bildest weisse Kristalle, welche bei 114 bis 1.15 schmelzen.
<I>Beispiel 5</I> Eine feine Suspension von 11,0 Teilen Mono- aminoacedianthron in, 140 Teilen Nitrobenzol wird bei 120 mit 6,0 Teilen 4 Allylsulfido-benzoylchlo- rid und 0,5 Volumteilen P'yridin versetzt, 3 Stunden bei 160 bis 170 igerührt und rabkühlen gelassen.
Der durch Filtration isolierte Farbstoff der Formel
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wird mit heissem Äthanol ;gewaschen und;
getrocknet. Der auf diese Weise hergestellte Farbstoff stellt ein rotbraunes Pulver dar, das Baumwolle und regene rierte Cellulose gemäss .der im Beispiel 1 angegebenen Methode in schönen und sehr echten braunen Tönen färbt.
<I>Beispiel 6</I> Eine feine Suspension von 4,95 Teilen 5,5'-Di- amin.o-1,,1'-dianthrimi,d-carb@azol in; 120 Teilen Ni- trobenzol wind bei 120 mit 4,7 Teilen 3-Allylsulfido- benzoylchlorid versetzt, ,
1 Stunde bei @165 gerührt und abkühlen gelassen. Der durch Filtration isolierte Farbstoff der Formel
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wind mix heissem Äthanol gewaschen und:
getrocknet. Der so erhaltene Farbistoff stellt ein hellbraunes Pul ver dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose gemäss der im Beisspiel 1 angegebenen Färbevor- schrift in sehr echten hellbraunen Tönen färbt. Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man,
wenn in. diesem Beispiel ianstelle des 3-AllyIsulfido- benzoylchlorids das 2-Allylsulffdo#4benzoylchlorid ver wendet wird. <I>Beispiel 7</I> Eine feine Suspension von 2,5 Teilen 1,4@Di- amino-2-ianthrachnonyl-,2',3'"anthrachinon-thiazol in 70 Teilen Nitrobenzol wird bei 120 mit 1,2 Teilen 3-Allylsulfido-benzoychlorid und 0,
1 Volunmteilen Pyridin versetzt, 4 Stunden bei 150 , 1 ,Stunde bei l80 gerührt und albkühlen gelassen. Der durch Fil tration isolierte Farbstoff der Formel
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wird im heissen Äthanol bis zum Sieden erhitzt, -ab- gesaugt und getrocknet.
Der auf diese Weise erhal tene Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulos:e gemäss der im Beispiel 1 iangegebenen Vor- schrift in farbstarken blauen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
<I>Beispiel 8</I> 2,.45 Teile 4,6uDichlor-2-[5-b@enz'oylaminoanthra- chinonyl-(1)-iamino].1,3,5-4triazin werden in 15 Tei len Nitrobenzol und. 5 Volumteilen N,N-Diäthylani- lin bei 120, angerührt. Dann, werden 1,0 Teile 4- Allylsulfonyl=anilin [B.
R. Baker, J. org. Chem. 15, 415 (1950)] eingestreut, 6 Stunden bei 140 bis 145 gerührt, abgekühlt und mit,150 Teilen einer Mischung von Benzo#l-Äther (1:1) langsam, verdünnt. Der dabei ausgefallene Farbstoff der Formel
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wind:
abgesaugt, mit eher gut gewaschen und getrock net. Er stellt ein chlor- und schwefelhaltiges, khaki farbenes Produkt dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose gemäss der im Beispiel 1 angegebenen Vor schrift in farbstarken und recht echten gelben Tönen färbt.
<I>Beispiel 9</I> Eins Suspension von 1,.12 Teilen des 2-Chlor- 4,6-di-(a-anthrachino@nylamino)-1,3,5-triazins in 25 Teilen Nitrobenzol wird mit 1,0 Teilen 4 Aminophe- nyl-allylsulfon [B. R. Baker, J. org. Chem. 15, 4.15 (1950] versetzt und 16 Stunden bei 175 -gerührt.
