Verfahren zur Herstellung von p-Vinyl-glycidäthern Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die bekannte Umsetzung von .Phenalen mit Epihalogen- hydrinen in Gegenwart tert. Amine zu den entspre- chenden Halogenhydrinphenyläthern:
und die Halo- genwasserstoff aibspaltung daraus mit Alkali unter Bil- dung von Phenylglycidäthern bzw. -die Umsetzung von P.henolen mit Epihalagenhydrinen oder Dihalogenhy- drinen in Gegenwart von Alkalien direkt zu den ent sprechenden <RTI
ID="0001.0034"> Phenylglycidäthern; nach der allgemeinen Formel
EMI0001.0036
worin R einen aromatischen Restbedeutet, auch auf p--Vinylphenole anwegdbar ist, obwohl die p-Vinyl- phenole sehr empfindlich sind und:
unter der Ein- wirkung von Wärme, Säuren oder Alkalien, beson ders in gelöstem, oder geschmolzenem Zustand, leicht polymerisieren.
Gegenstand der Erfindung ist eine Verfahren zur Herstellung von p Vsnylphenylglycidäthern der For mel
EMI0001.0060
worin R1, R2 und R, Wasserstoff oder aliphatische, cycloaliphatisch.e oder aromatische Reste bedeuten, das sich dadurch auszeichnet,
dass man p-Vinyl- phenole der Formel
EMI0001.0072
mit Epihalogenhydrinen durch Einswirkung .katalyti- scher Mengen .tert. Amine in die entsprechenden Halogenhydriniäther überführt und daraus mit Alkali Halogenwasserstoff abspaltet oder dass
man p-Vinyl- phenole mit Epihalogenhydrinen bzw. Dihalogenhy- drinen in Gegenwart wässriger Alkalien umsetzt.
EMI0002.0001
Durch <SEP> das <SEP> erfindungsgemässe <SEP> Verfahren <SEP> wird <SEP> die
<tb> neue <SEP> Stoffklasse <SEP> der <SEP> p-Vinylphenyl-glyci;
däther <SEP> auf
<tb> technisch <SEP> einfache <SEP> Weise <SEP> zugänglich. <SEP> Infolge <SEP> der <SEP> ho hen <SEP> Reaktivität <SEP> sowohl <SEP> der <SEP> Vinylgr@uppe <SEP> .als <SEP> auch <SEP> der
<tb> Epoxygruppe, <SEP> diebeide <SEP> in <SEP> den <SEP> srfinduägsgennäss <SEP> her gestellten, <SEP> neuen <SEP> Verbindungen <SEP> enthalten <SEP> sind; <SEP> sind
<tb> diese <SEP> ausserordentlich <SEP> reaktionsfähig <SEP> und <SEP> .stellen <SEP> wert volle <SEP> Ausgangsprodukte <SEP> für <SEP> organische <SEP> ,Synthesen, <SEP> so
<tb> z. <SEP> B. <SEP> zur <SEP> Herstellung <SEP> von <SEP> Weichmachern, <SEP> Stabilisato ren <SEP> und <SEP> Schädlingsbekämpfiungsmitteln, <SEP> (dar.
<tb>
,Wie <SEP> von <SEP> der <SEP> Umsetzung <SEP> der <SEP> vinylgnuppenfreien
<tb> Phenole <SEP> :mit <SEP> Epihalogenhydrinen <SEP> bzw. <SEP> Dihalogenhy drinenbekannt, <SEP> können <SEP> auch <SEP> die <SEP> p-Vinylphenole
<tb> nach <SEP> verschiedenen <SEP> Ausführungsformen <SEP> !des <SEP> erfin dungsgemässen <SEP> Verfahrens <SEP> umgesetzt <SEP> wenden.
<tb>
So <SEP> kann <SEP> man <SEP> z. <SEP> B. <SEP> .der <SEP> Lösung <SEP> eines <SEP> p-Vinyl phenols <SEP> in; <SEP> überschüssigem <SEP> EpihalogenhydTin <SEP> eine <SEP> .ka talytische <SEP> Menge <SEP> eines <SEP> tert. <SEP> Amins. <SEP> zusetzen., <SEP> :die <SEP> Lö sun@g, <SEP> :bei <SEP> Zimmertemperatur <SEP> beginnend, <SEP> langsam <SEP> er wärmen <SEP> und <SEP> ,dann <SEP> die <SEP> äquivalente <SEP> Menge <SEP> wässrigen
<tb> Allkalis <SEP> bei <SEP> Temperaturen <SEP> zwischen <SEP> etwa <SEP> 20 <SEP> und <SEP> etwa
<tb> l00 <SEP> zugeben.
