Verfahren zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit von Harnstoff
Es ist bekannt, dass Harnstoff auch in granulierter Form hygroskopisch ist und dadurch die Harnstoffkörner beim Lagern zusammenbacken.
Zur Verbesserung der Lagereigenschaften und des freien Fliessens von granuliertem Harnstoff wurde bisher vorgeschlagen, die Harnstoffkörner mit Puderstoffen, wie z. B. Kieselgur, zu behandeln oder wässerige Lösungen eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes oder Formaldehyd oder adduktbildende Stoffe, wie z. B. höhere Fettsäuren oder deren Derivate, auf die Harnstoffkörner aufzubringen.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, lagereigenschaftsverbessernde Zusätze, wie z. B. Doppelsalze oder wasserlösliche Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, dem Harnstoff vor dem Prillen zuzusetzen.
Es wurde nun gefunden, dass man die Lagereigenschaften von Harnstoff wesentlich verbessern kann, wenn man ein wasserunlösliches Dicyandiamid-Formaldehydkondensationsprodukt als lagereigenschaftverbessernden Zusatz verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Lagereigenschaften von Harnstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass dem Harnstoff ein Dicyandiamid- Formaldehyd-Kondensationspro- dukt in Mengen von 0,01 bis 1 Gew. %, bezogen auf Harnstoff, zugesetzt wird.
Bei der Herstellung des Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsproduktes nach bekannten Methoden ist im allgemeinen darauf zu achten, dass die Kondensation so weit geführt wird, dass ein Kondensationsprodukt entsteht, das nicht mehr im Wasser, sondern nur noch im alkalischen Medium löslich ist.
Dieser gewünschte Zustand ist z. B. dann erreicht, wenn beim Eintragen des bei der Kondensation entstehenden Produktes in Wasser eine nicht mehr klebende Masse entsteht.
Das Kondensationsprodukt - kann sowohl in fester oder konzentrierter Form als auch in Form einer verdünnten, alkalischen Lösung Anwendung finden.
Das Dicyandiamid - Formaldehyd - Kondensations- produkt kann auf verschiedenste Weise dem Harnstoff zugesetzt werden. So ist es möglich, das Kondensationsprodukt z. B. in flüssiger Form auf schon fertig geprillten Harnstoff durch eine Oberflächenbehandlung, z. B. Besprühen, Intensivmischen usw., aufzubringen.
Es ist aber auch möglich, das Kondensationsprodukt in fester oder flüssiger Form einer wässerigen Harnstofflösung vor deren Weiterverarbeitung oder einer schon entwässerten, nur noch wenige Prozent Wasser enthaltenden Harnstoffschmelze vor oder während der Prillung unter Rühren zuzusetzen.
Beispiele
1. 350 g einer 30 %igen wässerigen Formaldehydlösung wurde mit konzentrierter Natronlauge auf pH 8 gebracht und 120 g Dicyandiamid darin gelöst.
Nach dem Erwärmen auf 850 C wurde der pH der heissen Lösung mit konzentrierter Ameisensäure auf 4 eingestellt und nach 5 Minuten der pH wieder auf 10 erhöht. Es wurde nun so lange weiterkondensiert, bis ein Tropfen des Reaktionsgemisches beim Einbringen in Wasser eine nicht mehr klebende Masse ergab. Das Reaktionsgemisch wurde nun mit verdünnter Natronlauge im Verhältnis 1:1 verdünnt.
4 kg Harnstoffprills wurden mit 4 g dieser 1:1 verdünnten Lösung versetzt und durch intensives Mischen für gute Verteilung gesorgt.
Dieses Produkt wurde dann in Säcke abgefüllt und während 4 Tagen einem Druck von 2 Tonnen ausgesetzt. Nach dieser Zeit war das Produkt vollkommen freifliessend. Es war keine Knollenbildung festzustellen.
Eine weitere Probe zeigte nach 4wöchigem Stehen an der Luft keine Knollenbildung.
2. Auf die aus dem Spritzkorb gelangenden, noch warmen Harnstoffprills wurde eine verdünnte alkalische Lösung von Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, die, wie im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben, jiergestellt wurde, aufgedüst.
Es gelangten dabei 16 kg einer 1:1 verdünnten Lö sung für 1. Tonne Harnstoff zur Anwendung. Die Prills wurden abgekühlt und ein Teil des Produktes einem Lagertest unterworfen. Nach 4 Tagen Lagerzeit unter einem Druck von 2 Tonnen war die freie Fliessbarkeit noch vollständig vorhanden, wogegen unbehandelter Harnstoff fest zusammengebacken war.
3. 200 g einer 30 % igen wässerigen Formaldehydlösung wurden durch konzentrierte Natronlauge auf pH 8 gebracht und nach Zugabe von 120 g Dicyandiamid (Molverhältnis 1 : 1) auf 850 C erwärmt und der pH mittels Ameisensäure auf 4 eingestellt. Nach 5 Minuten wurde der pH-Wert auf 10 eingestellt und bei 850 C so lange weiter kondensiert, bis ein Tropfen des Reaktionsgemisches beim Einbringen in Wasser eine nicht mehr klebende Masse ergab. Das Kondensationsprodukt wurde nun in Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet.
Von diesem festen Kondensationsprodukt wurden 0,2 bis 0,3 Gew. %, bezogen auf Harnstoff, zu einer nicht ganz gesättigten heissen Harnstofflösung unter Rühren zugesetzt. Die nach dem Abkühlen anfallenden Harnstoffkristalle wurden abfiltriert und bei 900 C getrocknet.