Die erhaltene Lösung wird (abkühlen gelassen. Der dabei ausgeschiedene kristallische Farbstoff der For mel
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wird vom Nitrobenzol durch Filtration getrennt, mit heissem Äthanol. gewaschen und getrocknet.
Das ;so, erhaltene dunkel khakifarbene Produkt enthält kein Chlor mehr und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulow gemäss der im Beispiel 1 angegebenen Vor schrift in reinen und farbstarken gelben Tönen von recht guten Echtheiten. <I>Beispiel 10</I> Eine feine Suspension von 1"3 Teilen 2,5 Bis- (1',4'-diamino-2'-,anthrachinonyl)-,1,3,4-oxdiazol und 1,
23 Teilen 3-Allylsulfonyl-benzoylchlorid in 35 Tei len Nitrobenzol und 0,5 Volumteilen Pyridin wird in einer Stunde auf 170 bis ,175 erhitzt, 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und abkühlen;
gelassen. Der isolierte Farbstoff der Formel
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wird im Äthanol kurz ,aufgekocht, heiss abgesaugt und getrocknet. Das .dunkelblaue farbene, schwefel haltige Produkt färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose, beispielsweise nach oder im letzten Abschnitt von Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift,
in dunk- len, violettstichigen und farbstarken blauen Tönen mit vorzüglichen Echtheiten.
<I>Beispiel 11</I> Eine feine Suspension von 2,0 Teilen Disulfo- chlorid der Formei
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1,7 Teilen MAminophenyl-allyl=sulfan und 0,2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 30 Teilen Nitroben- zol und 5 Volumteilen N,
N' Diäthylanilin wird 1 Stunde bei 165 gerührt. Die entstandene Lösung wird abgekühlt und mit 100 Teilen Äthanol verdünnt. Der isolierte Farbstoff der Formel
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wird in: 800%igem Äthanol kurz ;auf Siedetemperatur erwärmt, nach Abkühlung vom Alkohol abgetrennt und getrocknet.
Das so erhaltene Produkt enthält kein. Chlor mehr und stellt ein rehbraunes Pulver dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose gemäss der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift in kräftigen, reinen und echten gelben Tönen färbt.
<I>Beispiel 12</I> Eine Suspension von 18 Teilen Aminoanthrachi- non der Formel
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in 100 Teilen Nitrobenzol wird bei 120' mit 8,8 Tei len Benzoylchlorid versetzt, 30 Minuten bei 165 ge- rührt,
.mit 200 Teilen Nitrobenzol verdünnt und kurz bis zum Sieden erwärmt. Die entstandene Lösung wird heiss filtriert und abkühlen gelassen. Der dabei kristallisch ausgefallene Farbstoff .der Formel
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wird abgesaugt, in Äthanol kurz auf Siedetemperatur erwärmt,
nochmals abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein intensiv gelbgefärbtes Produkt dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose gemäss der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift in; echten grün stichig gelben Tönen färbt.
Das Aminoanthrachinon-Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden: 611,5 Teile eines 45o/oigen Teiges aus :dem Na- triumsalz :
des ,1 Amino¯6-mercapto@anthrachinons wird in. 10,00 Teilen Wasser suspendiert und auf 60 erwärmst. Die entstandene Lösung wird bei dieser Temperatur mit 9,2 Teilen Allylchlorid versetzt, nach 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt und ,abgekühlt.
Das ausgefallene A.minoanthrachinon- I?erivat wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es ,stellt in getrocknetem Zustande ein rotes. Pulver dar.
Additional patent to the main patent no. 375089 Process for the production of vat dyes The main patent describes a process for the production of vat dyes which is characterized in that an amine is condensed with an acid halide.
It has now been found that valuable vat dyes are also obtained by this process if the starting materials are chosen so that vat dyes are formed which contain at least one allyl mereapto or allylsulfo group in the molecule. This group can be attached to an aliphatic chain or preferably to an aromatic nucleus of the linkable system.