<tb>
±,ine <SEP> andere <SEP> Ausführungsform <SEP> des <SEP> Verfahrens <SEP> be stecht <SEP> darin, <SEP> die <SEP> Lösung <SEP> des <SEP> p-Vinylpheniols <SEP> in <SEP> wässri gem <SEP> Alkali <SEP> bei <SEP> Temperaturen <SEP> zwischen <SEP> etwa <SEP> 20 <SEP> und
<tb> etwa <SEP> 40 <SEP> überschüssigem <SEP> Epihalogenhydrin <SEP> oder <SEP> Di halogenhydrin <SEP> zuzutropfen. <SEP> Weiterhin <SEP> kann <SEP> man.
<SEP> eine
<tb> kalte <SEP> Lösung <SEP> eines <SEP> p-Vinylphenols <SEP> in <SEP> Eipihalogen hydr <SEP> in <SEP> oder <SEP> Dihalogenhydrin <SEP> zu <SEP> einer <SEP> etwa <SEP> 70-100
<tb> heissen, <SEP> wässrigen <SEP> Alkalilösung <SEP> zugeben, <SEP> oder <SEP> man
<tb> bringt <SEP> eine <SEP> solche <SEP> Lösung <SEP> einerseits <SEP> und <SEP> eine <SEP> wäss rige <SEP> Alkalilösung <SEP> andererseits <SEP> gleichzeitig <SEP> nach <SEP> und
<tb> nach <SEP> in <SEP> ein <SEP> auf <SEP> etwa <SEP> 70-100 <SEP> erhitztes <SEP> Reaktions gefäss <SEP> ein.
<tb>
Von <SEP> den <SEP> oben <SEP> erwähnten <SEP> Temperaturen <SEP> kann <SEP> ge gebenenfalls <SEP> auch <SEP> abgewichen <SEP> werden.. <SEP> Fm <SEP> ,allgemei nen <SEP> liegen <SEP> geeignete <SEP> Umsetzungstemperaturen <SEP> jedoch
<tb> im <SEP> Bereich <SEP> zwischen <SEP> .etwa <SEP> 0 <SEP> und <SEP> etwa <SEP> 1e00 <SEP> und <SEP> ins besondere <SEP> zwischen <SEP> 20 <SEP> und <SEP> 8.0 .
<tb>
Für <SEP> das <SEP> erfindungsgemässe <SEP> Verfahren <SEP> sind <SEP> bei spielsweise <SEP> folgende <SEP> Vinylphenole <SEP> geeignet:
<tb> p-Vinyl-phenol,
<tb> p-(2 <SEP> Methyl-vinyl)-p#henol,
<tb> p-(2 <SEP> Äthyl-vinyl).phenol,
<tb> p-(2,2-Dimethyl-vinyl)-phenol,
<tb> p-(2-Propyl-vinyl)-phenol,
<tb> p-(2-Isopropylvinyl)phenol,
<tb> p-(2 <SEP> Butyl-vinyl)-phenol,
<tb> p-(2 <SEP> Methyl-2,propylvinyl}-phenol,
<tb> p-(2-Methyl-2-isopropyl-vinyl) <SEP> phenol,
<tb> p-(2,2 <SEP> Diäthyl <SEP> vinyl)phenol,
<tb> p-(2-Äthyl-2-isopropyl-vinyl:
)-,phenol,
<tb> p-(1-Methyl <SEP> vinyl)-pphenol <SEP> (p-Isopropenylphenol),
<tb> p-(2,Methyl-l <SEP> methyl <SEP> vinyl)-phenol <SEP> (p-Isobutenyl phenol),
<tb> p-(2-Äthyl-1-m,ethyl <SEP> vinyl)-phenol,
<tb> p-(2,2 <SEP> Dimethyl-1-merohyl-vinyl)-phenol,
<tb> p-(2 <SEP> Propyl-l-methyl <SEP> vinyl)-phenol,
<tb> p-(2 <SEP> Zsapropyl-l-methyl-vinyl)-phenol,
<tb> p-(2 <SEP> Methyl <SEP> 2-äthyl-1-methyl <SEP> vinyl)-phenol,
EMI0002.0002
p-(1-,Äthyl-vinyl)-phe <SEP> ,o1,
<tb> p@(2 <SEP> Methyl-1=äthyl-vinyl)"phenol,
<tb> p-(2-Äthyl-1-äthyl <SEP> vinyl)-phenol,
<tb> p-(2 <SEP> Propyl <SEP> 1-äthyl-vinyl)-phenol,
<tb> p-(2-Isopropyl-l-äthyl-vinyl)-,phenol,
<tb> p-(l-Propyl <SEP> vinyl)-phenol,
<tb> p-(2 <SEP> Methyl-1 <SEP> propyl-vinyl:
) <SEP> phenol,
<tb> p-(2-Äthyl-l-propy <SEP> l-,vinyl)-phenol,
<tb> p-(1-Isopropyl-vinyl)-phenol,
<tb> p(1,2 <SEP> Te,tramiethylen-vinyl)-iphenol,
<tb> p-(1Phenyl-vvinyP)-phenol,
<tb> p@.(1-Methyl <SEP> vinyl)-o <SEP> kresol <SEP> usw.