Nach 4wöchigem Stehen in einem offenen Behälter waren die Kristalle noch freifliessend, wogegen eine Vergleichsprobe mit unbehandelten Harnstoffkristallen in der gleichen Zeit zu einem festen Block zusammengebacken war.
4. Eine wässerige Harnstofflösung, wie sie bei der Synthese anfällt, wurde vor dem Eindampfen in einem Dünnschichtverdampfer ein festes Kondensationsprodukt, wie es z. B. nach Beispiel 3 hergestellt wurde, in einer Menge von 6,7 kg, bezogen auf 1 Tonne Harnstoff, unter Rühren zugesetzt.
Nach dem Eindampfen und Prillen wurden Proben von Harnstoffprills in 4-kg-Säcke verpackt und 4 Tage lang unter einer Belastung von 2 Tonnen gelagert. Nach dieser Zeit war das Produkt noch freifliessend, währenddem unbehandelte Harnstoffprills fest zusammengebacken waren.
Process for improving the storage stability of urea
It is known that urea is hygroscopic even in granulated form and that this causes the urea grains to cake together during storage.
To improve the storage properties and the free flow of granulated urea, it has been proposed so far that the urea grains with powder materials, such as. B. kieselguhr to treat or aqueous solutions of a urea-formaldehyde condensation product or formaldehyde or adduct-forming substances, such as. B. higher fatty acids or their derivatives to apply to the urea granules.
It has also been proposed to use additives that improve storage properties, such as. B. double salts or water-soluble urea-formaldehyde condensation products to add the urea before prilling.
It has now been found that the storage properties of urea can be improved significantly if a water-insoluble dicyandiamide-formaldehyde condensation product is used as the storage property-improving additive.
The invention relates to a method for improving the storage properties of urea, which is characterized in that a dicyandiamide-formaldehyde condensation product is added to the urea in amounts of 0.01 to 1% by weight, based on urea.
When preparing the dicyandiamide-formaldehyde condensation product by known methods, care must generally be taken that the condensation is carried out to such an extent that a condensation product is formed which is no longer soluble in water, but only in an alkaline medium.
This desired state is e.g. B. then achieved when a no longer sticky mass is formed when the product resulting from the condensation is introduced into water.
The condensation product - can be used in solid or concentrated form as well as in the form of a dilute, alkaline solution.
The dicyandiamide - formaldehyde - condensation product can be added to the urea in a wide variety of ways. So it is possible to use the condensation product z. B. in liquid form on already prilled urea by a surface treatment, z. B. spraying, intensive mixing, etc. to apply.
However, it is also possible to add the condensation product in solid or liquid form to an aqueous urea solution prior to its further processing or to an already dehydrated urea melt containing only a few percent water before or during the prilling with stirring.
Examples
1. 350 g of a 30% strength aqueous formaldehyde solution was brought to pH 8 with concentrated sodium hydroxide solution and 120 g of dicyandiamide were dissolved in it.
After heating to 850 ° C., the pH of the hot solution was adjusted to 4 with concentrated formic acid and the pH was increased to 10 again after 5 minutes. The condensation continued until a drop of the reaction mixture when introduced into water resulted in a mass that was no longer sticky. The reaction mixture was then diluted with dilute sodium hydroxide solution in a ratio of 1: 1.
4 kg of urea prills were mixed with 4 g of this 1: 1 diluted solution and thorough mixing ensured good distribution.
This product was then bagged and subjected to a pressure of 2 tons for 4 days. After this time the product was completely free flowing. No lump formation was found.
Another sample showed no lump formation after standing in air for 4 weeks.
2. A dilute alkaline solution of dicyandiamide-formaldehyde condensation product, which was prepared as described in the preceding Example 1, was sprayed onto the still warm urea prills emerging from the spray basket.
16 kg of a 1: 1 diluted solution for 1 ton of urea were used. The prills were cooled and a portion of the product was subjected to a storage test. After 4 days of storage under a pressure of 2 tons, the free flow was still completely present, whereas untreated urea was firmly caked together.
3. 200 g of a 30% strength aqueous formaldehyde solution were brought to pH 8 with concentrated sodium hydroxide solution and, after addition of 120 g of dicyandiamide (molar ratio 1: 1), heated to 850 ° C. and the pH was adjusted to 4 using formic acid. After 5 minutes, the pH was adjusted to 10 and condensation continued at 850 ° C. until a drop of the reaction mixture when introduced into water resulted in a mass that was no longer sticky. The condensation product was then precipitated in water, washed and dried.
Of this solid condensation product, 0.2 to 0.3% by weight, based on urea, was added to a not entirely saturated hot urea solution with stirring. The urea crystals obtained after cooling were filtered off and dried at 900.degree.
After standing in an open container for 4 weeks, the crystals were still free-flowing, whereas a comparison sample with untreated urea crystals was caked together to form a solid block in the same time.
4. An aqueous urea solution, as it is obtained in the synthesis, was before evaporation in a thin film evaporator, a solid condensation product, as it is, for. B. was prepared according to Example 3, in an amount of 6.7 kg, based on 1 ton of urea, added with stirring.
After evaporation and prilling, samples of urea prills were packed in 4 kg bags and stored for 4 days under a load of 2 tons. After this time the product was still free-flowing, while the untreated urea prills were firmly caked together.