The allyl SO2 group, i.e. H. the group CH2 = CH-CH2 S02- can, directly or via a nitrogen bridge z. B. via one of the formula
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where n is a small whole positive number, preferably 1, is connected to the connectable journey.
The term vat dyes includes dyes that are reduced to a so-called leuco form or vat, which has a better affinity for natural or regenerated cellulose fibers than the non-reduced form, and which are returned to the original chromophoric system by oxidation leaves.
Particularly suitable vat dyes are those of the anthraquinone series, for example those which contain an unchanged 9.1 dD! I-oxo.anthracene ring, but also, as well as anthraquinones which contain carbocyclic or heterocyclic rings that are still fused on or consist of several anthraquinone units,
as well as vat dyes of the naphthalene and perylene: - tetracarboxylic acid series, as well as the pyrenequinone and indigoid series. In addition to at least one allyl group of the type mentioned, the dyes can also contain the substituents customary in vat dyes, such as. B. halogen atoms, alkoxy groups, acylamino groups or arylamino groups -contain.
In certain cases, the presence of hydrophilic groups, in particular sulfonic acid groups or sulfato groups, can also be advantageous.
The new dyes are obtained, as already mentioned, if an amine is condensed with an acid halide and the starting materials are selected so that vat dyes are formed which have an allylsulfonyl or an alkyl mercapto group.
For one embodiment; of the present process, vat dyes are used as starting materials. B. have at least one sulfonic acid chloride group: ppe, a chlorotriazinyl or chloropyrimidyl amino group, into consideration.
Vat dyes that contain two sulfochloride groups are of particular interest. Examples of suitable starting materials are, in particular, those of the anthraquinone series:
1,5-dibenzoylaminoanthraquinone disulfochloride, drbenzanthrone disulfochloride, isodibenzanthrone disulfochloride, as well as the sulfochlorides of anthanthrope, dibenzpyrenchinoas, pyranthrons, acedianthrons, flavaathrons-, indanthronyl-, n'drapanthrons-, n'drapylanthrazyl, N, N'drapyl-anthrazyl, N, N'drapylanthrazyl, N'drapanthron-, n'drapanthrons-, n'drapylanthrazyl, N'drapylanthrazyl, isodibenzanthrone disulfochloride, 2.1 (N);
1 ', 2' - (N) -naphthacrid'one, des 1,1 'Dianthrimdcarbazol, des 2', 2 "Diphenylanthraehinon" 1 "2 (M-, -5,6 (N) -dithiazole.
In addition to the abovementioned sulfochlorides of the anthraquinone series, sulfochlorides of indigoid xupene dyes, of perylenetetracarboxylic acid dumides or of perinone dyes are also suitable.
The sulfochlorides mentioned can be prepared by treating the corresponding vat dyes with chlorosulfonic acid, optionally with partial saponification of the resulting Pblysulfochloride or by reacting the corresponding sulfonic acids with acid-halogenating agents:
, such as phosphorus halides, thionyl chloride or chlorosulfonic acid according to known processes, can be obtained. Another method of obtaining the sulphochlorides used as starting materials is to
that aminoanthraquinones are acylated with benzoic acid sulfonic acid dichloride, a chlorosulfonylbenzoylaminoanthraquinone being formed. According to this embodiment of the present procedure, as.
Reaction products containing at least one exchangeable chlorine atom of aminoanthroquinones with haloquinoxaline carboxylic acid chlorides, halophthalazines, halopyridazonearboxylic acid halides, chlorobenzothiazolecarboxylic acid chloride, halopyrimidines or with halo gentriazines such as cyanuric chloride, also contain at least one exchangeable chlorine atom,
for example the compound of the formula
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into consideration. These are with an amine containing an allyl group of the type mentioned, for example the amine; the formula
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or to react with an amine of the formula H2M S-CH2CH = CH2. The implementation of the vat dyes that have movable halogen atoms, z.