<tb>
Die <SEP> p-Vinylphenole, <SEP> namentlich <SEP> das <SEP> besonders
<tb> wertvolle <SEP> p-Isopropenyl-phenol, <SEP> .sind <SEP> z. <SEP> B. <SEP> durch <SEP> ka talytieche <SEP> Spaltung <SEP> -der <SEP> entsprechenden <SEP> Dihydroxy diarylalkane, <SEP> insbesondere <SEP> unter <SEP> Verwendung <SEP> alka lisch <SEP> wirkender <SEP> Stoffe <SEP> als <SEP> Spaltkatalysatoren <SEP> nach
<tb> dem <SEP> Verfahren <SEP> gemäss <SEP> der <SEP> französischen <SEP> Patent schrift <SEP> <B>1267</B> <SEP> 749 <SEP> zugänglich.
<tb>
Von <SEP> den <SEP> Epiihalogeahydrinen <SEP> @bzw. <SEP> Dihalogen hydrinen <SEP> können <SEP> die <SEP> Chlor- <SEP> und <SEP> Bromprodukte <SEP> mit
<tb> Vorteil <SEP> verwendet <SEP> werden. <SEP> Von <SEP> tert. <SEP> Aminen, <SEP> die
<tb> gegebenenfalls <SEP> für <SEP> das <SEP> Verfahren <SEP> verwendet <SEP> werden
<tb> können, <SEP> seien <SEP> als <SEP> Beispiele <SEP> ,genannt: <SEP> Träthylaminy
<tb> Dimethyl <SEP> und <SEP> Diäthylanilin, <SEP> Dimethyl- <SEP> und <SEP> Diäthyl cyclohexylamin, <SEP> Triphenylamin <SEP> und, <SEP> ,Pyridin.
EMI0002.0003
<I>Beispiel <SEP> 1</I>
<tb> Eine <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 13,4 <SEP> g <SEP> (= <SEP> 1 <SEP> Mal) <SEP> p-Isopropenyl phenol <SEP> in <SEP> 277 <SEP> <B>g</B> <SEP> (= <SEP> 3 <SEP> Mol) <SEP> Epichlorhydrin, <SEP> der <SEP> 10 <SEP> ,g
<tb> (= <SEP> 0"1 <SEP> Mol) <SEP> Triäthylamin <SEP> zugesetzt <SEP> sind, <SEP> wird <SEP> un ter <SEP> Rühren <SEP> langsam <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> erwärmt <SEP> und <SEP> 1/2 <SEP> Stunde
<tb> auf <SEP> dieser <SEP> Temperatur <SEP> gehalten. <SEP> Dann <SEP> werden <SEP> wäh rend <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> 200 <SEP> ml <SEP> (= <SEP> 1 <SEP> Mol) <SEP> 5 <SEP> n <SEP> Natronlauge
<tb> zugetropft. <SEP> Das <SEP> Gemisch <SEP> wird <SEP> . <SEP> noch <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> bei
<tb> 90 <SEP> nach.,gerührt.
<SEP> Dann <SEP> werden <SEP> die <SEP> beiden <SEP> Schichten
<tb> im <SEP> ,Scheidetrichter <SEP> getrennt. <SEP> Die <SEP> organische <SEP> Phase
<tb> wird <SEP> .einanal <SEP> mit <SEP> .2 <SEP> n <SEP> Natronlauge <SEP> unddann <SEP> mit <SEP> Was ser <SEP> neutral <SEP> gewaschen. <SEP> Nach <SEP> Odem <SEP> Trocknen <SEP> der
<tb> Lösung <SEP> wird <SEP> zunächst <SEP> Idas <SEP> überschws,sige <SEP> Epichlor hydrin <SEP> im; <SEP> Wasserstrahlvakuum: <SEP> gbgezogen <SEP> und <SEP> der
<tb> Rückstand <SEP> dann <SEP> über <SEP> eine <SEP> kurze <SEP> Kolonne <SEP> destilliert.
<tb> K,po,i: <SEP> 107-110 , <SEP> Fp <SEP> 44-45 .
<tb>
Ausbeute <SEP> an <SEP> p <SEP> Isopropenyl@phenyl <SEP> glycid-äther:
<tb> 158 <SEP> g <SEP> = <SEP> 83 <SEP> % <SEP> der <SEP> Theorie.
EMI0002.0004
<I>Beispiel <SEP> 2</I>
<tb> Eine <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 134 <SEP> g <SEP> (= <SEP> 1 <SEP> Mol) <SEP> :p-Isopropenyl phenol <SEP> in <SEP> 185 <SEP> @g <SEP> (= <SEP> 2 <SEP> Mol) <SEP> Epiichlorhydrin., <SEP> der <SEP> 10 <SEP> g
<tb> (_ <SEP> 0,,1 <SEP> .Moll) <SEP> Triäthylamin <SEP> zugesetzt <SEP> sind, <SEP> wird <SEP> lang sam <SEP> auf <SEP> 90 <SEP> erwärmt <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Stunde <SEP> hei <SEP> dieser <SEP> Tem peratur <SEP> gehalten. <SEP> Dann <SEP> wird <SEP> auf <SEP> 400 <SEP> abgekühlt. <SEP> Bei
<tb> dieser <SEP> Temperatur <SEP> werden <SEP> unter <SEP> Rühren <SEP> 210 <SEP> ml
<tb> (= <SEP> 1;
05 <SEP> Mol) <SEP> 5 <SEP> n <SEP> Natronlauge <SEP> langsam <SEP> zugetropft.
<tb> Das <SEP> Gemisch <SEP> wird <SEP> 2 <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> 40 <SEP> nachgerührt.
<tb> Die <SEP> Aufarbeitung <SEP> erfolgt <SEP> wie <SEP> im. <SEP> Beisspiel <SEP> 1 <SEP> beschrie ben.
<tb>
Ausbeute: <SEP> 167 <SEP> ,g <SEP> = <SEP> 88 <SEP> ('/oder <SEP> Theorie. <I>Beispiel 3</I> Zu 450 ,g (= 5 Mal) Epichlorhydrin wird bei Zimmertemperatur unter Rühren während 1 Stunde eine Lösung von 134 g (= 1 Mol) p Isopropenyl- phenol in 200 ;ml (= 1 Mol) 5 ;n Natronlauge ge tropft.
Das Gemisch wird noch 101 Stunden bei Zim- mertemperatur nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben:.
,Ausbeute: 15.8 g = 78 % (der Theorie. <I>Beispiel 4</I> .Eine Lösung von 134g (_ l Mol) p-Isapropenyl- phenol in 200 ml (= 1 Mol) 5 n Natronlauge wird unter Rühren zu 2.77 .g (= 3 Mol)
.auf 90 vorge wärmtes F@pichlorhydrin getropft. Dann; wird 2 Stun den bei 90 nachgerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
,Ausbeute: 139 g = 73 % der Theorie. <I>Beispiel 5</I> Zu einer Lösung von 67 ,g (= 0,5 Mol) p-Iso- propenylphenol in 277 g (= 3 Mol) Epichlorhydrin wird unter Rühren bei 70 eine Lösung von 67 g (= 0.,5 Mol)
p-Is@opropenylphenol in 200 ml (= 1 Mol) 5 n, Natronlauge zugetropft. Dass Gemisch wird noch 2 Stunden bei 90 nachgerührt. Die Aufarbei tung erfolgt wie im Beispiel ,1 beschrieben.
Ausbeute: 144 g = 76 II/o der Theorie. <I>Beispiel 6</I> Zu einer Lösung von Q48 g (= 1 Mol) p-Iso- butenylphenol in 277 g i(= 3 Mol) Epichlorhydrin werden unter Rühren bei 40 220 ml (= 1,1 Mol) 5 n Natronlauge zugetropft. Das Gemisch wird noch 2 Stunden,
bei 40 nachgerührt. Die Aufarbeitung er folgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
Kpo,2: 122-125'.
Ausbeute an p-Isobutenylphenyl-glycidäther: 178 g = 87 1/o der Theorie.
<I>Beispiel 7</I> 174 g (= 1 Mol) p-Cyclohexenylphenol werden. in 46,0 g (= 5 .Mol) Epichlorhydrin unter Zusatz von 1 .g Triphenylpho,sphin unter Rühren langsam 'auf 80 erwärmt und.1 Stunde auf idieser Temperatur gehalten. Bei 55-60 werden während 1/2 Stunde 1,
1 Mol 40 %ige Natronlauge zugetropft. Dann wird noch 1/2 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschliessend werden, die Schichten .getrennt, die organische Phase wird einmal ,
mit Wasser gewaschen und das überschüssige Epichlorhydrin im Wasser-
EMI0003.0129
strah'llvakuu <SEP> , <SEP> abdefstilliert. <SEP> Der <SEP> Rückstand <SEP> wird <SEP> an
<tb> der <SEP> ölpu <SEP> mpe <SEP> fraktioniert.
<tb>
Kpo,2: <SEP> 163--(165 .
<tb>
Ausbeute: <SEP> 89 <SEP> % <SEP> der <SEP> Theorie <SEP> an <SEP> p-Cyclohexenyl phenylglycidäther.