B. the mentioned sulfochlorides with the amine, which is an Allylmercäpto-. or Allylsulfongruppe, can in one for differenten;
organic solvents, for example nitrobenzene, chlorobenzene or o-dichlorobenzene, take place at elevated temperature. Since the sulfochlorides are usually obtained in aqueous suspension during their work-up, it is advantageous to carry out the reaction with the amine in an aqueous medium, expediently in
Presence of acid-blocking agents, such as B. Sodium acetate, sodium hydroxide or sodium carbsonate. The molar ratios of the components are expediently chosen such that at least one mole of the amine is used for a convertible chlorine atom of the vat dye.
For the other embodiment of the present process, starting materials are amino anthraquinones and vat dyes containing acylatable amino groups, for example 1,5-diaminoanthraquinones, 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone, 4-aminoanthraquinone 2,1 (N) - acridone, 4,4'-, 4,5'- or 5,5 'diamino-1,1'-dianthrimidecarbazole,
Aminopyranthrone, mono- and diamino-acedianthrone, aminoisodib, enzanthro @ n, aminodibenzanthrone, aminoanthanthrone, anunoflavanthrone, aminopyranthrone, 4- or 5-amino-1 "1'-danthrinüdcarb, azole, 4- or 5-amino-5'-benzoylamino ! dianthrimide-carbazole, 4-amino-4 '= benzoyl-amino-dianthrimide carb, azole, aminosdibenzpyrenquinone, also mono- and dxaminotrianthrimid'carb, azoles, z.
B. 8 ', 8 "Diamno, 1', 1,5,, 1" trianthrimidcarbazole, also P'erylenetetracarbo @ nsäuredi - :( p- or m-aminophenyl) - imide, the compounds of the formulas,
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and <B> the </B> formula
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wherein at least four of the specified X hydrogen atoms and the other NH2 groups, while R is a triazine radical or a group -CO-R-CO-,
wherein R represents an arylene radical.
As acid halides which are to be condensed with these interchangeable amines, those come into consideration which contain an ayl radical bound via an S or S, O2 bridge; there are in particular those of the formulas CICO-R -SO2-CH2CH = CH2
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called, where R is a benzene radical or an alkyl radical.
These are expediently obtained by reacting the corresponding mercaptobenzoic acids with allyl halides with possible post-oxidation to allylsulphonbenzoic acids. Also, for example, compounds of the formula come as acid halides
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into consideration.
The reaction of the aminoanthraquinones and amino group-containing vat dyes with the acylating agent is expediently carried out in an inert organic solvent, for example nitrobenzene, chlorobenzene or o-dichlorobenzene, at an elevated temperature.
The molar ratios of the components are expediently chosen such that there is approximately one Carhonsäurechloriidgruppe or a group of the formula on an amino group of the anthraquinone residue
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of the acylating agent falls. The new.
Dyes are suitable for dyeing a wide variety of materials, but in particular for dyeing or printing textile materials made of natural or regenerated cellulose by the usual vat dyeing, e and printing processes. The dyeings and prints obtained therewith are distinguished by excellent wet fastness properties. With certain of these dyes it is possible that they are chemically bound to the fiber.
Some of the dyeings obtained with the dyes according to the invention are fast to dry cleaning and fast to migration. The dyed fabrics can therefore be coated with synthetic resins, for example polyvinyl chloride, without the dye migrating into the plastic, which is particularly important in the manufacture of synthetic leather.
The inventively produced; As a rule, dyes are very easy to vat: often at room temperature. In particular, the water-soluble dyes can be vat very quickly, even with mild reducing agents such as glucose.
In the examples below, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 2 parts of 1,5-, diamino-qanthraquinone were dissolved in 40 parts of hot o-dichlorobenzene, 3.56 parts of 4-allyl mercaptobenzoyl chloride were added to the solution and the reaction mixture was refluxed for 30 minutes at the boiling temperature for 6 s held.
The dye of the presumed formula that precipitates out on cooling
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is isolated by filtration, washed with hot alcohol and dried. It can be recrystallized from chlorobenzene and melts at 2618 to 270.