<tb>
<I>Beispiel <SEP> 8</I>
<tb> Eine <SEP> Lösung <SEP> von,196 <SEP> g <SEP> (= <SEP> 1 <SEP> Mol) <SEP> p-(a <SEP> Phenyl vinyl),phenol <SEP> in <SEP> 1,,1 <SEP> Mol <SEP> 15 <SEP> oh%ger <SEP> Natronlauge <SEP> wird
<tb> bei <SEP> 30-35 <SEP> zu <SEP> 460 <SEP> g <SEP> (= <SEP> 5 <SEP> Mol) <SEP> Epichlorhydrin,
<tb> dem <SEP> 1 <SEP> g <SEP> Triäthylamin <SEP> zugesetzt <SEP> wurde, <SEP> während
<tb> 1 <SEP> Stunde <SEP> zugetropft. <SEP> Anschliessend <SEP> wird <SEP> 1/2 <SEP> Stunde
<tb> auf <SEP> 70 <SEP> erhitzt. <SEP> Die <SEP> Schichten <SEP> werden <SEP> getrennt. <SEP> Die
<tb> organische <SEP> Phase <SEP> wird <SEP> einmal <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> gewaschen
<tb> und <SEP> .das <SEP> überschüssige <SEP> F,pichlorhydrin <SEP> im. <SEP> Wasser strahlvakuum <SEP> abdestilliert.
<SEP> Der <SEP> Rückstand <SEP> wird <SEP> an
<tb> der <SEP> Ölpumpe <SEP> fraktioniert.
<tb>
KN": <SEP> 1,60-#162 .
<tb>
Ausbeute: <SEP> 87 <SEP> % <SEP> der <SEP> Theorie <SEP> an <SEP> <I>p-(a</I> <SEP> Phenyl vinyl) <SEP> Phenylglycidäther.
Process for the preparation of p-vinyl glycidyl ethers It has surprisingly been found that the known reaction of .Phenalen with epihalohydrins in the presence of tert. Amines to the corresponding halohydrin phenyl ethers:
and the splitting of hydrogen halide therefrom with alkali to form phenyl glycidyl ethers or the reaction of phenols with epihalogen hydrins or dihalohydrins in the presence of alkalis directly to give the corresponding <RTI
ID = "0001.0034"> phenyl glycidyl ethers; according to the general formula
EMI0001.0036
where R means an aromatic residue, can also be used on p-vinylphenols, although the p-vinylphenols are very sensitive and:
polymerize easily under the action of heat, acids or alkalis, especially in the dissolved or molten state.
The invention relates to a process for the preparation of p Vsnylphenylglycidäthern der For mel
EMI0001.0060
where R1, R2 and R, hydrogen or aliphatic, cycloaliphatic.e or aromatic radicals are, which is characterized by
that one p-vinyl phenols of the formula
EMI0001.0072
with epihalohydrins by the action of .catalytic amounts .tert. Amines converted into the corresponding halohydrin ethers and split off from them with alkali hydrogen halide or that
p-vinylphenols are reacted with epihalohydrins or dihalohydrins in the presence of aqueous alkalis.
EMI0002.0001
With <SEP> the <SEP> <SEP> method according to the invention <SEP> becomes <SEP> the
<tb> new <SEP> substance class <SEP> of <SEP> p-vinylphenyl-glyci;
däther <SEP> on
<tb> technically <SEP> easy <SEP> way <SEP> accessible. <SEP> As a result of <SEP> the <SEP> high <SEP> reactivity <SEP> both <SEP> the <SEP> vinyl group <SEP>. As <SEP> as well as <SEP> the
<tb> epoxy group, <SEP> both <SEP> in <SEP> the <SEP> srfinduägsgennäss <SEP> produced, <SEP> new <SEP> compounds <SEP> contain <SEP>; <SEP> are
<tb> these <SEP> extraordinarily <SEP> reactive <SEP> and <SEP>. make <SEP> valuable <SEP> starting products <SEP> for <SEP> organic <SEP>, syntheses, <SEP> so
<tb> e.g. <SEP> B. <SEP> for <SEP> production <SEP> of <SEP> plasticizers, <SEP> stabilizers <SEP> and <SEP> pesticides, <SEP> (represents.
<tb>
, Like <SEP> by <SEP> the <SEP> implementation <SEP> of the <SEP> vinyl group-free
<tb> Phenols <SEP>: known with <SEP> epihalohydrins <SEP> or <SEP> dihalohydrins, <SEP> can <SEP> also <SEP> the <SEP> p-vinylphenols
<tb> after <SEP> various <SEP> embodiments <SEP>! of the <SEP> according to the <SEP> method <SEP> implemented according to the invention, turn <SEP>.
<tb>
So <SEP> can <SEP> one <SEP> z. <SEP> B. <SEP> .the <SEP> solution <SEP> of a <SEP> p-vinyl phenol <SEP> in; <SEP> excess <SEP> EpihalogenhydTin <SEP> an <SEP> .catalytic <SEP> amount <SEP> of a <SEP> tert. <SEP> amine. Add <SEP>., <SEP>: the <SEP> solution @ g, <SEP>: starting at <SEP> room temperature <SEP>, <SEP> slowly <SEP> warm up <SEP> and <SEP>, then <SEP> the <SEP> equivalent <SEP> amount of <SEP> aqueous
<tb> Allkalis <SEP> at <SEP> temperatures <SEP> between <SEP> about <SEP> 20 <SEP> and <SEP> about
Add <tb> l00 <SEP>.
<tb>
±, ine <SEP> another <SEP> embodiment <SEP> of the <SEP> method <SEP> punctuates <SEP> in it, <SEP> the <SEP> solution <SEP> of the <SEP> p-vinylpheniol <SEP> in <SEP> aqueous according to <SEP> alkali <SEP> at <SEP> temperatures <SEP> between <SEP> about <SEP> 20 <SEP> and
<tb> about <SEP> 40 <SEP> to be added dropwise to excess <SEP> epihalohydrin <SEP> or <SEP> dihalohydrin <SEP>. <SEP> Furthermore <SEP> can be <SEP>.
<SEP> one
<tb> cold <SEP> solution <SEP> of a <SEP> p-vinylphenol <SEP> in <SEP> egg halide hydr <SEP> in <SEP> or <SEP> dihalohydrin <SEP> in <SEP> a <SEP> about <SEP> 70-100
<tb> hot, <SEP> aqueous <SEP> alkali solution <SEP> add, <SEP> or <SEP> man
<tb> brings <SEP> a <SEP> such <SEP> solution <SEP> on the one hand <SEP> and <SEP> an <SEP> aqueous <SEP> alkali solution <SEP> on the other hand <SEP> at the same time <SEP> after < SEP> and
<tb> after <SEP> in <SEP> a <SEP> to <SEP> about <SEP> 70-100 <SEP> heated <SEP> reaction vessel <SEP>.
<tb>
From <SEP> the <SEP> <SEP> temperatures <SEP> mentioned above <SEP> can be deviated <SEP> if necessary <SEP> <SEP> .. <SEP> Fm <SEP>, general <SEP> are <SEP> suitable <SEP> conversion temperatures <SEP>
<tb> in the <SEP> area <SEP> between <SEP> .about <SEP> 0 <SEP> and <SEP> about <SEP> 1e00 <SEP> and <SEP> especially <SEP> between <SEP> 20 <SEP> and <SEP> 8.0.
<tb>
For <SEP> the <SEP> according to the invention <SEP> method <SEP> <SEP> for example <SEP> the following <SEP> vinylphenols <SEP> are suitable:
<tb> p-vinyl-phenol,
<tb> p- (2 <SEP> methyl-vinyl) -p # henol,
<tb> p- (2 <SEP> ethyl vinyl) .phenol,
<tb> p- (2,2-dimethyl-vinyl) -phenol,
<tb> p- (2-propyl-vinyl) -phenol,
<tb> p- (2-isopropylvinyl) phenol,
<tb> p- (2 <SEP> butyl-vinyl) -phenol,
<tb> p- (2 <SEP> methyl-2, propylvinyl} -phenol,
<tb> p- (2-methyl-2-isopropyl-vinyl) <SEP> phenol,
<tb> p- (2.2 <SEP> diethyl <SEP> vinyl) phenol,
<tb> p- (2-ethyl-2-isopropyl-vinyl:
)-,phenol,
<tb> p- (1-methyl <SEP> vinyl) -pphenol <SEP> (p-isopropenylphenol),
<tb> p- (2, methyl-l <SEP> methyl <SEP> vinyl) -phenol <SEP> (p-isobutenyl phenol),
<tb> p- (2-ethyl-1-m, ethyl <SEP> vinyl) -phenol,
<tb> p- (2,2 <SEP> dimethyl-1-merohyl-vinyl) -phenol,
<tb> p- (2 <SEP> propyl-l-methyl <SEP> vinyl) -phenol,
<tb> p- (2 <SEP> zsapropyl-l-methyl-vinyl) -phenol,
<tb> p- (2 <SEP> methyl <SEP> 2-ethyl-1-methyl <SEP> vinyl) -phenol,
EMI0002.0002
p- (1-, ethyl-vinyl) -phe <SEP>, o1,
<tb> p @ (2 <SEP> methyl-1 = ethyl-vinyl) "phenol,
<tb> p- (2-ethyl-1-ethyl <SEP> vinyl) -phenol,
<tb> p- (2 <SEP> propyl <SEP> 1-ethyl-vinyl) -phenol,
<tb> p- (2-isopropyl-l-ethyl-vinyl) -, phenol,
<tb> p- (l-propyl <SEP> vinyl) -phenol,
<tb> p- (2 <SEP> methyl-1 <SEP> propyl-vinyl:
) <SEP> phenol,
<tb> p- (2-ethyl-l-propy <SEP> l-, vinyl) -phenol,
<tb> p- (1-isopropyl-vinyl) -phenol,
<tb> p (1,2 <SEP> Te, tramiethylen-vinyl) -iphenol,
<tb> p- (1Phenyl-vvinyP) -phenol,
<tb> p @. (1-methyl <SEP> vinyl) -o <SEP> kresol <SEP> etc.