The dye dyes cotton and regenerated cellulose, for example in accordance with the dyeing instructions given below, in yellow shades with excellent wet fastness properties.
A similar, but noticeably greener, dye is obtained by acylating. 1 amino-5-benzoyl-.aminoanthraquinone with 4-allyl mercaptobenzoyl chloride.
4-Allyl-mercapto-benzoic acid can be prepared as follows: 10 parts of 4-mercapto-benzoic acid are dissolved in .150 parts of ethyl alcohol (75%), which contains 9 parts of potassium hydroxide, with 7,
5 parts allyl chloride are added and the whole is kept at reflux at boiling temperature for one hour. The solution, diluted with 150 parts of water and cooled to 10, is acidified to Congo with dilute sulfuric acid.
The precipitated product is isolated by filtration, washed with a little cold water and recrystallized from dilute ethyl alcohol. The 4- allyl mercapto benzoic acid thus obtained in excellent yield forms white needles,
which melt at 114. The corresponding acid chloride can: be prepared in the usual way by the action of thionyl chloride. It forms a light yellow oil that boils at 170 under a pressure of 14 mm.
Dyeing prescription 14 parts of the dye obtained according to paragraph 1 are finely ground with 126 parts of a neutral solution of 125 parts of dinaphthylinethanedisulfonic acid in 1000 parts of water in a ball mill for 24 hours.
7.5 parts of the paste thus obtained are suspended in 250 parts of warm water. The dye suspension thus obtained is poured into a 50% warm solution of 10 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution and 6 parts of sodium dithionite in 1750 parts of water and packed for one minute. By doing ,
The dyebath obtained in this way is dyed 50 parts of cotton for 45 minutes at 5.0 to 60 with the addition of 60 parts; Sodium chloride. After: dyeing, the dyed goods are: rinsed and soaped at the boil.
<I> Example 2 </I> 2 parts of 1 amino antbrachmone are dissolved in 60 parts of hot dichlorobenzene, the solution with 3.4 parts of 2.-j (4'-allylsulfonyl phenyl) -b, enzthiazol-6- carbonic acid chlorine added and refluxed for 30 minutes: kept at boiling temperature.
The dye of the presumed formula which precipitates in crystalline form on cooling
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is isolated by filtration, washed and recrystallized from nitrobenzene.
It dyes cotton and regenerated cellulose, for example according to the dyeing instructions given in the last section of Example 1, in pure green-yellow shades with excellent wet fastness properties. An equally real, but much redder coloring agent,
obtained in the acylation of amino-5-benzoylamino-authraquinone with 2- (4'-alylsulfonyJ; phenyl) -benzth: azole-6-carb: onic acid chloride.
2- (4'-AJlylsulfonyl-phenyl) -benzthiazol-6-carbonic acid can be prepared as follows: 7.5 parts of 5-carboxy, 2 "amino-thiophenol chlorohydrate are dissolved in 50 parts of pyridine at 8.10, the solution with 8.9 parts of 4-allylsulfonyl-benzoyl chloride are added and the mixture is stirred at 80 for one hour.
After cooling, the precipitated crystals are filtered off with suction, washed with 5% hydrochloric acid and water and dried at 65 to 70. The new acid crystallizes from glacial acetic acid / dimethylformamide (1: .1) in white crystals, which at 284 to 285;
melt. The corresponding acid chloride can be refluxed in the usual way by the action of thionyl chloride. It crystallizes from a benzene-nitrobenzene mixture (5: @ 1) in white crystals which melt at 225 to 226.
Example <I> 3 </I> 2 parts of 1,4 diamino-2-acetyl-anthraquinone are dissolved in 80 parts of hot o-dichlorobenzene, the solution with 2.72 parts of 2- (4'-allylsulfonyl-phenyl ) - benzthiazole-6-carboxylic acid chloride added,
the whole brought to the boil and refluxed at boiling temperature for 30 minutes. The dye of the presumed formula, which precipitates in deep blue crystals when it cools
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is vacuumed, washed with hot alcohol and dried.