<tb>
The <SEP> p-vinylphenols, <SEP> specifically <SEP> the <SEP> in particular
<tb> valuable <SEP> p-isopropenyl-phenol, <SEP> .are <SEP> e.g. <SEP> B. <SEP> through <SEP> catalytic <SEP> cleavage <SEP> - the <SEP> corresponding <SEP> dihydroxy diarylalkanes, <SEP> especially <SEP> using <SEP> using <SEP> alkaline <SEP> acting <SEP> substances <SEP> as <SEP> fission catalysts <SEP> after
<tb> the <SEP> procedure <SEP> according to <SEP> of the <SEP> French <SEP> patent specification <SEP> <B> 1267 </B> <SEP> 749 <SEP> accessible.
<tb>
From <SEP> the <SEP> Epiihalogeahydrinen <SEP> @ or. <SEP> dihalogen hydrins <SEP> can <SEP> the <SEP> chlorine <SEP> and <SEP> bromine products <SEP> with
<tb> Advantage <SEP> can be used <SEP>. <SEP> From <SEP> tert. <SEP> amines, <SEP> die
<tb> if necessary <SEP> for <SEP> the <SEP> method <SEP> can be used <SEP>
<tb> can, <SEP> are <SEP> as <SEP> examples <SEP>, named: <SEP> Träthylaminy
<tb> Dimethyl <SEP> and <SEP> diethylaniline, <SEP> dimethyl- <SEP> and <SEP> diethyl cyclohexylamine, <SEP> triphenylamine <SEP> and, <SEP>, pyridine.
EMI0002.0003
<I> Example <SEP> 1 </I>
<tb> A <SEP> solution <SEP> of <SEP> 13.4 <SEP> g <SEP> (= <SEP> 1 <SEP> times) <SEP> p-isopropenyl phenol <SEP> in <SEP> 277 <SEP> <B> g </B> <SEP> (= <SEP> 3 <SEP> mol) <SEP> epichlorohydrin, <SEP> of <SEP> 10 <SEP>, g
<tb> (= <SEP> 0 "1 <SEP> mol) <SEP> triethylamine <SEP> are added <SEP>, <SEP> becomes <SEP> under <SEP> stir <SEP> slowly <SEP> <SEP> 100 <SEP> heats <SEP> and <SEP> 1/2 <SEP> hour
<tb> held at <SEP> this <SEP> temperature <SEP>. <SEP> Then <SEP> are <SEP> during <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> 200 <SEP> ml <SEP> (= <SEP> 1 <SEP> mol) <SEP> 5 <SEP> n <SEP> sodium hydroxide solution
<tb> added dropwise. <SEP> The <SEP> mixture <SEP> becomes <SEP>. <SEP> still <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> at
<tb> 90 <SEP> after., stirred.
<SEP> Then <SEP> are <SEP> the <SEP> two <SEP> layers
<tb> in <SEP>, separating funnel <SEP> separated. <SEP> The <SEP> organic <SEP> phase
<tb> <SEP> .einanal <SEP> is washed with <SEP> .2 <SEP> n <SEP> caustic soda <SEP> and then <SEP> with <SEP> water <SEP> neutral <SEP>. <SEP> After <SEP> breath <SEP> drying <SEP> the
<tb> Solution <SEP> is <SEP> initially <SEP> Idas <SEP> excess, sige <SEP> Epichlorhydrin <SEP> im; <SEP> water jet vacuum: <SEP> pulled <SEP> and <SEP> der
<tb> residue <SEP> then <SEP> via <SEP> a <SEP> short <SEP> column <SEP> distilled.
<tb> K, po, i: <SEP> 107-110, <SEP> Fp <SEP> 44-45.
<tb>
Yield <SEP> of <SEP> p <SEP> isopropenyl @ phenyl <SEP> glycid-ether:
<tb> 158 <SEP> g <SEP> = <SEP> 83 <SEP>% <SEP> of the <SEP> theory.
EMI0002.0004
<I> Example <SEP> 2 </I>
<tb> A <SEP> solution <SEP> of <SEP> 134 <SEP> g <SEP> (= <SEP> 1 <SEP> mol) <SEP>: p-isopropenyl phenol <SEP> in <SEP> 185 <SEP> @g <SEP> (= <SEP> 2 <SEP> mol) <SEP> epiichlorohydrin., <SEP> the <SEP> 10 <SEP> g
<tb> (_ <SEP> 0,, 1 <SEP>, minor) <SEP> triethylamine <SEP> are added to <SEP>, <SEP> becomes <SEP> slowly <SEP> to <SEP> 90 <SEP > heats <SEP> and <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> under <SEP> this <SEP> temperature <SEP> is kept. <SEP> Then <SEP> <SEP> is cooled down to <SEP> 400 <SEP>. <SEP> At
<tb> this <SEP> temperature <SEP> become <SEP> under <SEP> stirring <SEP> 210 <SEP> ml
<tb> (= <SEP> 1;
05 <SEP> mol) <SEP> 5 <SEP> n <SEP> Sodium hydroxide <SEP> slowly added dropwise <SEP>.
<tb> The <SEP> mixture <SEP> is then stirred <SEP> 2 <SEP> hours <SEP> at <SEP> 40 <SEP>.
<tb> The <SEP> processing <SEP> takes place <SEP> like <SEP> in. <SEP> Example <SEP> 1 <SEP> described.
<tb>
Yield: <SEP> 167 <SEP>, g <SEP> = <SEP> 88 <SEP> ('/ or <SEP> theory. <I> Example 3 </I> To 450, g (= 5 times) epichlorohydrin a solution of 134 g (= 1 mol) of p isopropenylphenol in 200 ml (= 1 mol) of 5 n sodium hydroxide solution is added dropwise at room temperature with stirring for 1 hour.
The mixture is stirred for a further 101 hours at room temperature. Working up is carried out as described in Example 1:
Yield: 15.8 g = 78% (of theory. <I> Example 4 </I>. A solution of 134 g (_ 1 mol) of p-isapropenylphenol in 200 ml (= 1 mol) of 5N sodium hydroxide solution is added with stirring to 2.77 g (= 3 mol)
.pichlorohydrin dripped onto 90 pre-warmed. Then; is then stirred for 2 hours at 90. Working up is carried out as described in Example 1.
Yield: 139 g = 73% of theory. <I> Example 5 </I> A solution of 67 g (= 0.5 mol) of p-isopropenylphenol in 277 g (= 3 mol) of epichlorohydrin is added with stirring at 70 to a solution of 67 g (= 0 ., 5 moles)
p-Is @ propenylphenol in 200 ml (= 1 mol) of 5N sodium hydroxide solution was added dropwise. The mixture is stirred at 90 for a further 2 hours. The processing is carried out as described in Example 1.
Yield: 144 g = 76 II / o of theory. <I> Example 6 </I> To a solution of Q48 g (= 1 mol) of p-isobutenylphenol in 277 gi (= 3 mol) of epichlorohydrin are added 220 ml (= 1.1 mol) of 5 n Sodium hydroxide was added dropwise. The mixture is still 2 hours,
stirred at 40. Working up is as described in Example 1.
Kpo, 2: 122-125 '.
Yield of p-isobutenylphenyl glycidyl ether: 178 g = 87 1 / o of theory.
<I> Example 7 </I> 174 g (= 1 mol) of p-cyclohexenylphenol. in 46.0 g (= 5 mol) of epichlorohydrin with the addition of 1 g of triphenylphosphine slowly heated to 80 with stirring and kept at this temperature for 1 hour. At 55-60, 1,
1 mol of 40% sodium hydroxide solution was added dropwise. The mixture is then stirred for a further 1/2 hour at this temperature. The layers are then separated, the organic phase is once,
washed with water and the excess epichlorohydrin in the water
EMI0003.0129
strah'llvakuu <SEP>, <SEP> distilled off. <SEP> The <SEP> residue <SEP> is <SEP> at
<tb> the <SEP> oil pump <SEP> mpe <SEP> fractionated.
<tb>
Kpo, 2: <SEP> 163 - (165.
<tb>
Yield: <SEP> 89 <SEP>% <SEP> of the <SEP> theory <SEP> of <SEP> p-cyclohexenyl phenyl glycidyl ether.
<tb>
<I> Example <SEP> 8 </I>
<tb> A <SEP> solution <SEP> of, 196 <SEP> g <SEP> (= <SEP> 1 <SEP> mol) <SEP> p- (a <SEP> phenyl vinyl), phenol <SEP> in <SEP> 1,, 1 <SEP> mol <SEP> 15 <SEP> oh% ger <SEP> caustic soda <SEP>
<tb> at <SEP> 30-35 <SEP> to <SEP> 460 <SEP> g <SEP> (= <SEP> 5 <SEP> mol) <SEP> epichlorohydrin,
<tb> <SEP> 1 <SEP> g <SEP> triethylamine <SEP> was added to <SEP>, <SEP> during
<tb> 1 <SEP> hour <SEP> added dropwise. <SEP> Then <SEP> becomes <SEP> 1/2 <SEP> hour
<tb> heated to <SEP> 70 <SEP>. <SEP> The <SEP> layers <SEP> are <SEP> separated. <SEP> The
<tb> organic <SEP> phase <SEP> is washed <SEP> once <SEP> with <SEP> water <SEP>
<tb> and <SEP>. the <SEP> excess <SEP> F, pichlorhydrin <SEP> im. <SEP> water jet vacuum <SEP> distilled off.
<SEP> The <SEP> residue <SEP> is <SEP> at
<tb> of the <SEP> oil pump <SEP> fractionated.
<tb>
KN ": <SEP> 1.60- # 162.
<tb>
Yield: <SEP> 87 <SEP>% <SEP> of the <SEP> theory <SEP> of <SEP> <I> p- (a </I> <SEP> phenyl vinyl) <SEP> phenyl glycidyl ether.