It dyes cotton and regenerated cellulose, for example according to the dyeing instructions given in the last section of Example 1, in pure blue shades with excellent fastness properties. <I> Example 4 </I> 2,, 72 parts of 4 ABylsulfonyl-benzoyl chloride in 80 parts of dry nitrobenzene are mixed at 30 with a suspension of 3 parts of 4,4'-diamino @ 1,
1'-di-anthrimide-carbazole in 30 parts of nitrobenzene is added and the mixture is stirred for 6 hours at 140 to 145 and 2 hours at 170 to 175 '. After cooling, the crystalline precipitated dye of the formula is isolated
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by filtration, washing with nitrobenzene and hot alcohol and drying in vacuo at 70.
In the dry state, the dye represents black, glossy crystals (leaves) and dyes cotton and regenerated cellulose, for example according to the dyeing instructions given in Example 1, in olive-gray shades with very good general fastness properties.
4 Allylsulfon44benzoic acid can be prepared as follows: A fine suspension of 4 parts of 4-allyl benzoic acid (cf. Example 1) is heated to 85 parts in 38 parts of water, 15 parts of hydrogen peroxide (30%) are added and 5 Stirred at 85 hours.
After cooling to 1.0: the resulting solution is stirred for a further 1/2 hour, the precipitate which has formed is filtered off with suction, dried and recrystallized from nitrobenzene. The 4-alkylsulfo: n-benzoic acid obtained in this way forms white crystals which melt at 172 to 176.
The acid chloride can be prepared in the usual way by the action of thionyl chloride at reflux. White crystals form, which melt at 114 to 1.15.
<I> Example 5 </I> A fine suspension of 11.0 parts of monoaminoacedianthrone in 140 parts of nitrobenzene is admixed at 120 with 6.0 parts of 4 allylsulfido-benzoyl chloride and 0.5 parts by volume of pyridine, 3 Stirred at 160 to 170 hours and allowed to cool.
The dye of the formula, isolated by filtration
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is washed with hot ethanol; and;
dried. The dye produced in this way is a red-brown powder that dyes cotton and regenerated cellulose in accordance with the method given in Example 1 in beautiful and very real brown tones.
<I> Example 6 </I> A fine suspension of 4.95 parts of 5,5'-di-amin.o-1,, 1'-dianthrimi, d-carb @ azole in; 120 parts of nitrobenzene are mixed with 4.7 parts of 3-allylsulfidobenzoyl chloride at 120,
Stirred for 1 hour at @ 165 and allowed to cool. The dye of the formula, isolated by filtration
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wind mix washed with hot ethanol and:
dried. The dye obtained in this way is a light brown powder which dyes cotton and regenerated cellulose in very genuine light brown shades in accordance with the dyeing instructions given in Example 1. A dye with similar properties is obtained
if, in this example, 2-allylsulfido # 4benzoyl chloride is used instead of 3-allylsulfidobenzoyl chloride. <I> Example 7 </I> A fine suspension of 2.5 parts of 1,4 @ di-amino-2-ianthraquinonyl-, 2 ', 3' "anthraquinone-thiazole in 70 parts of nitrobenzene is at 120 with 1.2 Share 3-allylsulfido-benzoyl chloride and 0,
1 parts by volume of pyridine were added, the mixture was stirred for 4 hours at 150, 1 hour at 180 and left to cool. The dye of the formula isolated by Fil tration
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is heated to boiling in hot ethanol, -ducted and dried.
The dyestuff obtained in this way dyes cotton and regenerated cellulose in accordance with the instructions given in Example 1 in deep blue shades of excellent fastness properties.
<I> Example 8 </I> 2, .45 parts of 4,6uDichlor-2- [5-b @ enz'oylaminoanthraquinonyl- (1) -iamino] .1,3,5-4triazine are in 15 parts Nitrobenzene and. 5 parts by volume of N, N-diethylaniline at 120, stirred. Then, 1.0 part of 4-allylsulfonyl = aniline [B.
R. Baker, J. org. Chem. 15, 415 (1950)], stirred for 6 hours at 140 to 145, cooled and slowly diluted with 150 parts of a mixture of benzo # 1 ether (1: 1). The precipitated dye of the formula
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wind:
vacuumed, washed rather well and dried net. It is a khaki-colored product containing chlorine and sulfur which dyes cotton and regenerated cellulose in accordance with the instructions given in Example 1 in strong and very genuine yellow tones.
<I> Example 9 </I> A suspension of 1.12 parts of the 2-chloro-4,6-di- (a-anthrachino @ nylamino) -1,3,5-triazine in 25 parts of nitrobenzene is mixed with 1 , 0 parts of 4 aminophenyl allylsulfone [B. R. Baker, J. org. Chem. 15, 4.15 (1950] added and stirred at 175 for 16 hours.
The resulting solution is allowed to cool. The precipitated crystalline dye of the formula
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is separated from the nitrobenzene by filtration, with hot ethanol. washed and dried.
The dark khaki-colored product obtained in this way no longer contains any chlorine and dyes cotton and regenerated cellulose in accordance with the instructions given in Example 1 in pure and strongly colored yellow shades of very good fastness properties. <I> Example 10 </I> A fine suspension of 1 "3 parts of 2.5 bis (1 ', 4'-diamino-2' -, anthraquinonyl) -, 1,3,4-oxdiazole and 1,
23 parts of 3-allylsulfonyl-benzoyl chloride in 35 parts of nitrobenzene and 0.5 parts by volume of pyridine are heated to 170-175 in one hour, stirred at this temperature for 3 hours and allowed to cool;
calmly. The isolated dye of the formula
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is briefly boiled in ethanol, vacuumed with hot suction and dried. The .dark blue colored, sulfur-containing product dyes cotton and regenerated cellulose, for example according to or in the last section of Example 1 specified dyeing instructions,
in dark, violet-tinged and deep blue tones with excellent fastness properties.
<I> Example 11 </I> A fine suspension of 2.0 parts of disulfochloride from Formula
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1.7 parts of MAminophenyl-allyl = sulfane and 0.2 parts of anhydrous sodium carbonate in 30 parts of nitrobenzene and 5 parts by volume of N,
N 'diethylaniline is stirred at 165 for 1 hour. The resulting solution is cooled and diluted with 100 parts of ethanol. The isolated dye of the formula
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is in: 800% ethanol briefly; heated to boiling temperature, separated from the alcohol after cooling and dried.
The product thus obtained does not contain any. Chlorine more and is a fawn powder that dyes cotton and regenerated cellulose in accordance with the instructions given in Example 1 in strong, pure and genuine yellow tones.
<I> Example 12 </I> A suspension of 18 parts of aminoanthraquinone of the formula
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in 100 parts of nitrobenzene, 8.8 parts of benzoyl chloride are added at 120 ', the mixture is stirred at 165 for 30 minutes,
. Diluted with 200 parts of nitrobenzene and briefly heated to boiling. The resulting solution is filtered hot and allowed to cool. The resulting crystalline dye of the formula
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is suctioned off, briefly heated to boiling temperature in ethanol,
vacuumed again and dried. It is an intensely yellow-colored product that contains cotton and regenerated cellulose according to the instructions given in Example 1 in; real green tinted yellow tones.
The aminoanthraquinone starting material can be prepared as follows: 611.5 parts of a 45% dough from: the sodium salt:
des, 1 Aminō6-mercapto @ anthraquinone is suspended in. 10.00 parts of water and heated to 60. 9.2 parts of allyl chloride are added to the resulting solution at this temperature, and after 2 hours the mixture is stirred at the specified temperature and cooled.
The precipitated A.minoanthraquinone derivative is filtered off with suction, washed with water and dried. It is red when dry. Powder.